CENNI DI TERMODINAMICA - · PDF fileDalla termodinamica sappiamo che le reazioni sono spontanee se ... costituisce un valore medio e viene rappresentata da una curva di Gauss a campana

© Laura Condorelli 2012 Pag. 1

CENNI DI TERMODINAMICA Si occupa degli scambi di materia ed energia tra un sistema (porzione di universo in cui si verifica una

trasformazione, separato dall’ambiente esterno mediante una membrana oppure una superficie fisica). Sono

esempi di sistema un cilindro di vetro chiuso, una massa di gas) e l’ambiente (il resto dell’universo). Il

sistema rispetto all’ambiente può essere isolato (non avvengono scambi di alcun tipo), chiuso (vi sono

scambi di energia, ma non di materia), aperto (sono consentiti scambi sia di materia, sia di energia).

Una trasformazione è la variazione subita dal sistema per passare da uno stato di equilibrio iniziale ad uno

finale. In queste trasformazioni cambiano una o più grandezze del sistema (variabili del sistema). Lo stato

del sistema viene definito da variabili intensive (che non dipendono dalle dimensioni, ovvero, temperatura,

pressione, concentrazione) ed estensive (che dipendono dalle dimensioni, come volume, massa, energia

libera, entalpia, entropia).

nessuno scambio energia energia

materia

Sistema isolato Sistema chiuso Sistema aperto

Le trasformazioni termodinamiche possono essere reversibili o irreversibili (non possono essere ripercorse

all’indietro).

Ad ogni sistema si può associare un determinato valore di energia (energia interna U), pari alla somma di

energia cinetica e potenziale, tra loro del tutto interconvertibili (1° principio). L’energia cinetica è dovuta al

movimento dei corpi (traslazione, vibrazione, rotazione) ed è legata alla temperatura

Ec=3/2 KT

L’energia potenziale, invece, dipende dalla posizione reciproca dei costituenti del sistema. Fisicamente ha

maggiore energia potenziale l’acqua presente ad alta quota, rispetto alla stessa al suolo; chimicamente

dipende dalla posizione degli elettroni (hanno maggiore energia gli elettroni più distanti dal nucleo) e dalle

forze di attrazione tra molecole.

Esistono 4 diversi tipi di trasformazione: isoterma (a temperatura costante), isocora (volume costante),

isobara (pressione costante), adiabatica (non consentono lo scambio di calore).

1 principio termodinamica (principio di conservazione delll’energia):

Sono possibili passaggi di energia da una forma all’altra oppure dal sistema

all’ambiente. Il calore è una forma di energia che può passare da un corpo

caldo ad un corpo freddo e non viceversa, esso è equivalente al lavoro (1

caloria= 4,186J)

In un sistema chiuso

∆U= Q-W

L’energia interna (U) è data dalla somma di energia cinetica Ec e potenziale

Ep e si conserva, può essere trasferita (mediante un lavoro o il calore), ma mai

creata. Non è possibile costruire una macchina che produca lavoro senza

consumare energia. Q è il calore scambiato tra ambiente e sistema (>0 se passa

dall’ambiente al sistema, negativo se passa dal sistema all’ambiente) W è il

lavoro compiuto (>0 se passa dal sistema all’ambiente, <=0 se passa


dall’ambiente al sistema).

Entalpia:

dal primo principio della termodinamica risulta che

(1) Q=∆U +L con ∆U= U2-U1

In una reazione allo stato gassoso, in cui la pressione si conserva, il lavoro è dato da

(2) L= P∆V con ∆V=V2-V1

Sostituendo nella (1) si ha che Q= (U2-U1)+(PV2-PV1), quindi Q= (U2+PV2)-(U1+PV1)

Si definisce entalpia la funzione H=U+PV

La (1) può quindi essere espressa con la Q=∆H,

che significa che il calore assorbito in una

trasformazione a pressione costante equivale alla

variazione di entalpia di un sistema.

Se ∆H<0 reazione esotermica, aumenta l’energia

cinetica e la temperatura aumenta.

Se ∆H>0 la reazione è endotermica, l’energia

cinetica si trasforma in potenziale e la temperatura

diminuisce.

Tutte le reazioni di combustione sono esotermiche.

Viene definito che l’entalpia standard di riferimento=0 (di elementi non legati, alla temperatura di 25°C,

pressione di 1 atm). L’entalpia di formazione diventa dunque la quantità di calore ceduta o acquistata, a

pressione costante per una mole di sostanza a partire dagli elementi di cui è composta.

Entropia:

Inizialmente si era convinti che qualsiasi reazione esotermica fosse

spontanea, convinzione suffragata dalla constatazione che effettivamente

gli stati tendono verso un minor contenuto di energia potenziale

(immagine, in assenza di energia la pallina sta fissa verso il basso). Vi

sono invero reazioni endotermiche che procedono spontaneamente

(solubilizzazione di alcune sostanze, passaggi di stato, sintesi di NO,

NO2, HI), come ad esempio la fusione del ghiaccio, che pur essendo

endotermica è spontanea. Questo succede ogni volta che una reazione, pur

essendo endotermica, porta ad un aumento del grado di disordine. Si

introduce pertanto un’altra funzione termodinamica

∆S=Q/∆T

Un sistema evolve spontaneamente verso contenuti energetici più bassi (diminuzione entalpia) e verso un

maggior grado di disordine (aumento dell’entropia).

∆S>0 -> reazione spontanea

∆S <0 -> reazione non spontanea

Energia libera

Per combinare le due grandezze entalpia ed entropia viene introdotta da Gibbs-Helmotz la funzione

dell’energia libera ∆G, è l’energia che può essere trasformata in lavoro e corrisponde all’entalpia

diminuita del valore dell’energia che non può essere trasformata in lavoro perché vincolata (T∆S)

∆G=∆H-T∆S


Con l’introduzione dell’energia libera si può stabilire con esattezza se una trasformazione è spontanea

∆G<0 -> reazione spontanea

∆G=0 -> reazione all’equilibrio

∆G>0 ->reazione non spontanea

Grandezze termodinamica

Tipo Simbolo Definizione Informazioni sulla reazione

Energia

interna

U Quantità di calore scambiato a

V=K (Qv)

∆U=Q>0 ->reazione esotermica

∆U=Q<0 ->reazione endotermica

Entalpia H Quantità di calore scambiata a

P=K (Qp)

∆H<0 -> reazione esotermica

∆H>0 -> reazione endotermica

Entropia S Quantità di calore scambiato a

T=K

∆S=Qrev/T

indica il grado di disordine

∆S>0 -> maggior grado di disordine e

reazione spontanea

Energia libera G Energia disponibile per compiere

un lavoro

∆G=∆H-T∆S

∆G<0 -> reazione spontanea

∆G=0 -> reazione all’equilibrio

∆G>0 ->reazione non spontanea

In sintesi

1° criterio

Sono spontanee

le reazioni che

avvengono con

diminuzione

dell’energia

potenziale, quindi

∆U>0 (reazioni

esotermiche)

2° criterio

Alcune reazioni

endotermiche sono

spontanee (sintesi di

NO, NO2, HI,

dissoluzione NaCl),

poiché avvengono con

aumento dell’entropia

∆S=Q/T>0

3° criterio

Non conta tanto l’energia termica totale (entalpia), ma solo

quella parte di essa che può essere trasformata in lavoro e

non in calore

Etot = E libera (può produrre lavoro) + E vincolata (non

produce lavoro)

∆H = ∆G +T∆S

∆G=∆H-T∆S <0

2 principio termodinamica: è impossibile che l’unico risultato di una trasformazione sia il passaggio di

calore da un corpo freddo ad uno caldo (Clausius), oppure che produca lavoro a spese del calore sottratto ad

un’unica sorgente (Kelvin). L’entropia totale (numero di stati microscopici di un sistema, cioè i modi in cui

atomi e molecole si distribuiscono in posizione e livello energetico) è invariata se la trasformazione è

reversibile, viceversa aumenta (si ricordi che comunque una trasformazione del tutto reversibile è

irrealizzabile, poiché dovrebbe passare attraverso infiniti stati di equilibrio di P e T e quindi sarebbe troppo

lenta)


CINETICA CHIMICA Dalla termodinamica sappiamo che le reazioni sono spontanee se procedono con diminuzione di energia

libera ∆G<0.

In chimica però non avvengono tutte le reazioni termodinamicamente possibili, in quanto alcune avvengono

in tempi talmente lunghi da essere praticamente considerate impossibili.

Ad esempio la reazione

C6H12O6+6O2->6CO2+6H2O

REAZIONI ESO O ENDOTERMICHE

Le reazioni esotermiche procedono con sviluppo di calore,

quelle endotermiche con assorbimento di calore. Viene

definito calore di reazione la quantità di calore liberato o

assorbito durante la reazione.

2H2+O2->2H2O+ 136,64kcal/mole

La reazione, come si vede produce calore, il ∆H<0

∆H= -136,64kcal/mole

= -136,64kcal/mole

Il grafico di una reazione

endotermica è invece

opposto, i prodotti hanno

un maggior contenuto

energetico rispetto ai

reagenti

In entrambi i casi, poiché le reazioni chimiche passano attraverso un riassetto di elettroni, i reagenti devono

oltrepassare una barriera energetica (=energia di attivazione)

Sono indispensabili 2 momenti affinchè avvenga una reazione chimica


1) Rottura dei legami esistenti (richiede energia)

2) Formazione nuovi legami (libera energia)

Il primo processo (la rottura dei legami) è quello

lento, comunque endoergonico (richiede energia).

Nel caso della reazione 2H2+O2 ->2H2O

In un primo momento si devono rompere i legami

H-H e O=O

La rottura di questi legami richiede energia ed è

proprio l’energia di attivazione. Pertanto nel grafico

dell’andamento energetico il contenuto di energia

sale, sia per le reazioni eso, che in quelle

endotermiche. Questo è anche il motivo per cui a

temperatura ambiente la reazione 2H2+O2 ->2H2O

non avviene.

2H2

O2

La reazione procede attraverso un complesso

attivato in cui si sono rotti i legami dei reagenti, ma

non si sono ancora formati quelli dei prodotti

(l’energia del complesso attivato è pari all’energia di

attivazione).

stato attivato

Alla fine si formano i legami dei prodotti.

2 H2O

Condizioni per ottenere una reazione

Analisi della reazione H2+I2 ->2HI

Le reazioni normalmente avvengono o in soluzione o allo stato gassoso, pertanto le particelle si muovono e

possiedono energia cinetica. E’ proprio l’energia cinetica dei reagenti che può trasformarsi per dar modo alle

particelle di reagire. In una popolazione di particelle non tutte hanno la stessa energia cinetica. Infatti essa

costituisce un valore medio e viene rappresentata da una curva di Gauss a campana.

Se ad esempio vogliamo misurare l’altezza della popolazione

italiana, vediamo che essa si distribuisce a campana in un

grafico in cui in ordinata figura il numero di individui e in

ascissa l’altezza. Pochi saranno gli individui molto alti o molto

bassi e il maggior numero di individui avrà un’altezza

prossima al valor medio (altezza posseduta dal maggior

numero di individui).


Un’altra caratteristica è che se si aumenta il valor medio

aumenta anche l’ampiezza della curva, poiché i valori massimi

aumentano, quelli minimi restano invariati. Diminuirà in

compenso il numero di individui che hanno un’altezza pari al

valor medio.

Anche per l’energia cinetica il grafico è lo stesso e valgono le stesse proprietà statistiche.

Energia cinetica Media = energia posseduta dal maggior numero di particelle, dipende dalla temperatura.

È uguale a

½ mV2 =

3/2 KT

Condizioni necessarie per far avvenire una reazione sono

Deve avvenire un

urto (A) tra i

reagenti.

urto esattamente orientato

Le particelle dei

reagenti all’atto

dell’urto devono

essere esattamente

orientate (B).

Urti non esattamente orientati

L’energia Cinetica

delle particelle ≥ En.

Attivazione (C)

(energia necessaria

per rompere i legami

dei reagenti.

La velocità di una reazione chimica sarà dunque pari al prodotto dei 3 fattori AxBxC

V= A x B x C

Velocità di reazione = frequenza degli urti x fattore sterico x fattore energetico

Solo questo gruppo

di particelle hanno

energia sufficiente

Energia attivazione


Fattori che influenzano la velocità di reazione

Concentrazione (molarità)

aumento di urti

In fase liquida

Pressione

aumento di urti

In fase gassosa

Temperatura aumenta il fattore energetico. Aumenta

l’energia cinetica media e quindi il numero di

particelle con energia >energia attivazione

Catalizzatore = (linea tratteggiata) può essere

omo ed eterogeneo, aumenta la velocità di

reazione e resta invariato alla fine della stessa.

fattore sterico (predispone le molecole dei

reagenti)

fattore energetico (crea legami coi reagenti,

di fatto abbassando l’energia di attivazione)

fattore

energetico catalizzatore

Effetto della temperatura: l’area in verde rappresenta il numero di particelle con energia sufficiente a temperatura T1; l’area in giallo il numero di particelle con energia sufficiente a temperatura T2. Si noti che è aumentato molto.

Effetto della concentrazione dei reagenti: a parità di altre condizioni (T.P.catalizzatore) la

velocità della reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti e prodotti. Infatti nella seguente reazione

possiamo individuare in numero degli urti possibili dal numero di particelle. La velocità (essendo costanti

pressione, temperatura e catalizzatore, dipenderà unicamente dal numero degli urti.

H₂+Cl₂ 2HCl

nH₂ nCl₂ N urti Vel

1 1 1 VelReazione=K

2 1 2 Vel=2K

3 2 6 Vel=6K

Abbiamo cos‘ dimostrato che Vd= kd[H2][I2]


Reazioni Reversibili ed equilibri chimici Avvengono nei 2 sensi mA + nB pC + qD .

Dove A,B,C,D sono le specie chimiche di reagenti e

prodotti: m, n, p, q sono i coefficienti stechiometrici.

La velocità di reazione diretta (da reagenti a

prodotti) diminuisce nel tempo, poiché nel tempo i

reagenti si trasformano in prodotti e la loro

concentrazione diminuisce. La velocità inversa (da

prodotti a reagenti) aumenta, poiché all’inizio ho

solo reagenti e la velocità inversa è nulla, ma col

tempo i prodotti si formano e allora cominciano

anche a ri-trasformarsi in reagenti. Si arriva

all’equilibrio chimico, caratterizzato dal fatto che i

reagenti si trasformano in prodotti con la stessa

velocità in cui i prodotti si trasformano in reagenti.

Andamento nel tempo della velocità di reazione

Vd = Vi

Kd [A]m

∙ [B]n = Ki [C]

p ∙ [D]

q

E quindi un equilibrio dinamico, che può essere rappresentato da una costante.

Sia data una generica reazione in cui A e B reagiscono tra loro per dare C e D. Siano m, n, p, q i relativi

coefficienti stechiometrici. Man mano che la reazione procede A e B diminuiscono, C e D aumentano,

diminuisce così la velocità della reazione diretta (da reagenti a prodotti) e aumenta la velocità della reazione

inversa (da prodotti a reagenti). All’equilibrio si avrà che Vd=Vi.

m A+ n B ↔ p C+q D

vd= Kd ∙ [A]m ∙ [B]

n vi= Ki ∙ [C]

p ∙ [D]

q

All’equilibrio vd=vi => Kd ∙ [A]m ∙ [B]

n = Ki ∙ [C]

p ∙ [D]

q

Kd/Ki= (= Ke) =

All’equilibrio si avrà:

Kc=

dove

[ ]= molarità

[ A ]=

Kn=

dove

n= n° moli

Kx=

dove

X= fraz. molare=n/ntot

XA =

Kp=

dove

p= X∙ pressione totale

pA= XA ∙ Ptot

In un solo caso tutte le K hanno lo stesso valore, ovvero quando m+n=p+q. Il valore della costante indica il

verso della reazione, se K>1 la reazione è spostata a destra verso i prodotti, se K<1, al contrario, si avranno

più reagenti che prodotti.


Principio di Le Chatelier

Se dall’esterno apporto una modifica ad un sistema in equilibrio il sistema reagisce in modo da annullare gli

effetti prodotti dal cambiamento stesso

Se aumento la temperatura il sistema la abbassa, ovvero nelle reazioni esotermiche l’equilibrio si

sposta verso i reagenti, in quelle endotermiche verso i prodotti (viceversa se abbasso la temperatura)

ΔH>0 (reazioni endotermiche)

2H2O +calore 2H2+ O2

Dim temp eq a sinistra

Aum temp ed a destra

ΔH<0 (reazioni esotermiche)

2NO2 N2O4+calore

Dim temp eq a destra

Aum temp ed a sinistra

Se aumento la pressione l’equilibrio si sposta nella direzione in cui trovo un minor numero di moli

Reazioni che procedono con aumento del numero di

moli

2H2O 2H2+ O2

2moli/P< 3 moli/P>

Dim P eq a destra

Aum P ed a sinistra

Reazioni che procedono con diminuzione del

numero di moli

2NO2 N2O4+calore

2 moli/P> 1mole/P<

Dim P eq a sinistra

Aum P ed a destra

Se diminuisco la concentrazione di uno o più reagenti l’equilibrio si sposta verso i reagenti

(viveversa se l’aumento)

Se diminuisco la concentrazione di uno o più prodotti l’equilibrio si sposta verso i prodotti

(viceversa se l’aumento)

L’uso del catalizzatore non ha alcun effetto sull’equilibrio

Processo Haber (sintesi dell’ammoniaca)

(esempio di applicazione del principio di le Chatelier)

• È una reazione di sintesi

N2+3H2 -->2NH3 + calore

• Procede con diminuzione del numero di moli ed è una reazione esotermica

• Va quindi eseguita a bassa temperatura e ad alta pressione

EQUILIBRI IN SOLUZIONE

1 DISSOCIAZIONE DELL’ACQUA E PH

L’acqua in soluzione acquosa si dissocia pochissimo, secondo la reazione

H2O ↔ H+ + OH -

In realtà, poiché lo ione H+ non resiste in acqua, combinandosi subito con una molecola di H2O a dare H3O

+, la reazione dovrebbe essere scritta così

2 H2O ↔ H3O+ + OH - Noi continueremo a scriverla in modo semplificato,

intendendo con H+ lo ione H3O+

Ke =

Anche per la dissociazione dell’acqua, dunque, è possibile trovare una costante di concentrazione. Dal momento che l’acqua è poco dissociata si può inglobare il suo valore nella K


Ke ∙ [ H2O ] = KW= [H+] ∙ [OH -] = 1∙ 10 -14 La costante dell’acqua (Kw) o costante del prodotto ionico dell’acqua vale 1 ∙ 10 – 14 ed è costante

[H+] =[ OH -]

[H+]2 = 1∙ 10 -14 [H+] = 1∙ 10 -7

[OH-]2 = 1∙ 10 -14 [OH-] = 1∙ 10 -7

Inoltre le concentrazioni di [H+] e di [ OH -] devono necessariamente essere uguali , quindi .

pH = - log [H+] pOH= -log[OH-] pH + pOH = 14

In una soluzione neutra le concentrazioni di [H+] =[ OH

-] e [H+

] = 1∙ 10 -7

e[OH-] = 1∙ 10

-7 .

Si introduce la funzione di pH= logaritmo negativo della concentrazione di ioni H+

, come di pOH ==

logaritmo negativo della concentrazione di ioni OH -.

In una soluzione neutra pH = 7 e p OH = 7. E evidente che pH +pOH = 14 (sempre).

Soluzione neutra

[H+] = 1∙ 10 -7 [OH-] = 1∙ 10 -7 pH=7 OH=7

Soluzione acida

10-14

Soluzione basica

10-14

[H+] ∙[ OH -] = 1∙ 10 -14 pH+ pOH = 14

2.SOLUZIONI ACIDE, ACIDI FORTI E DEBOLI

H2O ↔ H+ + OH- Alla reazione di dissociazione dell’acqua si deve aggiungere la reazione di dissociazione acida

HA ↔ H+ + A- In una soluzione acida, infatti, il soluto è un acido che si dissocia in soluzione acquosa.

Ka =

Come per tutte le reazioni di equilibrio, anche in questo caso si può definire una costante di dissociazione acida. Se Ka>1, allora l’acido si troverà prevalentemente in forma dissociata (o ionica) e si dirà forte, se Ka<1 allora prevale la forma indissociata o molecolare e l’acido si dirà debole.

ACIDI FORTI ACIDI DEBOLI

BINARI

HCl, HBr, HI

H2S, HF, HCN

TERNARI nO≥ nH +2

H2SO4, HClO3, HNO3, HClO4 nO<nH+2

H2CO3, H3BO3,H3PO3, H3PO4, HNO2, H2SO3,

HClO, HClO2

Tutti gli acidi organici

RCOOH

pH= - log Ma [H+] = Ma Se ho il pH e cerco [H+] [H+] = 10 -pH

pH= -log (M= molarità)

[H+ ] = [H+] = 10 -pH


3.SOLUZIONI BASICHE, BASI FORTI E DEBOLI

H2O ↔ H+ + OH- Alla reazione di dissociazione dell’acqua si deve aggiungere la reazione di dissociazione basica

BOH ↔ B+ + OH- In una soluzione basica, infatti, il soluto è un idrossido che si dissocia in soluzione acquosa (basi di Arrhenius).

Kb =

Come per tutte le reazioni di equilibrio, anche in questo caso si può definire una costante di dissociazione basica. Se Kb>1, allora la base si troverà prevalentemente in forma dissociata (o ionica) e si dirà forte, se Kb<1 allora prevale la forma indissociata o molecolare e la base si dirà debole.

BASI FORTI BASI DEBOLI

Tutti gli idrossidi degli elementi dei gruppi 1A e 2A

ad eccezione di Be(OH)2

Tutti gli altri, compreso NH4OH (NH3)

pOH= - log Mb [OH-] = Cb Se ho pOH e cerco [OH-] [OH-]= 10 -pOH

pOH= -log (M= molarità)

[OH-] = [OH-]= 10 -pOH

Sono definiti anche pKa= -log Ka e pKb= -log Kb. Pka e pKb hanno un valore tanto maggiore quanto più gli

acidi e le basi sono deboli.

Definizione di acido e base (Arrhenius) Acide sono tutte quelle sostanze che in soluzione acquosa

si dissociano liberando ioni H+.

Possono essere monoprotici, come HCl, oppure di protici,

come H2SO4, o triprotici, come H3PO3.

HCl↔H+ +Cl

-

H2SO4↔ H+ +HSO4

-↔2 H

+ + SO4

- -

H3PO3↔ H+ +H2PO3

-↔ 2H

+ +HPO3

- -↔3H

++HPO

3-

-

La prima reazione di dissociazione acida è sempre la

più forte, prenderemo in considerazione solo quella.

Basi sono tutte quelle sostanze che in soluzione

acquosa liberano ioni OH-.

Anche in questo caso le basi possono essere

mono, bi o anche pentavalenti.

NaOH↔Na+ + OH

–

Ca(OH)2↔CaOH+ + OH

–↔Ca

++ + 2OH

–

Bi(OH)5↔Bi(OH)4+ + OH

–↔Bi (OH)3

++ +

2OH ––

↔Bi (OH)2+++

+ 3OH ––

↔Bi

OH++++

+ 4OH –↔Bi

5+ + 5OH

–

Anche in questo caso si prenderà in esame

solo la prima reazione di dissociazione

basica.


Definizione di acido e base (Broensted) Broensted (non esistono + sostanze acidi o basiche, ma coppie acido base e reazioni acido

base)

Cedono un Protone

HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl

-

A B AC BC

Accettano un Protone

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH

-

B A AC BC

Broensted amplia il concetto, definendo acide le sostanze che cedono protoni (non c’è differenza tra

il protone e lo ione H+, visto che H è costituito da un solo protone e un solo elettrone. Tenendo

conto di ciò arriva alla conclusione che non esistono più sostanze acide o basiche, bensì reazioni

acido base e coppie acido- base.

Se una sostanza reagisce con una base si comporta da acido e viceversa. Nella reazione, poi, un

acido si trasforma nella sua base coniugata e una base nel suo acido coniugato. Come si vede

dall’esempio l’acqua si comporta da acido con una base (NH3) e da base con un acido (HCl).

L’acqua ha quindi comportamento anfotero.

Esempi di coppie acido base sono. Quando un acido è forte la sua base

coniugata è debole, ed è tanto più debole quanto più forte è l’acido. Allo

stesso modo quando una base è forte, sarà debole il suo acido coniugato

(tanto di più quanto più forte sarà la base). L’acqua, che ha comportamento

anfotero, si comporta come l’acido o base debolissimi. La sua base

coniugata e il suo acido conigato saranno dunque la base e l’acido più forti

che ci siano (OH- e H3O

+)

Base/Acido

coniugato

F-/HF

NH3/NH4+

CH3COO-

/CH3COOH

CN-/HCN

H2O/H3O+

Acidi

H3O+

HCl

CH3COOH

HCN

Fortissimo

debole

H2O Anfotero (debolissimo)

Cl-

CH3COO-

CN-

Debole

Forte

Basi coniugate degli acidi

Basi

OH-

NaOH

NH3

C6H5NH2

Fortissimo

debole

H2O Anfotero (debolissimo)

Na+

NH4+

C6H5NH3+

Debole

Forte

Acidi coniugati delle basi


5. IDROLISI Si tratta di reazioni tra un sale e l’acqua, che alterano il pH in senso acido, basico e neutro. A

causare la dissociazione dell’acqua sono gli anioni degli acidi deboli (reazione basica), i cationi

delle basi deboli (reazione acida) e la presenza contemporanea degli anioni degli acidi deboli e dei

cationi delle basi deboli. In tal caso si parla di idrolisi contemporanea e la reazione sarà tanto più

acida quanto più la Ka>Kb e viceversa.

Idrolisi degli anioni degli

acidi deboli

Idrolisi dei cationi delle basi

deboli

Idrolisi contemporanea dei

cationi e degli anioni

Sciolgo in acqua un sale

formato da una base forte e un

acido debole, come NaF


formato da un acido forte e da

una base debole, come CuCl


formato da una base debole e

un acido debole, come NH4CN

Tutti i Sali si dissociano in

soluzione acquosa

NaF↔Na+ +F

-

F- + H2O ↔HF +OH

-

L’anione dell’acido debole

sposta la reazione di

dissociazione dell’acqua verso

destra, producendo un aumento

di ioni OH-.

La reazione è pertanto basica.

[OH-] =√

(Ms=

molarità sale)

pOH = - log

CuCl↔Cu++Cl

-

Cu++H2O↔CuOH+H

+

In questo caso è il catione della

base debole a sottrarre uno dei

prodotti ionici dell’acqua,

ovvero OH- con cui si combina

per dare una base debole

(indissociata). In soluzione

resta dunque un eccesso di ioni

H+

[H+]=

(Ms=

molarità del sale)

pH= - log

NH4CN↔NH4 ++CN

-

NH4+ + CN

- + H2O↔NH4OH

+HCN

In questo caso sono sia il

catione della base debole a

strappare OH- all’acqua, sia

l’anione dell’acido debole a

strappare H+, pertanto il

risultato della reazione sarà

vicino alla neutralità.

[H+]=

pH= - log


6. SOLUZIONI TAMPONE

Sono soluzioni in grado di mantenere invariato il pH anche quando ad esse si aggiungono picole

quantità di acidi o basi forti. Sono costituite da quantità equimolecolari di acidi deboli in presenza

di un sale rispettivo (che abbia cioè l’anione in comune, costituendo in questo modo una coppia

acido-base di Broensted); oppure sono costituite da quantità equimolecolari di basi deboli in

presenza di un sale rispettivo (che abbia cioè il catione in comune con la base, anche in questo caso

formando una coppia di Broensted)

In pratica le soluzioni tampone posseggono un opportuno sistema acido-base, in grado di tamponare

eventuali piccole aggiunte di altri acidi o basi forti.

Soluzione formata da HCN/CuCN ovvero

HCN/CN-

Ovvvero un acido debole con la base coniugata

(Broensted)

Soluzione formata da NH4OH/NH4Cl , ovvero

NH4OH/NH4+

Ovvero una base debole con l’acido coniugato.

Se aggiungo un acido forte HCl ↔H++Cl

-

interviene la base coniugata del sistema a

neutralizzare l’eccesso di ioni H+, che si

combinano con CN- a formare l’acido debole

HCN

H++Cl

- + CN

- ↔ HCN + Cl

-

Se aggiungo un acido forte HCl ↔H++Cl

-

interviene la base debole del sistema a

neutralizzare l’eccesso di ioni H+, che si

combinano con OH-- a formare l’acido debole

H2O

NH4OH + H++Cl

- ↔ NH4

++ H2O+Cl

-

Se invece aggiungo una base forte NaOH ↔Na+

+ OH- interviene l’acido debole a neutralizzare

l’eccesso di OH-

Na+ + OH

- + HCN↔ Na

+ + CN

- + H2O

Se invece aggiungo una base forte NaOH ↔Na+

+ OH- interviene l’acido coniugato a

neutralizzare l’eccesso di OH-

NH4++ Na

+ + OH

-↔ NH4OH+ Na

+

[H+]= Ka ∙ Ma/MS

pH= - log Ka ∙ Ma/MS

[OH-] = Kb ∙ Mb/Ms

pOH = - log Kb ∙ Mb/Ms

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CENNI DI TERMODINAMICA - · PDF fileDalla termodinamica sappiamo che le reazioni sono spontanee se ... costituisce un valore medio e viene rappresentata da una curva di Gauss a campana