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工學碩士學位論文
크롬 착의 Pb계 극 체기술에 한 연구
A study for substitution of Pb and Pb-alloy anodes in Cr
electrodeposition
2008年 2月
仁荷大學校 大學院
材料工學科
崔 公 柱
工學碩士學位論文
크롬 착의 Pb계 극 체기술에 한 연구
A study for substitution of Pb and Pb-alloy anodes in Cr
electrodeposition
2008年 2月
指 敎授 黃 雲 碩
이 論文을 碩士學位論文으로 提出함
仁荷大學校 大學院
材料工學科
崔 公 柱
이 論文을 崔公柱의 碩士學位論文으로 認定함
2008年 2月
主審
副審
委員
i
국 문 요 약
일반 인 크롬 착의 극재료로서 Pb 극을 사용하여 왔으나 Pb Anode
해과정 Lead Chromate의 독성이 강한 Sludge를 생성함으로 인해 환경 인 문
제가 두되고 있어 Pb 극을 체할 친환경 극재료에 한 요구가 증가하고
있다.
따라서 본 연구에서는 Cr 착에 일반 으로 사용되고 있는 Pb계 극의 환경
오염 문제를 해결하기 하여 체 극으로서 Pt-Ti 극의 가능성을 검토하
다. Pt-Ti anode와 Pb anode를 사용하여 Cr 착 실험을 수행하고, 류 도에
따른 류효율 Cr3+이온의 향, 경도, 극소모율, 극수명들을 검토하고 표면
단면조직을 비교 분석하 다.
인가 류 도에 따른 류효율의 변화를 분석한 결과, Pt-Ti 극의 경우는
류 도가 상승할수록 류효율이 개선되는 결과가 얻어졌으나, Pb 극의 경우
는 류효율의 류 도에 한 의존성을 나타내지 않았다.
그리고 Pt-Ti 극의 경우는 착시간에 따라 거의 균일한 속도로 Cr3+이온의
농도가 증가하 는데 반하여, Pb 극의 경우는 착 기에 Cr3+이온의 농도가
격히 증가하는 양상을 보 다. 그리고 Pb 극과 비교하여 Pt-Ti 극의 경우
가 Cr3+이온의 생성속도가 낮아, Cr 착층의 착력 향상의 측면과 착액 리
차원에서 유리한 결과를 보여주고 있다.
한 Pb 극을 사용했을 때의 경우와 Pt-Ti 극을 사용한 경우의 류효율을
비교하면, 본 연구에서 실험한 모든 류 도 범 에서 Pt-Ti 극의 경우가 더
우수한 것으로 나타났다. 그리고 류 도 역에서는 약 50% 정도 Pt-Ti
극의 류효율이 높았으나, 50A/dm2이상에서는 약 3배 이상의 매우 높은 류
효율이 얻어졌다.
이상의 결과를 종합하면 Pt-Ti 극의 경우가 Pb 극과 바교하여 류효율이
크게 높을 뿐만 아니라, 극수명의 측면과 친화경 측면에서도 유리하고 착성
이 우수한 치 한 Cr 착층을 얻을 수 있어 기존의 Pb 극을 체할 수 있는
친환경 극으로 단된다.
ii
Abstract
Generally Pb anode would be used for electrode material but environmental
problem was caused by Lead Chromate which makes toxin during the
progress of Pb Anode . Therefore, We found Pt-Ti Anode electrodeposition
current density and the most suitable time after examining pt ti Anode
that is easy to make as a eco-friendly electrode material and has less rising
phenomenal.
according to A study for substitution of Pb and Pb-alloy anodes in Cr
electrodeposition and new material environment therefore we think that
PbO2 anode can be alternated, Pt-Ti anode와 Pb anode used for Cr Plating
current density according to current efficiency Cr3+ ion, effect, hardness,
consumption count, Life time at different current density examination the
surface and sur-structure compare analysis. approach current density
according to current efficiency variation analysis result, Pt-Ti anode in
case current density increase current density improve result acquire but, Pb
anode in case current efficiency의 current density about depend on appear
aPb anode with Cr3+ion formation peed which has a bad influence upon
electrodeposition adhesion Pt-Ti anode Life time can be calculated by
prediction of Pt consumption. also Pb anode used in case Pt-Ti anode case
current efficiency compare to, A study for substitution all urrent density
full area Pt-Ti anode case more the great appear . but, low current density
area about 50% Pt-Ti anode current efficiency , 50A/dm2 Hight about 3배
over very high current efficiency get to the result. total result When
observed of surface microstructures and Pt-Ti-electroplating layer, Pt-Ti
anode electroplating layer is more suitable and adhesion and new material
environment therefore we think that PbO2 anode can be alternated,
iii
목 차
국 문 요 약 i
Abstract ⅲ
표 목차 ⅵ
그림 목차 ⅵ
제1장 서 론 ....................................................................................... 1
제2장 이론 배경 .............................................................................. 2
2.1 Pt-Ti 극 착의 출 배경 ...................................................... 2
2.2 Pb계 체 물질의 종류 특성 ........................................ 3
2.3 Pt-Ti 극의 응용분야 ............................................4
2.4 연구의 동향 배경 ............................................... 9
제3장 Pt-Ti 극 착 ...................................................................... 10
3.1 실험방법 ................................................................................. 10
3.2 결과 고찰 ................................................................................. 13
제4장 결론 ..................................................................................... 31
참 고 문 헌 ............................................................................................ 33
iv
표 목차
Table. 1 Basic chromium plating baths
Table. 2. substration of Pb and Pb-alloy anodes in Cr electrodeposition
Table. 3. Substration of Pb and Pb-alloy anodes use rate
Table. 4. Compositions and conditions of Pb Anode and Pt-Ti bath
Table. 5. Pt consumption count at different current density
Table. 6. Compositions and conditions of Pb Anode and Pt-Ti bath
Table. 7. Current density according to vickers hardness test
그림 목차
Fig. 1. Experimental apparatus
Fig. 2. Current density at different Pt-Ti electroplating layer
Fig. 3. Current density at different Pb electroplating layer
Fig. 4. Pt-Ti Current density according to current efficiency
Fig. 5. Pb Current density according to current efficiency
Fig. 6. Pt consumption at different current density
Fig. 7. Life time at different current density
Fig. 8. Pt-Ti anode and Pb anode Cr special electrodeposition(Cr3+)
Fig. 9. Surface morphology on Pt-Ti content in Cr deposit
Fig. 10. Surface morphology on Pb content in Cr deposit
Fig. 11. SEM images on Current density of Pt-Ti Anode
- 1 -
제 1 장. 서 론
Cr 착은 외 이 미려하고 기 에서 변색이 없으며, 한 염산이외의 산에
해서 부식되지 않는 우수한 내식 성질을 갖고 있어, 장식용과 내식용 등으로
가장 많이 사용되는 착 기술 의 하나이다 그러나 착에 의한 Cr 착층은
핀홀이나 균열이 생기기 쉽고 소지를 완 히 피복하기가 어려운 것으로 보고되
고 있다. 따라서 구리, 니 등의 핀홀이 없는 다른 속을 사용하고, 그 에
극히 엷게 착시키는 것이 일반 인 것으로 알려져 있다. 최근에는 류, 고
온에서 행하는 경질 Cr 착이 내마모성이 우수하므로 기계공업분야에서 리 이
용되고 있다. 그 밖에도 경도는 약간 떨어지나 균열이 없는 Cr 착, 미소균열 Cr
착, 미소다공성 Cr 착법이 사용되고 있다. 한 균열 에 택 Cr을 착하
는 2 Cr 착이 최근에 실시되기 시작하여 한층 내식성이 우수한 착을 가능
하게 되었다. Cr 착이 다른 착과 다른 것은 불용성 양극을 사용한다는 이
다. 그러나 Cr 착시 Pb계 양극을 사용한 해 과정 에 Pb가 용출되어 주성
분이 Lead Chromite인 독성이 강한 Sludge가 생성되는 문제 이 존재한다. 최근
환경오염에 한 심이 고조되고 국제 환경기 이 강화됨에 따라, Pb에서 용출
되는 유해물질과 수세과정에서 발생하는 폐액의 사용이 제한되고 있어 Cr 착시
Pb 극 체용으로 사용할 수 있는 체물질이 활발히 연구 이다[1-3]. 본
연구에서는 Cr 착에 일반 으로 사용하고 있는 불용성 양극인 Pb 는 이산화
납(PbO2) 극을 체할 수 있는 불용성 양극 체 기술에 한 물질 연구를 확
립하고자 하며, Cr 착시 Pt가격이 고가이지만 Pb 극에 비해 친환경 이며,
특성이 우수한 Pt-Ti 극 체 가능성에 해서 검토하 다. 즉, Pt-Ti anode
와 Pb anode를 사용하여 Cr 착 실험을 수행하고, 류 도에 따른 류효율
Cr3+이온의 향, 경도, 극소모율, 극수명들을 검토하고 표면 단면조직을
비교 분석하 다.
- 2 -
제 2 장. 이론 배경
2. 1. Cr 착에서의 Pt-Ti 양극의 출 배경
2. 1. 1. Pt-Ti 극
극재료는 목 하는 반응이 잘 일어나고, 제작이 용이하며, 용출 상이 고
제작 원가가 렴해야 한다. Pt는 고가인 단 이 있지만, 높은 류효율[4,5]. 산
소과 압, 과 도성, 낮은 부식성 용출속도와 높은 류 도의 안정성 때문에
해 공정용 극으로서 가장 우수한 성능을 지니고 있다[6]. 제2차 세계 후
미국에서 Pt양극에 한 수요 증으로 공 부족 상이 나타나기도 하 는데,
(주)팬설트화학에서는 Pt 극 용 극재료를 개발하기 하여 1951～1954년간
미해양연구소와 공동으로 연구한 결과 질산납 해액에서 탄탈과 니 속상에
이산화납(PbO2) 착에 성공하 다. 1962년에는 Nevada주의 태평양 엔지니어링
과 그 제조회사는 과염소산나트륨 해제조에 이산화납(PbO2) 양극을 이용한 상
업화에 성공하 다. 이후 재까지 이산화납(PbO2) 양극이 주로 사용되고 있다
[7-12].
그러나 이산화납(PbO2) 양극 사용시 다음과 같은 문제 이 있다. 해 과정
에 Pb가 용출되어 주성분이 Lead Chromite인 독성이 강한 Sludge가 생성되기
때문에 Sludge 처리 해조를 자주 청소 하여야 한다. 그리고 극의 수명이
짧아 자주 교체하여야 하므로 양극 교환에 따른 시간과 리비용의 부담도 큰
문제 의 하나이다. 최근에는 환경오염에 한 심이 고조되고 국제 환경기
이 강화됨에 따라 Pb의 사용이 제한되고 있다. 이에 따라 이산화납(PbO2) 양
극의 체 물질 개발을 해 많은 연구자들이 티타늄과 같은 기지 속에 백
는 이리듐을 도 하는 연구에 주력하고 있다[13].
본 연구에서는 Cr 착에 일반 으로 사용하고 있는 불용성 양극인 이산화납
(PbO2) 극을 체할 수 있는 불용성 양극 제조 기술을 확립하고자 Ti-Pt 극
을 제조하여 기존 Cr 착 용에 따른 특성과 제반 문제 을 검토하 다. 일반
인 Cr 착시 착액의 조성을 Table. 1에 나타내었다.
- 3 -
Table. 1 Basic chromium plating baths
Dilute bath Standard bath Concentrated bath
Chromic acid(g/l) 150 250 400
Sulfuric acid(g/l) 0.8～1.5 1.3～2.5 2～4
Temperature(℃) 45～55 45～55 30(45～55)
Current density(A/dm2) 10～80 10～80 7～100
2. 2. Pb계 체 물질의 종류 특성
Cr 착의 Pb계 체 극으로 백 (Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오
스미늄(Os), 루테늄(Ru) 등이 있으며, 이들 속은 융 이 높으며 산소, 할로겐,
산 그 외 기타 물질과 화학 반응은 세부 분류에 의하여 결정되며, 콜로이드
형태의 속들은 반응력이 크고 주요 산업에서 많이 사용된다. Cr 착의 Pb계
체 극으로 다음과 같이 분류하 다.
(1) 백 (Pt)
은처럼 흰색이지만 은보다 덜 밝고, 매우 무거우며, 연성이 있고, 순수 산에
서 높은 융 , 뛰어난 매로서의 성질은 백 을 가장 요한 산업 속으
로 만들었으며, 내식성과 내열성이 좋으며 고온에서 강도가 우수하며 팽
창계수가 유리와 거의 같다.
(2) 팔라듐(Pd)
팔라듐은 백 처럼 보이면서 은 같은 회색과 흰색의 속이며, 성, 연성,
불용해성, 산화와 산에서 부식성에 한 강한 항력 등 백 과 비슷한 특
성을 갖는다. 가장 가볍고 가장 온의 융 을 가지며 팔라듐이 갖는 가장
요한 특성으로는 차단성이다. 이 차단의 정도는 온도와 압력의 향을
받는다.
(3) 로듐(Rh)
로듐은 은빛의 푸르스름한 흰색을 띠고, 높은 융 을 가지며, 경도가 높고,
- 4 -
산을 포함한 물질에도 반응이 없으며, 묽은 질산과 왕수에서도 녹지 않고
성과 연성을 가진다. 로듐이 가지는 유일한 특성은 2가지인데, 첫 번째
는 가장 양호한 기와 열의 도성이며, 두 번째는 고온에서 강한 반사
표면을 형성하며 높은 반사율을 가지고 있다는 것이다.
(4) 이리듐(Ir)
이리듐은 아주 단단하고 무거운 백회색의 귀 속이다. 고순도에서는 다소
약해져 깨지기 쉬우며, 강철과 같은 택을 지닌다. 화학반응을 잘 하지
않으며, 괴 상태에서 산에 거의 녹지 않고 백열(white heat)에서는 성을
가진다. 오스뮴 다음으로 가장 큰 도를 가지고 있다.
(5) 루테늄(Ru)
루테늄은 매우 단단한 잿빛회색의 귀 속이며, 백 과 같아 보이나 백
보다 깨지기 쉽다. 높은 융 을 가지며 부식에 강하다. 그러나 비교 산
소와 쉽게 결합하고 염소에 쉽게 반응하며 성과 연성이 없으나 합 시
백 이나 팔라듐의 강도를 더 높여 수 있다.
(6) 오스미늄(Os)
오스미늄은 아주 단단하고( 도 최 ), 깨지기 쉬우며, 푸르스름한 회색,
검푸른색의 수정같이 맑은 귀 속이다. 가장 높은 융 (2,700℃)을 갖으며,
5,300℃이상에서 끓는다. 도는 22.61g/cm로서 보다 크며 납의 2배이다.
한 독성이 있고, 쉽게 산화되어 휘발성과 독성을 지닌 4산화물을 만들
고, 독성 있는 연기를 내면서 온도를 하시키고 이 독성의 연기는 , 폐
등 액을 함유하는 막을 자극하면서 오스뮴 침 물을 남겨 문제를 일으
킨다. 오스미늄은 주로 다른 속과 결합하여 단단한 합 제조에 사용되
며, 연성 는 성은 없다.
2. 3. Pt-Ti 극 응용분야
Pt-Ti 극은 산업용으로 범 하게 사용되고 있다. 그 이유는 독특한 매활
동, 고온에서의 산화와 부식방지, 높은 융 을 가지고 있기 때문이다. 자동차, 화
- 5 -
학, 석유산업에서 매제로 폭넓게 사용된다. 매제는 1차 세계 기간에 암
모니아를 질산으로 산화시키기 하여 처음으로 상업 규모로 사용되어 왔으
며, 화학 산업에서 여 히 요한 용도로 남아있다. 매제로에 한 두 번째의
주 용도는 옥탄가가 높은 가솔린 성분을 생산하기 하여 탄화수소에서 나 타
를 정제하는 석유산업에 사용된다. 최근의 일반 인 가장 큰 용도는 미국에서의
자동차 매제로 자동차 배기가스에서 나오는 오염물질을 이는 가장 효과 인
방법으로 사용되어졌다. 자동차 매제는 미국뿐 아니라 일본, 호주, 한국 그리
고 여러 유럽 국가들에서 새로운 자동차에 설치를 의무화 하고 있다. 일반 으
로 화학 인 비활성과 열의 안정성 때문에 기, 자 응용에서 폭넓게 사용된
다. 팔라듐 계 기는 여러 해 동안 기 분야에서 가장 크게 용된 화스 치
기어에 사용되었으나, 자 화 교환기로 체되면서 여기에서의 소비는 감
소하는 추세이다. 열 지 많은 기, 자 응용부문에서 다층 세라믹 축 기
나 다른 구성 성분을 한 부분 극과 같은 곳에 폭넓게 사용된다. 보
석류산업은 매제 다음으로 백 의 가장 큰 소비 부문이다. 이부문의 소비는
노로 일본에 집 되어 있으며 보석류에 한 백 소비는 매제로서의 총 시장
경제 백 소비량과 거의 같은 정도이다. 치과부문에서의 을 계속 치함으로
소비가 증가되고 있으나, 새로운 합성물과 세라믹의 출 으로 팔라듐 소비에 감
소 요인을 제공한다. 한 암의 화학 치료 다른 의학 응용에서 이용된다.
백 -로듐의 합 들은, 유리 취 과 제조 설비에 사용되어지는데 이는 이 합
의 높은 부식 내성로 유리섬유와 유리 솜털 제조에 이용된다. 유리산업에서 사
용되어는 백 은 부분은 재활용된다. 1990년 백 수용의 성장을 한 가장
요한 것 요한 것 의 하나는 화학에 지를 기에 지로 변화시켜 주는 연
료 지의 상업 이용이다. 연료 지의 세 가지 형태(알칼리성, 인산, 양자 교환
막)는 시험 이거나 제한 으로 상업에 이용되고 있으며 이것의 극 에 백
을 사용한다.
- 6 -
2. 3. 1. 물리 성질
Pt의 원자번호는 78, 원자량 195.23이며 결정조직은 면심입방 구조이고 비
21.45, 융 과 비 이 각각 1773.5±1℃와 4410℃라서 내열성 고 항에 우수
한다.
2. 3. 2. 기계 성질
백 의 인장 강도는 19kg/mm(경과), 24kg/mm(연화)이며 비커스 경도는 42(연
화) 95(경화)로서 유연하여 연성이 좋다.
2 .3. 3. 화학 성질
백 은 기 에서 산화되지는 않으나 인, 황, 유황, 규소 등의 알칼리나 왕수
에 침식된다.
2. 3. 4. 용도
- 7 -
Table 2. Substration of Pb and Pb-alloy anodes in Cr electrodeposition
Pt
무기화학공업 : 질산비료 화학제조시 매재료
유기화학공업 : 합성의 매제
석유정제 : 고옥탄 휘발유 제조시 매 머 러
유리공업 : 내화유리, 타이어 재료
Pt Alloy
기제품 : 화기, TV, 연료 지, 온도조 장치
의료용 : 치열교정기구, 의치재료
귀 속 : 백 세공
기타 : 방 스모그 장치. 실험용 기기재료
- 8 -
Table 3. substration of Pb and Pb-alloy anodes noble metal
1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998
백
소계 4,045 4,300 4,820 5,030 5,310 5,540 5,540
보석 1,510 1,615 1,740 1,810 1,990 2,160 2,190
자동차 매 1,550 1,685 1,870 1,850 1,880 1,870 1,800
기제품 165 165 185 240 275 305 320
투자 255 305 395 345 240 240 290
화학 215 180 190 215 230 235 260
유리 50 80 160 225 255 265 240
석유 120 105 90 120 185 170 130
기타 150 165 190 225 255 295 310
팔라듐
소계 3,985 4,365 4,975 6,230 6,295 7,745 8,360
자동차 매 490 705 975 1,800 2,360 3,200 4,200
기 1,830 2,015 2,230 2,620 2,020 2,550 2,360
치과 1,195 1,210 1,265 1,290 1,320 1,350 1,210
보석 205 210 205 200 215 260 240
화학 205 190 185 210 240 240 230
기타 60 35 115 110 140 145 120
로듐
소계 350 391 422 511 516 512 536
자동차 매 305 356 379 464 424 417 450
유리 7 3 14 17 53 43 37
화학 18 11 10 13 21 35 31
기 7 9 8 8 9 9 9
기타 13 12 11 9 9 9 9
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2. 4. 연구 동향 배경
자동차, 반도체, 자, 우주항공, 환경설비, 철강, 기계부품 산업 등의 생산 비
용 에서 표면처리를 해 쓰이는 비용은 2～10%정도로서 상당히 높다. 그리고
표면처리 산업의 75% 정도가 습식 표면처리 기술에 의존하고 있으며, 이 45%
가 기도 에 의해 행해지고 있다. 극은 기도 에서 필수 인 요소 부품인
데 반해 그 내구성 내부식성이 극히 짧아 피도 체의 생산원가를 상승시키는
주요 요인으로 작용하고 있다. 가장 우수한 극 재료는 백 이자만 가격이 비
싸 원자재를 극으로 사용하기에는 경제 인 부담이 크다 이에 따라 순수한 백
신에 값이 싼 팔라듐, 백 착한 티타늄 이리듐 착한 티타늄 등을 이용
하고자 많은 심과 연구가 집 되고 있다. 특히 고기능이면서 가인 제품을
개발하기 해 기지 속의 에칭 용액과 에칭 기술, 착 용액과 착기술, 기능
성 활 매의 표면 증착 기술 등에 한 신기술 개발에 주력하고 있다. 재 국
내에서 사용되는 백 착한 티타늄 극은 부분을 일본으로부터 수입하여
조달하고 있으면 재 범용되고 있는 극의 백 착 두께는 5㎛ 이하인 경우
가 많아 유효기간이 7년 이내이고 백 정확도가 우수하지 않아 강산이나 강알
카리에서의 용에 부 합할 때도 많다. 산업기술정책연구소( 한국산업기술평
가원)의 발행자료에 의하면 미래 산업에서는 고내식성 고내구성 재료의 수요
가 속도로 증가할 것으로 측하고 있으며 양질의 신제품을 개발하면 련 산
업체로의 효과도 크고 수입 체 효과 수출증 효과가 매우 높은 것으로
단하고 있다. 티타늄에 백 착하는 기술은 기도 용 극으로의 개발뿐
만 아니라 자동차 기계부품의 기능성을 부여하는 기술로서 유독성(강산, 강알
카리) 물질을 취 하는 경질 설비재료의 개발 기술로서 철강공업의 냉각수 제조
용(해수의 담수와 해공정) 극 개발 기술로서 한 신장병 환자의 액투석용
극[14-15]으로서 리 활용될 수 있다. 기자동차용 지 는 상업용 연료
지의 극으로 직 인 사용이 가능하기 때문에 그 효과가 매우 크다.
한 산업폐수를 해처리( 속의 해환원, 유기물 COD의 해산화, 오폐수
유지의 기응집 등)하는 기술이 범세계 으로 확산되고 있으므로 해용
극이 수요가 날로 증가할 것에 비할 수 있는 효과가 기 된다.
- 10 -
제 3 장. Pt-Ti 극 Cr 착
3. 1. 실험 방법
3. 1. 1. 착액 조성 해조건
본 실험에서 착액의 조성 착조건을 표 4에 나타내었다. Cr 착 양극
으로 Pt-Ti 극을 사용하 으며, 비교평가를 하여 Pb 극도 사용하여 동일한
시험을 수행하 다. 류 도의 조건을 다르게 하여 수행 하 다.
3. 1. 2. 양극 음극 시편
양극으로는 불용성 양극인 납(Pb)을 60cm x 100cm x 5t 과 백 (Pt-Ti)
anode 50cm x 100cm x 1t 제작하여 사용하 으며, cathode 시편으로 황동을
사용하 다. anode 면 은 2cm x 2.5cm x 0.5t 크기로 단한 후 착이 수행되
도록 하 다. anode와 cathode 사이의 거리는 5cm로 일정하게 유지하 다. 그림
1에 나타난 바와 같은 실험장치도를 제작하여 착 실험을 수행하 다. 착
anode의 처리로서 시편을 60℃ 알칼리 탈지액에서 5분간 음 탈지를 하고,
수세한 후 5wt.%H2SO4 용액에서 5 간 산세를 한 다음 수세하고 착하 다.
3. 1. 3. 착조
착조는 용량이 3l인 이 스유리셀에 착용액을 2500ml를 채워 사용하
으며, anode와 cathode 사이의 거리는 5cm로 일정하게 유지하 다.
- 11 -
Table 4. Compositions and conditions of Pb Anode and Pt-Ti bath
도 액 조성 Pb anode Pt-Ti anode
무수크롬산( CrO3) 250g/L 250g/L
황산(H2SO4) 3g/L 3g/L
Time 120분 60분
Current density : 40, 50, 60A/dm2
Temperature : 50℃
비 : 22
- 12 -
Fig. 1. Experimental apparatus
- 13 -
3. 2. 결과 고찰
3. 2. 1. 류 도에 따른 Pt-Ti와 Pb의 효율 분석
류 도를 40～60A/dm2범 에서 변화시키며 Pt-Ti 극과 Pb 극을 anode
로 각각 사용하여 Cr 착 실험을 수행하고 류효율을 비교 분석 하 다.
류효율의 분석은 류 도에 따른 착층의 두께변화를 Leco300 학 미경
을 이용하여 1000배 배율에서 찰하여 분석하 다. 학 미경의 단면 찰 결
과를 그림 2와 그림 3에 나타내었다.
그림 2에 나타낸 Pt-Ti 극의 경우는 각각의 류 도에서 1,800s간 착 처
리한 결과이고, 그림 2에 나타낸 Pb 극의 경우는 각각의 류 도에서 7,200s
간 착 처리한 결과이다. 두 경우 모두 균일한 두께의 착층의 얻어졌음을 알
수 있고, 이로부터 착두께의 평균치를 구하여 류효율을 계산하 다. 한 이
결과를 검증하기 하여 착 후의 량변화로부터도 다음과 같이 실제 착
량과 이론 착량의 비로서 류효율을 계산해 보았다.
W ××
×N
류효율(%) =×100
(㎛) = 40(A) × 3600(s)× 10 / 10 × 96500 × 5.12= 20.9 × 0.61 = 10㎛
이와 같이 구한 류효율값을 Pt-Ti 극을 사용한 경우의 결과를 그림 4에, 그
리고 Pb 극의 경우를 그림 5에 정리하 다. Faraday 제1 법칙에 부합하여
류 도가 증가함에 따라 류효율의 속도는 차 증가해야 한다. 그러나 이들을
극을 사용한 경우의 Cr 착 실험 결과를 살펴보면, 어떤 임계내지는 한계값
을 나타내었다. Pt-Ti 착 실험에서의 류효율은 40A/dm2에서는 9%이었으
나, 50A/dm2에서는 17%로 크게 증가하 다. 그 이상의 류 도에서는
60A/dm2까지 류효율은 크게 변화하지 않았다.
- 14 -
Pt-Ti 극
류 도 : 40A/dm2
도 두께 : 7.24㎛
Pt-Ti 극
류 도 : 50A/dm2
도 두께 : 8.72㎛
Pt-Ti 극
류 도 : 60A/dm2
도 두께 : 13.8㎛
Fig. 2 Current density at different Pt-Ti electroplating layer
40/50/60A/dm2 ×1000
- 15 -
Pb 극
류 도 : 40A/dm2
도 두께 : 2.95㎛
Pb 극
류 도 : 50A/dm2
도 두께 : 13.7㎛
Pb 극
류 도 : 60A/dm2
도 두께 : 24.9㎛
Fig. 3 Current density at different Pb electroplating layer
40/50/60A/dm2×1000
- 16 -
20
40
60
80
100
Pt-
TI C
urr
en
t E
ffic
ien
cy(%
)
Fig. 4. Pt-Ti Current density according to current efficiency
- 17 -
20
40
60
80
100
Pb
C
urr
en
t E
ffic
iency(
%)
Fig. 5. Pb Current density according to current efficiency
- 18 -
반면에, Pb 극의 경우는 40A/dm2에서는 6%, 50A/dm2 에서는 5%, 그리고
60A/dm2에서는 5.5%로 착효율은 류 도 역에서 약간 높게 나타났으
나, 반 으로 인가 류 도에 의존하지 않는 양상을 나타내었다.
Pb 극을 사용했을 때의 경우와 Pt-Ti 극을 사용한 경우의 류효율을 비
교하면, 본 연구에서 시험한 모든 류 도 범 에서 Pt-Ti 극의 경우가 더
우수한 것으로 나타났다. 그리고 류 도 역에서는 약 50% 정도 Pt-Ti
극의 류효율이 높았으나, 50A/dm2 이상에서는 약 3배 이상의 매우 높은 류
효율이 얻어졌다.
3. 2. 2. 류 도에 따른 Pt소모량의 변화
류 도의 크기를 달리하여 Cr 착 시험을 일정시간 수행하고, 체의 통
기량의 500A․h가 되도록 하 다. 그리고 이때의 Pt소모량을 측정하 다. 소
모량을 측정한 결과를 이론 으로 계산하여 류 도에 따른 Pt소모량을 측하
다. 그 결과를 표 5와 그림 6에 정리하 다.
10A/dm2의 류 도에서 Pt소모량은 2 × 10
-6g/ Aㆍh이었으며, 50A/dm
2의
류 도에서의 Pt소모량은 3.72 × 10-6g/ Aㆍh, 80A/dm
2의 류 도에서의
Pt소모량은 8.36 × 10-6g/ Aㆍh, 120A/dm
2에서는 4.9 × 10
-6g/ Aㆍh 의 값
이 얻어졌다. 결과를 살펴보면 50∼80A/dm2의 류 도 범 에서는 소모속도가
크게 변화하지 않고 거의 일정한 것을 알 수 있었다. 반면에, 10A/dm2의 류
도에서 Pt소모량 2 × 10-6g/ Aㆍh 과, 120A/dm
2에서는 4.9 × 10
-6g/ Aㆍ
h의 소모량은 2.5배의 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 이들 결과를 정리하면,
반 으로 류 도가 증가할수록 Pt소모량도 증가하는 결과가 얻어졌으며, 이
를 통해 Pt-Ti 극의 수명을 계산하여 검토할 수 있다.
- 19 -
전류밀도
(A/dm2)전기량(A․h)
백금소모량
(g/500A․h)
백금소모량
계산(g/A․h)
10 500 0.00102 2.04 × 10-6
50 500 0.00186 3.72 × 10-6
80 500 0.00168 3.36 × 10-6
120 500 0.00246 4.92 × 10-6
Table. 5. Pt consumption count at different current density
- 20 -
Fig. 6. Pt Consumption at different current density
- 21 -
3. 2. 3. 류 도에 따른 Pt-Ti 수명 측
Cr 착에서의 류 도에 따른 Pt-Ti 극 수명을 측하여 보았다. 이때 기
값으로서 Pt-Ti 극의 표면 은 100cm2, 류 도 50A/dm2, 1일 작업시간 8
시간, 그리고 연간 작업 일수를 300일로 하 다. 이 분석 기 을 표 6에 정리하
다.
류 도의 조건을 10, 50, 80, 120A/dm2으로 다르게 하여 Pt-Ti 극의 수명
을 계산한 결과를 그림 7에 나타내었다. 그 결과, 류 도 10A/dm2의 경우 약
3년 정도 사용할 수 는 있는 것으로 Pt-Ti 극의 수명이 계산되었으며,
50A/dm2의 경우에는 1년 6개월, 80A/dm
2의 경우는 1년 8개월, 120A/dm
2의
경우는 1년 2개월의 수명이 얻어졌다.
이와 같이 얻어진 수명 변화 결과를 살펴보면, 3.2.2에서 실험한 결과로 부터도
측할 수 있는 바와 같이 류 도를 10A/dm2의 조건으로 착하 을 때
Pt-Ti의 수명이 가장 오래가는 것으로 계산 결과 나타났다. 반면, 류 도를
120A/dm2의 고 류 도 조건으로 착한 경우에는 1년 2개월로 10A/dm
2의
Pt-Ti 극 수명에 비해 2.5배 극수명이 낮은 것으로 나타났다.
- 22 -
Anode 표면 10 × 10 cm2
Pt 착량 0.75g (2㎛)
류 도 50A/dm2
작업시간 8h/day
연간 작업일수 300 day/year
기량 백 착량 / 백 소모량
수명 기량 / ( 류 도 × 작업시간)
Table. 6. Compositions and conditions of Pb Anode and Pt-Ti bath
- 23 -
Fig. 7. Life time at different current density
- 24 -
3. 2. 4. 해액 의 Cr(III) 농도
Cr 착과정에서 Cr6+이온이 바로 Cr으로 환원되는데, 이 일부는 Cr
6+이온
이 Cr3+이온으로 환원되고, 이어서 이 3가 이온이 Cr을 석출한다[16,17]. 이 과
정을 반응식으로 정리하면 다음과 같다.
Cr6+
+ Cr3+→ Cr
HCrO4-+ 7H
++ 6e
-→ Cr + 4H2O
Cr6+→ Cr
3+
Cr2O7-2+ 14H
++ 6e
-→ 2Cr
+3+ 7H2O
Cr3+→ Cr
CrO2-+ 4H
++ 3e
-→ Cr + 2H2O
이때 착액의 사용시간이 증가함에 따라 착액 에는 Cr3+이온이 잔류하여
그 농도가 증가한다. 이 Cr3+이온은 Cr 착에서 착층의 착성에 악 향을 미
치는 것으로 알려져 있다.
따라서 본 실험에서는 Pt-Ti 극 사용시와 Pb 극 사용시의 착액 의
Cr3+이온의 생성속도를 비교하여 평가하 다. 그 결과를 그림 8에 정리하었다.
착 의 착액 의 Cr3+이온 농도는 1.5g/l 이었는데, Pb 극과 Pt-Ti 극
모두 착시간이 증가함에 따라 Cr3+이온의 농도가 증가 하는 것을 알 수 있다.
Pt-Ti 극의 경우 약 5시간 후에는 2g/l, 15시간 후에는 4g/l, 그리고 25시간
후에는 5.9g/l 로 착액 의 Cr3+이온 농도가 증가하 다. Pb 극을 사용한 경
우는 5시간 후에 5.1g/l, 15시간 후에 6.8g/l, 25시간 후에는 7.8g/l로 증가하 다.
Pt-Ti 극의 경우는 착시간에 따라 거의 균일한 속도로 Cr3+이온의 농도가
증가하 는데 반하여, Pb 극의 경우는 착 기에 Cr3+이온의 농도가 격히
증가하는 양상을 보 다. 그리고 Pb 극과 비교하여 Pt-Ti 극의 경우가 Cr3+
이온의 생성속도가 낮아, Cr 착층의 착력 향상의 측면과 착액 리차원에
서 유리한 결과를 보여주고 있다.
- 25 -
Fig. 8. Pt-Ti anode and Pb anode Cr special electrodeposition (Cr3+)
- 26 -
류 도
(A/dm2)
Pt-Ti anode Pb anode
40A/dm2 689 -
50A/dm2 698 697
60A/dm2 712 702
3. 2. 5. 경도시험결과
착상태의 경도를 측정하기 해서 Micro Vickers Hardness Tester를 이용하
여 하 50g으로 5 간 수행 후, Indentor자국을 측정하여 경도치로 환산하 으
며, 5회 측정하여 최고값과 최 값을 제외한 나머지 3회 측정치의 평균한 값을
표 7에 나타내었다.
Pt-Ti 극을 사용한 경우의 착층의 경도는 40A/dm2에서 689HV 이며,
50A/dm2에서 698HV, 60A/dm
2에서 712HV의 경도값이 얻어졌다. 그리고 Pb
극의 경우는 40A/dm2일 때에는 착층의 두께가 2.95㎛으로 경도 측정이 불
가능 하 다. 50A/dm2에서 697HV, 60A/dm
2에서 702HV 이었다. 이 결과를 정
리하면, Pt-Ti 극의 경우는 인가 류 도가 증가할수록 경도가 약간 증가하는
경향을 나타내었으며, Pb 극의 경우도 이와 유사한 동향을 보 다. 그러나
Pt-Ti 극과 Pb 극에 따른 착층의 경도는 극종류에 따라 크게 향을
받지 않는 것으로 나타났다.
Table. 7. Current density according to vickers hardness test
- 27 -
3. 2. 6. 표면 미세조직 찰 SEM 분석결과
류 도에 따른 착층의 표면조직 변화를 찰하기 하여 Precision
Diamond Cut off Machine 사용해 최소한의 향을 시편에 주지 않기 해 조심
스럽게 단하여 조직분석용 시험편을 제작하 다. 이 시험편을 Mounting Press
장비를 이용해 미경 찰이 용이하도록 제작한 후에 일반 학 미경으로 찰
하 다. 400배와 1000배의 배율에서 찰하 으며, 그 결과를 그림 9와 그림 10
에 나타내었다.
그림 9의 (a)～(c)는 Pt-Ti 극을 anode로 사용하여 Cr을 착한 표면조직을
찰한 결과이다. Pt-Ti 극을 사용하여 착한 (a)～(c)에서는 매우 양호한 표
면양상을 보이며 류 도의 류량과 계없이 표면 착 착력이 우수하며
표면상태도 안정 인 것을 알 수 있다. 배율에서의 미경 찰에서도 조직상
태가 양호함을 알 수 있었으며, 반면 Pb 극을 사용하여 Cr을 착한 표면 미
세조직을 400배 배율로 찰한 결과, 류 도 40A/dm2에서 착한 착층의
착력이 50-60A/dm2에서 착한 착층에 비해 매우 불균일한 것을 찰 할 수
있었다. 즉, Pb 극은 Pt-Ti 극에 비하여 착층의 착력이 떨어짐을 확인
할 수 있었다.
상기에 나타낸 류 도에 따른 착 표면양상을 고배율에서 검토하기 하여
SEM 분석을 수행하 으며, 그 결과를 그림 11에 나타내었다. 류 도가
40A/dm2에서 고 류 도로 증가함에 따라 Pt-Ti 극을 이용한 Cr 착층의 표
면상태를 고배율로 찰한 결과 균일하게 핵이 생성되었음을 찰할 수 있었다.
이에 하여 검토하면, Pb 극을 사용하여 착한 경우 류 도가 낮으면 결
정성장 속도가 느려서 핵에서 성장한 결정들이 만나 결정 입자들의 군을 이루어
지지체 표면 체를 덮고 결정들이 성장하기 어려운 반면에, Pt-Ti 극은 류
도에 향을 받지 않고 균일하게 성장하며, 이는 SEM으로 찰한 결과로부터
도 확인할 수 있다.
- 28 -
(a) ×400 (a) ×1000
(b) ×400 (b) ×1000
(c) ×400 (c) ×1000
Fig. 9. Surface morphology on Pt-Ti content in Cr deposit(×400,×1000)
(a) Pt-Ti Anode Current density 40A/dm2
×400, x1000
(b) Pt-Ti Anode Current density 50A/dm2
×400, x1000
(c) Pt-Ti Anode Current density 60A/dm2 ×400, x1000
- 29 -
(a) ×400 (a) ×1000
(b) ×400 (b) ×1000
(c) ×400) (c) ×1000
Fig. 10. Surface morphology on Pb content in Cr deposit(×400,×1000)
(a) Pb Anode Current density 40A/dm2
×400, x1000
(b) Pb Anode Current density 50A/dm2
×400, x1000
(c) Pb Anode Current density 60A/dm2
×400, x1000
- 30 -
(a)
(b)
(C)
Fig. 11. SEM images on Current density of Pt-Ti anode
(a) 40A/dm2 (b) 50A/dm2 (c) 60A/dm2
- 31 -
제 4 장 결 론
본 연구에서는 Cr 착에 일반 으로 사용되고 있는 Pb계 극의 환경오염 문
제를 해결하기 하여 체 극으로서 Pt-Ti 극의 가능성을 검토하 다.
Pt-Ti anode와 Pb anode를 사용하여 Cr 착 실험을 수행하고, 류 도에 따
른 류효율 Cr3+이온의 향, 경도, 극소모율, 극수명들을 검토하고 표면
단면조직을 비교 분석하 다. 이상과 같은 연구를 수행하여 얻은 결과를 정리하
면 다음과 같다.
(1) 인가 류 도에 따른 류효율의 변화를 분석한 결과, Pt-Ti 극의 경우는
류 도가 상승할수록 류효율이 개선되는 결과가 얻어졌으나, Pb 극의 경
우는 류효율의 류 도에 한 의존성을 나타내지 않았다.
(2) 10A/dm2 의 류 도에서 Pt 소모량 2 × 10-6 g/ Aㆍh 과, 120A/dm2 에서
는 4.9 × 10-6g/ Aㆍh의 소모량은 2.5배의 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 그
리고 반 으로 류 도가 증가할수록 Pt소모량도 증가하는 결과가 얻어졌으
며, 이를 통해 Pt-Ti 극의 수명을 계산하여 검토할 수 있었다.
(3) Cr 착에서의 류 도를 10A/dm2의 조건으로 착하 을 때 Pt-Ti의 수
명이 가장 오래가는 것으로 계산 결과 나타났다. 반면, 류 도를 120A/dm2 의
고 류 도 조건으로 착한 경우에는 1년 2개월로 10A/dm2의 Pt-Ti 극 수
명에 비해 2.5배 극수명이 낮은 것으로 나타났다.
(4) Pt-Ti 극의 경우는 착시간에 따라 거의 균일한 속도로 Cr3+이온의 농도
가 증가하 는데 반하여, Pb 극의 경우는 착 기에 Cr3+이온의 농도가
격히 증가하는 양상을 보 다. 그리고 Pb 극과 비교하여 Pt-Ti 극의 경우가
Cr3+이온의 생성속도가 낮아, Cr 착층의 착력 향상의 측면과 착액 리차
- 32 -
원에서 유리한 결과를 보여주고 있다.
(5) Pb 극을 사용하여 착한 경우 류 도가 낮으면 결정성장 속도가 느려
서 핵에서 성장한 결정들이 만나 결정 입자들의 군을 이루어 지지체 표면 체
를 덮고 결정들이 성장하기 어려운 반면에, Pt-Ti 극은 류 도에 향을 받
지 않고 균일하게 성장하며, 이는 SEM으로 찰한 결과로부터도 확인할 수 있
다.
(6) Pb 극을 사용했을 때의 경우와 Pt-Ti 극을 사용한 경우의 류효율을
비교하면, 본 연구에서 실험한 모든 류 도 범 에서 Pt-Ti 극의 경우가 더
우수한 것으로 나타났다. 그리고 류 도 역에서는 약 50% 정도 Pt-Ti
극의 류효율이 높았으나, 50A/dm2이상에서는 약 3배 이상의 매우 높은 류
효율이 얻어졌다.
이상의 결과를 종합하면 Pt-Ti 극의 경우가 Pb 극과 바교하여 류효율이
크게 높을 뿐만 아니라, 극수명의 측면과 친화경 측면에서도 유리하고 착성
이 우수한 치 한 Cr 착층을 얻을 수 있어 기존의 Pb 극을 체할 수 있는
친환경 극으로 단된다.
- 33 -
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