PAR GALVANICO Y PAR GALVANICO Y CEMENTACIONCEMENTACION

PARES GALVANICOSPARES GALVANICOS Se llama par galvSe llama par galvnico al formado por dos metales distintos, que en nico al formado por dos metales distintos, que en

contacto con un electrolito, tienen una diferencia de potencial,contacto con un electrolito, tienen una diferencia de potencial, por lo por lo que se forma una pila galvque se forma una pila galvnica en la que el nica en la que el nodo (potencial mnodo (potencial ms s negativo) se corroe mientras que el cnegativo) se corroe mientras que el ctodo (potencial menos todo (potencial menos negativo) no sufre corrosinegativo) no sufre corrosin (sufre reduccin (sufre reduccin, es decir recibe n, es decir recibe electrones).electrones).

El flujo de corriente es del El flujo de corriente es del nodo al cnodo al ctodo (en el todo (en el electrolito por medio de iones y en el metal por medio de electrolito por medio de iones y en el metal por medio de electrones). Al formarse el par galvelectrones). Al formarse el par galvnico el nico el nodo se nodo se polariza positivamente (a potencial menos negativo) y el polariza positivamente (a potencial menos negativo) y el cctodo se polariza negativamente (a potencial mtodo se polariza negativamente (a potencial ms s negativo).negativo).

A mayor diferencia de carga mas rA mayor diferencia de carga mas rpida es la corrosipida es la corrosin n del material mdel material ms electronegativo.s electronegativo.

PARES GALVANICOSPARES GALVANICOS

ECUACIECUACIN DE NERNSTN DE NERNSTLa ecuacin de Nernst: Relaciona los potenciales redox con la concentracin inica y por tanto, nos indica cual es la influencia de la concentracin de cationes/aniones en el potencial redox de la pila. Consideremos una pila formada por el sistema mas simple, un metal M frente a un electrodo de referencia de H2

Gpila = Gpila + RT ln[H+]n

Pn/2H2 . [M+n]

Como estamos empleando un electrodo de referencia, la presin parcial de H2 = 1 (atm) y la concentracin de [H+]=1 molar, por lo cual:

Gpila = Gpila + RT ln 1 [M+n]Gpila = -n. F. Epila = -n. F. Epila + R.T. ln [M+n]-1

Potencial Redox: Es el potencial de electrodo cuando trabajamos con especies inicas, como por ejemplo Fe+3 +1 e- Fe+2

Cuando la reaccin redox no tiene lugar con un electrodo de referencia, sino con otros elementos diferentes, la ecuacin de Nernsttoma la forma general siguiente:

EM = EM + R.T ln ([reactantes] / [productos])n. F

La ecuacin de Nernst permite conocer el potencial de electrodo de cualquier semipila conociendo los potenciales standard, la concentracin y los electrones intercambiados

Esta es la ecuacin de Nernst en su forma mas simplificada.

-n. F. EM = -n. F. EM - R.T. ln [M+n]

Como el electrodo de H2 tiene un potencial de cero, el potencial de la pila Epila es equivalente al del metal, Em

EM = EM + R.T . ln [M+n]n. F

CEMENTACICEMENTACINN- La cementacin consiste en la reduccin del metal a forma metlica elemental mediante el empleo de otro metal con mayor potencial de oxidacin que l.

- Se llama cementacin porque el metal que se reduce suele aparecer adherido sobre el reactivo que se aade.

El metal mas noble es el que se cementa

- Cuanto mayor es la diferencia de potencial entre ambos metales mas favorecida est la reaccin (G es menor).

- Lo que se forma es una pila galvnica, donde el ctodo es el metal que se cementa y el nodo el que se disuelve.

- La cintica de la reaccin depende de la diferencia de potencial y de la concentracin de la disolucin.

CEMENTACICEMENTACINNEl mecanismo redox que ocurre es el de una pila galvnica: Las partculas del metal cementante presentan en zonas localizadas un potencial menor que en otras zonas (lmites de grano, fases,.....). Las zonas de menor potencial actan como nodos frente al resto de la partcula, que acta como ctodo. As, el metal que se reduce se deposita en las zonas catdicas mientras que el metal cementante se oxida y disuelve a travs de las zonas andicas.

Las lneas azules corresponden al estado inicial

CEMENTACICEMENTACINNLa eleccin del cementante:Se realiza en primer lugar segn el potencial redox del par entre los dos metales. La grfica siguiente muestra una serie de potenciales electromotrices entre varios pares.

Pero la eleccin final depende del precio y de la aplicacin a la que se destine la cementacin.

Reductores dbiles

Agentes Reductores

Fuertes

Agentes oxidantes

dbiles

Agentes fuertemente oxidantes

DIFERENCIAS: CEMENTACIDIFERENCIAS: CEMENTACIN Y ELECTRN Y ELECTRLISISLISIS- Las cementaciones conducen a la precipitacin de un metal con un

elevado grado de impureza ya que precipitan sobre otro metal y por tanto quedan restos del mismo en el metal cementado.

Ello hace que el metal producido requiera despus un proceso adicional.

La parte positiva es que son muy baratas de realizar.

- La electrlisis permite la precipitacin de metales con un elevado grado de pureza.

Pero el consumo energtico es elevado Para rentabilizarlo deben emplearse lixiviados muy concentrados

y libres de posibles interferencias. En estas condiciones son muy rentables ya que su productividad

puede ser muy grande.

CUANDO SE EMPLEA LA CEMENTACICUANDO SE EMPLEA LA CEMENTACINNLas cementaciones suelen emplearse en dos tipos de situaciones:

1. Obtencin del metal:

Prcticamente slo se emplea en lixiviados de Cobre, muy diluidos y/o con impurezas elevadas, por lo cual no es rentable procesarlos por electrlisis.

2. Cuando tenemos lixiviados concentrados con cationes que interferiran en la electrlisis

Todos aquellos cationes presentes en un lixiviado, que tengan unpotencial de reduccin superior al del metal que queremos recuperar interferirn en la electrlisis, ya que precipitarn conjuntamente con l. La limpieza de estos cationes se suele realizar por cementacin, dejando al lixiviado libre de ellos.

- La cementacin mas habitual es la del Cu (en forma de sulfato de Cu+2 en el lixiviado) con chatarra de Fe:

- El Fe se oxida mientras que el cobre se reduce a Cu metlico, precipitando.

- Esta cementacin es utilizada an extensamente hoy en da en muchas plantas.

CEMENTACICEMENTACIN PARA OBTENCIN PARA OBTENCIN DE METALN DE METAL

CEMENTACICEMENTACIN PARA PURIFICACIN PARA PURIFICACIN DE N DE LIXIVIADOSLIXIVIADOS

En principio, todas las impurezas disueltas en el lixiviado (cationes), que presenten un potencial de reduccin superior al del metal que se quiere recuperar, pueden eliminarse del lixiviado mediante una cementacin selectiva:

Lo habitual es emplear como metal cementante el mismo que queremos recuperar en el lixiviado, y as no se aaden impurezas adicionales:

- Para extraccin electroltica de Cu: Para limpiar de plata las disoluciones de Cu, se realiza la cementacin de los cationes Ag+ con Cu metlico. La plata cementada se procesa despus para su recuperacin.

INTERFERENCIAS DE LA CEMENTACICEMENTACINNEl oxgeno:Ya que su potencial de reduccin es +1,2 V, superior al de la mayora de metales, debe ser eliminado en lo posible de la disolucin.

Los iones H+:Pueden reducirse y formar H2, en vez de reducir el metal (excepto en el caso de Au y Ag, en el resto de metales es una interferencia real).

Para prevenir este fenmeno lo que se hace es disminuir la concentracin de protones, es decir, aumentar el pH, aunque ello conduce a formacin de hidrxidos y con ello a la disminucin de la velocidad de reduccin.

Reacciones de PASIVACIN: Esto es habitual en el aluminioaluminio, quien a pesar de tener muy altas diferencias de potencial con muchos metales, su oxidacin conduce a la formacin de una capa de almina (xido de aluminio) en su superficie impidiendo el progreso de la reaccin de oxidacin.

CINTICA DE LA CEMENTACINLa velocidad de la cementacin depende de los siguientes factores:

Los mas importante son los dos primeros:

1) La diferencia de potencial del par galvnico2) La concentracin del catin a cementar3) La cantidad de oxgeno disuelta en el lixiviado4) El pH5) La superficie especfica del cementante empleado

CINTICA DE LA CEMENTACIN1) La velocidad de reduccin depende de la diferencia de potencial del par galvnico elegido:Cuanto mayor es la diferencia de potencial del par galvCuanto mayor es la diferencia de potencial del par galvnico, mas rnico, mas rpido es pido es

el proceso.el proceso.

2) Por tanto, tambin depende de la concentracin del metal a cementar:Cuanto mayor es la concentraciCuanto mayor es la concentracin del metal a cementar mas rn del metal a cementar mas rpido es el pido es el

proceso.proceso.

En la cementacin del Cu con Fe habitualmente del material cementa en el primer del tiempo de proceso. Mientras que en el tiempo restante (()) cementa el que quedaba disuelto. Ello es debido a la reduccin de la concentracin en la disolucin

3) Al inicio del proceso, la reduccin efectiva que perseguimos obtener no se inicia hasta que no se consume todo el oxconsume todo el oxgenogeno disuelto. Por ello, la agitacin debe ser cuidadosa para no incorporar burbujas de aire que incorporen oxgeno, ya que este consumira una elevada cantidad de cementante.

4) Si el pH es alto la formacin de hidrxidos conduce a bajas velocidades de reduccin ya que los hidrxidos deben descomponerse antes para que el catin se reduzca. Es una etapa y reaccin mas a realizar. Por otro lado, si el pH es bajo tenemos un elevado consumo de cementante, ya que adems del metal, tambin el H+ se reducir, y la cementacin se ralentizar.

CINTICA DE LA CEMENTACIN

CINTICA DE LA CEMENTACIN

La velocidad de cualquier proceso estLa velocidad de cualquier proceso est controlada por la etapa mas lenta controlada por la etapa mas lenta del mismo.del mismo.

En este tipo de procesos la etapa mas lenta es la deposicin de las primeras partculas sobre las zonas catdicas.

Por ello, una vez iniciada la cementacin de un metal sobre el otro, la velocidad del proceso aumenta debido al aumento contnuo de superficie catdica.

El resto de etapas son muy rpidas y no determinan la velocidad del proceso.

5) La superficie especfica del cementante empleado:

El metal cementantemetal cementante debe aadirse en forma de polvo, virutas, o incluso pletinas.

En el caso del Fe se emplean chatarras de todo tipo, incluso botes de hojalata (libres de Sn y sin recubrimientos).

La condicin prioritaria de un buen cementante es tener una buena superficie especfica, y adems estar machacados y troceados a un tamao uniforme para permitir una buena manipulacin y ejecucin del proceso.

CINTICA DE LA CEMENTACIN

CEMENTACIN DEL COBRE CON FeCementacin directa de Cu+2: Las disoluciones de sulfato de cobre se cementan con Fe troceado de chatarras. Es la cementacin mas extendida a nivel industrial.

El consumo aproximado es de: 1,5-2 Kg Fe por 1 Kg de Cu

La reaccin qumica indica que el consumo debera ser de 0,85Kg de Fe por cada Kg de Cu, pero las reacciones secundarias de reduccin de H+ y O2 conducen a este elevado consumo.

El cementado se obtiene con una pureza del 85-90% Cu, por lo cual requiere despus un procesado de purificacin que suele consistir en:

Fusin y conversin para conseguir un 99% de pureza, o Nueva lixiviacin y precipitacin con H2, para obtener cobre en polvo del 99,7% de pureza.

CEMENTACIN DEL COBRE CON FePrecipitacin con bateas o canaletas gravitacionales:Este es el sistema ms antiguo para la cementacin de cobre y se basa en el uso de recipientes o bateas hechas de hormign con fondo de madera. La base de estas bateas tiene una pendiente de 2%, lo que permite el escurrimiento de las soluciones desde una punta hacia la otra.En cada una de las bateas se adiciona permanentemente chatarra de hierro, y desde el extremo de mayor altura, se alimentan en forma continua las soluciones ricas en cobre. De esta forma y por efecto de la pendiente de la batea, las soluciones escurren hacia el extremo de menor altura, manteniendo un contacto permanente con la chatarra, logrando que se produzca la cementacin.Cabe recordar que por efectos de eficiencia del sistema, se requiere un flujo continuo y una velocidad de escurrimiento suficiente para que el consumo de chatarra no aumente, ya que a mayor tiempo de cementacin, aumenta considerablemente los requerimientos de chatarra.La recuperacin de cobre mediante este sistema alcanza alrededor de un 80 85%, obtenindose un producto bastante sucio, debido a la contaminacin con chatarra.

Precipitacin con equipos rotatorios discontinuos: Estos equipos fueron desarrollados en Alemania en la dcada del 60, y se les conoce como "fall-trommels". En Chile, fueron utilizados en la Mina La Cascada entre los aos 1972 y 2000, y en Mantos Blancos desde 1991 a 1996.Cada reactor de estos equipos est formado por una botella de acero cilndrica, cerrada y con un extremo semi-esfrico. Su capacidad alcanza a los 33 metros cbicos y tiene un eje inclinado a unos 25 grados por encima de la horizontal. A su vez, el reactor cuenta con los mecanismos necesarios para rotar lentamente sobre el eje a unas 0,3 rpm, similar a la rotacin que mantienen los camiones que transportan cemento.La gran ventaja de estos reactores en relacin al uso de las bateas, es que logran mantener la chatarra en movimiento permanente, con lo que el cobre depositado se despega continuamente, generando nuevas superficies de precipitacin y pudiendo as alcanzar grandes rendimientos.

CEMENTACIN DEL COBRE CON Fe

PrecipitaciPrecipitacin con equipos rotatorios continuos:n con equipos rotatorios continuos: A partir de los A partir de los disediseos originales de lo alemanes, en los aos originales de lo alemanes, en los aos 60 se desarrollos 60 se desarroll en en Chile una serie de reactores cilChile una serie de reactores cilndricos, pero horizontales, de diversas ndricos, pero horizontales, de diversas dimensiones, inicialmente hechos de madera y con sistemas de dimensiones, inicialmente hechos de madera y con sistemas de movimiento similares a los de un molino de bolas, que giran sobrmovimiento similares a los de un molino de bolas, que giran sobre su e su eje a una frecuencia muy baja, correspondiente a una vuelta por eje a una frecuencia muy baja, correspondiente a una vuelta por cada cada 3 a 5 minutos.3 a 5 minutos.

En su interior, los cilindros presentan un sistema de protecciEn su interior, los cilindros presentan un sistema de proteccin basado n basado en tacos de madera de fibra larga, similar a la del en tacos de madera de fibra larga, similar a la del eucaliptuseucaliptus, , colocados uno al lado del otro, con el sentido de la fibra oriencolocados uno al lado del otro, con el sentido de la fibra orientada tada hacia el interior del reactor.hacia el interior del reactor.

Al humedecerse, la madera se hincha, generando un sello perfectoAl humedecerse, la madera se hincha, generando un sello perfectopara el lpara el lquido contenido. En el manto del cilindro se ubica una quido contenido. En el manto del cilindro se ubica una compuerta para efectuar el relleno de chatarra cada vez que se icompuerta para efectuar el relleno de chatarra cada vez que se inicia nicia un nuevo turno.un nuevo turno.

CEMENTACIN DEL COBRE CON Fe