ＪＥＯＬ環境セミナー２００８

『熱脱着‐ＧＣ／ＭＳ法による臭素系難燃剤と　 　　フタル酸エステル類のスクリーニング分析』

－同一薄膜カラムによる分析と留意点－

日本電子（株）

2008年10月3日（名古屋））

ＪＥＯＬ環境セミナー２００８

はじめに

• EU（欧州連合）をはじめとして、世界的に環境汚染を事前に防ぎ、かつ資

源の有効活用を目的とした画期的な法整備が進められている。

　－RoHS/ＷＥＥＥ指令

　材料中の鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、PBB、そしてPBDE　　

　　　の６種類が規制対象（含有制限：０．１wt%=1000ppm）。

　－ＥＵ玩具指令

　流通する全ての玩具・育児用品及び口に入れる可能性のある　　　

　　　玩具・育児用品に対して、６種類のフタル酸エステル類の使用を規制。

　　　（上限基準値：０．１wt%=1000ppm）。

・　分析方法

　－現在IECが中心となって、分析法を検討中。

　－溶媒抽出による前処理の後、GC/MS法による測定方法が有力。

　－熱脱着－GC/MS法（PBB/PBDE=ｽｸﾘｰﾆﾝｸﾞ、ﾌﾀﾙ酸類=定量全般?）　

　　も有用！

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PBDE・PBB分析を例とした構図

蛍光X線分析による

１次スクリーニング（全臭素濃度の確認）

溶媒抽出-GC/(HR)MSによる

精密定量分析<高精度だが分析時間（ｿｯｸｽﾚｰの　場合8～20時間程度）が長い>

一定濃度以上のPBDE及びPBBが確認された試料に限定

PBDE・PBBであるか

否かの定性確認とある程度の定量確認をハイスループットで行うことが重要！

２次スクリーニングの必要性・IAMS法（精密分析の可能）

・熱脱着-GC/MS法

PBB/PBDE含有

試料は極僅か…

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定量対象化合物

Br

O

Br Br

Br

B rBr

Br

Br Br

Br＜臭素系難燃剤＞　　・PBDE（ポリ臭素化ジフェニルエーテル）

C12 H10-x Brx O（x=1～10）　　

・PBB（ポリ臭素化ビフェニル）

C12 H10-x Brx（x=1～10）

＜フタル酸エステル類＞　　

・DBP（フタル酸ジブチル）

　　

・BBP（フタル酸ブチルベンジル）

　　

・DEHP（フタル酸ジ‐２‐エチルヘキシル）

　　

・DNOP（フタル酸ジ‐n‐オクチル）

　　

・DINP（フタル酸ジイソノニル）

　　

・DIDP（フタル酸ジイソデシル）

PBDEの例（DecaBDE)

O O

O

O

フタル酸エステル類の例（フタル酸ジ‐２‐エチルヘキシル)

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分析システムと概要

Jms-Q1000GC　

JEOL

GC

•ダブルショットパイロライザー

　　　試料の昇温加熱により、試料中の

　　PBDEやフタル酸エステル類を熱脱着

　　によって取り出し、GCへ導入する。

•オートショットサンプラー

　　　自動による連続測定が可能

　　で、スループット性が向上。

•Q1000GCーｶﾞｽｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌ

　質量分析計

　　PBDEやフタル酸エステル

　類を分離カラムによりクロマ

　ト分離させ、MSによって検出

　する。

　　正確な定性確認と簡易定　

　量解析が可能

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サンプリング

Jms-Q1000GC　

K9

JEOL

GC

試料の小片化0.2～1.5mg程度

試料カップ（ﾃﾞｲｽﾎﾟｰｻﾞﾌﾞﾙｴｺｶｯﾌﾟ）へ

試料量の秤量～0.01mg精度の天秤要

オートサンプラーへセット

ものの５分程度！

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　　試　　料　　

：ABS樹脂　（DeBDE1000ppm含有）　　　　　　　　　　　　　

　　　　　熱脱着温度：150℃→毎分10℃→600℃

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　熱分解生成物

　　　　　　TIC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　m/z960の　　　　　　　　　　　　　　　DeBDE　　　　　　ﾏｽｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ

　　　EGA-Direct MSによるTICｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑとDeBDEのﾏｽｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ

熱脱着

He

試料カップ

プランジャ

マイクロ加熱炉〔40～800°C, 〕

冷却ガス

GCカラム

インターフェース

ニードル

ﾏｲｸﾛｼﾞｪｯﾄｸﾗｲｵｼｽﾃﾑは不要！

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測定条件

• Py　（熱脱着時間：２０分程度）

　　　　熱脱着温度　　：１５０℃　→　毎分１０℃　→　３５０℃

　　　　ｲﾝﾀﾌｪｲｽ温度　：２５０℃　→　４００℃（Auto)

• GC （測定時間：２０分程度）

　　　　注入口温度　　：３４０℃

　　　　注入モード

：スプリット　（スプリット比＝５０：１）

　　　　分離カラム　

：DB-1HT（長さ１５m、内径０．２５mm、膜厚０．１μm）

　　　　カラム温度

　

：５０℃→毎分４０℃→１３０℃ →毎分２０℃→ ３５０℃（３分）

• MS　　　　ｲﾝﾀｰﾌｪｲｽ温度

：３００℃

イオン源温度　：２８０℃

　　　　測定モード　　

：スキャンモード（マスレンジ：m/z７０～９８０）

１ｻｲｸﾙ：４５分程度

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フタル酸エステル類とＤｅＢＤＥのクロマトグラム

• 標準試料：各１０００ng

02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:00 16:00

TIC

149

279

293

307

799

ＤＢＢＢ

ＤＥＨ ＤＮＯ

ＤｅＢＤ

ＤＩＮ

ＤＩＤ

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フタル酸エステル類とＤｅＢＤＥのクロマトグラム

• 実試料：ＡＢＳ樹脂（ＤｅＢＤＥ１０００ppm含有）

ＤＢ ＢＢ

ＤＥＨ

ＤＮＯ

ＤｅＢＤ

02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:00

TIC

149

279

293

307

799

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PBDEsのクロマトグラム

• 標準試料：各１００ng

02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:00 16:00R.T-->

DiBDE

TriBDE

TetraBDE

PentaBDE HexaBDE HeptaBDE

OctaBDE

NonaBDE

DecaBDE

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検量線（フタル酸エステル類）DBP

R2 = 0.9994

0

4000000

8000000

12000000

16000000

20000000

0 200 400 600 800 1000

濃度

ピー

ク面

積

BBP

R2 = 0.9998

0

1500000

3000000

4500000

6000000

7500000

0 200 400 600 800 1000

濃度

ピー

ク面

積

DEHP

R2 = 0.9993

0

2500000

5000000

7500000

10000000

0 200 400 600 800 1000

濃度

ピー

ク面

積

DNOP

R2 = 0.9999

0

4500000

9000000

13500000

18000000

0 200 400 600 800 1000

濃度

ピー

ク面

積

DINP

R2 = 0.9999

0

120000

240000

360000

480000

600000

0 200 400 600 800 1000

濃度

ピー

ク面

積

DIDP

R2 = 0.9998

0

200000

400000

600000

800000

1000000

0 200 400 600 800 1000

濃度ピ

ーク

面積

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検量線（DecaBDE）

DecaBDE

R2 = 0.9999

0

150000

300000

450000

600000

750000

0 200 400 600 800 1000

化合物量

ピー

ク面

積

DecaBDEに関しては、やや２次曲線となるが、検量線の範囲内では、十分な定量性を有する。　　（7m程度の短いカラムの使用により、直線性の向上が確認されている。）

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フタル酸エステル類の再現性

• 標準試料：１００ng

DBP BBP DEHP DNOP DINP DIDP

1 6321701 842460 1529815 2415074 51977 48331

2 7103191 819573 2004072 2416911 48676 57461

3 8199084 859441 1607441 2367769 57808 45383

標準偏差 943069.0 20006.8 254382.1 27857.0 4624.0 6297.2

平均値 7207992 840491 1713776 2399918 52820 50392

C.V.(%) 13.1 2.4 14.8 1.2 8.8 12.5

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分析フローと留意点• MSのチューニング及びキャリブレーション

　　　　　

⇒　トリアジン化合物の使用

• 試料のサンプリング

⇒　留意点１：試料カップについて

　　

留意点２：試料の飛散対策

• 熱脱着-GC/MSの測定条件の設定

　　　　　⇒　留意点３：スプリット比

　　

留意点４：メモリー対策

　　

留意点５：分離カラム選択

• 標準試料と実試料の連続測定

• 定性解析及び簡易定量解析

⇒　各試料のクロマトグラム及　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　びスペクトルデータの取得

• MSのチューニング及びキャリブレーション

　　　　　

⇒　トリアジン化合物の使用

• 試料のサンプリング

⇒　留意点１：試料カップについて

　　

留意点２：試料の飛散対策

• 熱脱着-GC/MSの測定条件の設定

　　　　　⇒　留意点３：スプリット比

　　

留意点４：メモリー対策

　　

留意点５：分離カラム選択

• 標準試料と実試料の連続測定

• 定性解析及び簡易定量解析

⇒　各試料のクロマトグラム及　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　びスペクトルデータの取得

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分析上の留意点１：試料カップについて

• ディスポーザブルエコカップの使用の徹底！

試料カップの洗浄による

　　　　　再利用は、データの再現性

　　　　　・定量性を悪化させる可能性大。

ディスポーザブルエコカップLﾃﾞｨｽﾎﾟｶｯﾌﾟ使用時の再現性（DeBDE100ng）

面積値の再現性：RSD=3.4%

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分析上の留意点２ ：試料の飛散対策

• サンプリング時は、試料の小片化のみで粉砕はしない！

• 適量の石英ウール（ファイングレード）

を詰める（オートショットサンプラー使用時）！

　　試料カップ中の試料がまれに飛散してトラブルを引き起こす可能性あり

　　　　　（特にオートショットサンプラー使用時）。

トラブル時の加熱気化管例

適量（約0.5mg程度）

の石英ウールを詰める

熱抽出の加熱気化管内壁に試料粉が残留

試料カップの回収を妨害する

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分析上の留意点３：スプリット比

• 高沸点成分であるため、Pyからカラムへの効率の良い導入が必要。

Py

注入口

GC

Pyｲﾝﾀｰﾌｪｲｽ

３２０℃以上必

試料ｶｯﾌﾟ

ｽﾌﾟﾘｯ

ｽﾌﾟﾘｯﾄ比

DeBDE

試料 ：ABS樹脂（DeBDE1000ppm含有）

メモリーとしての

ブランク（高濃度試料測定直後）

ｽﾌﾟﾘｯﾄ比

試料 ：ABS樹脂（DeBDE1000ppm含有）

DeBDE

ブランク（高濃度試料測定直後）

数百分の１程度のメモリー

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分析上の留意点４：メモリー対策

・　数百分の１レベルでのメモリー（キャリーオバー）の存在。

　　高濃度試料測定の次の試料のデータへ悪影響を及ぼす。

　－対策－　　　　（１）　１次スクリーニングによる全臭素濃度を参考にし、　　　

　　　　　　　低い濃度から順に試料測定を実施する。　　　　（２）　高濃度試料に関しては、極力試料量を少なめにする。　　　　（３）　数１０００ｐｐｍ以上の臭素濃度試料の後にはブランク

　　　　　　　サンプルを追加する。

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DeBDE

30mｘ0.25μmｶﾗ

30mｘ0.10μmｶﾗ

15mｘ0.10μmｶﾗ

分析上の留意点５：分離カラム選択

• 高沸点且つ熱分解性が高いため、

　　分離カラムの選択が重要。

ポイント

☆膜厚：０．１μｍ以下

☆長さ：１５ｍ以内

☆無極性・高耐熱用

DeBDE1ppmデータの比

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まとめ　熱脱着-GC/MS法による臭素系難燃剤とフタル酸エステル類の分析

　（１）　簡便な操作とハイスループット

　　・　サンプリングが容易。

　　・　溶媒抽出法よりも極端に短時間での測定が可能。

　　　　　　　　　　（サンプリング：５分＋測定：４０分→サイクル：４５分/検体）

　（２）　定性と定量解析

　　・　マススペクトルによる定性解析。

　　・　

２次スクリーニングレベルとして十分な定量精度。

　（３）　作業の効率化

　

　　　　

　・

臭素系難燃剤とフタル酸エステル類を同一の分離カラムで測定。

　　・　オートサンプラーにより、無人での多検体の連続測定が可能。

　　・　GC/MSとして、溶媒抽出法での測定にも利用可能。

　（４）　測定時の留意点　

　　・　ディスポカップの使用、飛散防止及びメモリー対策に注意。