Células Solares de Perovskita: Uma nova tecnologia emergente · exploração indevida e incontrolável de combustíveis fósseis para a obtenção de energia. ... como no valor de

Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

Células Solares de Perovskita: Uma nova tecnologia emergente

Mariana Nascimento Silva

São João del-Rei – 2016

CÉLULAS SOLARES DE PEROVSKITA: UMA NOVA TECNOLOGIA EMERGENTE

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1º semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Mariana Nascimento Silva Docente Orientador: Marco Antônio Schiavon Modalidade do Trabalho: Revisão Bibliográfica

São João del-Rei – 2016

RESUMO

Com o passar dos anos, a humanidade vem enfrentando desafios decorrentes da

exploração indevida e incontrolável de combustíveis fósseis para a obtenção de energia.

Com o intuito de diminuir os problemas causados ao meio ambiente e ao próprio ser

humano, a energia solar vem substituindo o uso de combustíveis fósseis, sendo considerada

como uma importantíssima fonte de energia, limpa e segura. A célula fotovoltaica é o

dispositivo que converte a luz solar em eletricidade, e células solares de perovskita vêm

despertando grande atenção quanto a seu rápido desenvolvimento, altas eficiências de

conversão de energia, diversificação dos métodos de processamento e diferentes materiais

utilizados na arquitetura do dispositivo, trazendo uma nova tecnologia emergente para o

mundo fotovoltaico.

O rápido desenvolvimento das células solares de perovskitas trouxe um significativo

aumento na eficiência de conversão de energia, a qual foi reportada pela primeira vez como

3,8% e hoje já atingiu o valor de 21,0%, de acordo com o Laboratório Nacional de Energia

Renovável (NREL) dos Estados Unidos. Muitos estudos vêm sendo realizados para

aumentar ainda mais a eficiência dos dispositivos e solucionar problemas enfrentados sobre

a instabilidade do material, para que, assim, as células solares de perovskitas possam ser

aplicadas comercialmente.

SUMÁRIO 1. Introdução............................................................................................................................1

2. Objetivos..............................................................................................................................2

3. Metodologia.........................................................................................................................2

4. Desenvolvimento do tema...................................................................................................2

4.1. Células Solares.....................................................................................................2

4.1.1. Células Solares Sensibilizadas por Corantes (CSSCs).........................4

4.1.2. Células Solares Sensibilizadas por Pontos Quânticos (CSSPQs)........5

4.1.3. Células Solares de Perovskita (CSPs)...................................................7

4.2. Perovskita.............................................................................................................8

4.3. Formação do filme de perovskita.........................................................................11

4.3.1. Deposição de solução em uma etapa...................................................12

4.3.2. Deposição sequencial de soluções em duas etapas............................12

4.3.3. Deposição de vapor de fonte dupla......................................................12

4.3.4. Processo de solução assistida por vapor.............................................13

4.4. Desenvolvimento das Células Solares de perovskitas.......................................14

4.4.1. Progresso na arquitetura do dispositivo e nas eficiências de conversão

de energia (ECE)...................................................................................................................14

4.4.2. Estabilidade..........................................................................................21

4.4.3. Perspectivas futuras.............................................................................23

5. Conclusões........................................................................................................................24

6. Referências Bibliográficas.................................................................................................25

MonografiadeTCC–Química–Bacharelado–UFSJ-2016

1

1. INTRODUÇÃO Há muitos anos, a humanidade tem contado fortemente com o uso de combustíveis

fósseis para satisfazer grande parte da demanda anual de energia. Porém, com o passar do

tempo, desafios vêm sendo enfrentados, decorrentes da exploração desses combustíveis.

As reservas de combustíveis fósseis estão diminuindo progressivamente, causando

deterioração do meio ambiente, tais como o efeito estufa, neblina intensa, poluição do ar e

da água e, também, problemas de saúde humana associados ao aquecimento global [1,2].

Além disso, a previsão é de que os três principais tipos de combustíveis fósseis (carvão, gás

natural e petróleo) serão extintos nas próximas décadas [1]. Desse modo, vários interesses

têm motivado o desenvolvimento de fontes alternativas de energia, tanto relacionadas à

questões econômicas e políticas, quanto à saúde e ao meio ambiente, como, por exemplo,

diminuir a poluição do ar e as emissões de CO2. Tendo em vista essas preocupações, a

energia solar fotovoltaica pode ser considerada a fonte de energia alternativa mais

importante, pois é abundante, limpa, segura e ainda permite a geração de energia elétrica

em áreas remotas [3].

A energia solar é, de uma forma ou de outra, a fonte de quase toda a energia na

Terra [4]. O sol fornece ao nosso planeta cerca de 10.000 vezes mais energia que o nosso

consumo diário global. A energia solar pode ser convertida em calor, o qual pode ser

utilizado diretamente para o abastecimento de água quente, sendo o uso de células

fotovoltaicas (PV) a maneira mais direta para converter a luz solar em eletricidade [5].

Célula solar é o dispositivo que converte luz solar em corrente elétrica usando o

efeito fotovoltaico [6]. Sua constituição básica é baseada em dois semicondutores com

polaridades diferentes que geram carga elétrica quando exposta à radiação solar [7] e

podem ser divididas em três tipos, a saber: Células solares de Primeira, Segunda e Terceira

gerações. As células solares de 1ª geração são baseadas na junção pn, cujo principal

exemplo são as células solares de silício cristalino, que apresentam alto custo de produção

e instalação. As células solares de 2ª geração, não envolvem a junção pn e têm custo mais

baixo comparado com as de silício, porém uma eficiência mais baixa que as anteriores. Já

as células de 3ª geração representam as tecnologias atuais, envolvendo a geração de multi-

fótons, e oferecem a possibilidade de associar eficiência e baixo custo [8].

Os últimos anos trouxeram uma rápida e sem precedentes ascensão de uma nova

classe de células solares baseadas em perovskita [9]. Atualmente, a aplicação desses

materiais em dispositivos fotovoltaicos tem se tornado objeto de estudo de vários grupos de

pesquisa, apresentando considerável evolução na arquitetura das células solares, bem

como no valor de eficiência de conversão, a qual foi certificada com valor de 21,0% em


2

janeiro de 2016, de acordo com o Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) dos

Estados Unidos [10].

Perovskitas podem desempenhar diversos papéis na arquitetura das células solares.

Dentre suas vantagens, estão a possibilidade da formação de células solares sólidas, bem

como o processamento em soluções a baixas temperaturas, enquanto produzem um

produto altamente cristalino. Além disso, possuem uma capacidade de captação da luz, a

qual é considerada sua maior importância do ponto de vista de equipamentos solares [11].

2. OBJETIVOS Este trabalho tem como principal objetivo realizar uma revisão bibliográfica sobre

células solares de perovskita, desde seus estudos iniciais até os avanços atuais e

perspectivas futuras.

3. METODOLOGIA

Realizar uma busca bibliográfica, pesquisando e discutindo vários artigos de revisão

e de análises de dados experimentais de diversas periódicos nacionais e internacionais,

bem como livros relacionados a este tema, visando a elaboração de um texto atual e

informativo sobre o tema.

4. DESENVOLVIMENTO DO TEMA 4.1. Células Solares

A história das células solares iniciou-se em 1839, quando Edmond Becquerel, um

físico francês, observou que duas placas de latão imersas em um eletrólito líquido

produziam eletricidade quando expostas à luz solar, fenômeno que recebeu o nome de

efeito fotovoltaico [8]. Mais tarde, na década de 1870, Willoughby Smith, W. G. Adams e R.

E. Day descobriram um efeito fotovoltaico usando selênio [12]. Esse fato possibilitou que,

em 1883, Charles Fritts, inventor americano, construísse a primeira bateria solar com folhas

de selênio, com uma eficiência de apenas 1%, mas que gerou grande repercussão pelo fato

de que naquela época não havia geração de energia sem a queima de combustíveis [8]. Foi

então, em 1954, que surgiu a primeira célula solar a base de silício, com eficiência de 6%,

desenvolvida por Chapin e colaboradores, da Bell Labs [8, 13]. Desde então as pesquisas

sobre células solares não pararam mais [8], porém, o custo destes dispositivos ainda era


3

bastante elevado, o que fez com que somente em 1973, com a crise do petróleo, o interesse

nas células solares fosse retomado, com o intuito de torná-las uma fonte de energia

substituta e mais acessível [13, 14]. Estudos mais aprofundados começaram depois que

Grätzel e O'Regan, em 1991, produziram a primeira célula solar sensibilizada por corante

[15].

Os parâmetros mais importantes para a avaliação de células solares são a eficiência

e o custo. Além disso, o material, a geometria e a estrutura são fatores-chave para células

solares de alto desempenho [16].

O funcionamento básico de uma célula solar convencional baseia-se no efeito

fotovoltaico, o qual ocorre em materiais semicondutores. Um semicondutor é caracterizado

por apresentar elétrons com energias distintas na banda de valência (BV) e na banda de

condução (BC), e entre as duas existe uma banda proibida de energia ou bandgap (BG)

[17]. Uma importante característica dos semicondutores é o transporte de cargas que ocorre

pelos elétrons da banda condução ou através dos buracos na banda de valência [18].

Nas células solares convencionais, também conhecidas como células solares de 1a

geração, o semicondutor utilizado é o silício, um elemento tetravalente em rede cristalina

[17]. Quando um átomo de silício é substituído por um átomo do grupo V, o qual tem 5

elétrons de valência, 4 desses 5 elétrons ficam presos ao retículo cristalino por ligação

covalente. O quinto elétron se dirige a um nível de energia imediatamente inferior à banda

de condução do semicondutor. Nesse caso, o átomo dopante é um doador de elétrons e o

silício é considerado um semicondutor tipo n. Porém, quando é adicionado um átomo

dopante do grupo III, com 3 elétrons de valência, ocorre a falta de um elétron no retículo

cristalino para cada átomo de impureza, ou seja, aparecem buracos, que podem ser

completados por elétrons vizinhos, fazendo com que o buraco se desloque. Sendo assim, o

átomo dopante é um aceptor de elétrons e o silício é considerado um semicondutor tipo p [8,

18]. Na construção de uma célula solar de silício, são empregados os dois tipos de

semicondutores, formando, assim, uma junção pn [17]. Uma vez que a região tipo n

apresenta uma concentração elevada de elétrons e a de tipo p uma concentração elevada

de buracos, os elétrons livres do lado n passam ao lado p, onde encontram buracos que os

anulam. Ocorre então um acúmulo de elétrons no lado p, que passa a ficar negativamente

carregado. O mesmo processo ocorre com o lado n, porém, este fica positivamente

carregado [4, 17]. Este acúmulo de cargas na interface de contato cria um campo elétrico

que eventualmente leva a um equilíbrio da passagem de cargas de um lado para o outro.

Sendo assim, quando essa junção pn for exposta à luz, com energia maior que a BG,

ocorrerá a formação de pares elétron-buraco, ocasionando aceleração e separação de

cargas, onde o campo é diferente de zero. Uma corrente é então produzida através da


4

junção, fazendo com que surja uma diferença de potencial, no chamado efeito fotovoltaico.

Com o circuito externo fechado, obtém-se uma célula solar de silício [17].

Além das células solares de silício, outros diferentes tipos vêm se tornando destaque

na pesquisa atualmente. São elas as células solares sensibilizadas por corante (CSSC),

sensibilizadas por pontos quânticos (CSPQs) e as células solares de perovskita (CSPs).

A partir de agora iremos descrever brevemente sobre o funcionamento de cada uma

destas células, com enfoque principal para as células solares de Perovskita, tema deste

trabalho.

4.1.1. Células Solares sensibilizadas por corantes (CSSCs)

Células solares sensibilizadas por corante (CSSCs), ou "Dye Sensitized Solar Cells

(DSSCs)", têm atraído grande interesse na pesquisa acadêmica e nas aplicações industriais

devido ao seu potencial alternativo de baixo custo, fabricação relativamente simples e alta

eficiência em relação às células solares de silício tradicionais [8, 19].

A história das CSSCs começou em 1887, quando o primeiro fenômeno de

fotosensibilização por corantes orgânicos foi relatado. Porém, sua efiência foi de apenas

1%. Foi então, no início de 1991 que Gratzel e O'Regan inventaram uma célula solar que se

tornou a estrutura atual das CSSCs, com uma eficiência de 7,1%, a qual conta com a

estrutura de um fotoanodo baseado em nanopartículas de TiO2, com área de superfície

extremamente elevada capaz de acomodar quantidade suficiente de corante para a

absorção eficaz da luz. Atualmente, a eficiência desse tipo de célula solar está em 11,9%,

de acordo com a última informação do Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL)

dos Estados Unidos [10, 20, 21].

Os componentes básicos da célula de Gratzel contam comum eletrodo (ânodo), um

óxido condutor transparente, um sensibilizador (corante), um eletrólito e um contra-eletrodo

(cátodo) [22, 23]. O eletrodo e o contra-eletrodo são constituídos geralmente por uma placa

de vidro (ou polímero condutor), sobre a qual é depositado um óxido condutor transparente

(OCT). O OCT do eletrodo é revestido com um filme nanocristalino de TiO2, podendo estar

na forma de nanotubos, nanofios, nanofitas ou nanopartículas esféricas, cuja superfície é

sensibilizada por um corante. Já sobre o OCT do contra-eletrodo, é depositada uma fina

camada de um catalisador, geralmente platina ou grafite. A célula é então montada em um

arranjo tipo sanduíche, preenchida com um eletrólito que contém, normalmente, um par

redox [17, 24].

Do ponto de vista de otimização, um corante ideal é aquele que consegue absorver

luz em uma ampla faixa do espectro solar, incluindo o visível e o infravermelho próximo,

ligar-se fortemente à superfície semicondutora, ter um adequado potencial redox


5

regenerativo e ser estável por vários anos de exposição solar. Os corantes mais utilizados

atualmente são os que contêm rutênio (Ru), os quais conseguem absorver luz com

comprimentos de onda de 400 a 800 nm, aproximadamente [6, 25].

Quando a célula é exposta à luz solar, as moléculas de corante adsorvidas sobre a

superfície da camadade TiO2 absorvem os fótons incidentes fazendo com que elétrons

sejam excitados, passando do seu estado fundamental (orbital molecular ocupado de maior

energia, HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital) para um estado de maior energia

(orbital molecular desocupado de menor energia, LUMO - Lowest Unoccupied Molecular

Orbital) [21, 23]. Os elétrons excitados do corante são então injetados na banda de

condução do TiO2. Nesse momento, ocorre a oxidação das moléculas do corante, ou seja, o

surgimento de buracos [17]. Estes elétrons injetados são transportados através da

camadade TiO2 para a carga externa até alcançar o contra-eletrodo. Os elétrons são então

transferidos para o eletrólito, em que ocorre a regeneração do corante, ou seja, o mesmo

recebe elétrons de I- para substituir o elétron perdido e, simultaneamente, as moléculas de

iodeto são oxidados a íons triiodeto I3-. Por fim, a regenerção dos íons I- ocorre no contra-

eletrodo e a migração de elétrons através da carga exeterna completa o circuito [23]. A

Figura 1 mostra o arranjo e funcionamento de uma CSSC.

Figura 1. Esquema do arranjo e funcionamento de uma CSSC [22].

4.1.2. Células solares sensibilizadas por pontos quânticos (CSSPQs)

Um ponto quântico (PQ) é qualquer estrutura com suas três dimensões na escala

nanométrica, sendo a estrutura eletrônica sua característica mais importante, a qual

apresenta níveis de energia quantizados parecidos com os de átomos, fazendo com que

eles também sejam conhecidos como átomos artificiais [26]. Ao longo dos últimos anos, os

PQs de semicondutores nanocristalinos têm atraído grande atenção para aplicações

fotovoltaicas [5].


6

As células solares sensibilizadas por pontos quânticos (CSSPQs) ou "Quantum Dot

Sensitized Solar Cells (QDSSCs)" podem ser consideradas como derivados de células

solares sensibilizadas por corante (CSSCs). Pontos quânticos semicondutores com um

estreito bandgap têm sido utilizados como sensibilizadores no lugar de corantes orgânicos

com o intuito de aumentar a eficiência das células solares e devido às suas propriedades

optoeletrônicas excepcionais, incluindo: um bandgap que varia em função do tamanho da

nanopartícula, elevado coeficiente de absorção, maior estabilidade e emissão de múltiplos

fótons [27-29].

A escolha convencional de materiais semicondutores para serem utilizados como

sensibilizadores em CSSPQs tem sido os pontos quânticos de CdS e CdSe. A preferência

pelo uso desses PQs específicos vem de estudos realizados que mostraram a sua

capacidade em captar uma parte da região visível do espectro solar e suas boas

propriedades de separação de carga (injeção de elétrons em um óxido com um largo

bandgap acoplado com a remoção do buraco pelo eletrólito redox). Várias modificações têm

sido realizadas na configuração padrão CdS/CdSe com o intuito de melhorar o desempenho

das CSSPQs. Uma abordagem envolve a criação de ligas ternárias, tais como CdSexS1-x,

CdSexTe1-x e CuInSexS2-x. Variando a razão de composição entre S e Se, é possível

manipular as características físicas dos semicondutores, tais como o bandgap, a posição da

banda de energia e propriedades fotoelétricas [30].

Assim, como nas CSSCs, a estrutura de uma CSSPQ consiste em um eletrodo com

um filme de óxido mesoporoso com um largo band gap, geralmente TiO2 ou ZnO, um

sensibilizador, um eletrólito e um contra-eletrodo. A principal diferença entre os dois

dispositivos é o material de sensibilização, o qual é substituído por pontos quânticos, em

CSSPQs.

Quando o dispositivo é exposto à luz solar, pares elétron-buraco são criados nos

PQs à medida que passam do estado fundamental para o estado excitado. Elétrons da

banda de condução dos PQs são injetados no filme de TiO2, resultando na oxidação do

sensibilizador. Ocorre então o transporte de elétrons na superfície do eletrodo e o estado

fundamental dos PQs é regenerado através da doação de elétrons do par redox do eletrólito,

como o polissulfeto (𝑆!!/𝑆!!!). Outra oxidação ocorre, em seguida, no eletrólito,

especificamente na interface eletrodo - eletrólito. No contra-eletrodo, os grupos 𝑆!!! oxidados

são re-reduzidos a 𝑆!!. Assim, os elétrons migram através da carga externa para completar

o circuito [27, 28]. A Figura 2 mostra o funcionamento de uma célula solar sensibilizada por

pontos quânticos.


7

Figura 2. Princípio de operação de uma CSSPQ [27].

4.1.3. Células Solares de Perovskita (CSPs)

Células solares de perovskitas (CSPs) baseadas em haletos orgânico-inorgânicos

têm sido o desenvolvimento mais significante no campo de fotovoltaicos na década atual,

representando uma nova tecnologia emergente. São a melhor aposta para satisfazer a

necessidade por altas eficiências enquanto permitem uma solução de baixo custo [31, 32].

As propriedades únicas destas camadas absorventes fornecem numerosas vantagens em

aplicações optoeletrônicas, que em muitos aspectos se originam a partir da natureza da

estrutura da perovskita [33]. Perovskitas de haleto de metilamônio de chumbo surgiram

como materiais fotovoltaicos promissores devido às suas propriedades ópticas, tais como

elevados coeficientes de absorção para uma ampla gama de absorção de luz solar. Além

disso, a abundância da matéria-prima e a habilidade de serem processadas em solução

fazem das perovskitas de haleto de metilamônio de chumbo as mais adequadas para as

tecnologias fotovoltaicas [34].

Em uma típica CSP, uma camada absorvente (perovskita) é colocada entre uma

camada de transporte de elétrons (MTE) e uma camada de transporte de buracos (MTB). O

dispositivo é fechado com a presença de um contra-eletrodo (Au, Ag ou Al), sobre o MTB. A

compacta camada de bloqueio de óxido de titânio (Bl-TiO2), com ou sem uma estrutura

mesoporosa (TiO2 ou Al2O3), atua como o MTE, e o spiro-MeOTAD (2,2’,7,7’-tetracis (N,N-

di-p-metoxifenilamina)-9,9’-espirobifluoreno) é o MTB mais utilizado [35].

Seguindo o tema do trabalho, o foco a partir de agora recairá sobre a perovskita,

suas características e propriedades, e sua aplicação nas células solares, bem como a

evolução das mesmas no decorrer dos anos, mostrando também os futuros desafios sobre o

tema.


8

4.2. Perovskitas

Descobertas por Gustav Rose, em 1839, perovskitas representam uma classe de

materiais com características únicas, que hoje estão revelando inúmeras e versáteis

aplicações em uma ampla gama de dispositivos tecnológicos [36]. O termo perovskita é

usado para se referir a um grande grupo de compostos com uma estrutura cristalina que se

assemelha à estrutura da perovskita mineral titanato de cálcio (CaTiO3). Sua fórmula geral é

ABC3, em que A e B são cátions, e C é um ânion, o qual geralmente é o íon óxido O2-, ou

íons haleto (Cl-, Br-, F-). A estrutura cristalina da perovskita descrita na Figura 3(a) é

idealmente cúbica. Apesar da estrutura básica ser bem simples, existe ainda um grande

número de variações estruturais entre elas, pois as posições A e B podem acomodar

diversos elementos da tabela periódica, como ilustrado na Figura 3(b) [11].

Figura 3. (a) Estrutura da perovskita cúbica ABC3, em que a esfera cinza é o cátion A, as esferas

azuis e vermelhas representam os íons B e C, respectivamente; (b) possível combinação de

elementos que podem ocupar sítios na grade cristalina de perovskita [11].

Dada a compatibilidade química e estrutural entre as perovskitas, seu alojamento

estrutural maleável oferece uma oportunidade para personalizar propriedades eletrônicas,

magnéticas e ópticas em filmes finos de maneira que não são possíveis com

semicondutores convencionais [37]. Ferroeletricidade, ferromagnetismo,

magnetoeletricidade, luminescência e supercondutividade são algumas de suas

características [31, 36]. A maior classe de perovskitas é aquela para a qual o ânion é o íon

óxido, sendo que sua abrangência é ainda aumentada ao se observar que soluções sólidas

e não-estequiometria também são aspectos comuns da estrutura da perovskita, como no

Ba1-xSrxTiO3 e SrFeO3-y [38]. As Figuras 4(a) e (b) apresentam a correlação entre as

propriedades magnéticas e elétricas de alguns óxidos de perovskitas e o nível de estudos

das diversas aplicações em que as perovskitas podem ser empregadas, respectivamente.


9

(a) (b)

Figura 4. (a) Diagrama de Venn explicando as propriedades de alguns óxidos de perovskita; (b) Nível

de atividade de pesquisa para potenciais aplicações em vários domínios [11].

Um tipo de perovskita muito utilizado em células solares é a baseada em haletos

orgânico-inorgânicos, cuja fórmula geral é ABX3, onde A e B são cátions e X é um ânion,

geralmente íons haleto (X = I, Br, Cl). Os cátions A são orgânicos (tipicamente CH3NH3+,

C2H5NH3+, HC(NH2)2

+), geralmente maiores e mais eletropositivos em comparação aos

cátions B, os quais são tipicamente íons metálicos bivalentes (Pb2+, Sn2+, Eu2+, Cu2+, etc). O

maior cátion A ocupa um sítio cubo-octaédrico compartilhado com doze ânions X, localizado

entre oito unidades octaédricas BX6, enquanto o menor cátion B está estabilizado em um

sítio octaédrico compartilhado com seis ânions X [9, 11, 31, 32]. A Figura 5 representa a

estrutura cristalina da perovskita e sua célula unitária.

O tamanho dos íons A e B influencia diretamente na estrutura da rede cristalina,

sendo a estabilidade cristalográfica da perovskita e sua estrutura dependentes de um fator

octaédrico µ (𝜇 = 𝑟!/𝑟!) e um fator de tolerância τ, o qual é definido como sendo a razão da

distância A-X para a distância B-X em um modelo idealizado de esfera maciça,

𝜏 =𝑟! + 𝑟!2(𝑟! + 𝑟!)


10

Figura 5. Estrutura da perovskita ABX3 mostrando o sítio octaédrico BX6 e o maior cátion A ocupando

o sítio cubo-octaédrico. (b) Célula unitária da perovskita cúbica CH3NH3PbI3 [32, 39].

onde 𝑟!, 𝑟! e 𝑟! são os raios iônicos de A, B e X, respectivamente [1, 9, 11]. A estrutura

cúbica ideal ocorre quando τ = 1, não sendo muito comum, enquanto τ < 1 indica que o

cátion A é pequeno demais e τ > 1 indica que A é grande demais para caber nas cavidades

entre as unidades octaédricas BX6. Quando τ < 1, ocorre a chamada distorção octaédrica,

onde o tamanho muito pequeno do cátion A resulta na diminuição da simetria do sistema.

Com o intuito de manter a conexão, cada octaedro deve girar sempre que um deles mudar

sua posição em torno do eixo normal da camada, podendo resultar, assim, nas chamadas

inclinações "out of phase" (no sentido oposto da fase, quando a direção da rotação se

alterna entre diferentes camadas) ou inclinações "in phase" (quando as rotações ocorrem na

mesma direção). A distorção Jahn-Teller ocorre quando a configuração eletrônica do cátion

é degenerada orbitalmente, produzindo estado de menos energia instável. Esse efeito

ocorre como resultado de um declínio linear da energia, seguido de desarranjos no cristal,

enquanto ao mesmo tempo a energia elástica do sistema aumenta. Rearranjos distorcidos

podem se manifestar tanto pelo alongamento quanto pelo encolhimento das ligações

octaédricas, causando uma queda da energia ao mínimo. A estrutura cúbica da perovskita

ocorre geralmente em 0,81 < τ < 1,11 e 0,44 < µ < 0,90 [1, 9, 11, 36]. Os valores mais

baixos de τ resultam em uma estrutura menos simétrica tetragonal ou ortorrômbica.

Tomando o CH3NH3PbX3 como exemplo, de acordo com os valores dos raios dos

respectivos íons, os fatores τ calculados são 0,85, 0,84 e 0,83 e os fatores µ são 0,66, 0,61

e 0,54, para X = Cl, Br e I, respectivamente. Desta forma, confirma-se que perovskitas de

haletos de metilamônio de chumbo apresentam uma estrutura cúbica. Apesar destas

limitações, transições de fases de CH3NH3PbX3 ocorrem com a variação da temperatura, de

tal forma em que em temperaturas mais baixas ocorre a fase ortorrômbica, que se

transforma em tetragonal e depois em fase cúbica à medida que se aumenta a temperatura


11

[40]. Com esta flexibilidade, uma série de elementos podem servir como substituintes para

os materiais de perovskitas absorvedores de luz [1]. Para os haletos de perovskitas orgânico-inorgânicos de presente interesse, o cátion

A, geralmente, é o metilamônio (MA (CH3NH3+)), com 𝑟! = 1,80 Å, porém o etilamônio (EA

CH3CH2NH3+)), com 𝑟! = 2,30 Å, e o formamidínio (FA (NH2CH=NH2

+)), com 𝑟! estimado

entre 1,90 e 2,20 Å, também têm apresentado bons resultados. O ânion X mais utilizado é

halogênio iodo, I, (𝑟! = 2,20 Å), sendo o Br (𝑟! = 1,96 Å) e Cl (𝑟! = 1,81 Å) comumente

utilizados em um material de haletos mistos. Com o intuito de se obter uma maior eficiência,

o cátion B mais utilizado universalmente é o Pb, com 𝑟! = 1,19 Å. O cátion Sn (𝑟! = 1,10 Å)

forma compostos similares, porém com uma menor estabilidade, devido à facilidade de

oxidação do Sn em SnI4 em perovskitas iodadas, enquanto o Pb apresenta uma maior

proteção contra a oxidação. Desse modo, os materiais de perovskita mais bem sucedidos

até hoje são as variações sobre o CH3NH3PbX3, como o iodeto de metilamônio de chumbo

(CH3NH3PbI3) e os haletos mistos CH3NH3PbI3-xBrx e CH3NH3PbI3-xClx [9, 33].

A formação do filme de perovskita, geralmente segue a reação:

BX2 + AX → ABX3

em que, BX2 (M = Pb, Sn; X = I, Br, Cl) e AX (A = MA, EA, FA; X = I, Br, Cl).

A cinética da reação de formação da perovskita é impressionantemente rápida e

existem diversos métodos de formação do filme que confirmam essa rápida cinética, os

quais serão mencionados a seguir [33].

4.3. Formação do filme de perovskita

A qualidade do filme de perovskita desempenha um papel fundamental para alcançar

uma maior eficiência em células solares de perovskitas, necessitando, assim, de uma maior

compreensão dos mecanismos de formação do filme e das contínuas melhorias quanto ao

processamento para materiais de perovskitas [33, 41]. A morfologia de um filme, o qual

conta com dois precursores principais como componentes, depende da rota de deposição

do mesmo. Os precursores podem ser depositados de forma simultânea ou independente,

resultando em uma variedade de técnicas de deposição [42]. A maioria dos métodos de

deposição baseia-se no mesmo princípio: a combinação de um componente orgânico, iodeto

de metilamônio (MAI), por exemplo, com um componente inorgânico, como o iodeto ou

cloreto de chumbo (PbI2 ou PbCl2), para formar a perovskita (MAPbI3 ou MAPbI3-xClx,

respectivamente) [43]. Das várias técnicas de processamento de filmes de perovskitas

documentadas até agora, quatro são as mais importantes: deposição de solução em uma

etapa (One-step solution deposition), deposição sequencial de soluções em duas etapas


12

(Two-step sequential solution deposition), deposição à vácuo e processo de deposição

assistida por vapor [40]. Diversos parâmetros importantes relacionados à formação do filme

de perovskita podem ser ajustados com o intuito de se otimizar ainda mais o desempenho

dos dispositivos. Principalmente em células solares planares, a camada de perovskita

requer a otimização de múltiplos parâmetros, desde aqueles referentes ao solvente e à

concentração do precursor, espessura da camada de perovskita, temperatura, velocidade de

rotação, tempo, entre outros, até processos de pós-deposição [44].

4.3.1. Deposição de solução em uma etapa. De todas, esta é a técnica mais

popular para a formação de filmes de perovskitas devido à sua simplicidade. Geralmente, a

solução precursora é preparada a partir da dissolução de uma mistura de BX2 (B = Pb, Sn; X

= I, Br, Cl) e AX (A = MA, FA; X = I, Br, Cl), ambos em forma de pó, em um solvente

orgânico apropriado, como N,N-dimethylformamide (DMF), gammabutyrolactone (GBL), ou

dimethylsulfoxide (DMSO) [33, 45]. Em seguida, a solução formada é depositada sobre a

camada de contato tipo n, e, finalmente, passa por um tratamento térmico, produzindo a

fase final da perovskita [33, 39]. Entretanto, esse método de deposição ainda enfrenta o

desafio da formação de uma camada de perovskita homogênea, visto que uma inadequada

cobertura do filme gera uma fraca absorção da luz, bem como um caminho de desvio para a

recombinação de cargas, reduzindo significativamente a eficiência do dispositivo [45].

4.3.2. Deposição sequencial de soluções em duas etapas. No processo de

deposição sequencial, inicialmente, uma camada de BX2 (B = Pb, Sn; X = I, Br, Cl) é

depositada sobre a camada de TiO2 mesoporosa ou compacta (para células solares

planares), sob condições apropriadas para cada caso, e a camada de perovskita é então

finalizada tanto pela imersão do filme de MX2 em uma solução de AX (A = MA, FA; X = I, Br,

Cl) ou também por spin-coating da solução de AX no filme de MX2, enquanto se utiliza um

solvente adequado que não dissolva o MX2 [33, 45]. Um controle adicional e melhor sobre a

morfologia do filme pode ser obtido com esse método de deposição, visto que é possível se

obter cristais tipo cubóides, mais uniformes, enquanto o método em uma etapa apresenta

uma morfologia irregular. Isso indica que, para se alcançar uma alta eficiência em células

solares de perovskitas, o controle da morfologia do filme é fundamental [43-45].

4.3.3. Deposição de vapor de fonte dupla. O método de deposição à vácuo oferece

possíveis soluções para as limitações decorrentes dos processamentos de soluções. [42].

Seu processo conta com a utilização de BX2 e AX como precursores inorgânico e orgânico,

respectivamente, os quais são evaporados de forma simultânea a partir de fontes separadas

com temperaturas de aquecimento diferentes, sobre um substrato de FTO revestido com


13

TiO2, em rotação, sob vácuo [33, 40, 45]. Imediatamente após, a formação do filme é

observado e segue-se um processo de aquecimento em atmosfera de N2 para a

cristalização da perovskita. A utilização desse método resulta em filmes extremamente

uniformes e nanocristalinos, o que é dificilmente observado em processamentos de soluções

[40]. Entretanto, essa evaporação térmica requer um vácuo elevado, limitando, assim, a

eficiência de custo e produção em massa dos filmes de perovskitas [44, 45].

4.3.4. Processo de deposição assistida por vapor. Devido as limitações do

processo deposição de vapor de fonte dupla, causados pelo elevado vácuo utilizado, foi

criado o processo de solução assistida por vapor, que pode ser considerado como uma

modificada deposição sequencial de soluções em duas etapas, sendo a segunda etapa

substituída por uma deposição de vapor [40, 44]. Inicialmente, o filme de MX2 é depositado

por spin-coating sobre o substrato de FTO revestido com TiO2, seguido de uma exposição a

um ambiente com atmosfera de N2, rico em vapor de AX, sob elevada temperatura [33, 40,

42, 46]. O filme formado pelo processo de solução assistida por vapor é mais estável,

apresentando cobertura completa da superfície, com grãos bem definidos, uniformes e baixa

rugosidade da superfície em comparação aos demais métodos também utilizados [40, 42,

46].

Em resumo, um processo de deposição em duas etapas, tanto baseado em solução,

à vácuo ou uma combinação de ambos, permite um controle independente das condições

de deposição de cada precursor, permitindo, assim, um melhor controle sobre o processo de

formação do filme de perovskita [42]. Os esquemas dos diferentes métodos utilizados são

apresentados na Figura 6.

Figura 6. Preparação de filme de perovskita por diferentes métodos de deposição: (a) coevaporação

de fonte dupla utilizando PbCl2 e MAI; (b) deposição sequencial de PbI2 em solução de MAI; (c)

deposição em solução de etapa única utilizando a mistura PbI2 e MAI, e deposição sequencial de PbI2

e MAI; (d) solução assistida por vapor utilizando PbI2 e vapor de MAI [33].


14

4.4. Desenvolvimento das Células Solares de Perovskita

4.4.1. Progresso na arquitetura do dispositivo e nas eficiências de conversão

de energia (ECE)

Até agora, muito trabalho de pesquisa tem sido relatado com foco em células solares

de perovskita. Apesar de suas diversas arquiteturas de dispositivos e materiais constituintes,

CSPs são compostas principalmente por um eletrodo frontal transparente (geralmente FTO

ou ITO em vidro ou em um substrato de polímero flexível), a perovskita absorvente de luz,

um ou dois auxiliares de transferência de carga, ou seja, o MTE (com ou sem estrutura

mesoporosa) e o MTB, e o contra-eletrodo, podendo ser de Au ou Ag, Ni, assim como

materiais de carbono [40]. Desse modo, as células solares de perovskitas são divididas em

três tipos principais: (1) arquiteturas mesoporosas, (2) configurações de heterojunção planar

e (3) estruturas invertidas [1].

O interesse em haletos de perovskita já existe há mais de um século, porém foi na

década de 1990 que o grupo de Mitzi descobriu sua aplicação em diodos emissores de luz

(LEDs). Embora esses LEDs exibam propriedades fotovoltaicas inegáveis e seu uso em

células solares já tenha sido realizado anteriormente, esse assunto não foi estudado na

época, parcialmente pela toxicidade do Pb e pelo fato de materiais menos nocivos com Sn

não terem sido considerados suficientemente concretos, o que levou a uma fabricação

recente desses materiais [9, 47].

A principal vantagem que as perovskitas absorventes têm sobre os corantes é que

elas absorvem luz de uma forma muito mais forte, ao longo de um intervalo mais amplo,

permitindo uma maior absorção de luz em filmes finos [48]. Foi então, em 2009, que

Miyasaka e colaboradores [49] relataram a primeira célula solar sensibilizada por perovskita

utilizando MAPbI3 e MAPbBr3 como absorvedores de luz, os quais substituem as moléculas

de corante orgânico sobre a superfície mesoporosa de TiO2 em CSSCs convencionais,

apresentando o mesmo funcionamento. Os valores iniciais obtidos de ECE foram de 3,81%

e 3,13% para iodeto e brometo, respectivamente [1, 40]. A injeção de elétrons de MAPbX3

(X = I, Br) na camada de TiO2 com os buracos reduzidos pelo par redox é considerada

possível de acordo com os níveis de energia correspondentes, os quais são apresentados

na Figura 7 [40].

Em sequência, Park e colaboradores [50] fabricaram o mesmo tipo de célula, porém

utilizando pontos quânticos de perovskita com diâmetro de aproximadamente 2 - 3 nm e

realizando tratamento da superfície de TiO2 antes da deposição. O resultado foi uma

melhora na eficiência para 6,5%. Os pontos quânticos de perovskitas exibiram uma melhor

absorção de luz do que os corantes convencionais, porém descobriu-se que a perovskita se


15

dissolvia facilmente no eletrólito líquido, causando instabilidade e uma rápida degradação do

dispositivo, o qual apresentava um tempo de vida de apenas alguns minutos [1, 9, 40].

Figura 7. Diagrama de nível de energia do TiO2, CH3NH3PbI3 e do par redox I3-/I- [Imagem adaptada

da referência 40].

Este fato motivou a substituição de eletrólitos líquidos por um transportador de

buracos de estado sólido (MTB). Em 2012, Grätzel, Park e colaboradores [51] criaram,

então, as células solares mesoporosas de estado sólido sensibilizadas por perovskitas,

introduzindo o spiro-MeOTAD (2,2’,7,7’-tetracis (N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9’-

espirobifluoreno) como MTB, o que resultou em uma melhora significativa na estabilidade do

dispositivo e uma ECE de 9,7% (corrente de curto-circuito (Jsc) = 17,6 mA cm-², tensão de

circuito aberto (Voc) = 0,888 V e fator de preenchimento (FF) = 0,62) [1, 31, 36, 40]. O

processo de fabricação desse tipo de estrutura se inicia com a deposição de uma camada

compacta de TiO2 sobre o substrato de FTO (óxido de estanho dopado com flúor), de forma

uniforme e livre de bolhas. Em cima dessa camada compacta, uma camada mesoporosa

tipo n de TiO2 é formada e as perovskitas são depositadas sobre a mesma,

preenchendoseus poros e formando uma camada de cobertura na parte superior. Após,

segue-se a deposição do material de transporte de buracos (MTB) como o spiro-MeOTAD.

Por fim, um eletrodo metálico é depositado em cima do MTB para completar a célula solar

[1, 31]. A Figura 8 apresenta a estrutura de uma célula solar mesoporosa (a) e o esquema

do alinhamento das bandas dos materiais utilizados na construção da mesma (b).

O efeito mais significativo da camada mesoporosa é como sua espessura afeta a

eficiência de conversão de energia da célula solar. Nas duas configurações, a de junção

líquida e em sua equivalente de estado sólido, demonstrou-se que quanto menor for a

espessura da camada mesoporosa, melhor é o desempenho do dispositivo. Além disso, a

dependência exata da espessura da camada mesoporosa na ECE é determinada pela

natureza da distribuição da perovskita dentro da camada de TiO2, bem como da espessura

da camada superior de perovskita, o que por sua vez depende da concentração da solução


16

de perovskita [31]. Uma estrutura com a camada mesoporosa de TiO2 completamente

preenchida pela perovskita pode resultar em uma alta performance do dispositivo, pois

haverá uma alta densidade de elétrons no TiO2, promovendo uma melhora das taxas de

transporte de carga e eficiência de coleta, além de que a perovskita sobre toda a superfície

da camada mesoporosa reduz a possibilidade de recombinação entre o TiO2 e o MTB [42]. (a)

(b)

Figura 8. (a) Diagrama esquemático (esquerda) e microscopia da sessão transversal da célula solar

mesoporosa sensibilizada por perovskita (direita) [33]. (b) Diagrama de nível de energia de TiO2,

MAPbI3 e spiro-MeOTAD [Imagem adaptada da referência 32].

Diversos estudos foram realizados no sentido da substituição de materiais MTEs e

MTBs, com o intuito de se obter melhores performances e eficiências para as diversas

arquiteturas das células solares de perovskitas [11, 42]. Al2O3, ZnO, ZrO2 e PCBM foram

alguns dos MTEs utilizados no lugar do TiO2. A utilização de MTEs orgânicos pode evitar o

processo de reaquecimento à alta temperatura, permitindo, assim, a fabricação de

dispositivos em baixas temperaturas, como 100ºC [1, 31]. Até o momento, o spiro-MeOTAD

tem sido o MTB mais utilizado em células solares, pois apresenta boa solubilidade, boas

propriedades de formação de filme e alta mobilidade de buracos. Entretanto, o mesmo

apresenta uma rápida recombinação de carga na interface TiO2/spiro-MeOTAD e alto custo,

impedindo o crescimento e avanço de altas eficiências em células solares perovskitas [52].

Desse modo, materiais como poli(triarylamine) (PTAA), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)

(P3HT), poly[N-900-heptadecanyl-2,7-carbazolealt-5,5-(40,70-di-2-thienyl-20,10,30-

benzothiadiazole)] (PCDTBT), NiO, CuSCN, entre outros, e até mesmo o spiro-MeoTAD

com dopantes apropriados para melhorar sua condutividade foram utilizados como MTBs


17

[31, 42, 53, 54]. A Figura 9 apresenta os MTBs recentemente utilizadas em células solares

de perovskitas e os seus respectivos níveis HOMO.

Figura 9. Níveis de energia para vários materiais de perovskitas, transportadores de elétrons

(esquerda) e buracos (direita) [53].

Seguindo as pesquisas, Snaith, Lee e colaboradores [55] utilizaram o haleto misto

MAPbI3-xClx revestido com uma camada mesoporosa de Al2O3 isolante, substituindo o TiO2

mesoporoso, e o spiro-MeOTAD como MTB. Nesse caso, a camada de Al2O3 isolante é

depositada sobre a camada compacta de TiO2, servindo como um suporte para as partículas

da perovskita, e não como um receptor de elétrons, já que a injeção de elétrons é impossível

devido à maior BC do Al2O3 em relação à da perovskita, como mostrado na Figura 10.

Desse modo, o transporte de elétrons ocorre na própria camada da perovskita até que

sejam coletadas pelo TiO2 compacto revestido pelo eletrodo de FTO. Uma ECE de 10,9% foi

obtida juntamente com Jsc = 17,8 mA cm-2, Voc = 0,98 V e FF = 0,63. O resultado também

demonstrou que as perovskitas possuem um maior potencial do que apenas de

sensibilizadores, já que são capazes de transportar tanto elétrons quanto buracos entre os

terminais celulares, e também que a perovskita dentro da camada mesoporosa é contínua,

em contraste com estudos anteriores que as consideravam pontos quânticos isolados.

Devido à estrutura mesoporosa e a falta de injeção de elétrons, esse dispositivo foi

denominado como "célula solar meso-superestruturada" (CSMS, do inglês "meso-

superstructured solar cells - MSSC) [31, 32, 40].


18

Figura 10. Esquema ilustrando a transferência e o transporte de carga na célula solar de perovskita

de TiO2 e uma célula solar não-injetora baseada em Al2O3 [Adaptada da referência 48].

Posteriormente, Etgar e colaboradores [56] demonstraram que essas células solares

de TiO2 mesoporoso não necessitam de materiais MTB para funcionar, nesse caso, o

transporte de buracos eficiente ocorre simplesmente através da camada de perovskita. O

estudo inicial foi a partir da deposição, por spin-coating seguido de evaporação do eletrodo

de ouro, de camadas de perovskitas em nanofolhas de TiO2. As células solares obtidas

apresentaram ECE de 5,5% (Jsc = 16,1 mA cm-2, Voc = 0,63 V e FF = 0,57), a qual foi

aumentada para 8,0% com otimização da espessura da camada de perovskita por spin-

coatings consecutivos. O sucesso no funcionamento desses dispositivos indica que MAPbI3

pode agir também como um transportador de buracos eficiente, porém os Voc desses

dispositivos são mais baixos do que aqueles produzidos com spiro-MeOTAD, indicando que

a falta da camada de elétrons resulta em um aumento da recombinação. Essa habilidade

que as perovskitas possuem de serem utilizadas nas células solares livres de camadas MTE

e MTB indica que elas apresentam uma natureza de transporte ambipolar [31, 40]. Todos os

dispositivos mesoporosos, possuem valores de Voc mais baixos, pois ainda incorporam a

camada de TiO2 mesoporosa, a qual foi identificada como sendo diretamente responsável

pela perda significativa de tensão [48]. A Figura 11 mostra o esquema de células solares

mesoporosas livres de MTB.

O sucesso das CSMS tem impulsionado explorações de células solares de

perovskitas de heterojunção planar de filmes finos (CSP-HJP), as quais se diferem das

anteriores por não apresentarem uma camada mesoporosa. Nessa configuração

considerada como heterojunção n-i-p convencional, o filme de perovskita, utilizado no caso

como material intrínseco (i) e absorvente de luz, é intercalado entre a camada compacta de

TiO2 (tipo n) e o MTB (tipo p), permitindo, assim, uma rota de processamento mais simples


19

[31, 40, 54, 57]. A falta de uma camada mesoporosa na estrutura contribui para a

capacidade de processamento a baixas temperaturas, custos reduzidos de materiais e ainda

oferece uma versatilidade considerável em técnicas de deposição dos filmes de perovskitas,

o que aumenta ainda mais as opções de materiais transportadores de elétrons e buracos

[42, 54].

Figura 11. Esquema da célula solar sensibilizada por perovskita sem a camada HTM [Adaptada da

referência 40].

Os pioneiros na produção das CSP-HJP foram Lee, Snaith e colaboradores, que

apresentaram a estrutura FTO/TiO2 compacto/CH3NH3PbI2Cl/spiro-MeOTAD/Au com uma

ECE relativamente baixa de 1,8% e demais parâmetros de Jsc = 7,13 mA cm-2, Voc = 0,64 V

e FF = 0,4 [55]. A fabricação desses dispositivos apresenta dificuldades devido aos desafios

da deposição de uma camada de perovskita livre de bolhas e homogênea a partir de

processos em solução, de modo que uma cobertura pobre resulta em uma pobre absorção

de luz bem como caminhos de desvios sobre a camada absorvente, reduzindo, assim, a

eficiência dos mesmos.

Eperon, Snaith e colaboradores estudaram cuidadosamente diversos fatores

envolvidos na fabricação das células solares de filmes finos, utilizando CH3NH3PbI3-xClx, e

alcançaram uma eficiência de 11,4% (Jsc = 20,3 mA cm-2, Voc = 0,89 V e FF = 0,64) [31, 58].

Outras eficiências significativas como 15,4% (Jsc = 21,5 mA cm-2, Voc = 1,07 V e FF = 0,67) e

até 19,3% (Jsc = 22,75 mA cm-2, Voc = 1,13 V e FF = 0,75) também foram alcançadas por

Snaith, Liu e Johnston [59] e pelo grupo de Yang [60], respectivamente, bem como outros

estudos realizados com diferentes materiais MTE e MTB, por exemplo.

Além das arquiteturas dos dispositivos convencionais, CSP-HJP também podem ser

fabricadas de forma invertida, em uma configuração denominada heterojunção planar p-i-n.

Desse modo, o MTE, geralmente orgânico, é conectado com o eletrodo de metal e o MTB é

depositado sobre o vidro condutor, sendo os filmes de perovskita depositados sobre a

camada de MTB. Com a iluminação a partir do lado p, os elétrons são transportados até o

eletrodo de metal e os buracos até o substrato de OCT [1, 31, 40, 54]. Atualmente, o MTB

mais utilizado é o PEDOT:PPS e os MTEs são geralmente derivados do C60.


20

O primeiro trabalho nessa direção foi realizado por Chen e colaboradores, que

empregaram uma arquitetura de dispositivo consistida em poly(3,4-

ethylenedioxythiophene):poly-(styrenesulfonicacid) (PEDOT:PSS) como MTB e derivados de

C60, como (6,6)-phenyl C61-butyric acidmethylester (PC61BM) e indene-C60bisadduct (ICBA)

como MTEs. Em relação à deposição da camada perovskita, alguns desafios foram

enfrentados para a formação de um revestimento uniforme de MAPbI3 sobre a camada de

PEDOT:PPS, restringindo, assim, a espessura total da perovskita e, com isso, limitando a

eficiência para 3,9% (Jsc = 10,32 mA cm-2, Voc = 0,60 V e FF = 0,63) [31, 61].

Posteriormente, Peng, Liu e colaboradores alcançaram uma eficiência de 11,8% (Jsc = 16,2

mA cm-2, Voc = 1,03 V e FF = 70,7) em uma estrutura composta por ITO/polythiophene

(PT)/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag [62]. Dentre outros dispositivos estudados, Chiang e

colaboradores utilizaram PEDOT:PPS como MTB e PC71BM como MTE, obtendo a maior

eficiência alcançada para células solares de heterojunção planar invertida (ECE = 16,31%,

Jsc = 19,98 mA cm-2, Voc = 1,05 V e FF = 0,78) [63]. A Figura 12 apresenta as estruturas das

células solares de perovskita de heterojunção planar convencional e invertida.

Figura 12. Estruturas das células solares de heterojunção planar (a) n-i-p e (b) p-i-n [Adaptada da

referência 54].

Com o desenvolver dos diversos tipos de dispositivos, com os diferentes materiais

utilizados e altas eficiências alcançadas, mais investigadores entraram nesse campo e

apresentaram muitos resultados experimentais, em tão pouco tempo. A partir da introdução

do spiro-MeOTAD na arquitetura das células solares de perovskita, a eficiência de

conversão de energia passou de 9,7% para 20,1% em apenas dois anos. Hoje, a eficiência

alcançada é de 21,0%, de acordo com o NREL [10, 64].

A Tabela 1 apresenta algumas das diversas arquiteturas de células solares de

perovskitas relatadas, sua eficiência e demais parâmetros.


21

Tabela 1. Diversas arquiteturas de células solares de perovskitas reportadas e seus respectivos

parâmetros. MP e P, representam mesoporoso e planar, respectivamente, e c-TiO2 representa a

camada mesoporosa de TiO2.

4.4.2. Estabilidade

Dois parâmetros são considerados importantíssimos para a aplicação comercial de

células solares de perovskitas: a eficiência de conversão de energia e a estabilidade. Desde

os primeiros relatos sobre as perovskitas e as células solares à base desses materiais,

diversas pesquisas têm sido voltadas para aumentar a eficiência dos dispositivos, a partir de

diversas modificações estruturais, novas composições e técnicas de fabricação dos mesmos

[72, 73]. Hoje, altas eficiências foram alcançadas em um curto período de tempo, entretanto,

em aplicações práticas, esses dispositivos ainda apresentam diversos problemas quanto à

estabilidade a longo prazo, devido à degradação das CSPs quando expostas à umidade e

Material HTM

Tipo

Estrutura do dispositivo

Jsc

(mA cm-2)

Voc (V)

FF

ECE (%)

Ref.

Spiro-MeOTAD

MP

FTO/c-TiO2/MP-

TiO2/MAPbI3/HTM/Au

17,60

0,888

0,620

9,70

51

PTAA

MP

FTO/c-TiO2/MP-TiO2

/MAPbI3/HTM/Au

16,50

0,997

0,727

12,00

65

Sem HTM

MP

FTO/c-TiO2/MP-TiO2/MAPbI3/Au

19,00

0,840

0,680

10,80

66

CuSCN

P

FTO/c-TiO2/CH3NH3PbI3-

xClx//HTM/Au

14,40

0,730

0,620

6,40

67

PEDOT:PPS

P

ITO/HTM/MAPbI3-

xClx/PC61BM/PFN/Au

20,30

1,050

0,800

17,10

68

P3HT

MP

FTO/c-TiO2/MP-

TiO2/CH3NH3PbI2Br/HTM/Au

12,93

0,820

0,628

6,64

69

P3HT/SWNTs

(CG200)-PMMA

MP

FTO/c-TiO2/MP-Al2O3/CH3NH3PbI3-

xClx/HTM/Au

22,71

1,020

0,660

15,30

70

Spiro-MeOTAD

P

FTO/c-TiO2/FAPbI3/HTM/Au

23,30

0,940

0,650

14,20

71


22

oxigênio, radiações UV, processo de dissolução (solventes, solutos, aditivos) e temperatura

[33, 42, 64, 72].

Especialmente, a perovskita é facilmente decomposta na presença de umidade e

oxigênio devido à presença do grupo amina, higroscópico, em sua estrutura molecular. Niu e

colaboradores propuseram uma sequência de reações químicas causadoras da degradação

da perovskita sob diferentes condições [64, 74]:

CH3NH3PbI3 (s) → PbI2 (s) + CH3NH3I (aq)

CH3NH3I (aq) → CH3NH2 (aq) + HI (aq)

4HI (aq) + O2 (g) → 2I2 (s) + 2H2O (l) (presença de O2)

2HI (aq) → H2 (g) + I2 (s) (luz UV)

Devido essa sensibilidade à umidade e oxigênio, CSPs devem ser fabricadas em

ambientes com atmosfera e umidade controlados (glove box) com gás inerte, com o intuito

de alcançar um elevado desempenho [64, 72, 74]. Seok, Noh e colaboradores relataram que

a perovskita CH3NH3PbI3 começou a sofrer deterioração a uma umidade de 55%, podendo

ser observada por uma mudança de cor do marrom para o amarelo. Isso resultou em uma

diminuição significativa na eficiência, restringindo as aplicações externas das CSPs [64, 74,

75].

Os fotoanodos mais utilizados são compostos por TiO2 compacto ou mesoporoso, o

qual pode extrair elétrons do iodeto (I-) em eletrólitos. Em CSPs, após exposição à luz UV, a

camada de perovskita CH3NH3PbI3 é transformada em PbI2, o que pode ser observado

também pela diminuição da absorção do material. A fim de melhorar a estabilidade da

perovskita, uma camada de Sb2S3 foi introduzida entre o TiO2 mesoporoso e a perovskita

[64].

Quanto aos processos de solução do filme de perovskita, o método de fabricação e o

solvente utilizado influenciam na estabilidade do filme, como já mencionado anteriormente

na seção 4.3, bem como os materiais utilizados como MTB, MTE e aditivos. Como por

exemplo, o TiO2 é sensível à luz UV e o PCBM não é estável ao ar; o spiro-MeOTAD

também apresenta uma instabilidade, necessitando em alguns casos de um aditivo, como o

4-tertbutylpyridine(tBP), porém, o tBP também pode influenciar drasticamente na

estabilidade do filme, o que leva a estudos quanto à substituição do mesmo por outro

aditivo; o PEDOT:PPS possui uma natureza ácida que também influenciar na estabilidade a

longo prazo das células solares [33, 64].

Estudos de estabilidade térmica mostraram que a exposição do material à

temperaturas elevadas também pode degradar o filme de perovskita, constatando que o

filme requer uma etapa de recozimento. Os estudos também indicaram que a estabilidade


23

térmica pode ser afetada por variações sutis de rotas de síntese e os precursores utilizados

[72, 76].

Atualmente, a maior eficiência de células solares de perovskita foi alcançada com

perovskita absorvente de luz baseada em chumbo. Entretanto, o Pb é um metal com

natureza tóxica, o que restringe sua aplicação nesses dispositivos e faz com que

pesquisadores tenham mais um grande desafio: substituir a liderança do chumbo por

substâncias não-tóxicas, que não prejudicam o meio ambiente, tais como o estanho (Sn)

[77]. Os substitutos mais viáveis para o Pb, são o Sn e o Ge, porém, o maior problema

desses metais é que eles já apresentam uma instabilidade química no estado de oxidação

necessário (2+), resultando em um dispositivo menos eficiente. O Sn é o metal que tem

recebido maior atenção para substituir o Pb, porém, estudos têm revelado uma fácil

oxidação do Sn2+, com um comportamento de semicondutor tipo n, para Sn4+, cujo

comportamento passa a ser de semicondutor tipo p, o qual atua como dopante no interior do

material, num processo chamado "auto dopagem" [77, 78]. Enquanto isso, apesar da sua

toxicidade, o Pb apresenta efeitos considerados como responsáveis por uma maior proteção

contra a oxidação [9].

Nenhum trabalho anterior apresentou células solares de perovskitas baseadas em

Sn completamente livres de Pb, o mais recente foi realizado por Ogimi e colaboradores com

perovskitas mistas de Sn-Pb, que inclusive afirmava que para estabilizar o Sn em seu

estado de oxidação 2+, é necessário um teor mínimo de Pb presente. Recentemente, Noel,

Snaith e colaboradores [78] foram os primeiros a relatar células solares de perovskitas

completamente isentas do metal Pb. O material foi produzido por encapsulação sob

atmosfera inerte, obtendo uma eficiência de mais de 6.0%.

Desse modo, demais estudos vêm sendo realizados para que se possa melhorar a

estabilidade das células solares de perovskitas, porém, são estudos recentes e não

completamente entendidos, precisando de uma maior intensificação para possíveis

aplicações práticas comerciais dos dispositivos [33, 72].

4.4.3. Perspectivas

As células solares de perovskitas apresentaram um rápido avanço e aumento da

ECE em tão pouco tempo, comparadas com qualquer outro tipo de tecnologia solar. Novos

métodos de fabricação, estrutura de dispositivo e materiais aplicados continuam a surgir

cada vez mais. Entretanto, esses dispositivos ainda apresentam vários aspectos chaves que

precisam ser melhorados antes de sua aplicação comercial. [11, 40, 45].

Os maiores impedimentos enfrentados pelos dispositivos estão relacionados à

instabilidade e toxicidade do material. As CSPs são vulneráveis à umidade e presença de

oxigênio, exposição à luz UV, processo de solução e temperatura, o que resulta em


24

dificuldades de fabricação do filme de perovskita, prejudicando assim, as propriedades de

transporte de carga e, consequentemente, a eficiência do dispositivo [40]. Alguns estudos já

estão sendo realizados para melhorar a estabilidade dos materiais e perovskitas

absorventes altamente estáveis também são esperadas nos próximos anos, devido ao vasto

número de possíveis combinações de materiais na síntese do filme.

Perovskitas baseadas em haletos de chumbos são as mais utilizadas na formação do

filme das células solares, porém têm resultado em um impacto negativo sobre o meio

ambiente, devido à toxicidade do Pb. Dessa forma, seu uso em equipamentos eletrônicos

pode ser restrito dependendo do país e de suas leis nacionais, prejudicando, assim, sua

aplicação comercial [11]. Alguns pesquisadores realizaram trabalhos voltados para a

substituição do Pb pelo Sn, porém, este ainda apresenta instabilidade no filme, o que é um

grande desafio mas que tem boas perspectivas de ser realizado nos próximos anos [11, 40].

Outra perspectiva esperada é reduzir a temperatura de processamento, permitindo,

assim, o uso de diferentes substratos e materiais para formação do filme, além de reduzir o

custo do dispositivo [11]. Vale ressaltar, também, que além de serem utilizadas em células

solares, as perovskitas podem ser utilizadas em tecnologias de células em paralelo de alta

performance, as quais utilizam tanto a perovskita, quanto tecnologias já existentes,

permitindo a introdução de um produto novo e de alta tecnologia no mercado [9].

5. CONCLUSÕES As perovskitas representam uma classe de materiais que vem chamando cada vez

mais a atenção de pesquisadores da área fotovoltaica. Suas variadas propriedades e sua

diversificação quanto aos inúmeros elementos que podem fazer parte da sua estrutura

permitem com que sejam utilizadas em diversos dispositivos. Recentemente, perovskitas

orgânica-inorgânicas têm se tornado objeto de estudo na aplicação em células solares,

devido à sua forte propriedade de absorção de luz.

Sua primeira aplicação em células solares foi em 2009, como absorvente de luz,

apresentando uma eficiência de conversão de energia de 3,8% e hoje, de acordo com o

Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) dos Estados Unidos, a partir de

desenvolvimentos em sua estrutura, já apresenta uma eficiência de 21,0%, mostrando um

grande avanço em tão pouco tempo. No decorrer do tempo, diversos métodos de deposição

do filme de perovskita foram desenvolvidos, bem como, a utilização de diferentes materiais

na arquitetura do dispositivo, como MTE, MTB e aditivos, demonstrando grande influência

no controle da morfologia do filme, estabilidade e eficiência do dispositivo, tanto para células

solares mesoporosas quanto para as de heterojunção planar.


25

Para as células solares de perovskitas, é esperado um futuro promissor, com

significativos progressos e altas eficiências de conversão de energia. Entretanto, para isso,

são necessários mais estudos para melhorar a estabilidade dos dispositivos e outros

problemas ainda enfrentados, e então poder alcançar uma comercialização prática nos

próximos anos.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Wang, B.; Xiao, X.; Chen.; T. Perovskite photovoltaics: a high-efficiency new come

tothe solar cell family. Nanoscale 2014, 6, 12287.

[2] Armaroli, N.; Balzani, V. The Future of Energy Supply: Challenges and

Opportunities. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2.

[3] Longo, C.; Paoli, Marco-A. D. Dye-Sensitized Solar Cells: A Successful

Combination of Materials. J. Braz. Chem. Soc. 2003, 14 (6), 889.

[4] http://www.pveducation.org. Acesso em: 12 dezembro 2015.

[5] Rühle, S.; Shalom, M.; Zaban, A. Quantum-Dot-Sensitized Solar Cells.

ChemPhysChem 2010, 11, 2290.

[6] Carvalho, E. F. A.; Calvete, M. J. F. Energia Solar: Um passado, um presente...

um futuro auspicioso. Rev. Virtual Quim. 2010, 2 (3), 192.

[7] Bettiol, A. D.; Dissertação de Mestrado, Universidade do Extremo Sul

Catarinense, 2014.

[8] Machado, C. T.; Miranda, F. S. Energia Solar Fotovoltaica: Uma Breve Revisão.

Rev. Virtual Quim. 2015, 7 (1), 126.

[9] Green, M. A.; Ho-Baillie, A.; Snaith, H. J. The emergence of perovskite solar cells.

Nature Photonics 2014, 8, 506.

[10] www.nrel.gov. Acessado em: 15 janeiro 2016.

[11] Petrovic´, M.;Chellappan, V.; Ramakrishna, S. Perovskites: Solar cells &

engineering applications – materials and device developments. Solar Energy 2015, 122, 678.

[12] Fraas, L.; Partain, L.; Solar Cells: A Brief History and Introduction in Solar Cells

and their applications; Fraas L.; Partain L., eds.; John Wiley & Sons, Inc.: Singapore, 2010,

cap. 1.

[13] Falcão, V. D.; Dissertação de Mestrado, Instituto Militar de Engenharia, Rio de

Janeiro, 2005.

[14] Ohnishi, M.; Takeoka, A.; Nakano, S.; Kuwano, Y. Advanced Photovoltaic

Technologies and Residential Applications. Renewable Energy 1995, 6 (3), 275.


26

[15] O’regan, B.; Gratzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye

sensitized colloidal TiO2 films. Nature 1991, 353, 737.

[16] Yu, M.; Long, Yun-Ze.; Sun, B.; Fan, Z. Recent advances in solar cells based on

one-dimensional nanostructure arrays. Nanoscale 2012, 4, 2783.

[17] Agnaldo, J. S.; Bastos, J. B. V.; Cressoni, J. C.; Viswanathan, G. M.; Células

solares de TiO2 sensibilizadas por corante. Revista Brasileira de Ensino de Física 2006, 28

(1), 77.

[18] Prado, D. A.; Dissertação de Mestrado, Escola Politécnica da Universidade de

São Paulo, 2008.

[19] Kuang, D.; Brillet, J.; Chen, P.; Takata, M.; Uchida, S.; Miura, H.; Sumioka, K.;

Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M. Application of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays in

Flexible Dye-Sensitized Solar Cells. ACS Nano 2008, 2 (6), 1113.

[20] Lee, J.-K.; Yang, M.; Progress in light harvesting and charge injection of dye-

sensitized solar cells. Materials Science and Engineering B 2011, 176, 1142.

[21] Halme, J.; Vahermaa, P.; Miettunen, K.; Lund, P. Device Physics of Dye Solar

Cells. Adv. Mater. 2010, 22, E210 .

[22] Sugathan, V.; John, E.; Sudhakar, K.; Recent improvements in dye sensitized

solar cells. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2015, 52, 54.

[23] Shalini, S.; Balasundaraprabhu, R.; Prasanna, S.; Mallick, T. K.; Senthilarasu, S.

Review on natural dye sensitized solar cells: Operation, materials and methods. Renewable

and Sustainable Energy Reviews 2015, 51, 1306.

[24] Brito, R. C.; Trabalho de Conclusão de Curso, Universidade Federal do Rio

Grande do Sul - Instituto de Química, 2013.

[25] Coutinho, N. F.; Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas -

Instituto de Física "GlebWataghin", 2014.

[26] Suela, J.; Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de Viçosa, 2007.

[27] Tian, J.; Cao, G. Semiconductor quantum dot-sensitized solar cells. Nano

Reviews 2013, 4, 22578.

[28] Kouhnavard, M.; Ikeda, S.; Ludin, N. A.; Ahmad Khairudin, N. B.; Ghaffari, B. V.;

Mat-Terid, M. A.; Ibrahim, M. A.; Sepeai, S.; Sopian, K. A review of semiconductor materials

as sensitizers for quantum dot-sensitized solar cells. Renewable and Sustainable Energy

Reviews 2014, 37, 397.

[29] Lee, J.-W.; Son, D.-Y.; Ahn, T. K.; Shin, H.-W.; Kim, I. Y.; Hwang, S.-J.; Ko, M.

J.; Sul, S.; Han, H.; Park, N.-Gyu. Quantum-Dot-Sensitized Solar Cell with Unprecedentedly

High Photocurrent. Scientific Reports, 2013, 3, 1050.

[30] Hod, I.; Zaban, A. Materials and Interfaces in Quantum Dot Sensitized Solar

Cells. Langmuir 2014, 30, 7264.


27

[31] Sum, T. C.; Mathews, N. Advancementes in Advancements in perovskite solar

cells: photophysics behind the photovoltaics. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 2518.

[32] Park, N.-G. Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology.

Materials Today 2015, 18 (2), 65.

[33] Song, T.-B.; Chen, Q.; Zhou, H.; Jiang, C.; Wang, H.-H.; Yang, Y. (M.); Liu, Y.;

You, J.; Yang, Y. Perovskite solar cells: film formation and properties. J. Mater. Chem. A

2015, 3, 9032.

[34] Jiang, M.; Wu, J.; Lan, F.; Tao, Q.; Gao, D.; Li, G. Enhancing the performance of

planar organo-lead halide perovskite solar cells by using a mixed halide source. J. Mater.

Chem. A 2015, 3, 963.

[35] Mali, S. S.; Shim, C. S.; Patil, P. S.; Hong, C. K. Once again, organometallic tri-

halide perovskites: Efficient light harvester for solid state perovskite solar cells. Materials

Today 2015, 18 (3), 172.

[36] Giorgi, G.; Yamashita, K. Organic–inorganic halide perovskites: an ambipolar

class of materials with enhanced photovoltaic performances. J. Mater. Chem. A 2015, 3,

8981.

[37] Schlom, D. G.; Chen, L.-Q.; Pan, X.; Schmehl, A.; Zurbuchen, M. A. A Thin Film

Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91 (8), 2429.

[38] Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Overton, T. L.; Rourke, J. P.; Weller, M. T.;

Armstrong, F. A.; Química Inorgânica, 4. ed., Bookman: Porto Alegre, 2008.

[39] Giorgi, G.; Fujisawa, J.-I.; Segawa, H.; Yamashita, K. Small Photocarrier

Effective Masses Featuring Ambipolar Transport in Methylammonium Lead Iodide

Perovskite: A Density Functional Analysis. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 4213.

[40] Liu, X.; Zhao, W.; Cui, H.; Xie, Y.; Wang, Y.; Xu, T.; Huang, F. Organic–

inorganic halide perovskite based solar cells – revolutionary progress in photovoltaics. Inorg.

Chem. Front. 2015, 2, 315.

[41] Perumallapelli, G. R.; Vasa, S. R.; Jang, J. Improved morphology and enhanced

stability via solvent engineering for planar heterojunction perovskite solar cells. Organic

Electronics 2016, 31, 142.

[42] Salim, T.; Sun, S.; Abe, Y.; Krishna, A.; Grimsdale, A. C.; Lam, Y. M. Perovskite-

based solar cells: impact of morphology and device architecture on device performance. J.

Mater. Chem. A 2015, 3, 8943.

[43] Stranks, S. D.; Nayak, P. K.; Zhang, W.; Stergiopoulos, T.; Snaith, H. J.

Formation of Thin Films of Organic–Inorganic Perovskites for High-Efficiency Solar Cells.

Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3240.

[44] Jung, H. S.; Park, N.-G. Perovskite Solar Cells: From Materials to Devices. Small

2015, 11 (1), 10.


28

[45] Cui, J.; Yuan, H.; Li, J.; Xu, X.; Shen, Y.; Lin, H.; Wang, M. Recent progress in

efficient hybrid lead halide perovskite solar cells. Sci. Technol. Adv. Mater. 2015, 16, 036004.

[46] Chen, Q.; Zhou, H.; Hong, Z.; Luo, S.; Duan, H.-S.; Wang, H.-H.; Liu, Y.; Li, G.;

Yang, Y. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process.

J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 622.

[47] Yin, W.-J.; Yang, J.-H.; Kang, J.; Yan, Y.; Wei, S.-H. Halide perovskite materials

for solar cells: a theoretical review. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 8926.

[48] Snaith, H. J.; Perovskites: The Emergence of a New Era for Low-Cost, High-

Efficiency Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 3623.

[49] Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites

as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050.

[50] Im, J.-H.; Lee, C.-R.; Lee, J.-W.; Park, S.-W.; Park, N.-G. 6.5% efficient

perovskite quantum-dot-sensitized solar cell. Nanoscale 2011, 3, 4088.

[51] Kim, H.-S.; Lee, C.-R.; Im, J.-H.; Lee, K.-B.; Moehl, T.; Marchioro, A.; Moon, S.-

J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J.H.; Moser, J. E.; Grätzel, M.; Park, N.-G. Lead Iodide

Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with

Efficiency Exceeding 9%. Sci. Rep. 2012, 2, 591.

[52] Ma, S.; Zhang, H.; Zhao, N.; Cheng, Y.; Wang, M.; Shen, Y.; Tu, Guoli; Spiro-

thiophene derivatives as hole-transport materials for perovskite solar cells. J. Mater. Chem. A

2015, 3, 12139.

[53] Boix, P. P.; Nonomura, K.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G. Current progress and

future perspectives for organic/inorganic perovskite solar cells. Materials Today 2014, 17 (1),

16.

[54] Li, M.-H.; Shen, P.-S.; Wang, K.-C.; Guo, T.-F.; Chen, P. Inorganic p-type contact

materials for perovskite based solar cells. Mater. Chem. A 2015, 3, 9011.

[55] Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Efficient

Hybrid Solar Cells Based on Meso-SuperstructuredOrganometal Halide Perovskites. Science

2012, 338, 643.

[56] Laban, W. A.; Etgar, L.; Depleted hole conductor-free lead halide iodide

heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3249.

[57] Zhang, Y.; Hu, X.; Chen, L.; Huang, Z.; Fu, Q.; Liu, Y.; Zhang, L. Chen, Y.

Flexible, hole transporting layer-free and stable CH3NH3PbI3/PC61BM planar heterojunction

perovskite solar cells. Organic Electronics 2016, 30, 281.

[58] Eperon, G. E.; Burlakov, V. M.; Docampo, P.; Goriely, A.; Snaith, H. J.

Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction

Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 151.


29

[59] Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Efficient planar heterojunction perovskite

solar cells by vapour deposition. Nature 2013, 501, 395.

[60] Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.; Song, T.-B.; Duan, H.-S.; Hong, Z.; You, J.;

Liu, Y.; Yang, Y. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. Science 2014,

345, 542.

[61] Jeng, J.- Y.; Chiang, Y.-F.; Lee, M.-H.; Peng, S.-R.; Guo, T.-F.; Chen, P.; Wen,

T.-C. CH3NH3PbI3 Perovskite/Fullerene Planar-Heterojunction Hybrid Solar Cells. Adv.

Mater. 2013, 25, 3727.

[62] Yan, W. Li, Y.; Sun, W.; Peng, H.; Ye, S.; Liu, Z.; Bian, Z.; Huang, C. High-

performance hybrid perovskite solar cells with polythiophene as hole-transporting layer via

electrochemical polymerization. RSC Adv. 2014, 4, 33039.

[63] Chiang, C.-H.; Tseng, Z.-L.; Wu, C.-G. Planar heterojunction perovskite/PC71BM

solar cells with enhanced open-circuit voltage via a (2/1)-step spin-coating process. J. Mater.

Chem. A 2014, 2, 15897.

[64] Niu, G.; Guo, X.; Wang, L.; Review of recent progress in chemical stability of

perovskite solar cells. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 8970.

[65] Heo, J. H.; Im, S. H.; Noh, J. H.; Mandal, T. N.; Lim, C.-S.; Chang, J. A.; Lee, Y.

H.; Kim, H.-j.; Sarkar, A.; Nazeeruddin, Md. K.; Grätzel, M.; Seok, S. II. Efficient inorganic–

organic hybrid heterojunction solar cells containing perovskite compound and polymeric hole

conductors. Nature Photonics 2013, 7, 486.

[66] Aharon, S.; Gamliel. S.; Cohen, B. E.; Etgar, L. Depletion region effect of highly

efficient hole conductor free CH3NH3PbI3 perovskite solar cells. Phys. Chem. Chem. Phys.

2014, 16, 10512.

[67] Chavhan, S.; Miguel, O.; Grande, H.-J.; Gonzalez-Pedro, V.; Sánchez, R. S.;

Barea, E. M.; Mora-Seró, I.; Tena-Zaera, R. Organo-metal halide perovskite-based solar

cells with CuSCN as the inorganic hole selective contact. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 12754.

[68] You, J.; Yang, Y. (M.); Hong, Z.; Song, T.-B.; Meng, L.; Liu, Y.; Jiang, C.; Zhou,

H.; Chang, W.-H.; Li, Gang.; Yang, Y. Moisture assisted perovskite film growth for high

performance solar cells. Appl. Phys. Lett. 2014, 105, 183902.

[69] Zhang, M.; Lyu, M.; Yu, H.; Yun, J.-H.; Wang, W.; Wang, L. Stable and Low-Cost

Mesoscopic CH3NH3PbI2Br Perovskite Solar Cells by using a Thin Poly(3-hexylthiophene)

Layer as a Hole Transporter. Chem. Eur. J. 2015, 21, 434.

[70] Habisreutinger, S. N.; Leijtens, T.; Eperon, G. E.; Stranks, S. D.; Nicholas R. J.

Carbon Nanotube/Polymer Composites as a Highly Stable Hole Collection Layer in

Perovskite Solar Cells. Nano Lett. 2014, 14, 5561.


30

[71] Eperon, G. E.; Stranks, S. D.; Menelaou, C.; Johnston, M. B.; Herz, L. M.; Snaith,

H. J. Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar

heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 982.

[72] Ahmed, M. I.; Habib, A.; Javaid, S. S. Perovskite Solar Cells: Potentials,

Challenges, and Opportunities. International Journal of Photoenergy 2015. Disponível em:

http://dx.doi.org/10.1155/2015/592308.

[73] Schoonman, J. Organic–inorganic lead halide perovskite solar cell materials: A

possible stability problem. Chemical Physics Letters 2015, 619, 193.

[74] Shahbazi, M.; Wang, H.; Progress in research on the stability of organometal

perovskite solar cells. Solar Energy 2016, 123, 74.

[75] Noh, J. H.; Im, S. H.; Heo, J. H.; Mandal, T. N. Seok, S. II. Chemical

Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic−Organic Hybrid Nanostructured

Solar Cells. Nano Lett. 2013, 13, 1764.

[76] Wang, D.; Wright, M.; Elumalai, N. K.; Uddin, A. Stability of perovskite solar cells.

Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 147, 255.

[77] Emami, S.; Andrade, L.; Mendes, A. Recent progress in long-term stability of

perovskita solar cells. U. Porto Journal of Engineering 2015, 1 (2), 52.

[78] Noel, N. K.; Stransk, S. D.; Abate, A. Wehrenfennig, C.; Guarnera, S.;

Haghighirad, A.-A.; Sadhanala, A.; Eperon, G. E.; Pathak, S. K.; Johnston, M. B.; Petrozza,

A.; Herz, L. M.; Snaith, H. J. Lead-free organic–inorganic tin halide perovskites for

photovoltaic applications. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 3061.

Documents

Células Solares de Perovskita: Uma nova tecnologia emergente · exploração indevida e incontrolável de combustíveis fósseis para a obtenção de energia. ... como no valor de