Upload
others
View
6
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS (GEOQUÍMICA)
ANDRÉA ROCHA DA SILVA
FLUXOS DE N E P ORGÂNICOS E INORGÂNICOS E ÍONS MAJORITÁRIOS
NO BAIXO CURSO DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ
NITERÓI 2005
ANDRÉA ROCHA DA SILVA
FLUXOS DE N E P ORGÂNICOS E INORGÂNICOS E ÍONS MAJORITÁRIOS
NO BAIXO CURSO DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. Área de Concentração: Geoquímica
Orientador: William Zamboni de Mello
NITERÓI
2005
ANDRÉA ROCHA DA SILVA
S5861 Silva, Andréa Rocha. Fluxos de N e P orgânicos e inorgânicos e íons majoritários no baixo curso do Rio Campo Belo, Itatiaia, RJ / Andréa Rocha da Silva. – Niterói: [s.n.], 2005. 235f.: il.;30cm. Dissertação (Mestrado em Geociências – Geoquímica Ambiental) – Universidade Federal Fluminense, 2005.
1.Hidrogeoquímica 2. Água doce 3. N orgânico 4. Campo Belo, Rio, Bacia (Itatiaia, RJ) 4. Geoquímica – Teses I. Título.
CDD 551.48
FLUXOS DE N E P ORGÂNICOS E INORGÂNICOS E ÍONS MAJORITÁRIOS NO BAIXO CURSO DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Geociências da Universidade
Federal Fluminense, como requisito parcial para
obtenção do Grau de Mestre em Geociências.
Área de Concentração: Geoquímica Ambiental.
Aprovada em Fevereiro de 2005
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________ Prof. Dr. William Zamboni de Mello – Orientador
Universidade Federal Fluminense
______________________________________________________ Prof. Dr. Sambasiva Rao Patchineelam
Universidade Federal Fluminense
______________________________________________________ Prof. Dr. Marcelo Bernardes Correa Universidade Federal Fluminense
______________________________________________________ Prof. Dr. Timonthy Peter Moulton
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
NITERÓI 2005
AGRADECIMENTOS A Deus que sempre me orientou e me guiou;
À Casa de Thiago pela força, paz, amor e caridade que sempre me deram;
Aos meus adoráveis pais, Victor e Vera que muito me ensinaram. O maior
ensinamento dado que até hoje permanece e retribui é amor e o respeito. Amo os
demais!
À minha irmã Mônica Rocha da Silva pela verdadeira amizade e amor dedicados as
coletas das amostras em Itatiaia e companhia nos finais de semana no laboratório;
Ao Prof. Dr. William Zamboni de Mello pela orientação, respeito e profissionalismo;
Ao Msc. Doriedson Ferreira Gomes pela sua dedicação, ajuda no trabalho de campo
e amizade;
A Msc. Marcela Andréa Pérez-Pérez pela amizade e valiosa ajuda ao oferecer o
carro em umas das campanhas de coletas em Itatiaia;
A Drª. Claudia Costa pelas dicas preliminares das análises de nitrato e ida ao campo
e amizade;
À Adriana Pereira pelas sugestões nas medições de vazão diretamente no campo e
mergulhos nas águas do rio Campo Belo;
À Giselle Parno pelas boas horas que passamos juntas no laboratório e nas
atividades de campo
Á Barbara Franz, Leonardo Rheingantz, David Barbosa, Eliane Pádua, Renato
Aragão, Patrícia Alexandre de Souza, Maurício Cerda Lorenzo e Rodrigo Rodrigues
pela ajuda e companhia nas coletas;
A Profª. Drª. Méri Vieira Domingos (Depto. de Química Inorgânica) pela amizade,
respeito e carinho e empréstimo dos tubos para digestão das análises de N orgânico
e a Profª. Drª. Kátia Maria (Depto. de Físico - Química) pela intervenção do
empréstimo a bomba peristática;
Ao Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernedo pelo empréstimo dos aparelhos de pH e
condutividade e ao Prof. Dr. John Edmund Lewis Maddock pelo empréstimo da
bomba peristáltica e do cádmio granular;
Aos Prof. Dr. Bastiaan Adriaan Knoppers, Dr. Sambasiva Rao Patchineelam e Dr.
Marcelo Corrêa Bernardes pelos inúmeros conselhos, sugestões e credibilidade;
Aos Prof. Dr. Emmanoel Viera da Silva Filho e Drª. Fernanda S. Nascimento pelas
incansáveis sugestões e ao Prof. Dr. Weber F. Landim de Souza pelas sugestões e
correções quanto à condução das análises de nitrato;
Ao Prof. Dr. Pierre Perrin pela delimitação da bacia hidrográfica do rio Campo Belo
no mapa e ao Prof. Dr. Renato Campello Cordeiro pelo empréstimo do GPS;
E a todos os professores do Departamento de Geoquímica que me auxiliaram com
suas aulas, educação, respeito e inspiração na condução do meu mestrado;
A Sandra Fernandes de Andrade, Marcello Peres Marques dos Santos e Dr. Lilian
Nascimento pela digitalização do mapa da bacia hidrográfica do rio Campo Belo;
Ao Marcelo Amorim pelo incentivo e amizade, principalmente no dia anterior a
defesa, bem como aos amigos Paulo de Mendonça Silva, Elisamara Sabatini, Wilson
Thadeu Machado e Edimar Machado
Aos funcionários do Departamento de Geoquímica, em especial Nivaldo Camacho
Telles, Meiber Santos da Silva Nunes e Suzana Maria Richetti Dias Alves;
As bibliotecárias Hildenise Ferreira Novo e Rejane Marques da Silva, grandes
mulheres!
E ao meu cãozinho Hercules, por sua fiel amizade...
A CAPES pela bolsa de mestrado e ao CNPq Projeto 474113/2003-5
Louvado seja Senhor, pela irmã Água. Ela é muito humilde, útil, preciosa e pura!
“Cântico das Criaturas” São Francisco de Assis
RESUMO
O rio Campo Belo localizado na vertente sul do maciço de Itatiaia (RJ), drena uma
área de 90 km2. Foi amostrado mensalmente de Setembro de 2003 a Agosto de
2004. As coletas foram realizadas entre 400 a 510 m de altitude. Três pontos
amostrados foram estabelecidos nas seguintes alturas: 510 m (ponto I), 410 m
(ponto II) e 400 m (ponto III). Acima de 600 m, a bacia é coberta por vegetação
nativa (Floresta Tropical). Abaixo de 500 m, a bacia é muito influenciada por
atividades humanas (pasto e urbanização). As águas do rio Campo Belo apresentam
baixa condutividade (média, 14,9 μS cm-1) e ligeiramente ácida (média pH,5,7). O
conteúdo médio de N total nas águas fluviais foi distribuído em 12 % de NH4+, 34 %
NO3-, 34 % NOP e 17 % de NOD. O conteúdo de P total foi distribuído em 3 % de
PO43-, 55 % de POP e 43 % de POD. Então, as formas orgânicas predominam nas
águas do rio Campo Belo. O intemperismo tem influencia trivial nas concentrações
das águas fluviais. Quantidades significativas de Na, K, Ca e Mg tem sua origem nos
minerais nefelina, piroxênio e anfibólio, predominante na região. Os fluxos de saída
dos parâmetros analisados apresentaram valores máximos no período de chuvas
intensas, reflexo do intemperismo mais intenso provocado pelas chuvas e
escoamento superficial do material depositado no solo. A vazão apresentou uma
variação sazonal característica, apresentando pico em dezembro e janeiro.
Palavras-chaves: N e P orgânicos, Hidrogeoquímica, Águas fluviais, Bacias hidrográficas, Itatiaia, RJ
ABSTRACT
The Campo Belo river is located in the southern flank of the Itatiaia (RJ), drains an 90
km2 watershed, was sampled monthly from September 2003 to August 2004. The
three sampling sites were established at the following heights: 510 m (site I), 410 m
(site II) and 400 m (site III), Above 600 m height, the watershed is covered by native
vegetation (tropical forest). Below 500 m, the watershed is quite influenced by human
activities (pastures and urbanization). The water of the Campo Belo river has low
conductivity (mean, 14,9 μS cm-1) and is slightly acidic (mean pH, 5,7). The total N
content in river water was distributed as follows 12 % de NH4+, 34 % NO3
-, 34 %
PON e 17 % de DON. The total P content in river water was distributed as follows em
3 % de PO43-, 55 % de POP e 43 % de DOP. So, organic was the dominat form of N
and mainly P in water. Weathering has a trivial influence on the river water.
Significant amounts of Na, K, Ca and Mg has origin on the mineral nepheline,
pyroxenes and amphiboles predominated in the region. The stream water export of
parameters searched showing maximum values during rainfall, reflex weathering and
runoff of material deposited on soil. Discharge presented a characteristic seasonal
variation, showing a peak in December and January.
Key Word: Organic N and P, hydro geochemistry, river water, watersheds, Itatiaia, RJ
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Percentual de NH4+ e NH3 em função do pH ................................ 10
Figura 2 - Percentual de HNO2 e NO2- em função do pH .............................. 11
Figura 3 - Redução das espécies de N ......................................................... 14 Figura 4 - Percentual de H2PO4
- e HPO42- em função do pH ........................ 16
Figura 5 - Bacia Hidrográfica do Rio Campo Belo, Itatiaia, RJ, BRASIL ......................................................................................... 19
Figura 6 - Seção Geológica de NE para SE, maciço alcalino do Itatiaia ........................................................................................... 21
Figura 7 - Evolução da chuva na bacia ......................................................... 22 Figura 8 - Indústria Michelin localizada à margem direita do rio
Campo Belo .................................................................................. 25 Figura 9 - Bacia Hidrográfica do Rio Campo Belo, Itatiaia, RJ ...................... 27 Figura 10 - Curva – chave da medição de vazão para ponto (CB-1) .............. 31 Figura 11 - Curva – chave da medição de vazão para ponto (CB-2) .............. 31 Figura 12 - Curva – chave da medição de vazão para ponto (CB-3) .............. 32 Figura 13 - Organograma das diferentes formas de N e P.............................. 36 Figura 14 - Distribuição iônica percentual dos pontos CB-1, CB-2 E
CB-3.............................................................................................. 43 Figura 15 - Distribuição percentual da condutividade dos pontos CB-
1, CB-2 E CB-3 ............................................................................. 43 Figura 16 - Distribuição das diferentes formas de N nos três pontos
de estudo do baixo curso do Campo Belo .................................... 50 Figura 17 - valores médios de NOD: NT para os pontos CB-1, CB-2 e
CB-3.............................................................................................. 51
Figura 18 - Valores médios de NID: NT para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3.............................................................................................. 52
Figura 19 - Distribuição das diferentes formas de p nos três pontos de estudo do baixo curso do Campo Belo .................................... 57
Figura 20 - Correlação entre as concentrações Na+, K+, Alcalinidade e vazão com o pH ......................................................................... 62
Figura 21 - Correlação entre as concentrações K+, Alcalinidade e Vazão com o pH E K+ com Mg2+ ................................................... 63
Figura 22 - Box Whisker para os pontos CB-1, CB-1 e CB-3 .......................... 65 Figura 23 - Variação sazonal de NO3
- e Vazão no ponto CB-1 ....................... 67 Figura 24 - Variação sazonal de NO3
- e Vazão no ponto CB-2 ....................... 67 Figura 25 - Variação sazonal de NO3
- e Vazão no ponto CB-3 ....................... 68 Figura 26 - Variação sazonal de NH4
+ e Vazão no ponto CB-1....................... 68 Figura 27 - Variação sazonal de NH4
+ e Vazão no ponto CB-2....................... 69 Figura 28 - Variação sazonal de NH4
+ e Vazão no ponto CB-3....................... 69 Figura 29 - Variação sazonal de NOD e Vazão no ponto CB-1....................... 72 Figura 30 - Variação sazonal de NOD e Vazão no ponto CB-2....................... 72 Figura 31 - Variação sazonal de NOD e Vazão no ponto CB-3....................... 73 Figura 32 - Variação sazonal de NOP e vazão no ponto CB-1 ....................... 73 Figura 33 - Variação sazonal de NOP e vazão no ponto CB-2 ....................... 74 Figura 34 - Variação sazonal de NOP e vazão no ponto CB-3 ....................... 74 Figura 35 - Variação sazonal de PO4
3- e Vazão no ponto CB-1...................... 76 Figura 36 - Variação sazonal de PO4
3- e Vazão no ponto CB-2...................... 76 Figura 37 - Variação sazonal de PO4
3- e Vazão no ponto CB-3...................... 77 Figura 38 - Variação sazonal de POD e Vazão no ponto CB-1....................... 77 Figura 39 - Variação sazonal de POD e Vazão no ponto CB-2....................... 78 Figura 40 - Variação sazonal de POD e Vazão no ponto CB-3....................... 78 Figura 41 - Variação sazonal de POP e Vazão no ponto CB-1 ....................... 79 Figura 42 - Variação sazonal de POP e Vazão no ponto CB-2 ....................... 79 Figura 43 - Variação sazonal de POP e Vazão no ponto CB-3 ....................... 80 Figura 44 - Variação da concentração de Na+ no CB-1, período de
2003-2004..................................................................................... 82 Figura 45 - Variação da concentração de Na+ no CB-2, período de
2003-2004..................................................................................... 82 Figura 46 - Variação da concentração de Na+ no CB-3, período de
2003-2004..................................................................................... 83 Figura 47 - Variação da concentração de K+ no CB-1, período de
2003-2004..................................................................................... 83
Figura 48 - Variação da concentração de K+ no CB-2, período de 2003-2004..................................................................................... 84
Figura 49- Variação da concentração de K+ no CB-3, período de 2003-2004..................................................................................... 84
Figura 50 - Variação da concentração de Ca2+ no CB-1, período de 2003-2004..................................................................................... 85
Figura 51 - Variação da concentração de Ca2+ no CB-2, período de 2003-2004..................................................................................... 85
Figura 52 - Variação da concentração de Ca2+ no CB-3, período de 2003-2004..................................................................................... 86
Figura 53 - Variação da concentração de Mg2+ no CB-1, período de 2003-2004..................................................................................... 86
Figura 54 - Variação da concentração de Mg2+ no CB-2, período de 2003-2004..................................................................................... 87
Figura 55 - Variação da concentração de Mg2+ no CB-3, período de 2003-2004..................................................................................... 87
Figura 56 - Vazão anual agrupadas pelos pontos CB-1, CB-2 E CB-3 ........... 90 Figura 57 - Distribuição dos fluxos de NH4
+ no período de 2003-2004 ........... 92 Figura 58 - Distribuição dos fluxos de NO3
+ no período de 2003-2004 ........... 92 Figura 59 - Distribuição dos fluxos de NOD no período de 2003-2004 ........... 93 Figura 60 - Distribuição dos fluxos de NOP no período de 2003-2004 ........... 93 Figura 61 - Distribuição dos fluxos de NT no período de 2003-2004 .............. 94 Figura 62 - Distribuição dos fluxos de PO4
3- no período de 2003-2004........... 96 Figura 63 - Distribuição dos fluxos de POP no período de 2003-2004............ 96 Figura 64 - Distribuição dos fluxos de POD no Período de 2003-2004 ........... 97 Figura 65 - Distribuição dos fluxos de PT no período de 2003-2004............... 97 Figura 66 - Distribuição dos fluxos de SO4
2+ no período de 2003-2004 .......... 99 Figura 67 - Distribuição dos fluxos de Cl- no período de 2003-2004 ............... 99 Figura 68 - Distribuição dos fluxos de Na+ no período de 2003-2004 ............. 100 Figura 69 - Distribuição dos fluxos de K+ no período de 2003-2004 ............... 100 Figura 70 - Distribuição dos fluxos de Ca2+ no período de 2003-2004............ 101 Figura 71 - Distribuição dos fluxos de Mg2+ no período de 2003-2004............ 101
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Espécies de nitrogênio e seus estados de oxidação....................... 9 Tabela 2 - Faixa de pH predominante das espécies de P................................ 15 Tabela 3 - Composição química dos minerais na região do domínio
de Talus .......................................................................................... 20 Tabela 4 - Parâmetros, Técnicas analíticas e médias dos limites de
detecção.......................................................................................... 37 Tabela 5 - Resultados das análises de NO3
- em colunas de Cd e cromatografia iônica ........................................................................ 39
Tabela 6 - Teste estatístico Prova dos Sinais N = 12...................................... 40 Tabela 7 - Teste estatístico WILCOXON N =12 ............................................... 41 Tabela 8- Valores de DIP e DCP % do CB-1 .................................................. 44 Tabela 9 - Valores de DIP e DCP % do CB-2 .................................................. 44 Tabela 10 - Valores de DIP e DCP % do CB-3 .................................................. 44 Tabela 11 - Média, mediana e desvio-padrao (σ) dos parâmetros
temperatura, condutividade e pH .................................................... 45 Tabela 12 - Estatística descritiva das diferentes formas de N (CB-1) ................ 47 Tabela 13 - Resultados das frações de N (CB-1) ano 2003-2004...................... 47 Tabela 14 - Estatística descritiva das diferentes formas de N (CB-2) ................ 48 Tabela 15 - Resultados das frações de N (CB-2) ano 2003-2004...................... 48 Tabela 16 - Estatística descritiva das diferentes formas de N (CB-3) ................ 49 Tabela 17 - Resultados das frações de N (CB-3) ano 2003-2004...................... 49 Tabela 18 - Estatística descritiva das diferentes frações de P (CB-1) ............... 54 Tabela 19 - Resultados das frações de P (CB-1) ano 2003-2004...................... 54 Tabela 20 - Estatística descritiva das diferentes frações de P (CB-2)................ 55 Tabela 21 - Resultados das frações de P (CB-2) ano 2003-2004...................... 55 Tabela 22 - Estatística descritiva das diferentes frações de P (cb-3)................. 56 Tabela 23 - Resultados das frações de P (CB-3) ano 2003-2004...................... 56 Tabela 24 - Composição (µmol L-1) média, mediana e desvio padrão
das águas do rio Campo belo ......................................................... 58
Tabela 25 - Comparação dos valores médios do rio Campo Belo com os valores médios dos rios mundiais, Amazonas, Cachoeira e Alma em µM................................................................ 59
Tabela 26 - Correlação de Spearman n =12 ponto CB-1 ................................... 61 Tabela 27 - Correlação de Spearman n =12 ponto CB-2 ................................... 61 Tabela 28 - Correlação de Spearman n =12 ponto CB-3 ................................... 61 Tabela 29 - Dados de medida de vazão nos pontos CB-1, CB-2 e CB-3........... 64 Tabela 30 - Valores de outliers para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3................... 65 Tabela 31 - Fluxos de saída diários do rio Campo belo no ano de 2003-
2004 (CB-1)..................................................................................... 88 Tabela 32 - Fluxos de saída diários do rio Campo belo no ano de 2003-
2004 (CB-2)..................................................................................... 89 Tabela 33 - Fluxos de saída diários do rio Campo belo no ano de 2003-
2004 (CB-3)..................................................................................... 89 Tabela 34 - Área limitada pelos pontos de coleta .............................................. 90
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ...........................................................................................
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................
LISTA DE TABELAS ...........................................................................................
RESUMO ..........................................................................................................
ABSTRACT..........................................................................................................
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................. 1
2 OBJETIVO ........................................................................................................ 4
2.1 OBJETIVO ESPECÍFICO............................................................................... 4
3 BASE TEÓRICA ............................................................................................... 5 3.1 FLUXOS......................................................................................................... 8
3.2 CICLOS BIOGEOQUÍMICOS......................................................................... 9
3.2.1 Ciclo Biogeoquímico do N........................................................................ 9
3.2.1.1 Processos biogeoquímicos....................................................................... 12
3.2.2 Ciclo Biogeoquímico do P ........................................................................ 14
3.2.2.1 Disponibilidade do P................................................................................. 15
4 ÁREA DE ESTUDO .......................................................................................... 17 4.1 ASPECTOS HISTÓRICOS............................................................................. 17
4.2 LOCALIZAÇÃO .............................................................................................. 18
4.3 GEOLOGIA. SOLO E CLIMA ......................................................................... 20
4.4 VEGETAÇÃO, FAUNA E FLORA................................................................... 23
4.5 OCUPAÇÃO E USO DA TERRA.................................................................... 24
4.6 SISTEMA EXISTENTE DE ABASTECIMENTO DE ÁGUA EM
ITATIAIA ........................................................................................................ 26
5 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 27 5.1 PONTOS DE COLETAS................................................................................. 27
5.1.1 CB-1 ............................................................................................................ 28
5.1.2 CB-2 ............................................................................................................ 28
5.1.3 CB-3 ............................................................................................................ 28
5.2 PREPARO DAS AMOSTRAS ........................................................................ 29
5.3 MEDIDAS DE VAZÃO.................................................................................... 30
5.4 ANÁLISES QUÍMICAS ................................................................................... 32
5.5 FORMAS INORGÂNICAS DE N e P .............................................................. 33
5.6 FORMAS ORGÂNICAS DE N e P.................................................................. 34
6 VALIDAÇÃO DAS ANÁLISES QUÍMICAS....................................................... 37 6.1 LIMITE DE DETECÇÃO................................................................................. 37
6.2 QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS ..................................................... 38
6.3 TESTES ESTATÍSTICOS............................................................................... 38
6.3.1 Teste dos Sinais ........................................................................................ 39
6.3.2 Teste de Wilcoxon ..................................................................................... 40
7 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 42
7.1NITROGÊNIO.................................................................................................. 48
7.2 RAZÃO NOD: NT E NID: NT .......................................................................... 51
7.3 FÓSFORO...................................................................................................... 53
7.4 ÍONS MAJORITÁRIOS................................................................................... 58
7.5 VARIAÇÃO TEMPORAL ................................................................................ 64
7.5.1 Nitrogênio .................................................................................................. 66
7.5.2 Fósforo ....................................................................................................... 75
7.5.3 Íons majoritários ....................................................................................... 81
7.6 FLUXOS DE SAÍDA ....................................................................................... 88
7.6.1 Nitrogênio .................................................................................................. 91
7.6.2 Fósforo ....................................................................................................... 95
7.6.3 Íons majoritários ....................................................................................... 98
8 CONCLUSÃO ................................................................................................... 102
9 REFERÊNCIAS................................................................................................. 104
1 INTRODUÇÃO
O estudo das bacias hidrográficas em ambientes tropicais e temperados com
florestas pouco ou não perturbadas tem sido objeto de interesse de vários
pesquisadores (BREEMEN et al., 2002, CAMPBELL et al., 2000, CHESTENUT et al.,
1999, LEWIS et al., 1999, LIKENS et al., 2002, MATSON et al., 1999, QUALLS et al.,
2002, SEITZINGER et al., 2002).
Os componentes geomorfológicos do ambiente terrestres relevo e rios
delimitam uma bacia hidrográfica. Esta representa a unidade mais apropriada para o
estudo qualitativo e quantitativo dos recursos hídricos e dos fluxos de elementos.
A área drenada por cursos d’águas ligados por uma hierarquia fluvial recebe
águas de seus tributários até a formação do curso principal. As águas fluviais não só
percorrem paisagens de florestas com matas nativas, mas também atravessam
áreas modificadas pelo homem, tais como cidades, campos com atividades
agropecuárias e setores industriais. Este compartimento ambiental, novamente
enfatizando, torna-se um atrativo de estudos, não somente de interesse hidrológico,
mas também biogeoquímico.
A circulação da água assinalada pelo ciclo hidrológico é um tanto complexo à
medida que a água entra em contato com outros compartimentos do cenário
ambiental. Por exemplo, quando em contato com atmosfera reage com gases e
aerossóis (partículas suspensas na atmosfera), resultando em alterações da
composição química da água.
À medida que a precipitação ocorre, num sistema florestal, a água entra em
contado com o dossel da vegetação e superfície do solo. Novamente outras reações
químicas ocorrem na água até aflorarem nos cursos d’água. A evaporação ou
17
evapotranspiração transfere à atmosfera a água pura, completando-se o ciclo
hidrológico.
Assim, os rios tornam-se a unidade básica de organização das águas
continentais, já que são considerados sistemas abertos, com fluxo contínuo desde a
nascente até a foz, e consiste da principal via pela qual os produtos particulados e
dissolvidos resultantes de processos naturais e/ou antrópicos que ocorrem na
porção continental alcançam os oceanos (SANTOS, 2004).
Em áreas de florestas, a química das águas naturais também é influenciada
pela assimilação, estocagem e liberação de nutrientes pela vegetação. A vida não
pode existir sem água e dióxido de carbono e sem os componentes essenciais, tais
como, as proteínas, os ácidos nucléicos e ATP. As principais fontes são os
elementos carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. E os
elementos magnésio e potássio são usados pelas plantas para realizar a
fotossíntese (BERNER; BERNER, 1987).
Os processos naturais biogeoquímico que ocorrem nas áreas da bacia de
drenagem podem ser afetados por numerosas atividades antropogênicas
(HOLLAND; TUREKIAN, 2003). Uma das ferramentas usadas para interpretação
desses processos é o cálculo de fluxos de entradas e saídas.
Vários trabalhos na região do município de Itatiaia desde o ano de 1905 até
2001 foram realizados em diversos compartimentos ambientais. A geologia regional
foi resumida por Dunsen (1905); Oliveira (1925) descreveu a petrologia e geologia
do maciço de Itatiaia; Lamego (1936) discutiu a gênese do maciço alcalino de
Itatiaia, entre outros (PENALVA, 1967, RIBEIRO-FILHO, 1967)
Antonello (1983) mostrou a seqüência dos solos tropicais derivados de rochas
matrizes alcalinas em Itatiaia entre 1150 a 2170 m de altitude. Mostrou que os perfis
do solo associados aos minerais secundários são latossolo vermelho-amarelo álico
com caulinita e gibbsita; o cambisssolo álico a caulinita e gibbsita; o cambissolo
húmico álico a vermiculita, caulinita e gibbsita e o solo litólico húmico álico a caulinita
e gibbsita.
A quantificação dos fluxos de entrada via deposição atmosférica total e fluxos
de saída pelo transporte fluvial na bacia do rio Campo Belo entre 450 e 2400 m de
altitude, verificados nos meses de janeiro e fevereiro, demonstrou que o fluxo de
saída de Na+ e K+ foram maiores que os fluxos da deposição atmosférica, oriundos
do intemperismo das rochas alcalinas (COSTA, 1997).
18
Medidas de fluxos de N2O na interface solo-atmosfera, de precipitação total e
interna, bem como análises em águas fluviais das bacias adjacentes dos córregos
Tapera e Taquaral, localizadas na vertente sul do maciço de Itatiaia entre 740 a
1000 m de altitude, indicou que as concentrações dos cátions alcalinos foram Na+ >
K+ > Ca2+> Mg2+ de acordo com a geologia local (feldspatos e feldspatóides sódicos
e potássicos) e os fluxos de óxido nitroso apresentaram maiores valores no período
de verão (LOPES, 1998).
Miano (2000) estudou a distribuição de caulinita e gibbsita no complexo de
Itatiaia, caracterizando três domínios geoquímico e geomorfológico compreendidos
entre 1800 a 2300 m de altitude. Os resultados mostraram um diferencial na
geomorfologia dos domínios constituídas por blocos e matacões de rocha alcalina;
relevo mais suave no domínio transacional e nas Terras Altas, edificado por serras e
cadeias desnudas e relatou que os teores de caulinita e gibbsita foram maiores no
domínio de Talus (baixa altitude).
Estudos sobre a avaliação do aporte atmosférico dos principais constituintes
iônicos com uso de coletores automáticos instalados em duas altitudes, 820 e 2400
m, no Parque Nacional de Itatiaia (PNI) indicou que as maiores concentrações e
taxas de deposição ocorreram na sede do PNI, onde a fonte marinha se fez presente
nas duas altitudes e a volatilização de Cl do aerossol NaCl teve como conseqüência
excesso de Cl- nas amostras de chuvas (ALMEIDA, 2001).
Assim, o estudo sobre o fluxo de nitrogênio e fósforo orgânicos, inorgânicos e
íons majoritários no baixo curso do rio Campo Belo complementa os trabalhos
realizados nos últimos anos, na bacia hidrográfica do rio Campo Belo, Itatiaia, RJ
nos trechos que compreende os limites do Parque Nacional de Itatiaia.
2 OBJETIVO Este trabalho tem como objetivo analisar a variação espacial e temporal do N
e P orgânicos e inorgânicos, bem como os íons majoritários, na bacia do rio Campo
Belo, município de Itatiaia (RJ).
2.1 OBJETIVO ESPECÍFICO
1) Determinar as concentrações de N e P inorgânico e orgânico dissolvido e
particulado no baixo curso do rio Campo Belo;
2) Determinar as variações sazonais das concentrações nas diversas formas de
N e P inorgânicos e orgânicos;
3) Determinar as variações sazonais das concentrações dos elementos maiores
em área de maior influência antrópica;
4) Verificar quais são os fatores de controle das concentrações de N, P e íons
majoritários no baixo curso do rio Campo Belo e
5) Determinar o fluxo de saída no baixo curso do rio Campo Belo das diferentes
formas de N e P, bem como os íons majoritários.
Com base nos objetivos específicos apresentados, a hipótese a testar
pressupõe que as variações das concentrações de N, P orgânicos e inorgânicos e
os íons majoritários, bem como os fluxos de saídas, são influenciadas pela vazão
através de uma abordagem temporal e espacial.
3. BASE TEÓRICA
As atividades humanas colaboram consideravelmente com a descarga de N
para os corpos hídricos. As principais fontes antrópicas pontuais de N para os rios
são as descargas de efluentes industriais e de fossas sépticas; já as fontes difusas
compreendem a lixiviação natural do nitrato (NO3-) no solo, o desflorestamento e a
precipitação (BERNER; BERNER, 1987).
A amônia (NH3), uma vez na atmosfera, pode permanecer em solução como
íon amônio (NH4+) que são convertidas em aerossol durante a reação com o gás
HNO3 ou aerossol H2SO4:
NH3 (g) + HNO3 (g) → NH4NO3 (s)
NH3 (g) + H2SO4 (s) → NH4HSO4 (s)
NH3 (g) + NH4HSO4 (s) → (NH4)2SO4 (s)
Todos os aerossóis formados pela reação da amônia são removidos da
atmosfera pela deposição seca caracterizando uma fonte de entrada do íon NH4+
(HOLLAND; TUREKIAN, 2003).
A reação de formação do óxido nítrico (NO) na atmosfera compreende o
processo natural, radiação solar e o processo antropogênico, queima de
combustíveis fósseis. Uma vez na atmosfera, é prontamente oxidado a NO2 que
novamente oxida a HNO3 e reage com a amônia para formação do aerossol.
NO3 + O3 → NO2 NO2 + OH → HNO3 (s)
NH3 (g) + HNO3 (g) → NH4NO3 (s)
A relevância nos estudos do NOD (nitrogênio orgânico dissolvido) aumentou
com a melhoria das técnicas de análises após os anos 80, acentuando-se no final do
21
ano 2000. A identificação qualitativa dos compostos de N orgânicos em águas
fluviais e atmosfera ainda é pouco conhecida dada a grande diversidade destas
substâncias (CORNELL et al., 2003). Hoje o que se tem feito muito é sua
quantificação em regiões temperadas e poucos estudos ainda é realizado nas
regiões tropicais.
Estudos realizados no rio Orinoco, localizado em região tropical, relataram
que o NOD corresponde a 58 % do nitrogênio total (LEWIS; SAUNDERS, 1989) e
uma parcela significativa em torno de 20-65 % entra no sistema aquático através da
deposição atmosférica (BARD et al., 2003, CORNELL et al., 2003). Um das
conseqüências ocasionadas pelo aumento do fluxo de nutrientes N e P para o
ambiente aquático é a eutrofização. Esses nutrientes são utilizados pelos
fitoplâncton e normalmente o P é limitante em águas doces de regiões tropicais
(SCHINDLER, 1978 apud WILLIAMS; MELACK, 1997).
Estudos realizados em bacias hidrográficas da região sudeste do Brasil
mostram que o N total varia de acordo com o uso da terra e foi significativamente
correlacionada a entrada de N antropogênico (FILOSO et al., 2003).
Uma das possíveis conseqüências da deposição de N antropogênico em
ecossistemas tropicais está relacionada ao aumento da acidez do solo e lixiviação
do íon NO3- para sistemas aquáticos. O íon NH4
+ proveniente da decomposição da
matéria orgânica não contribui com o aumento da acidez, entretanto, o NH4+
procedente da nitrificação fornece dois prótons. A assimilação do íon NO3- pela
plantas resulta na liberação de um próton, a lixiviação fornece dois prótons e perda
de um cátion alcalino (potássio, cálcio, magnésio e sódio) (MATSON et al., 1999).
A elevação das concentrações de N e P orgânico dissolvido com o aumento
da vazão pode estar associada a inundação parcial de ilhas fluviais e áreas
alagáveis, bem com a prática agrícola durante períodos de chuva que transferem
compostos de nitrogênio e fósforo para o canal fluvial (SILVA et al., 2001). A relação
da entrada de N antropogênico correlaciona-se com a saída de N total (FILOSO et
al., 2003).
A origem das fontes de N em águas fluviais aponta a deposição atmosférica
como a principal entrada. Estudos em três bacias da Flórida mostram que o fluxo
deposicional de N e SO42- são iguais ou excedem o fluxo fluvial e a deposição
atmosférica dos íons majoritários é menor em relação ao transporte fluvial (FU;
WINCHESTER, 1994).
22
Trabalho relacionado à deposição atmosférica e fluxos hidrológicos de
nitrogênio em bacias de drenagem na Flórida indica que o excesso de NOD pode ser
reciclado temporariamente da bacia, mas não retido. Supõe-se que o NOD não
retido nas águas fluviais seja transportado para zonas costeiras, onde o N poderia
ser um nutriente limitante para as plantas marinhas (WINCHESTER et al., 1995).
O fósforo é um dos elementos essenciais a todas as formas vivas. Presente
no material genético (DNA e RNA) e moléculas de ATP, os organismos
fotossintéticos utilizam o ortofosfato dissolvido (HOLLAND; TUREKIAN, 2003).
As diversas formas de fósforo encontrados nos rios derivam do intemperismo
de rochas continentais e dos solos. Representam as maiores fontes de P. Cerca de
90% do fósforo presente nos rios que desembocam no oceano encontram-se na
forma particulada (BERNER; BERNER, 1987, HOLLAND; TUREKIAN, 2003).
Em geral, a precipitação contribui com menos fósforo que o nitrogênio. A fonte
principal de P na precipitação é a poeira originada sobre a terra, proveniente da
escoamento superficial do solo e também da contaminação urbana e industrial da
atmosfera (WETZEL, 1993).
Além da geologia local, as águas de chuva que permanecem no solo
percolam através dele. O processo de sorção do P resulta em baixa concentração de
P inorgânico (TIESSEN, 1995). As fontes de P particulados no rio incluem
superfícies erosivas do solo, ressuspensão da camada de sedimentos e alterações
no fluxo do rio.
Além da preocupação de se estudar os nutrientes em águas fluviais, os íons
majoritários (Ca2+, Mg2+, K+, Na+,Cl-, SO42-, HCO3
- e CO32-) representam um papel
relevante na esfera ambiental. As modificações na composição química das águas
tornam-se sensíveis à medida que as bacias hidrográficas diminuem de tamanho. A
geologia do local, o tipo de relevo, o intemperismo químico e o escoamento
superficial influenciam nas concentrações naturais das águas fluviais (BERNER;
BERNER, 1987, DREVER, 1982).
Intemperismo químico, ação que gera a decomposição dos minerais das
rochas, libera íons dissolvidos e contribui com a formação de novos minerais
secundários resistentes as condições físicas sobre a superfície da Terra (BERNER;
BERNER, 1987, DREVER, 1982). O intemperismo químico é mais rápido em
florestas tropicais do que nas florestas temperadas e atua mais intensamente em
florestas do que áreas de pastagem (SCHLESINGER, 1991).
23
Trabalhos realizados na bacia do rio Niger (região tropical) mostraram que a
concentração de íons majoritários provenientes da precipitação total foi maior do que
as águas fluviais. Assim, conclui-se que a entrada atmosférica não só é considerada
como fonte de nutrientes e elementos essenciais, mas também influência a
hidrogeoquímica fluvial (NRIAGU, 1986).
Costa (1987) apresentou resultados de balanço de massa para a bacia
hidrográfica do rio Campo Belo em que os elementos Na+ e K+ de origem
atmosférica são menores quando comparados à descarga fluvial. As contribuições
para o transporte fluvial desses elementos são reflexos do intemperismo nos
minerais presentes no local.
A importância do ciclo hidrológico na regulação do intemperismo e saídas de
elementos da bacia de drenagem forneceu dados de concentrações que variaram
sazonalmente (LEWIS et al., 1987). Conclui-se que o intemperismo tem influência
sob as águas fluviais e o ecossistema tropical tende a não conservar os elementos
ligados a atividade biológica (Ca, Mg, Na, K).
O intemperismo químico das rochas de composição granítica localizada no
Parque Nacional da Tijuca (RJ) libera SiO2, K e Ca, além de neutralizar a acidez
associada às águas de infiltração, reflexo da interação entre a água da chuva,
vegetação, solo e rocha. (OVALLE, 1985).
Informações sobre variações de íons majoritários com a descarga fluvial e o
transporte de N e P foram estudadas durante um ano em regiões tropicais no rio
Gâmbia, África (LESACK; MELACK, 1996). Eles mostraram que as concentrações
de Ca2+, Mg2+ e HCO3-, condutividade e SO4
2- com a descarga, apresentaram
correlação inversa e o transporte de PTD (fósforo total dissolvido) aumentou com a
descarga.
3.1 FLUXOS Fluxo é a faixa de transferência do material ou energia de um sistema e defini-
se como a massa por unidade de área por tempo. Um dos mais importantes fluxos
de entradas para bacia hidrográfica são a deposição atmosférica (deposição úmida e
seca), o intemperismo e fontes antrópicas. Os fluxos de saída são caracterizados
pelo escoamento superficial, de sub-superficie e para a atmosfera.
24
3.2 CICLOS BIOGEOQUÍMICOS A dinâmica dos processos que movem, transformam e estocam a química na
geosfera, atmosfera, hidrosfera e biosfera estão inseridas nos ciclos biogeoquímico.
Interagem entre o meio orgânico (bio) e inorgânico (geo), ou seja, descreve o
movimento dos elementos através de vários compartimentos e o seu retorno ao
estado original. 3.2.1 Ciclo Biogeoquímico do N
O ciclo do N envolve reações de oxidação e redução mediadas por fatores
biológicos, químicos e físicos. Encontram-se no estado de valência do +5 até –3
(Tabela 1). O N ocorre na água doce sob numerosas formas: nitrogênio molecular
(N2), nitrato (NO3-), nitrito (NO2
-), óxido nitroso (N2O), amônio (NH4+), amônia (NH3)
e nitrogênio orgânico (N orgânico) (WINSTANLEY, 2001).
Muitos das espécies de N orgânico são biomoléculas, tais como proteínas,
peptídeos, enzimas e materiais genéticos, RNA e DNA (WETZEL, 1993,
WINSTANLEY, 2001). O ciclo do N na biosfera terrestre e aquática é um dos mais
estudados, devido a sua importância no crescimento das plantas e fertilização dos
solos.
TABELA 1 ESPÉCIES DE NITROGÊNIO E SEUS ESTADOS DE OXIDAÇÃO
Espécies Nome estado de oxidação NH3, NH4
+ Amônia, íon amônio -3 (NH2)2CO Úreia -2 NH2OH Hidroxilamina -1 N2 Nitrogênio 0 N2O Óxido nitroso +1 NO Óxido nítrico +2 HNO2, NO2
- Ácido nitroso, íon nitrito +3 NO2 Dióxido de nitrogênio +4 HNO3, NO3
- Ácido nítrico, íon nitrato +5 FONTE: Adaptação de Nitrogen Cycles Project, 2003
25
Amônia A amônia (NH3) é uma base fraca que combina com um próton (H+) e forma
um íon amônio (NH4+).
NH3 (aq) + H+(aq)
NH4+
( aq)
A figura 1 mostra como as concentrações de NH4+ e NH3 variam com pH nas faixas
de águas naturais. FIGURA 1 PERCENTUAL DE NH4
+ E NH3 EM FUNÇÃO DO pH
FONTE: Nitrogen Cycles Project, 2003 Nitrito
O nitrito é instável na presença do oxigênio, ocorrendo como uma forma
intermediária. O NO2- é rapidamente oxidado NO3
-. É a base conjugada do ácido
nitroso (HNO2), que é um ácido fraco (pKa = 3,35 a 18°C). A Figura 2 representa o
percentual do HNO2 e NO2- em função do pH.
26
FIGURA 2 PERCENTUAL DE HNO2 E NO2
- EM FUNÇÃO DO pH
FONTE: Nitrogen Cycles Project, 2003
Nitrato O íon NO3
- é o produto final da oxidação dos compostos nitrogenados na
água. É a base conjugada do HNO3 (pka= -1,37) e dissocia-se na água produzindo
íons nitrato e íons H+.
HNO3 H+ + NO3-
N orgânico
Inclui todas as substâncias nas quais o N está ligado ao carbono. Ocorre em
ambas a forma particulada e solúvel, tais como peptídeos, purinas, aminas,
aminoácidos entre outros. O nitrogênio orgânico particulado representa o N presente
em detritos orgânicos vivos (bactérias, fitoplâncton, zooplâncton) (ESTEVES, 2002)
3.2.2.1 Processos biogeoquimicos A fixação do N, assimilação, mineralização, nitrificação e desnitrificação são
importantes processos que afetam o destino do N proveniente da deposição
atmosférica (HOLLAND; TUREKIAN, 2003).
27
Fixação do N
N2 NH4+
A fixação do N é um processo pelo qual o N2 é transformado a NH3. Através
da associação das plantas com as bactérias e das cianobactérias em ambientes
aquáticos, a enzima nitrogenase é utilizada no processo metabólico de conversão
(WETZEL, 1993).
Esta enzima é formada por duas unidades protéicas, a ferro-proteína (Fe-
proteína) e a molibdênio-ferro-proteína (MoFe-proteína), ambas capazes de
transportar elétrons (WETZEL, 1993). Uma terceira molécula transportadora de
elétrons, a ferridoxina também auxilia a nitrogenase na reação de redução do N2
(WETZEL, 1993). A reação a seguir mostra a conversão do N2 a NH3
2N2 + 6 H2O 4 NH3 + 3O2
Assimilação
NH4+ N orgânico
Plantas e microorganismos são dependentes dos sais de amônia ou nitrato
para o seu crescimento. A fixação do nitrogênio atmosférico dá origem à amônia
(NH3), que em contato com o substrato aquoso converte-se rapidamente em íon
amônio (NH4+).
As enzimas responsáveis pela conversão do NH4+ em aminoácidos (N
orgânico) são a glutamina sintetase (GS) e glutamato sintase (GOGAT). Os
aminoácidos gerados pela ação dessas enzimas são a glutamina e o glutamato
(LIKENS, 1981).
Amonificação
N orgânico NH4+
As bactérias saprófitas e várias espécies de fungos são os principais
microrganismos responsáveis pela decomposição de materiais orgânicos mortos.
Estes microrganismos utilizam as proteínas e os aminoácidos como fonte para suas
28
próprias proteínas e liberam o excesso de nitrogênio sob a forma de amônio (NH4+)
(LIKENS, 1981). Este processo é denominado amonificação.
A liberação da amônia a partir da decomposição de um composto nitrogenado
como, por exemplo, a uréia, pode ser representada como:
NH2-CO-NH2 + H2O urease 2NH3 + CO2
Verifica-se que o processo de amonificação é uma das principais fontes deste
composto para o ambiente aquático (ESTEVES, 2002) e esta fase também é
conhecida como mineralização, ou seja, quando o N orgânico converte-se em
compostos inorgânicos.
Segundo Likens (1981), o N ligado a proteínas é prontamente convertidos,
porém os ligados a ligninas são muito resistentes.
Nitrificação
NH4+ NO3
- A conversão biológica do N inorgânico de um estado reduzido para um estado
mais oxidado é definida como nitrificação (ALEXANDER, 1965 apud WETZEL,
1993).
A reação geral da nitrificação é NH4+ + 2O2 NO3
- + H2O + 2H+ e
compreende etapas intermediárias que procede por uma série de estados de
oxidação através da hidroxilamina e do piruvato até o óxido nitroso:
NH4+ NH2OH H2N2O2 N2O
Estes produtos intermediários são instáveis, sendo por isso pouco
encontrados em quantidades apreciáveis (BAXTER, 1973 apud WETZEL, 1993). Na
etapa intermediária da NH2OH a NO2- postula-se que o radical nitroxil HNO se forme
e explique possivelmente a produção de N2O durante a nitrificação (LIKENS, 1981).
A Figura 3 mostra as possíveis etapas intermediárias na redução das
espécies de N, que neste trabalho não foram investigadas, entretanto não se pode
deixar de citá-las, pois a mesmas fazem parte do balanço total do ciclo do N.
29
FIGURA 3 REDUÇÃO DAS ESPÉCIES DE N
As bactérias nitrificantes que oxidam o NH4+ para NO2
-, estão reduzidas a
Nitrosomonas (Nitrobacteriase, ordem Pseudomonadales), Nitrosolobus, Nitrospira e
Nitrosococcus, encontradas em ambientes terrestres. Para as bactérias que oxidam
NO2- a NO3
-, em ambientes marinhos, envolve o gênero Nitrobacter, Nitrospira,
Nitrospina e Nitrococcus e no meio terrestre, as Nitrobacter.
A nitrificação requer a presença de um ambiente óxico, tais como os fluxos de
águas circulantes e superfícies de solos e sedimentos.
Desnitrificação A desnitrificação completa o ciclo do N. Consiste no processo de redução
bioquímica dos aniões NO3- e NO2
-, com oxidação concomitante da matéria orgânica
(ESTEVES, 2002). A seqüência geral do processo é NO3- → NO2
- → N2O → N2. Esta
é provavelmente a única etapa que remove o nitrogênio do ecossistema. As reações
de desnitrificação estão relacionadas com a enzima nitrogenorredutase e cofatores
com ferro e molibdênio e são realizadas por bactérias dos gêneros Pseudomonas,
Bacillus e Alcaligenes (HOLLAND; TUREKIAN, 2003, WETZEL, 1993).
3.2.2 Ciclo Biogeoquímico do P
As principais formas de fosfato solúveis e insolúveis compreendem os
ortofosfatos (H2PO4-, HPO4
2-, PO43-), os pirofosfatos (P2O7
4-), os monohidrogenos
fosfatos férricos (FeHPO4+), os dihidrogenos fosfatos de cálcio (CaH2PO4
+), os
fosfatos condensados metafosfatos e polifosfatos e os compostos orgânicos
fosfatases, fosfolipídios, inositol, fosfoproteínas e outros (BAKER, 1994, ESTEVES,
2002). As formas insolúveis compreendem os complexos fosfato-argilas, os metal-
30
hidróxidos, os minerais dos grupos das apatitas e aqueles ligados à matéria orgânica
(ESTEVES, 2002, ROBARDS et al., 1994).
O fósforo preso nos minerais, sedimentos e solos não estão disponíveis
diretamente para os organismos (ESTEVES, 2002, WETZEL, 1993). Através de
reações geológicas e bioquímicas de vários estágios no ciclo do P, pode-se
converter as formas não disponíveis para os ortofosfatos que são diretamente
assimilados (HOLLAND; TUREKIAN, 2003). O ciclo do P completa-se através do
soerguimento, acima do nível do mar e de intemperismo recente sobre as rochas
sedimentares (SCHLESINGER, 1991).
Os processos envolvidos no ciclo do P incluem o inorgânico e biológico
(TIESSEN, 1995). As reações físico-quimicas de precipitação/dissolução e
sorção/desorção abrangem os processos inorgânicos e nos processos biológicos a
assimilação pelas plantas e microorganismos liberam o P durante o intemperismo de
minerais primários e secundários (TIESSEN, 1995).
A sorção de P por vários constituintes do solo, particularmente, hidróxidos de
ferro e alumínio, mantém os níveis de concentração altas no solo (TIESSEN, 1995).
A biodisponibilidade do P em ambientes terrestres é controlada pela sorção.
3.2.2.1 Disponibilidade do P De acordo com Esteves (2000) as espécies iônicas predominantes em águas
continentais dentro da faixa de pH entre 5 e 8, são o H2PO4- e HPO4
2- (Tabela 2 e
Figura 4). TABELA 2 FAIXA DE pH PREDOMINANTE DAS ESPÉCIES DE P
% de cada espécie iônica presente pH H3PO4 H2PO4
- HPO42- PO4
3- 4 0,9 99,0 0,2 7.1O-10 5 0,1 98,0 2 7.1O-8 6 8.1O-3 82 18 6.1O-6 7 3.1O-4 33 67 2.1O-4 8 4.1O-6 3 97 2.1O-3 9 5.1O-8 0,5 99,5 4.1O-2
FONTE: Esteves, 2002.
31
FIGURA 4 PERCENTUAL DE H2PO4- E HPO4
2- EM FUNÇÃO DO pH
P orgânico é sintetizado nas plantas e constitui aproximadamente 20-80 % de
P presente no tecido vegetativo. Os importantes compostos de P orgânicos
sintetizados são fosfolipídeos, encontrados na estrutura da membrana e ácidos
nucléicos, código genético (TIESSEN, 1995).
Modificações sistemáticas na quantidade total e na forma química do P
ocorre durante o desenvolvimento do solo. No estágio inicial do ciclo, o fósforo
encontra-se na forma do mineral apatita e em estágios sucessivos a reserva de
mineral apatita diminui. Os minerais secundários menos solúveis e P orgânicos
compõem uma maior fração de P no solo. (HOLLAND; TUREKIAN, 2003).
A transferência de P do ambiente terrestre para o aquático, ocorre através do
escoamento superficial. O fósforo particulado constitui a maior proporção (75-80 %)
de P transportado. Um aumento no conteúdo de P orgânico resulta do acúmulo de
matéria orgânica e a descarga de P orgânico e inorgânico nas bacias costeiras do
Atlântico, relaciona-se à composição de P no solo (TIESSEN, 1995).
4 ÁREA DE ESTUDO 4.1 ASPECTOS HISTÓRICOS
Itatiaia, que significa penhasco cheio de pontas, é o nome do jovem município
do Estado do Rio de Janeiro, que foi criado pela Lei nº. 1330, de 6 de julho de 1988.
Sua sede foi elevada a cidade e teve sua primeira administração instalada em 1º de
junho de 1989 (DRUMMOND, 1997).
Sua história tem mais de 150 anos sendo 5 de abril de 1839 aceita como
marco de sua fundação, com o nome de Campo Belo. Documentos mais antigos
registram povoamento no local pelo menos sete anos antes dessa data oficial. Os
Índios da família Tupi, da tribo conhecida como Puri, que ocuparam originalmente
toda a região compreendida entre Queluz (SP) e Barra Mansa (RJ) foram os
primeiros habitantes das terras que formam o Município (DRUMMOND, 1997).
A presença do homem branco apareceu com os Bandeirantes. No século
XVII suas terras serviam de passagem ou de pouso de viajantes do Sul de Minas. A
necessidade do escoamento do ouro das Minas Gerais para os portos de Angra dos
Reis e Paraty levou os a descer pela serra no roteiro onde hoje existe Mauá, ou pela
Serra do Picu, passando por onde hoje é Itatiaia (DRUMMOND, 1997).
O esgotamento das minas de ouro fez o homem descer definitivamente a
serra procurando terras onde pudessem se instalar. A fase de transição econômica,
da agricultura e pecuária de subsistência as grandes fazendas de cana-de-açúcar e
café marcaram o período. A primeira atividade superada pela segunda, com o início
do Ciclo do Café no final do século XVII surgiu grandes fazendas com plantações,
em Itatiaia. É dessa época a formação das fazendas Cachoeira, Itatiaia, Belos
Prados, Campo Belo, da Serra, a Fazendinha e a de Irineu Evangelista de Souza, o
33
Barão de Mauá, esta última correspondendo à atual área do Parque Nacional do
Itatiaia (PNI) (DRUMMOND, 1997).
Foi somente no início do século XIX que surgiu o povoado de Campo Belo,
atual Itatiaia, com a instalação do Distrito de Paz e Tabelionato, em 13 de maio de
1832. Em 5 de abril de 1839, foi instalado o Curato Eclesiástico de São José de
Campo Belo. Através da Lei Federal nº. 311, de 2 de março de 1938, Campo Belo,
atual Itatiaia, foi elevada a vila. Em 31 de dezembro de 1943, o Decreto Lei nº. 1056
formou o quarto distrito de Resende e Vila de Campo Belo o expressivo nome de
Itatiaia que, em Tupi Guarani, segundo Afonso de Taunay, quer dizer "pedras cheias
de pontas" (DRUMMOND, 1997).
4.2 LOCALIZAÇÃO
A bacia do rio Campo Belo compreendida entre os meridianos de 44°34´ W e
44°50´W e os paralelos 22°18´S e 22°29´S situada na vertente S-SE do Maciço de
Itatiaia Serra da Mantiqueira possui uma área de 90 km2, desde as vertentes do
planalto do Itatiaia até as margens do rio Paraíba do Sul (Figura 5)
34
FIGURA 5 BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ, BRASIL
35
O presente estudo foi desenvolvido na parte baixa do curso do rio Campo
Belo considerado o mais importante da região, acompanha o vale dos Lírios e desce
até a cidade de Itatiaia que é abastecida com suas águas.
4.3 GEOLOGIA, SOLO E CLIMA
A bacia do rio Campo Belo apresenta afloramentos de rochas alcalinas
intrusivas formadas no período Pré-Cambriano brasileiro. As rochas do tipo nefelina-
sienitos e sienitos, os minerais aegirina-augita, biotita, apatita e magnetita (TABELA
3) são os mais comuns encontrados no baixo curso do rio Campo Belo (PENALVA,
1967, RIBEIRO_FILHO, 1967).
TABELA 3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS NA REGIÃO DO DOMÍNIO DE TALUS
MINERAL FÓRMULAAegirina- augita (Ca,Na)(Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)2O6
Biotita K(Mg,Fe)3(Al,Fe)Si3O10(OH,F)2 Apatita Ca5(PO4)3OH Magnetita Fe3O4
O contato das rochas alcalinas com o embasamento cristalino está coberto
por sedimentos clásticos admitidos com pertencentes à bacia terciária de Resende,
bem com os espessos depósitos de talus predominante na área em estudo
(PENALVA, 1967, RIBEIRO_FILHO, 1967) (Figura 6).
36
FIGURA 6 SEÇÃO GEOLÓGICA DE NE PARA SE, MACIÇO ALCALINO DO ITATIAIA
FONTE: RIBEIRO FILHO E PENALVA, (1967)
O domínio do Talus apresenta paisagem rica com blocos e matacões de
rochas alcalinas e saprólitos delgados e imaturos. Os solos apresentam intensa ação
de águas (escoamento superficial) do que na parte superior acima de 1800 m e na
parte inferior a 600 m, o relevo apresenta-se arenoso com depósitos de matacões
chamados de fanconglomerados (MIANO, 2000).
Os solos são constituídos por latossolo vermelho-amarelo álico Tb,
cambissolo álico Tb, cambissolo húmico álico Tb e solo litológico húmico álico Tb.
As análises químicas demonstraram que os teores de CaO e MgO são baixos e
correlacionam-se com anfibólios, piroxênio, biotita e titanita; os teores de K2O e
Na2O correlacionam-se como o feldspato alcalino, nefelina (ANTONELLO, 1993).
Nas partes baixas – áreas de talude – predomina-se o latossolo vermelho-amarelo.
Segundo dados expostos no trabalho publicado no ano de 2000 pelo Caderno
FBDS 3, através da Fundação Brasileira para o Desenvolvimento Sustentável, a
orografia é um dos principais fatores determinantes do clima da região de Itatiaia,
principalmente no PNI, pois compreende as superfícies elevadas da serra da
Mantiqueira.
As precipitações da região dividem-se em duas estações: chuvosa no verão,
com máximas nos meses de dezembro e janeiro e seca no inverno com mínima em
julho (Figura 7).
37
FIGURA 7 EVOLUÇÃO DA CHUVA NA BACIA
FONTE: CPTEC – INPE, 2004
Nas zonas dos vales baixos, de cotas altimétricas de 500 m as características
climáticas da região são menos chuvosas que as demais estações e apresenta
menor índice de umidade relativa que as partes mais elevadas (MIANO, 2000).
As condições climáticas, pelos padrões de Köppen, são de dois tipos: Tipo
Cwb (mesotérmico com verão brando e estação chuvosa no verão) nas partes
elevadas da montanha, acima dos 1.600 m de altitude, e Tipo Cpb (mesotérmico
com verão brando sem estação seca) nas partes baixas das encostas da montanha
(IBDF, 1982 apud BARROS, 2003).
4.4 VEGETAÇÃO, FAUNA E FLORA
Brade (1956) relatou que a flora primitiva da região sofrera influência, durante a
época em que existiu na região uma colônia agrícola nos anos de 1908-1918. A
formação florestal do Itatiaia consiste de Mata Atlântica. A Mata Atlântica é uma
floresta tropical úmida com plantas de folhas largas e perenes, isto é, sua folhagem
38
pouco se altera durante o ano. Jequitibás, quaresmeiras, cedros e samambaias são
abundantes na região.
Ainda hoje, a vegetação epifítica é rica e desenvolvida nestas matas.
Bromeliáceas, orquidáceas, aráceas, polipodiáceas, gesneriáceas, cactáceas e
outras, adornam os troncos e os galhos das árvores (BRADE, 1956). Há ainda
extratos intermediários com árvores de médio porte e plantas rasteiras. Outra
característica de fácil observação é que os troncos das árvores são revestidos por
grande quantidade de plantas que sobem ou apóiam-se neles, em busca da luz solar
(BARROS, 2003).
Em altitudes menores que 1100 m, encontra-se uma vegetação arbórea com
dossel contínuo ou parcialmente interrompido, com eventuais irregularidades de
origem natural ou antrópica. A altura do dossel é aproximadamente 20 metros. Inclui-
se na categoria de Floresta Ombrófila Densa Montana e ocorre sobre substrato
rochoso alcalino e solos litólicos ou cambissolos.
A vegetação herbácea no solo destas matas é encontrada especialmente nas
margens dos córregos. As famílias Pteridófitas, Begônias, Umberlíferas, Rubiáceas,
Violáceas, Gramíneas delgadas permitiram caracterizar as matas como higrófilas
subtropicais de folhagem persistente, sempre verde, das árvores, pela presença de
palmeiras, de “xaxins” (Cyatheaceae) e “taquaruçus” (Gramineae bambuseae)
(BRADE, 1956). A floresta concentra-se nas montanhas com declividades acima de
47% e amplitudes que variam entre 300 e 1.900 m (BARROS, 2003).
Os Campos Antrópicos, denominação dada a áreas de uso intenso pelo homem
são cobertas predominantemente por cobertura herbácea e herbácea arbustiva
(FDBS, 2000). Ocorre predominantemente ligados a planície fluvial e nas bordas
norte-leste-sul do Parque, junto ou próximo aos corpos de talus.
Na bacia do rio Campo Belo a cobertura vegetal é de formação secundária,
onde predominam as espécies arbóreas Tibouchina estrellensis (quaresma), Cassia
muitijuga, Miconia candolleana, Cepropia spec. (imbaúbas) (BRADE, 1956).
4.5 OCUPAÇÃO E USO DA TERRA
Segundo dados da Fundação Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística -
IBGE, Censo Demográfico 2000, no setor secundário destaca-se como tradicional
39
centro industrial, integrado com os municípios da região localizados no eixo Rio -
São Paulo.
Itatiaia tem como principais indústrias: a de máquinas e equipamentos,
representada pela indústria Xerox do Brasil; a de pneumático representada pela
indústria Michelin Ltda. e a farmacêutica representada pelo Instituto Bioquímico.
Entretanto, a indústria Michelin única às margens direita do rio Campo Belo é
provavelmente a que lança resíduo industrial de diversas tipologias (Figura 8).
FIGURA 8 INDÚSTRIA MICHELIN LOCALIZADA À MARGEM DIREITA DO RIO CAMPO BELO
Os destaques no setor terciário são para as atividades de apoio à indústria
local e ao turismo, que representa uma das principais fontes de receita para o
município, devido à presença de um grande número de hotéis, pousadas e
restaurantes. As demais atividades do setor distribuem-se em prestação de serviços,
de transporte, comércio varejista e a locação de imóveis.
40
4.6 SISTEMA EXISTENTE DE ABASTECIMENTO DE ÁGUA EM ITATIAIA
Os sistemas de abastecimento de água e esgotamento sanitário são de
responsabilidade da prefeitura local, operados e mantidos pela Secretaria Municipal
de Meio Ambiente. No entanto, em virtude do recente processo de emancipação do
município, este órgão dispõe de poucas informações sobre os sistemas. Cabe
ressaltar que ambos os serviços não são cobrados à população.
Em virtude da possibilidade de captação de água de boa qualidade, própria
para o consumo humano, proveniente da Serra da Mantiqueira, o sistema público de
abastecimento de água é bastante simples, dispensando tratamento e
caracterizando-se por uma captação em um manancial de superfície (rio Campo
Belo). O tratamento resume-se a desinfecção através da utilização de compostos de
cloro com aplicação limitada por um dosador de nível constante, com a finalidade de
eliminar bactérias e microrganismos patogênicos. A água é captada a montante dos
pontos amostrados neste trabalho (UFRJ, 1997).
5 MATERIAIS E MÉTODOS 5.1 PONTOS DE COLETA
As coletas foram realizadas mensalmente e ocorreram de setembro de 2003 a
agosto de 2004, ao longo da bacia do rio Campo Belo (Figura 9). As coletas
procederam em três setores ao longo da bacia denominada de CB-1, CB-2 e CB-3.
FIGURA 9 BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ
42
5.1.1 CB-1 O ponto CB-1 localiza-se a 510 m de altitude (22°27’58” S e 44°35’12” W) em
região de pouca influência antrópica, abrangendo matas da floresta ombrófila no
primeiro setor da bacia hidrográfica. Neste ponto próximo ao Sanatório do Exército a
cerca de 600 m do limite do Parque Nacional de Itatiaia, o rio Campo Belo possui um
escoamento turbulento e encachoeirado de declividade média. A coleta de águas
fluviais no centro do rio resultou no volume total de amostras de 1200 mL separadas
em 2 frascos de capacidade de 500 mL e 2 frascos de capacidade de 100 mL.
5.1.2 CB-2
O ponto CB-2 localiza-se na fazenda Aleluia, situado a 410 m de altitude
(22°28’40”S e 44°33’59” W). Nesse ponto, o rio já apresenta vegetação marginal,
escassez de material orgânico alóctone depositado no fundo, baixa declividade e a
ocorrência de trechos em barranco escavado nas margens. A vegetação ao seu
redor apresenta gramínea (Gramineae). A área é intensamente utilizada pela
população local como balneário nas épocas mais quentes (comunicação pessoal do
proprietário da Fazenda Aleluia).
Neste setor da bacia quantidades razoáveis de algas filamentosas fixas sobre
as pedras do leito do rio eram observadas em dias ensolarados e de pouca vazão.
Neste ponto, o rio apresenta-se uma profundidade menor e uma distância a margem
maior que o ponto CB-1.
5.1.3 CB-3
Encontra-se a margem da rodovia BR 116 (via Dutra), a 400 m de altitude
(22°28’41“S e 44°31’25” W) e a 2,5 km da junção do Paraíba do Sul, abaixo de uma
linha férrea. Neste trecho do rio Campo Belo as águas recebem a contribuição das
águas do rio Bonito.
Nos 3 setores de amostragem da bacia do Rio Campo Belo efetuou-se
medições de vazão no mesmo dia em que foram coletadas as amostras de água.
43
Eventos de vazão extrema verificada no dia da coleta (01/12/2003)
impossibilitaram a medição de vazão nos pontos CB-1 e CB-3. O mesmo ocorreu no
mês de janeiro (15/01/2004) para o ponto CB-3.
As coletas das amostras nos 3 pontos efetuaram-se no mesmo horário nos
12 meses. Os horários foram entre 11 a 15 h, em geral.
5.2 PREPARO DAS AMOSTRAS As amostras de águas fluviais foram coletadas em frascos de polipropileno de
500 mL de capacidade e mantidas sobre refrigeração até chegarem no laboratório.
Uma parte das amostras foi filtrada em filtro de fibra de vidro (GF/F) de Ø 47 mm e
porosidade 0,7 µm. Uma prévia calcinação em mufla a 450 ºC e resfriados no
dessecador foi o tratamento dados aos filtros utilizados para análises de N e P
orgânicos.
As análises de cátions e ânions utilizaram filtro de acetato de celulose (Ø 45
mm) de 0,22 µm de diâmetro de poro. As amostras filtradas e não filtradas foram
estocadas à -20°C para posterior análises químicas.
Neste trabalho a filtração também foi um importante método de preservação,
pois a remoção do material particulado em suspensão diminui a mudança nas
concentrações de substâncias por adsorção (HEAD, 1985 e WILIAMS, 1985 apud
PARANHOS, 1996).
O descongelamento das amostras foi outro fator adotado como preocupação
na sua conservação. Paranhos (1996) recomenda o descongelamento das amostras
em água fria e não realizá-las em água quente ou morna, pois a água quente pode
favorecer a hidrólise de alguns compostos lábeis como os fosfatos e os nitritos. E
descongelar totalmente a amostra homogeneizando-a apropriadamente, já que os
compostos dissolvidos estão fracionados entre as fases líquida e sólida durante o
descongelamento.
5.3 MEDIDAS DE VAZÃO
O escoamento superficial condicionada a existência de uma maior taxa de
precipitação em relação e de evaporação apresenta características dinâmicas que o
torna responsável pelo transporte de materiais dissolvidos e particulados
44
(CHRISTOFOLETTI, 1981). A dinâmica relacionada ao tipo de fluxo fluvial possibilita
o aumento da intensidade da erosão.
No caso do rio Campo Belo, o fluxo classifica-se como turbulento e
encachoeirado a montante do primeiro setor (CB-1) e a jusante do terceiro setor
(CB-3), o fluxo apresenta um regime corrente sem alterações na velocidade e
profundidade do canal.
Rios com escoamento muito turbulento de regime encachoeirado típicos de
montanhas, impossibilitam medidas de velocidade com o molinete. As medições
podem ser realizadas injetando no rio um traçador químico a montante da secção de
medida (GARCEZ, 1967, TUCCI, 2001).
Método da Diluição do Traçador
No presente trabalho, as medições de vazão foram feitas a partir do
lançamento do traçador cloreto de sódio (NaCl), a montante do local de
determinação da dosagem desta substância por condutância (GARCEZ, 1967,
HINDI et al., 1998, TUCCI, 2001).
O princípio do método de integração consiste no lançamento de um certo
volume da solução a montante, da seção de medida. Admite-se, que a vazão do
curso d’água seja Q = ∫T
cdtVC0
(GARCEZ, 1967), onde V é o volume da solução, C
é a concentração da solução lançada corresponde a massa de sal; T é o tempo
durante a solução de NaCl passa na seção de medida e c a concentração que varia
com o tempo.
A medida de condutividade de base do rio é dada quando os primeiros íons
do traçador passam elevando-se até um pico máximo e cai até atingir novamente o
valor de base de condutividade do rio. A integração da curva de variação da
concentração de NaCl em função do tempo foi calculada a partir de equações
montadas em planilha Excel.
Esta técnica foi aplicada por Silva (2003) em estudos sobre a estimativa da
disponibilidade hídrica em microbacia hidrográfica com auxílio de geoprocessamento
em Angra dos Reis (RJ). O método empregado no campo utilizou o condutivímetro
45
WTW LF 330/SET, um balde plástico de 10 L de capacidade e para cada setor de
amostragem a quantidade de 3000 g de NaCl comercial.
As figuras 10, 11 e 12 ilustram as curvas de variação da concentração do
NaCl com o tempo medidas em 16/02/2004 para os pontos (CB-1, CB-2 E CB-3).
FIGURA 10 CURVA – CHAVE DA MEDIÇÃO DE VAZÃO PARA PONTO (CB-1)
FIGURA 11 CURVA – CHAVE DA MEDIÇÃO DE VAZÃO PARA PONTO (CB-2)
0123456789
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Tempo (s)
Con
cent
raçã
o de
NaC
l mg
L-1
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100
150
200
250
300
350
400
450
500
Tempo (s)
Con
cent
raçã
o de
NaC
l mg
L-1
46
FIGURA 12 CURVA – CHAVE DA MEDIÇÃO DE VAZÃO PARA PONTO (CB-3)
5.4 ANÁLISES QUÍMICAS
As medidas de condutividade, temperatura, pH foram efetuadas in situ com
condutivímetro WTW modelo LF 330/SET e pHmetro WTW 330/SET. A alcalinidade
total foi determinada por titulação potenciométrica pelo método de Gran adotado por
Carmouze (1994). Os cátions Na+ e K+ foram analisados por espectrometria de
emissão atômica, Ca2+ e Mg2+ por espectrometria de absorção atômica (Baird
Atomic modelo A3400).
As concentrações de Cl-, NO3-, SO4
2- foram determinadas por cromatografia
iônica (Shimadzu, série LC - 10 A). A fase móvel consistiu de uma solução de
hidrogenoftalato de potássio, com um fluxo de 1,4 cm 3 min -1. A temperatura de
operação da coluna cromatográfica foi mantida 40ºC durante as análises.
05
1015202530354045
0 25 50 75 100
125
150
175
200
Tempo (s)
Con
cent
raçã
o de
NaC
l mg
L-1
47
5.5 FORMAS INORGÂNICAS DE N E P
As análises químicas dos nutrientes NH4+, NO2
-, NO3- e PO4
3- tiveram
prioridade para as determinações analíticas. Os parâmetros N orgânico e P orgânico
foram analisados no prazo de 10 a 20 dias. As absorbâncias das espécies iônicas
citadas foram medidas num espectrofotômetro Hitachi modelo U-1100.
O íon NH4+ foi analisado pelo método do indofenol. O princípio do método
consiste na reação da espécie NH4+- N com o fenol em quantidades catalíticas com
íons nitroprussiato, trione [ácido dicloro-s-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)] e citrato em meio
alcalino na formação do complexo azul do indofenol. As absorbâncias das amostras
eram lidas no espectrofotômetro em 630 nm.
O íon NO2- foi determinado pela formação do complexo de diazotação da
sulfanilamida em meio ácido e na reação com o N-(1-Naftil), formando um corante
azo cuja intensidade da cor é proporcional à concentração de NO2- (GRASSHOFF et
al., 1983)
O íon NO3- também foi determinado pela redução a íon NO2
- através da
coluna de Cd e analisado da mesma forma que o íon NO2-.
A etapa em que o íon NO3- é reduzido a NO2
- é representa pela equação
química (1)
NO3- + Me + 2H+ → NO2
- + Me++ + H2O (1)
A formação do complexo azo mostrado pela equação (2) é proporcional a
concentração inicial de NO2-.
Equação (2):
SO2-
N
NH2-
NO2- H+
SO2-
N
NH2-
N
SO2-
N
NH2-
N
NH-CH2-CH2-NH2
H2N-SO2 N N NH-CH2-CH2-NH2
++ 2+ 2H2O
+
48
O íon PO43- foi analisado pelo método fosfomolibídico com redução pelo ácido
ascórbico. Os íons de antimônio trivalentes reagem com os íons fosfatos em uma
relação 1:1 formando um complexo azulado reduzido pelo ácido ascórbico. As
absorbâncias das amostras eram lidas no espectrofotômetro em 880 nm.
5.6 FORMAS ORGÂNICAS DE N E P
O nitrogênio e fósforo orgânico total foram determinados simultaneamente por
meio da digestão alcalina com persulfato de potássio (K2S2O8) sob temperatura de
100 a 110°C por 40 minutos e autoclave (Koroleff,1977). O método do persulfato de
potássio oxida o N orgânico e P orgânico em NO3- e PO4
3-. O método empregado
consistiu da mistura de 2 mL do reagente oxidante com 20 mL de amostra. O
reagente oxidante utilizado foi preparado a partir da a dissolução de 5 g de K2S2O8 e
3 g de ácido bórico (H3BO3) em 100 mL de NaOH 0,375M.
Após a digestão, o NO3- foi reduzido a NO2
- em coluna de Cd e o NO2-
analisado pelo método de diazotação da sulfanilamida com N-(1-Naftil) e o PO34-
pelo do método azul de fosfomolibídico. As amostras analisadas de N foram
realizadas em duplicatas e P, em triplicatas.
Para que a oxidação do nitrogênio seja eficaz, o meio reacional deve ser
alcalino e para o fósforo, o meio reacional acidificado. Na oxidação simultânea a
reação começa em pH 9,7 e finaliza em pH 5-6, condições obtidas pelo sistema
ácido bórico e hidróxido de sódio (VALDERRAMA, 1981).
O reagente persulfato de potássio usado foi o da Merck PA ACS com baixo
teor de N e recristalizado 2 vezes. Para isso, pesou-se 16 g de persulfato e
dissolveu-se em 100 mL de água desionizada aquecida a 60°C. Os cristais
resfriados a 0°C foram filtrados em filtros de fibra-de-vidro (GF/F). Após a segunda
recristalização secou-se em dessecador por 24 h.
O N orgânico dissolvido (NOD) é a fração da amostra filtrada. A amostra não
filtrada contém ambos, N orgânico particulado (NOP) e N orgânico e inorgânico
dissolvido, que representam o N total (NT). Neste trabalho as amostras filtradas e
não filtradas foram levadas à digestão alcalina oxidativa pelo K2S2O8.
O NOD foi determinado através da diferença entre o N total dissolvido (NTD) e
as formas inorgânicas dissolvidas (NO3-, NO2
- e NH4+), que representam o N
49
inorgânico dissolvido (NID). O N particulado foi determinado pela diferença entre o
NT e NTD. As equações a seguir representam os cálculos acima descritos:
NT = NID + NOD + NOP
NOD = NTD – NID
NOP = NT – NTD
O fósforo total engloba as frações de P dissolvido e particulado.
Analiticamente as frações analisadas em águas naturais podem ser divididas em
inorgânicos e orgânicos (APHA, 1985, HOUSE, 2003). As determinações foram
conduzidas em amostra filtradas e não filtradas. A fração particulada foi estimada por
diferença.
A fração de fósforo determinada por colorimetria é o fósforo reativo
(ortofosfatos) que ocorre em ambas as formas particuladas ou suspensão e a
dissolvida (APHA, 1985).
O fósforo orgânico dissolvido (POD) é a diferença entre o fósforo total
dissolvido (PTD) e o P inorgânico dissolvido (PID), que neste trabalho será adotado
como PO43-. O P orgânico particulado (POP) foi estimado através da diferença entre
o P total (PT) (amostra não filtrada e digerida) e PTD.
Operacionalmente as frações dissolvidas e particuladas de P são
representadas por equações que as diferenciam individualmente:
POD = PTD – PO43-
POP = PT – PTD As diferentes formas de N e P estão resumidas no organograma representado
pela figura 13. Toda as análises químicas foram realizadas no Laboratório de Biogeoquímica
de Ambientes Tropicais do Departamento de Geoquímica da UFF.
50
FIGURA 13 ORGANOGRAMA DAS DIFERENTES FORMAS DE N E P
NOP
NID NOD
NTD
NT
POP
PO43- POD
PTD
PT
6. VALIDAÇÃO DAS ANÁLISES QUÍMICAS
6.1 LIMITE DE DETECÇÃO
Um instrumento analítico normalmente produz um sinal (ruído) quando um
branco está sendo analisado (APHA, 1985) Por definição, o limite de detecção pode
ser descrito como a concentração do analito que exprime um sinal igual ao sinal do
branco (MILLER; MILLER, 1993). O limite de detecção foi calculado com base no
valor do branco, mais três vezes o desvio padrão do branco e representa um nível
de confiança de 95 % (MILLER; MILLER, 1993). Os valores médios dos limites de
detecção e suas respectivas técnicas encontram-se na tabela 4.
TABELA 4 PARÂMETROS, TÉCNICAS ANALÍTICAS E MÉDIAS DOS LIMITES DE DETECÇÃO PARÂMETRO TÉCNICA LD (µM) Amônio Espectrofotometria 1,5 Nitrito Espectrofotometria 0,1 N orgânico Espectrofotometria 5,1 Fosfato Espectrofotometria 0,1 P orgânico Espectrofotometria 0,6 Sódio Emissão atômica 0,8 Potássio Emissão atômica 0,4 Cálcio Absorção atômica 0,4 Magnésio Absorção atômica 0,4 Cloreto Cromatografia iônica 0,5 Nitrato Cromatografia iônica 0,4 Sulfato Cromatografia iônica 0,3
52
6.2 QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS A qualidade das análises químicas aplicadas as amostras de águas foram
conferidas mediante cálculo da diferença iônica percentual (DIP %) e diferença da
condutividade percentual (DCP %). A soma dos ânions e cátions deve ser
eletricamente neutra (APHA, 1985). As expressões a seguir comparam o total de
ânions e cátions, e condutividade medida e calculada.
DIP = 100*⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+
−
∑ ∑∑ ∑
ÂnionsCátionsÂnionsCátions
DCP = 100*.
)..(medidaCond
calculadaCondmedidaCond −
Os resultados da DIP são considerados aceitáveis para valores na faixa de ±
60 %, quando a soma dos cátions e ânions apresenta valores < 50 µeq L-1 e ± 30 %,
se a soma dos cátions e ânions apresentar valores > 50 µeq L-1. A faixa de valores
aceitáveis para DCP compreende o intervalo de –40 a 10 % (ROTHERT; 2002).
6.3 TESTES ESTATÍSTICOS
Uma das formas de selecionar um método analítico é comparar vários
métodos de acordo com as suas características. A substituição de um método por
outro se faz normalmente porque este último é menos preciso, mais rápido ou por
outras características que o tornam mais atrativo, ou por todas elas juntas.
É prática comum a necessidade de se comparar dois métodos, não apenas
relativamente aos erros sistemáticos, mas também às respectivas precisões. O
número insuficiente de medidas conduz a opção de testes não-paramétricos à
utilização de testes paramétricos.
Neste trabalho foram adotados dois métodos para análise do íon nitrato nas
águas do rio Campo Belo. Os resultados das análises de NO3- para os métodos de
redução em coluna de Cd e cromatografia iônica estão apresentados na tabela 5.
53
TABELA 5 RESULTADOS DAS ANÁLISES DE NO3- EM COLUNAS DE Cd E
CROMATOGRAFIA IÔNICA
CB-1* CB-1 IC ** CB-2 * CB-2 IC ** CB-3 * CB-3 IC **
set 7,47 7,30 7,90 7,90 8,26 8,26
out 5,81 4,66 3,92 3,67 10,7 10,7
nov 2,13 2,48 0,90 1,53 2,77 2,77
dez 2,31 2,98 2,69 3,00 12,9 6,03
jan 11,0 9,52 12,3 9,49 13,3 17,6
fev 3,20 3,20 3,01 2,99 6,75 6,75
mar 5,37 4,84 5,17 4,05 7,08 5,72
abr 3,51 2,76 3,02 2,94 6,75 6,49
maio 8,08 7,88 4,22 4,90 10,9 9,62
jun 7,59 8,03 4,25 4,60 6,98 8,04
jul 10,3 9,90 13,3 10,3 13,9 6,46
ago 8,34 9,03 8,64 8,30 9,31 6,52 NOTAS: * Redução em coluna de Cd ** Cromatografia Iônica 6.3.1 Teste dos sinais
O teste dos sinais baseia-se na direção da diferença entre pares de medidas
observadas. É particularmente útil para indagar quais medidas são impossíveis ou
impraticável (SIEGEL; CASTELLAN, 1988). Deseja testar a hipótese de nulidade Ho (Não há diferença entre (A > B) e (A <
B)) serem iguais e rejeitar em favor de H1 (Há diferença entre (A > B) e (A < B)). A
tabela 6 indica os resultados do teste para as amostras relacionadas.
Os resultados indicam que a probabilidade dos valores encontrados estarem
fora da região crítica (Z= 1,96 α = 0,05) de rejeitar Ho é p=0,252 a 0,375 para os
resultados dos pontos CB-1, CB-2 e CB-3.
A tabela 6 também mostra a diferença percentual para cada par de resultados
para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3 para o método de redução em coluna de Cd e
cromatografia iônica. Os resultados encontrados para os dois métodos estão
próximos a distribuição binominal da probabilidade de (A < B) = (A > B) = 50 %, ou
54
seja, a probabilidade dos resultados para que os dois métodos sejam iguais
encontra-se na faixa de 33 a 40 %.
TABELA 6 TESTE ESTATÍSTICO PROVA DOS SINAIS N = 12
Percentual A < B Z p – unilateral
CB-1(A) e CB-1 (B) 36 0,60 0,273
CB-2(A) e CB-2 (B) 40 0,32 0,375
CB-3(A) e CB-3 (B) 33 0,67 0,252 NOTAS: A – Redução em coluna de Cd B – Cromatografia Iônica
6.3.2 Teste de Wilcoxon
Uma ferramenta mais poderosa para avaliar não somente a diferença, mas a
magnitude da diferença é o teste de Wilcoxon. A hipótese de nulidade assume que
o tratamento de uma população A e B são equivalentes. A e B são amostras de
populações de mesma distribuição contínua (SIEGEL; CASTELLAN, 1988).
A hipótese de nulidade (Ho) é verdadeira quando não há diferença entre A e
A. As somas entre as diferenças positivas ou negativas para cada par devem ser
iguais. Entretanto, se a soma positiva de cada par é muito diferente da soma
negativa, deve-se inferir que o tratamento A difere do tratamento B e rejeita-se Ho
(SIEGEL; CASTELLAN, 1988).
A região de rejeição consiste no valor da categoria positiva T+, o qual a
probabilidade associada é menor ou igual ao α = 0,05. Na tabela 7 estão resumidos
os testes estatísticos dos resultados comparáveis ao método de redução em coluna
de Cd e cromatografia iônica.
55
TABELA 7 TESTE ESTATÍSTICO WILCOXON N =12
T Z p -unilateral
CB-1(A) e CB-1 (B) 24 0,80 0,212
CB-2(A) e CB-2 (B) 21 0,66 0,254
CB-3(A) e CB-3 (B) 11 1,36 0,086
NOTAS: A – Redução em coluna de Cd
B – Cromatografia Iônica
Conclui-se que dentro do nível de significância escolhido, os resultados dos
métodos redução em coluna de Cd e cromatografia iônica não são diferentes
estatisticamente. Neste trabalho fez-se uso dos resultados de NO3- analisados por
cromatografia iônica par estimar os dados de nitrogênio orgânico dissolvido.
7 RESULTADOS E DISCUSSÃO A interpretação das concentrações dos nutrientes e íons majoritários nas
águas superficiais do rio Campo Belo são devido à atuação de processos físicos,
químicos e biológicos que através da interação entre os compartimentos ambientais
são abordados em escala espacial e temporal.
De uma maneira geral, as amostras apresentaram somatórios de ânions
menores que os cátions. Provavelmente, ânions provenientes de ácidos orgânicos
fracos, fórmico e acético (HCOOH, CH3COOH) que não tiveram suas concentrações
determinadas fazem com que os valores de DIP% sejam elevados. Entretanto, erros
analíticos podem estar associados aos valores de DIP % altos. Um resumo geral dos
DIP % e DCP % são apresentados nas figuras 14 e 15. Os valores negativos de DIP
e DCP indicam respectivamente que o somatório de cátions é superior ao de ânions.
As tabelas 8, 9 e 10 indicam os resultados calculados para DIP % e DCP%.
Os valores de DIP para as amostras do CB-1 apresentaram-se todas na faixa
de ± 60%. O CB-2 e CB-3 apresentaram 92% das amostras entre ± 60% e 8% entre
± 30%. Já a DCP para os três setores apresentaram 50% das amostras no intervalo
entre –40 a 10%.
57
FIGURA 14 DISTRIBUIÇÃO IÔNICA PERCENTUAL DOS PONTOS CB-1,CB-2 E CB-3
DIP
-40
-20
0
20
40
%
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 15 DISTRIBUIÇÃO PERCENTUAL DA CONDUTIVIDADE DOS PONTOS CB-1,CB-2 E CB-3
DCP
-80-60-40-20
020406080
%
CB-1 CB-2 CB-3
58
TABELA 8 VALORES DE DIP E DCP % DO CB-1
2003 2004
set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago
Σ Cátions 123,0 98,7 103,1 68,5 135,1 85,0 89,8 81,6 90,5 100,6 104,1 132,8
Σ ânions 70,7 66,0 90,6 56,4 73,1 75,1 80,3 47,9 78,6 106,4 114,9 119,0
DIP % -27 -20 -6 -10 -30 -6 -6 -26 -7 3 5 -5
µS cm-1
calculada 11,6 11,5 12,3 9,2 14,1 12,2 11,3 12 10 11,9 13,1 14,4
medida 11,9 10,2 8,4 8 10,5 12,7 7,4 7,1 11,2 10,8 12,1 9,4
DCP % -6 8 41 13 29 -5 48 66 -12 7 5 49 TABELA 9 VALORES DE DIP E DCP % DO CB-2
2003 2004
set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago
Σ Cátions 150,7 99,2 68,9 84,9 138,7 98,8 96,9 115,0 72,3 95,3 138,1 143,5
Σ ânions 90,8 76,3 72 67,4 92,8 67,9 55,9 53,2 83,6 152,6 115 126,8
DIP % -25 -13 2 -12 -20 -18 -27 -37 7 23 -9 -6
µS cm-1
calculada 13,8 11 8,4 11,5 15,3 12,2 9,8 11,8 9,6 15,4 14,8 16,1
medida 15,7 12,4 10,6 9 13,2 18,3 23,5 8,6 12,3 12,8 14,5 11,7
DCP % -15 -14 -23 25 12 -36 -60 35 -24 18 -1 34
TABELA 10 VALORES DE DIP E DCP % DO CB-3 2033 2004
set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago
Σ Cátions 248,7 118,3 103,3 132,6 165,5 118,8 131,5 111,0 193,5 112,8 255,9 149,9
Σ ânions 148 101,5 120,4 78,5 146,3 89,5 67,7 62 176,1 221,7 134,2 164,8
DIP % -25 -8 8 -26 -6 -14 -32 -28 -5 33 -31 5
µS cm-1
calculada 23,6 14,1 14,2 15,8 23,7 16,4 14,6 12,9 23,8 21,1 23,2 19
medida 34,1 20 21,6 14,8 17 25,6 34,5 12,2 19,8 20,3 36,3 19
DCP % -34 -33 -38 2 33 -38 -60 4 14 0 -40 -5
59
As médias representam a medida de tendência central em torno das
amostras. Entretanto, a mediana corresponde a medida que melhor define o valor da
amostra em torno do qual os dados se distribuem e não sofre muito com a presença
de valores muito altos ou baixos. Na tabela 11 estão representados os valores dos
parâmetros físico-químicos efetuados no rio Campo Belo nos 3 setores amostrados.
TABELA 11 MÉDIA, MEDIANA E DESVIO-PADRÃO (σ) PARA OS PARÂMETROS
TEMPERATURA, CONDUTIVIDADE E pH
CB-1 CB-2 CB-3
média mediana σ média mediana σ média mediana σ
ºC 17,6 17,9 2,10 19,4 19,6 2,40 19,7 20,0 2,40
Cond µS cm-1 10,0 10,4 1,90 13,6 12,6 4,10 22,9 20,2 8,00
pH 5,40 5,50 5,38 5,75 5,75 5,55 5,35 5,64 5,37 Nota: cálculo da média, mediana e desvpad refere-se a [H+], onde pH = - log [H+] Os valores de condutividade apresentam valores baixos para águas do rio
Campo Belo. Observa-se um aumento da condutividade do ponto CB-1 ao CB-3. No
ponto de amostragem CB-1 da bacia, o relevo é mais inclinado, a carga de íons
dissolvidos torna-se mais diluídas devido ao rápido escoamento das águas através
do sistema, o tempo de residência é menor e reage pouco com o material rochoso
(DREVER, 1982).
Os valores de pH não demonstraram variações acentuadas ao longo dos três
setores. Entretanto, na estação seca, os valores de pH foram maiores que a estação
chuvosa. Provavelmente, a elevação do lençol freático acentua o fluxo lateral sub-
superficial, de tal modo que a lavagem do solo pela chuva reflita na acidez das
águas fluviais.
Estudo sobre a caracterização de fácies hidrogeoquímicas e
compartimentação das bacias de drenagem do sistema laguna Maricá - Guarapina
(RJ) (OVALLE et al, 1990), mostrou valores de condutividade crescendo da encosta,
baixada a estuário.
7.1 NITROGÊNIO Os resultados de estatística descritiva e das análises químicas das diferentes
formas de N, encontram-se resumidas nas tabelas 12 e 13 para o ponto CB-1. As
60
tabelas 14 e 15 indicam os resultados do ponto amostrado CB-2 e para o ponto CB-
3, os resultados estão compilados nas tabelas 16 e 17.
Com base nas médias anuais, verifica-se que 50 a 55 % do N total
encontram-se sob a forma de N orgânico, sendo que desde a maior parte como N
orgânico particulado. Das formas inorgânicas, a dominante foi o NO3- seguido do
NH4+. O NO2
- representa apenas 1 % do N total (Figura 16).
Sugere-se, que uma das principais fontes de N para o rio Campo Belo esteja
relacionada à deposição úmida. Estudos realizados na área mostram que o principal
controle químico da precipitação no maciço de Itatiaia parece ser a emissão de
gases de N e S (de MELLO; ALMEIDA, 2004). Em comparação aos maiores íons
investigados na deposição úmida, o NH4+ e NO3
- representam juntos 36 % da
distribuição percentual a 600 m e 46 % a 2787 m.
A distribuição nas águas do rio do Campo Belo para o NH4+ e NO3
- é 46 % em
média. Provavelmente, o aumento da saída de N pode está relacionada ao aumento
da deposição de N. Efeitos indiretos podem ocasionar o aumento da perda de
cátions e diminuir a disponibilidade de P devido à acidificação associada
primeiramente com a nitrificação. Assim, o escoamento superficial contribui para o
aumento do NO3- para o corpo hídrico (Mc DOWELL, 2001).
Apenas 32 % de NTD na forma de NOD são encontrados nas águas do rio
Campo Belo, este estudo. A comparação em rios naturais e impactados corresponde
a 54 % do NTD no Paraíba do Sul (SILVA, 2001), a média em 60 rios não poluídos
compreende 45 % de NTD (MEYBECK; HELMER, 1989 apud SILVA, 2001).
À medida que se direciona do CB-1 a CB-3, a distribuição de N orgânico
diminui (Figura 16). A variação espacial de um ponto a outro é evidente.
Provavelmente, os resultados podem estar associados a mudança da cobertura
florestal no ponto CB-1 para área de pasto no ponto CB-3.
61
TABELA 12 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FORMAS DE N (CB-1)
TABELA 13 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE N (CB -1) ANO 2003-2004
CB-1
2003 2004
µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago
NH4+ 1,39 1,37 1,55 2,22 1,19 1,41 0,93 0,84 5,12 3,25 3,54 3,83
NO3- 7,30 4,66 2,48 2,98 9,52 3,20 4,84 2,76 7,88 8,03 9,90 9,03
NO2- 0,18 0,14 0,07 0,13 0,07 0,13 0,11 0,20 0,39 0,19 0,24 0,23
NOP 2,45 11,5 9,05 2,43 0,66 10,4 0,55 1,09 17,3 5,68 2,59 12,9
NOD 2,72 5,43 4,86 1,75 8,16 5,89 7,14 11,8 0,01 0,44 0,04 2,74
NH4+ NO3
- NO2- NOP NOD
Média 2,22 6,05 0,17 6,38 4,25 Erro padrão 0,40 0,82 0,03 1,63 1,05 Mediana 1,48 6,07 0,16 4,13 3,80 Desvio padrão 1,38 2,85 0,09 5,66 3,64 Mínimo 0,84 2,48 0,07 0,55 0,01 Máximo 5,12 9,90 0,39 17,3 11,8
62
TABELA 14 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FORMAS DE N (CB-2)
NH4+ NO3
- NO2- NOP NOD
Média 3,23 6,85 0,20 9,13 4,55 Erro padrão 1,17 0,91 0,03 2,11 0,94 Mediana 1,67 7,23 0,19 6,41 5,21 Desvio padrão 4,04 3,15 0,10 7,30 3,26 Mínimo 0,68 1,89 0,07 1,79 0,19 Máximo 15,2 11,5 0,38 23,2 8,98 TABELA 15 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE N (CB -2) ANO 2003-2004
CB-2
2003 2004
µmol L1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago
NH4+ 1,95 1,46 1,55 1,79 0,93 1,49 0,75 0,68 5,19 15,2 4,25 3,54
NO3- 3,50 4,88 1,89 4,55 11,5 8,03 9,78 3,59 9,49 8,22 10,3 6,42
NO2- 0,20 0,14 0,07 0,18 0,11 0,11 0,15 0,33 0,38 0,20 0,28 0,28
NOP 2,07 5,47 1,79 2,47 4,33 7,36 5,40 12,0 23,2 21,0 9,20 15,4
NOD 2,10 7,08 6,46 0,19 8,98 8,49 5,87 7,33 2,53 0,71 0,30 4,55
63
TABELA 16 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FORMAS DE N (CB-3)
NH4+ NO3
- NO2- NOP NOD
Média 2,83 10,1 0,27 8,49 4,04 Erro padrão 0,47 1,36 0,04 1,83 0,69 Mediana 2,23 9,63 0,23 8,82 3,72 Desvio-padrão 1,61 4,71 0,14 6,32 2,37 Mínimo 1,12 3,88 0,11 1,70 0,50 Máximo 5,76 21,7 0,49 23,9 9,31 TABELA 17 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE N (CB -3) ANO 2003-2004
CB-3
2003 2004
µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago
NH4+ 1,93 2,02 2,45 2,81 1,55 1,55 1,12 1,18 5,34 4,19 5,76 4,02
NO3- 4,89 8,55 3,88 12,8 21,8 11,3 14,0 6,75 9,95 10,4 9,32 8,00
NO2- 0,27 0,18 0,11 0,29 0,15 0,13 0,21 0,24 0,45 0,20 0,49 0,49
NOP 2,45 11,3 1,70 3,10 9,05 9,50 13,9 10,3 6,22 23,9 8,60 1,84
NOD 5,09 2,65 6,64 0,50 3,56 4,35 3,88 5,16 3,06 1,15 3,07 9,31
64
FIGURA 16 DISTRIBUIÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE N NOS TRÊS PONTOS DE
ESTUDO DO BAIXO CURSO DO CAMPO BELO
NO3-32%
NO2-1%
NH4+12%
NOD22%
NOP33%
NO3-31%
NO2-1%
NH4+13%
NOD18%
NOP37%
CB-3
NO3-39%
NO2-1%
NH4+11%
NOD16%
NOP33%
CB-1 CB-2
CB-3
65
7.2 RAZÃO NOD: NT E NID: NT
No trabalho apresentado por Filoso et al (2003) na bacia do rio Piracicaba, os
autores mostram que em regiões onde a bacia drena maior percentual de áreas de
florestas e pastos combinados com baixa densidade populacional a proporção de
NOD : NT é maior.
Neste trabalho do rio Campo Belo, os pontos de amostragem CB-1 e CB-2
representam áreas de pouca influência antrópica, com matas de florestas e pastos
de baixa densidade populacional. Já o ponto CB-3 é o setor amostrado de maior
influência pelo homem com presença de áreas de pastagem, provável despejo de
efluente industrial e a margem da rodovia BR-116.
Os resultados encontrados neste estudo assemelham-se a bacia do rio
Piracicaba, ou seja, foram constatados que a razão de NOD:NT diminuía de uma
área de floresta para uma área de pastagem. Os valores médios da razão de
NOD:NT são apresentados na figura 17.
Por outro lado, Filoso et al (2003) mostraram que áreas com um maior
percentual de pasto e áreas urbanas, a proporção de NID: NT tornava-se maior.
Observa-se este comportamento a partir do ponto CB-2.
FIGURA 17 VALORES MÉDIOS DE NOD: NT PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
Floresta CB-1
Floresta ePasto CB-2
Pasto CB-3
66
O fato da relação de NID: NT (Figura 18) tornar-se maior após o CB-2 indica
que há fontes pontuais de poluição (por exemplo, efluente industrial e animal) o que
contribuiria para elevar o valor das formas de NO3- e NH4
+ no somatório do NID.
As pastagens liberam muita uréia associada à urina e fezes do gado. A
hidrólise da uréia que é relativamente rápida libera amônia: (NH2)2CO + H2O → NH3
+ CO2 e neste tipo de rio NHx (NH3 + NH4+) são rapidamente oxidados a NO3
-.
Portanto, pastagens e indústria contribuem para NID (NO3- + NO2
- + NH4+).
O ponto CB-1 apresentou valores de NID:NT maiores que os demais setores
a jusante. Em áreas de cobertura de floresta natural, conforme o ponto CB-1, o efeito
da entrada de N pela deposição atmosférica é maior e torna-se mais evidente em
sistemas aquáticos (FILOSO et al, 2003). Além disso, o aumento da velocidade da
água no rio, devido a inclinação média da bacia, possivelmente pode impedir
qualquer transformação do N no corpo hídrico, como a assimilação. Também, o
escoamento superficial no solo freqüentemente causa um aumento da descarga de
N em rios.
O nitrogênio orgânico proveniente de solos de florestas, que estejam sob
formas mais resistentes a degradação contribui para o aumento do NOD e NOP a
partir do escoamento superficial em solos de florestas.
FIGURA 18 VALORES MÉDIOS DE NID: NT PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
Floresta CB-1
Floresta ePasto CB-2
Pasto CB-3
67
7.3 FÓSFORO
O resumo estatístico do ponto CB-1, bem como os valores das concentrações
das diferentes frações de fósforo, encontram-se resumidos nas tabelas 18 e 19. Nas
tabelas 20 e 21 encontram-se os resultados do ponto CB-2 e para o CB-3, os valores
estão dispostos na tabela 22 e 23.
Em relação às frações particuladas e dissolvidas de P total no rio Campo Belo
para os três setores amostrados, as médias anuais para o rio Campo Belo
correspondem a 3 % de inorgânicos. A maior parte da fração orgânica do P total está
entre 83 a 97 %, sendo que desde 45 a 55 % relacionam-se ao fósforo orgânico
dissolvido (Figura 15).
A remoção de PO43- dos solos é baixa na bacia do rio Campo Belo. A
existência dos elementos Fe e Al em solos lateríticos da região (ANTONELLO, 1983)
fixam o PO43- antes de ser lixiviado. Assim, a concentração nas águas fluviais é
baixa. Todavia, o transporte fluvial das águas turbulentas e encachoeiradas contribui
para o aumento da fração de POP. Também a baixa concentração de P nas águas
deve-se, provavelmente, a pequena ou quase nenhuma entrada de fontes pontuais
de poluição e a alta associação com a vegetação e solo.
68
TABELA 18 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FRAÇÕES DE P (CB-1)
PO43- POD POP
Média 0,20 2,79 3,19 Erro padrão 0,03 0,50 0,60 Mediana 0,17 2,93 2,44 Desvio padrão 0,10 1,73 2,08 Mínimo 0,02 0,38 0,99 Máximo 0,37 5,81 6,70
TABELA 19 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE P (CB-1) ANO 2003-2004
CB-1 2003 2004
µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago PO4
3- 0,20 0,17 0,02 0,14 0,16 0,16 0,37 0,23 0,36 0,15 0,15 0,25POD 2,54 1,96 1,64 1,00 4,91 3,33 3,64 3,52 5,81 4,14 0,61 0,38POP 3,85 1,41 3,31 2,56 6,70 1,88 0,99 1,13 1,79 2,33 6,44 5,90PT 6,60 3,54 4,97 3,70 11,77 5,37 5,00 4,88 7,96 6,62 7,21 6,52PTD 2,74 2,13 1,66 1,14 5,07 3,49 4,01 3,75 6,17 4,29 0,77 0,63
69
TABELA 20 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FRAÇÕES DE P (CB-2)
PO43- POD POP
Média 0,21 2,76 3,56 Erro padrão 0,03 0,46 0,56 Mediana 0,19 3,16 3,09 Desvio padrão 0,10 1,61 1,95 Mínimo 0,08 0,43 1,36 Máximo 0,43 4,74 7,36 TABELA 21 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE P (CB-2) ANO 2003-2004
CB-2 µmol L-1 2003 2004 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago PO4
3- 0,16 0,19 0,08 0,11 0,14 0,12 0,43 0,19 0,35 0,26 0,26 0,26POD 3,24 2,03 1,16 0,89 4,67 3,59 4,10 3,09 4,74 4,34 0,86 0,43POP 5,31 1,50 3,67 2,84 7,36 1,81 1,79 3,08 1,36 3,10 6,09 4,82PT 8,71 3,73 4,90 3,85 12,2 5,51 6,31 6,36 6,45 7,70 7,21 5,51PTD 3,40 2,22 1,24 1,00 4,81 3,70 4,53 3,28 5,09 4,60 1,12 0,70
70
TABELA 22 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FRAÇÕES DE P (CB-3)
PO43- POD POP
Média 0,23 3,66 2,77 Erro padrão 0,03 0,54 0,50 Mediana 0,21 4,39 2,40 Desvio padrão 0,10 1,88 1,73 Mínimo 0,10 0,79 0,92 Máximo 0,44 6,05 5,88 TABELA 23 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE P (CB-3) ANO 2003-2004
CB-3 2003 2004
µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago PO4
3- 0,18 0,19 0,10 0,20 0,16 0,12 0,44 0,27 0,37 0,23 0,23 0,28POD 4,82 2,40 1,79 2,12 5,38 4,13 4,65 6,05 5,80 4,82 1,22 0,79POP 2,49 1,46 2,87 1,69 5,59 2,30 0,92 1,13 1,41 2,70 5,88 4,82PT 7,49 4,06 4,76 4,01 11,1 6,55 6,01 7,44 7,58 7,75 7,32 5,89PTD 5,00 2,60 1,89 2,32 5,54 4,24 5,09 6,31 6,17 5,04 1,45 1,07
71
FIGURA 19 DISTRIBUIÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE P NOS TRÊS PONTOS DE ESTUDO
DO BAIXO CURSO DO CAMPO BELO
CB-1
POD45%
POP52%
PO43-3%
CB-2
POD42%
POP55%
PO43-3%
CB-3
POD55%
POP42%
PO43-3%
72
7.4 ÍONS MAJORITÁRIOS
A concentração dos elementos maiores do rio Campo Belo, bem como
as médias, medianas e desvio-padrão estão listados na tabela 24.
TABELA 24 COMPOSIÇÃO (µmol L-1) MÉDIA, MEDIANA E DESVIO PADRÃO DAS ÁGUAS DO
RIO CAMPO BELO
CB-1 CB-2 CB-3 Média Mediana σ Média Mediana σ Média Mediana σ
Na+ 54,9 55,5 15 60,6 53,8 22 70,5 58,8 26 K+ 20,7 18,1 6,0 22,6 21,3 7,3 30,7 25,8 16 Ca+2 5,60 4,74 2,7 5,80 5,00 2,5 12,6 10,9 5,8 Mg+2 7,30 7,52 3,1 7,10 6,80 2,1 18,0 16,3 6,6 SO4
-2 5,20 5,03 1,3 5,70 4,80 2,4 10,0 8,50 5,6 Cl- 16,2 12,5 9,4 20,3 14,4 15 31,8 17,7 26
Observa-se nos 3 pontos amostrados valores elevados de concentrações de
Na+ em relação aos demais íons. Provavelmente, estes resultados encontrados são
devido à ação do intemperismo químico sofrido pelos minerais primários, do tipo
albita e nefelina presentes ao longo da bacia do rio Campo Belo. Os minerais
piroxênio e anfibólio são responsáveis pela composição de Mg2+. A maior parte
desse mineral é proveniente do sienito, rocha alcalina com altos teores de Na2O e
K2O encontrados na região de Itatiaia (PENALVA, 1967; RIBEIRO_FILHO, 1967).
Os valores médios da concentração do íon K+ foram cerca de 3 vezes a
menos em relação ao Na+ e maiores para os demais íons. Os minerais silicatos
contendo K - feldspatos são mais resistentes ao intemperismo químico que os
minerais silicatos Na – nefelina (LOUGHANAN, 1969).
Um dos processos que explicariam o aumento das concentrações dos íons
Na+ e K+ para as águas superficiais do rio Campo Belo e formação de minerais
secundários, está ligada à hidrólise, ou seja, a decomposição mineral pelos íons H+
e OH-.
As reações que representam este mecanismo são:
2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O → 2Na+ + 2HCO3- + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH4) e
2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O → 2K+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH4)
Sabe-se também, que o K é um dos nutrientes essenciais para as plantas e
possivelmente, o alto valor da concentração de K nas águas do rio Campo Belo está
73
no fato de que grande parte das entradas de nutrientes em bacias hidrográfica
atravessa áreas de florestas. Além da deposição atmosférica, o K também se
encontra na serrapilheiras.
As serrapilheiras atuam na circulação dos nutrientes como vias de
transferência e nutrição para ecossistemas florestais, principalmente em solos de
floresta tropicais. Esses detritos vegetais, restos de folhas, troncos, galhos liberam
grande quantidade de nutrientes após a decomposição (SINGH, 1968 apud LUIZÃO,
1982) e são carreados para corpo hídrico através do escoamento superficial.
Luizão (1982) concluiu que em período de seca há maior acúmulo da
serrapilheira no solo o que contribui com o aumento de nutrientes e em período
chuvoso estes nutrientes, são carreados para o rio através do escoamento
superficial.
As águas fluviais da bacia do rio Campo Belo apresentam predomínio de Na+
e K+ e a seqüência de ordem crescente de concentração (μM) dos cátions foram
Ca2+ < Mg2+ << K+ < Na+.
A tabela 25 compara os valores médios mundiais, do rio Amazonas, do rio
Alma (Bahia) e rio Cachoeira (Floresta da Tijuca - RJ), para os parâmetros
analisados. O rio Campo Belo apresentou, de uma maneira geral, valores abaixo da
média dos rios apresentados.
TABELA 25 COMPARAÇÃO DOS VALORES MÉDIOS DO RIO CAMPO BELO COM OS
VALORES MÉDIOS DOS RIOS MUNDIAIS, AMAZONAS, CACHOEIRA E ALMA EM μM
Mundo¹ Amazonas¹ Cachoeira¹ Alma² Campo Belo³ Na 252 278 239 339 62 Mg 142 96 26 100 11 K 27 23 38 46 25 Ca - - 18 92 8 FONTE (OVALLLE et al, 1988)¹
(MOREIRA-NORDEMANN, 1981)²
ESTE ESTUDO 2003-2004 ³
As tabelas 26, 27 e 28 mostram a matriz de correlação de Spearman para os
valores médios dos constituintes químicos das águas do rio Campo Belo para os
74
pontos CB-1, CB-2 e CB-3 (N = 12). A correlação é significante ao nível de p< 0,01
unilateral.
Existe uma forte correlação com os íons HCO3--, representados pela
alcalinidade e os íons Na+ (rs = 0,55; p < 0,05) e K+ (rs = 0,67; p < 0,01) para o ponto
CB-1 com maior cobertura de floresta.
O CO2 em equilíbrio na atmosfera contém pequenas quantidades de H2CO3
nas águas de chuva e pH em torno de 5,7. Entretanto, nas águas provenientes dos
solos encontram-se maiores concentrações de H2CO3, formados em ambientes que
contém altos níveis de CO2 em conseqüência da degradação de material orgânico
(MOLDAN & CERNý, 1994). Assim, o CO2 pode atuar como agente do intemperismo
químico nos minerais liberando os íons K+ e Na+ e HCO3-.
As figuras 20 e 21 correspondem a correlações dos principais parâmetros
analisados que apresentaram correlação de Spearman significante. Na figura 20, a
correlação entre a vazão e pH mostrou-se para os pontos CB-1 e CB-2, valores,
provavelmente de outliers relacionados ao mês de maio.
75
TABELA 26 CORRELAÇÃO DE SPEARMAN N =12 PONTO CB-1
pH Vazão Na+_ K+_ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl-_ Alcal(1)
pH 1,00 Vazão -0,53* 1,00 Na+ 0,86** -0,46 1,00 K+ 0,75** -0,39 0,85** 1,00 Ca2+ -0,47 -0,02 -0,33 -0,27 1,00 Mg2+ 0,40 -0,45 0,51* 0,60* 0,33 1,00 SO4
2- 0,26 -0,05 0,24 0,04 0,48 0,42 1,00 Cl- -0,19 -0,26 0,03 -0,05 0,62* 0,40 0,40 1,00 Alcal(1) 0,76** -0,25 0,55* 0,67** -0,66* 0,15 -0,10 -0,33 1,00
(1) Alcalinidade Correlação significante a p<0,05 * Correlação significante a p<0,01 ** TABELA 27 CORRELAÇÃO DE SPEARMAN N =12 PONTO CB-2
pH Vazão Na+ K+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl- Alcal(1)
pH 1,00 Vazão -0,69** 1,00 Na+ 0,51 -0,50* 1,00 K+ 0,42 -0,31 0,78** 1,00 Ca2+ -0,33 0,32 -0,06 0,43 1,00 Mg2+ 0,44 -0,26 0,48 0,89** 0,44 1,00 SO4
2- 0,05 0,12 0,29 0,69** 0,66** 0,71** 1,00 Cl- 0,41 -0,04 0,36 0,56* 0,29 0,57* 0,78** 1,00 Alcal(1) 0,82** -0,43 0,28 0,11 -0,54* 0,13 -0,09 0,22 1,00 (1) Alcalinidade Correlação significante a p<0,05 * Correlação significante a p<0,01 ** TABELA 28 CORRELAÇÃO DE SPEARMAN N =12 PONTO CB-3
pH Vazão Na+ K+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl- Alcal(1)
pH 1,00 Vazão -0,61* 1,00 Na+ 0,17 -0,05 1,00 K+ -0,06 -0,30 0,71** 1,00 Ca2+ 0,15 -0,31 0,56* 0,82** 1,00 Mg2+ 0,29 -0,48 0,70** 0,63** 0,63** 1,00 SO4
2- -0,11 -0,11 -0,16 -0,01 -0,03 0,33 1,00 Cl- 0,20 0,23 0,17 0,04 0,09 0,24 0,11 1,00 Alcal(1) 0,79** -0,58 0,39 0,41 0,42 0,57* 0,13 0,36 1,00 (1) Alcalinidade Correlação significante a p<0,05 * Correlação significante a p<0,01 **
76
FIGURA 20 CORRELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DE Na+, K+, ALCALINIDADE E
VAZÃO COM O pH
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
4 5 6 7
pH
Vazã
o
0
20
40
60
80
100
120
140
4 5 6 7
pH
Na+
0
10
20
30
4050
60
70
80
90
4 5 6 7
pH
K+
0
20
40
60
80
100
120
4 5 6 7
pH
Alc
alin
idad
e
CB-1CB-2CB-3
77
FIGURA 21 CORRELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DE K+, Ca2+, Mg2+, ALCALINIDADE
COM Na+ e Mg2+ COM K+
0102030405060708090
0 50 100 150
Na+
K+
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150
Na+
Mg2+
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150
Na+
Ca2+
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150
Na+
Alc
alin
idad
e
0
5
10
15
20
25
30
35
0 15 30 45
K+
Mg2+
CB-1CB-2CB-3
78
7.5 VARIAÇÃO TEMPORAL
A vazão fluvial é um dos fatores responsáveis pelas variações sazonais das
concentrações dos parâmetros químicos estudados. O período chuvoso corresponde
aos meses de novembro, dezembro, janeiro, fevereiro, março, abril e maio. Vazões
mais elevadas foram observadas no período de dezembro a maio.
Os valores elevados de vazão, provavelmente, em decorrência da passagem
de ondas de cheias, aumentam o nível do rio, muito comum nesta região, onde as
chuvas orográficas formadas contribuem para o aumento do volume d’água.
A descarga fluvial aumentou demasiadamente para os pontos CB-1 e CB-3
(meses de dezembro e janeiro) não sendo possível realizar medidas de vazão. O
período de estiagem compreendeu os meses de junho a outubro. (Tabela 29).
TABELA 29 DADOS DE MEDIDAS DE VAZÃO NOS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3
Vazão (m3/s) CB-1 CB-2 CB-3
16/ set/ 03 0,33 0,37 0,82 16/ out/ 03 0,76 0,67 1,13 21/ nov/ 03 0,58 0,50 1,13 16/ dez/ 03 ND 5,30 ND 15/ jan/ 04 3,50 3,52 ND 16/ fev/ 04 2,02 1,86 2,57 17/ mar/ 04 2,83 1,13 2,26 16/ abr/ 04 4,36 4,40 5,93 26/ mai/ 04 7,38 16,0 2,42 16/ jun/ 04 0,94 1,45 1,60 18/ jul/ 04 0,69 0,93 1,35 09/ ago/ 04 0,85 0,92 1,41 NOTA: nd = não determinada O teste estatístico de Grubbs foi utilizado para análises dos valores
amostrados em CB-1, CB-2 e CB-3 de vazão. Este teste identificou valores de
outliers das vazões medidas. Os valores considerados outliers, em nível de
confiança de 95%, são os valores calculados pelo teste de Grubbs acima do valor
crítico tabelado. A Tabela 30 mostra os valores de outliers calculados através da
fórmula s
xxG −= , depois que os dados são arranjados em ordem ascendente.
79
Onde x representa a média dos dados; x, o suposto valor outliers e s, o desvio-
padrão. A dispersão dos dados de vazão para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3, bem
como seus valores de outliers e extremo, são mostrados através do gráfico
estatístico box - whisker (Figura 22). TABELA 30 VALORES DE OUTLIERS PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3
Max Min Q1 Q3 Mediana Outliers
CB-1 0,33 7,38 0,69 2,83 0,94 7,38
CB-2 0,37 16,0 0,80 3,96 1,29 16,0
CB-3 0,82 5,93 1,13 2,42 1,50 5,93 NOTA: Q1 1 º quartil
Q3 3 º quartil
A caixa mostra a dispersão interquartil. A partir da posição relativa da
mediana, do 1º quartil e do 3º quartil, infere-se que a mediana está muito mais perto
do 1º quartil do que do 3º para os três pontos amostrados.
FIGURA 22 BOX WHISKER PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3
Non-Outlier MaxNon-Outlier Min75%25%MedianOutliersExtremesOutliers-2
1
4
7
10
13
16
CB 1 CB 2 CB 3
80
7.5.1 Nitrogênio
De uma maneira geral, nos pontos CB-1, CB-2 e CB-3 as concentrações do
NO3- não apresentaram um padrão bem definido no período chuvoso (Figura 23, 24
e 25). Picos de valores máximos de vazão foi observado nos meses de janeiro,
março e maio. Observa-se que a concentração do NO3- aumentou, ao invés de
verificar um decréscimo na concentração devido ao efeito da diluição. Contudo, para
o ponto CB-3 no mês de maio, um decremento da concentração foi registrado.
Provavelmente, uma interação das águas da chuva com a vegetação, os
solos da bacia e a ação do escoamento superficial contribuem para o aumento da
concentração nas águas do rio Campo Belo. A degradação da matéria orgânica
pelas bactérias decompositoras do solo pode converter o N orgânico em NHx (NH3,
NH4+) e posteriormente a NH4
+ através da oxidação converte-se em NO3- , processo
conhecido como nitrificação. Então, o NO3- depositado durante o período de seca é
levado pelo escoamento superficial para o rio.
Em épocas de intensas chuvas, quando há abastecimento acentuado do
escoamento superficial, ocorre diminuição da concentração de sais dissolvidos e a
concentração desses sais torna-se maior quando o abastecimento fluvial é mantido
pelo fluxo de base ou vazante (CHRISTOFOLETTI, 1981). Desta forma, seria
esperada uma relação inversa do NO3- com a descarga no período de chuvas,
devido ao efeito de diluição.
Os valores apresentados nas figuras 26, 27 e 28, sugere-se que o íon NH4+
sofre influência direta da descarga fluvial. Todo material depositado no solo e
proveniente da atmosfera é carreado para o ambiente aquático. O processo
controlador das concentrações de NH4+ para o rio Campo Belo parece ser o
escoamento superficial sob o solo.
81
FIGURA 23 VARIAÇÃO SAZONAL DE NO3- E VAZÃO NO PONTO CB-1
CB-1
0
2
4
6
8
10
12
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
8
m3
s-1
NO3- vazão
FIGURA 24 VARIAÇÃO SAZONAL DE NO3- E VAZÃO NO PONTO CB-2
CB-2
0
2
4
6
8
10
12
14
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
m3
s-1
NO3- vazão
82
FIGURA 25 VARIAÇÃO SAZONAL DE NO3- E VAZÃO NO PONTO CB-3
CB-3
0
5
10
15
20
25
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
m3
s-1
NO3- vazão
FIGURA 26 VARIAÇÃO SAZONAL DE NH4
+ E VAZÃO NO PONTO CB-1
CB-1
0
1
2
3
4
5
6
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
8
m3
s-1
NH4+ vazão
83
FIGURA 27 VARIAÇÃO SAZONAL DE NH4+ E VAZÃO NO PONTO CB-2
CB-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
2
46
8
10
1214
16
18
m3
s-1
NH4+ vazão
FIGURA 28 VARIAÇÃO SAZONAL DE NH4+ E VAZÃO NO PONTO CB-3
CB-3
0
1
2
3
4
5
6
7
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7m
3 s-
1
NH4+ vazão
84
As concentrações de NOD observadas para o ponto CB-1 no período de
chuva e estiagem acompanharam positivamente as variações de vazão, ou seja, à
medida que a vazão aumentava a concentração de NOD também aumentava (Figura
29).
As variações das concentrações de NOD e vazões mostraram tendências
semelhantes em determinados períodos. Este comportamento está mais evidente no
ponto CB-1; dos três pontos, é o menos impactado pelas atividades antrópicas
(desmatamento, agropecuária, urbanismo e indústria). Este comportamento parece
mais evidente nos pontos CB-2 e CB-3 (Figura 30 e 31), principalmente no período
de janeiro a junho. Da mesma maneira, Silva (2000) mostrou este comportamento
para as águas do rio Paraíba do Sul, próximo à cidade de Campo dos Goytacazes
(RJ). Contudo, nos meses de dezembro e maio, o efeito da diluição ocasionado pela
elevada precipitação pode ter contribuído para uma inversão das concentrações de
NOD em relação à vazão. Este comportamento é observado para os pontos CB-1 e
CB-2.
Um dos fatores que influi no comportamento dos pontos CB-1 e CB-2
relaciona-se com o aumento do escoamento superficial que pode remover o material
do solo e lançá-lo no corpo hídrico (LEWIS et al., 1999; SILVA, 2000; VANDERBILT
et al., 2003). A descarga fluvial pode influenciar a saída de NOD da bacia mais do
que a influência dos processos biológicos. Em estudos comparados as florestas
tropicais e temperadas sugerem que em ambas, os ácidos fúlvicos de material
orgânico do solo contribua para lixiviação do NOD (Mc HALE, 2000; Mc DOWELL,
2001).
Godoy (2003) relata que nos estudos realizados em florestas não poluídas, a
precipitação pode ser um fator de controle para a saída de NOD em bacias
florestadas e não se conhece a origem de sua entrada para os rios. Conjetura-se
que seja através da precipitação ou da produção biológica do solo.
Vanderbilt et al. (2003) verificaram que a serrapilheira pode contribuir para o
acréscimo das concentrações de NOD. De fato, nos eventos de intensa descarga
fluvial observou-se grande quantidade de serrapilheira no rio Campo Belo. Em relação ao ponto CB-3 (Figura 31), apesar de não se realizarem medidas
de vazão nos meses de dezembro e janeiro, supõe-se que as concentrações de
NOD foram menores no período de maior incidência de chuvas e no período de
estiagem, nos meses de junho a novembro, as concentrações foram maiores.
85
Uma provável resposta à baixa concentração de NOD no período chuvoso no
ponto CB-3 (área desflorestada e com presença de pasto), pode estar relacionada
ao efeito de diluição, causado pela intensa descarga fluvial do rio Campo Belo.
As concentrações de NOP apresentaram resultados semelhantes para os três
pontos amostrados. A variação sazonal do NOP aumenta significativamente com a
vazão. Provavelmente, a maior descarga fluvial resulta no aumenta do contato das
áreas próximo a margens do rio com grandes quantidades de detritos e, portanto,
favorece o aumento da concentração de NOP nas águas do rio Campo Belo.
86
FIGURA 29 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOD E VAZÃO NO PONTO CB-1
CB-1
02468
101214
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
02468101214
m3
s-1
NOD Vazão
FIGURA 30 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOD E VAZÃO NO PONTO CB-2
CB-2
0123456789
10
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
2
4
6
8
10
12
14m
3 s-1
NOD Vazão
87
FIGURA 31 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOD E VAZÃO NO PONTO CB-3
CB-3
0123456789
10
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
2
4
6
8
10
12
14
m3 s
-1
NOD Vazão
FIGURA 32 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOP E VAZÃO NO PONTO CB-1
CB-1
02468
101214161820
set/0
3ou
t/03
nov/0
3
dez/0
3jan
/04fev
/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04
jul/04
ago/0
4
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NOP Vazão
88
FIGURA 33 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOP E VAZÃO NO PONTO CB-2
CB-2
0
5
10
15
20
25
set/0
3ou
t/03
nov/0
3
dez/0
3jan
/04fev
/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04
jul/04
ago/0
4
024681012141618
NOP vazão
FIGURA 34 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOP E VAZÃO NO PONTO CB-3
CB-3
0
5
10
15
20
25
30
set/0
3ou
t/03
nov/0
3
dez/0
3jan
/04fev
/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04
jul/04
ago/0
4
0
1
2
3
4
5
6
7
NOP vazão
89
7.5.2 Fósforo
A variação temporal do fósforo inorgânico é apresentada nas figuras 35, 36 e
37. Não se observa um padrão definido para as concentrações de PO43-. A mesma
variação foi observada para o NO3-. De uma maneira geral, o que se observou com o
fim da estação seca e início da estação chuvosa foi um acréscimo inicial da
concentração seguida por um decréscimo em abril.
O transporte no fluxo, em que parte do PO43- liberado do material erodido
proveniente do solo e ressuspensão de sedimentos no fundo do rio (TIESSEN,
1995) poderia contribuir para o acréscimo da concentração nas águas do rio
Campo Belo.
De uma maneira geral, as concentrações de POD variaram sazonalmente
com a vazão nos pontos CB-1, CB-2 e CB-3 (Figuras 38, 39 e 40). Observou-se que
as concentrações de POD aumentavam conforme a vazão diminuía nos meses de
setembro a novembro. O ponto CB-1 apresenta maior influência de floresta e os
pontos CB-2 e CB-3, de pasto.
Um sistema ativo biologicamente como o encontrado nas florestas, a
transformação do P inorgânico para o P orgânico (imobilização) é favorável
resultando no acúmulo de P orgânico no solo (TIESSEN, 1995). Então, o acréscimo
da concentração de POD para o corpo hídrico, provavelmente relaciona-se com o
aumento do escoamento superficial do solo. A topografia acidentada da bacia, com
declividade média, favorece os mecanismos de transporte do solo para o rio.
O comportamento do POP nas águas do rio Campo Belo mostrou-se
claramente influenciado pela descarga fluvial, mais sensível no período de chuvas.
Observou-se que a concentração de POP aumentou progressivamente com a vazão
e mesmo na estação seca, as concentrações de POP mostraram-se altas (Figura 41,
42 e 43).
90
FIGURA 35 VARIAÇÃO SAZONAL DE PO43- E VAZÃO NO PONTO CB-1
CB-1
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
8
m3 s
-1
PO43- vazão
FIGURA 36 VARIAÇÃO SAZONAL DE PO43- E VAZÃO NO PONTO CB-2
CB-2
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago
µM
0
3
6
9
12
15
18
m3 s
-1
PO43- vazão
91
FIGURA 37 VARIAÇÃO SAZONAL DE PO43- E VAZÃO NO PONTO CB-3
CB-3
0,000,050,100,150,200,250,300,350,400,450,50
set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
m3 s
-1
PO43- vazão
FIGURA 38 VARIAÇÃO SAZONAL DE POD E VAZÃO NO PONTO CB-1
CB-1
0
1
2
3
4
5
6
7
set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
8
m3 s
-1
POD vazão
92
FIGURA 39 VARIAÇÃO SAZONAL DE POD E VAZÃO NO PONTO CB-2
CB-2
0
1
2
3
4
5
set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago
µM
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
m3 s
-1
POD vazão
FIGURA 40 VARIAÇÃO SAZONAL DE POD E VAZÃO NO PONTO CB-3
CB-3
0
1
2
3
4
5
6
7
set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
m3 s
-1
POD vazão
93
FIGURA 41 VARIAÇÃO SAZONAL DE POP E VAZÃO NO PONTO CB-1
CB-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
8
m3 s-1
POP vazão
FIGURA 42 VARIAÇÃO SAZONAL DE POP E VAZÃO NO PONTO CB-2
CB-2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
set/0
3out/0
3
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
02468
1012141618
m3 s
-1
POP vazão
94
FIGURA 43 VARIAÇÃO SAZONAL DE POP E VAZÃO NO PONTO CB-3
CB-3
0
1
2
3
4
5
6
7
set/0
3ou
t/03
nov/0
3
dez/0
3jan
/04fev
/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04
jul/04
ago/0
4
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
m3
s-1
POP vazão
95
7.5.3 Íons majoritários
As figuras 44, 45 e 46 mostram a concentração do Na+ nos 3 setores
amostrados, CB-1, CB-2 e CB-3, do rio Campo Belo.
De um modo geral, a relação da concentração do íon Na+ com a descarga
apresentou resultado consistente com o aumento da descarga. O efeito da diluição
pronunciou uma relação inversa entre o Na+ e a descarga; durante o período de
mais baixo fluxo, as concentrações foram geralmente altas.
A concentração do íon K+ (Figuras 47, 48 e 49) mostrou um comportamento
um pouco diferente do esperado na estação chuvosa. No período de maior vazão
poder-se-ia esperar que as concentrações de K+ fosse maior, já que este elemento
encontra-se presente no solo proveniente da degradação da serrapilheira.
O K tem rápida ciclagem e um tempo de residência elevado no solo. Assim,
conclui-se que o nutriente liberado transfere-se rapidamente para as raízes, voltando
a fazer parte da biomassa viva da floresta e redução das perdas por lixiviação
(CLEVELÁRIO JUNIOR, 1988).
Também, a concentração do K controlada pela vegetação mostrou o mesmo
desempenho sazonal em estudos realizados na bacia do alto rio Cachoeira, Parque
Nacional da Tijuca (OVALLE; SILVA-FILHO,1984).
Contudo, nos meses de dezembro a fevereiro, não se observou um aumento
consistente da concentração do íon potássio com a vazão. Somente no mês de
janeiro este comportamento foi mais evidenciado. Contudo, no mês de maio, o
elevado valor da vazão (16 m3 s-1) contribuiu para o decremento da concentração do
K+, devido ao efeito da diluição. O mesmo comportamento observado para o K+ foi
verificado para o íon Ca2+ (Figura 50, 51 e 52).
Notou-se que variação da concentração do íon Mg2+ no período amostrado foi
significativamente influenciada pela vazão. O efeito da diluição ficou bem evidente,
principalmente no mês de maio (Figuras 53, 54 e 55). Indicou que a concentração do
íon Mg2+ foi inversamente proporcional a vazão.
Estudos anteriores mostraram que a contribuição da precipitação para íons
dissolvidos mostrou-se menor em relação às águas que drenam a bacia (COSTA,
1997; ALMEIDA, 2003). Os íons presentes nas águas do rio Campo Belo são
influenciados pelas rochas alcalinas locais, do tipo sienito. A ação do intemperismo é
mais evidente.
96
FIGURA 44 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Na+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004
CB-1
0102030405060708090
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
01
23
45
67
8
m3
s-1
Na+ Vazão
FIGURA 45 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Na+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004
CB-2
0
20
40
60
80
100
120
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
024681012141618
m3
s-1
Na+ Vazão
97
FIGURA 46 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Na+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004
CB-3
0
20
40
60
80
100
120
140
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
m3
s-1
Na+ Vazão
FIGURA 47 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE K+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004
CB-1
0
5
10
15
20
25
30
35
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
8m
3 s-1
K+ Vazão
98
FIGURA 48 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE K+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004
CB-2
0
5
10
1520
25
30
35
40
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
024681012141618
m3 s
-1
K+ Vazão
FIGURA 49 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE K+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004
CB-3
0
15
30
45
60
75
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7m
3 s-1
K+ Vazão
99
FIGURA 50 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Ca2+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004
CB-1
0
2
4
6
8
10
12
14
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
12
34
5
67
8
m3 s
-1
Ca2+ Vazão
FIGURA 51 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Ca2+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004
CB-2
0
2
4
6
8
10
12
14
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
024681012141618
m3 s
-1
Ca2+ Vazão
100
FIGURA 52 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Ca2+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004
CB-3
0
5
10
15
20
25
30
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
m3 s
-1
Ca2+ Vazão
FIGURA 53 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Mg2+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004
CB-1
012345678
set/0
3ou
t/03
nov/0
3
dez/0
3jan
/04fev
/04
mar/04ab
r/04
mai/04jun
/04jul
/04
ago/0
4
µM
012345678
m3
s-1
Mg2+ Vazão
101
FIGURA 54 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Mg2+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004
CB-2
0
1
2
3
4
5
6
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
024681012141618
m3
s-1
Mg2+ Vazão
FIGURA 55 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Mg2+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004
CB-3
0
3
6
9
12
15
18
set/0
3
out/03
nov/03
dez/03
jan/04
fev/04
mar/04
abr/0
4
mai/04
jun/04jul/0
4
ago/04
µM
0
1
2
3
4
5
6
7
m3
s-1
Mg2+ Vazão
102
7.6 FLUXOS DE SAÍDA
As principais perdas de materiais dissolvidos e particulados que procedem do
intemperismo e do escoamento superficial na bacia de drenagem são através do
transporte fluvial. A variação diária dos fluxos de saída pelo transporte fluvial dos
elementos é significativamente controlada pela vazão do rio. As tabelas 31, 32 e 33
apresentam os valores de fluxos diários dos elementos investigados no baixo curso
rio Campo Belo. A área da bacia hidrográfica delimitada para cada ponto amostrado
encontra-se na tabela 34.
A figura 56 representa a evolução da vazão nas áreas amostradas ao longo da
bacia hidrográfica do rio Campo Belo no período de 2003-2004.
TABELA 31 FLUXOS DE SAÍDA DIÁRIOS DO RIO CAMPO BELO NO ANO DE 2003-2004
(CB-1)
Fluxos de saida na bacia do rio Campo Belo (CB-1) g ha-1dia-1
set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul agoNH4
+ 0,08 0,22 0,19 nd 0,84 0,57 0,52 0,74 7,64 0,59 0,50 0,54NO3
- 0,44 0,75 0,30 nd 6,72 1,29 2,73 2,45 11,75 1,46 1,40 1,27NO2
- 0,01 0,02 0,01 nd 0,05 0,05 0,06 0,18 0,58 0,03 0,03 0,03NT 0,85 3,72 2,18 nd 13,8 8,49 7,66 14,8 45,8 3,19 2,29 4,05NOD 0,16 0,88 0,59 nd 5,76 2,37 4,03 10,4 0,02 0,08 0,01 0,39NOP 0,15 1,85 1,09 nd 0,47 4,20 0,31 0,97 25,87 1,03 0,37 1,82PO4
3- 0,02 0,41 0,58 nd 6,50 4,61 7,70 14,1 27,0 3,68 3,17 3,49PT 0,88 1,26 1,33 nd 18,4 4,80 6,25 9,58 26,3 2,66 2,25 2,04POD 0,34 0,70 0,44 nd 7,67 2,98 4,55 6,91 19,2 1,66 0,19 0,12POP 0,52 0,50 0,89 nd 10,5 1,68 1,23 2,22 5,90 0,93 2,01 1,84SO4
-2 0,73 4,39 3,95 nd 29,8 1,93 10,9 15,5 57,4 3,52 1,21 5,20Cl- 2,70 4,34 4,89 nd 66,4 52,0 18,7 33,6 199 44,6 6,29 7,92Na+ 7,47 13,0 12,0 nd 72,6 27,3 46,0 54,5 140 18,5 12,5 18,9K+ 4,85 7,78 6,07 nd 58,0 15,5 31,1 35,9 73,4 9,28 8,72 12,4Ca+2 0,72 3,36 1,64 nd 24,4 10,0 6,3 12,0 11,8 2,17 2,83 1,23Mg+2 0,44 1,75 1,15 nd 8,5 1,25 3,33 3,52 5,13 1,28 1,13 1,13NOTA nd = não determinada
103
TABELA 32 FLUXOS DE SAÍDA DIÁRIOS DO RIO CAMPO BELO NO ANO DE 2003-2004
(CB-2)
Fluxos de saida na bacia do rio Campo Belo (CB-2) g ha-1dia-1
set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago NH4
+ 0,13 0,16 0,12 1,53 0,53 0,46 0,13 0,48 13,4 3,68 0,62 0,51 NO3
- 0,51 0,41 0,12 2,56 5,36 0,92 0,72 2,09 12,6 1,11 1,49 1,21 NO2
- 0,01 0,02 0,01 0,15 0,06 0,03 0,03 0,23 0,99 0,05 0,04 0,04 NT 0,92 2,01 0,92 6,52 13,5 6,26 2,88 16,5 93,4 7,37 3,51 4,65 NOD 0,14 0,80 0,52 0,16 5,07 2,60 1,04 5,20 6,52 0,17 0,04 0,66 NOP 0,13 0,62 0,14 2,11 2,45 2,25 0,96 8,50 59,8 5,07 1,33 2,23 PO4
3- 0,22 0,33 0,17 2,60 2,28 1,27 0,49 1,00 9,70 0,53 0,29 0,46 PT 1,24 0,93 0,88 7,28 15,2 3,74 2,48 9,99 36,9 4,12 2,32 1,77 POD 0,46 0,51 0,21 1,68 5,84 2,43 1,61 4,85 27,1 2,32 0,28 0,14 POP 0,76 0,38 0,65 5,38 9,20 1,23 0,70 4,84 7,79 1,66 1,96 1,55 SO4
-2 0,76 1,73 0,88 11,6 20,5 6,12 2,10 9,50 30,4 3,30 2,51 2,78 Cl- 2,62 7,12 2,10 28,1 48,0 22,4 4,9 27,3 95,0 47,7 7,33 14,4 Na+ 10,6 9,50 5,50 55,4 62,0 21,2 16,4 84,1 162 18,2 19,1 22,3 K+ 5,49 6,87 2,87 40,4 55,1 18,6 10,3 39,7 99,5 11,6 12,9 11,8 Ca+2 0,77 2,53 0,77 15,0 18,6 7,90 2,40 10,8 26,7 3,29 2,32 1,39 Mg+2 0,55 0,77 0,35 4,07 5,5 2,70 1,11 2,82 13,42 1,49 1,34 1,19 NOTA nd = não determinada
TABELA 33 FLUXOS DE SAÍDA DIÁRIOS DO RIO CAMPO BELO NO ANO DE 2003-2004
(CB-3)
Fluxos de saida na bacia do rio Campo Belo (CB-3) g ha-1dia-1
set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago NH4
+ 0,21 0,30 0,36 nd nd 0,54 0,35 0,94 1,72 0,90 1,01 0,76 NO3
- 0,89 1,58 0,41 nd nd 2,36 1,77 5,14 3,10 1,73 1,13 1,23 NO2
- 0,03 0,03 0,02 nd nd 0,05 0,06 0,19 0,15 0,04 0,09 0,09 NT 1,94 3,97 2,02 nd nd 7,79 7,67 18,6 8,00 8,04 4,26 4,17 NOD 0,55 0,39 0,98 nd nd 1,52 1,20 4,10 0,99 0,25 0,54 1,75 NOP 0,26 1,67 0,25 nd nd 3,32 4,29 8,20 2,01 5,14 1,50 0,35 PO4
3- 0,63 0,50 0,49 nd nd 1,74 0,87 1,30 1,30 0,67 0,89 0,88 PT 1,78 1,33 1,56 nd nd 5,07 4,11 13,1 5,40 3,69 2,83 2,45 POD 1,15 0,79 0,59 nd nd 3,19 3,19 10,6 4,10 2,29 0,47 0,33 POP 0,59 0,48 0,94 nd nd 1,78 0,63 1,98 1,01 1,29 2,27 2,01 SO4
-2 1,96 6,03 7,24 nd nd 2,51 9,00 20,8 18,6 6,26 2,25 10,4 Cl- 7,21 5,97 8,97 nd nd 67,6 15,3 45,0 65,0 79,2 11,7 15,8 Na+ 20,2 12,3 11,5 nd nd 31,0 32,9 76,2 54,0 17,4 34,0 24,2 K+ 23,1 10,7 7,85 nd nd 22,9 17,9 50,5 26,5 11,6 19,6 13,5 Ca+2 5,01 4,27 3,08 nd nd 7,60 8,9 17,2 12,4 7,25 14,2 5,28 Mg+2 2,07 2,26 2,30 nd nd 4,43 4,81 3,71 7,72 3,03 5,21 3,53 NOTA nd = não determinada
104
TABELA 34 ÁREA LIMITADA PELOS PONTOS DE COLETA
Ponto amostrado Área (km2)
CB-1 60
CB-2 75
CB-3 90
FIGURA 56 VAZÃO ANUAL AGRUPADAS PELOS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
set/0
3
out/0
3
nov/
03
dez/
03
jan/
04
fev/
04
mar
/04
abr/0
4
mai
/04
jun/
04
jul/0
4
ago/
04
m3
s-1
CB-1 CB-2 CB-3
105
7.6.1 Nitrogênio
A Figura 57 representa os fluxos diários para o elemento NH4+ agrupadas por
pontos amostrados. De uma maneira geral, os fluxos diários de NH4+ para o baixo
curso do rio Campo Belo não apresentaram grande variação. Entretanto, nos meses
associados a chuvas intensas, houve um acréscimo na vazão, principalmente no
mês de maio. Supõe-se que o aumento dos fluxos diários está de acordo com o
aumento da concentração do elemento nas águas fluviais, associada com o
escoamento superficial sob a deposição de material no solo.
O mesmo comportamento é verificado para o NO3- (Figura 58). Contudo para
o ponto CB-3 no mês de maio, observou que o fluxo diário foi menor em relação ao
demais pontos, CB-1 e CB-2. Neste período ocorreu uma anomalia em relação às
coletas efetuadas em meses anteriores. A vazão do ponto 3 foi menor que nos
pontos CB-1 e CB-2. Provavelmente, a coleta efetuada nos pontos CB-1 e CB-2
foram realizadas após a passagem de uma tromba d’água, evento muito comum
nesta região, devido às intensas chuvas orográficas.
O fluxo de NOD mostrou-se plenamente sensível no período de chuvas
intensas. Observou-se que o fluxo de saída torna-se maior à medida que o
escoamento superficial é mais intenso e menor no período de estiagem. Supõe-se
que a concentração de N orgânico dissolvido é decorrente da lixiviação do solo da
bacia hidrográfica do baixo curso do rio Campo Belo (Figura 59).
A descarga de material particulado, dominado pelo produto do intemperismo
mecânico, representa o transporte de sedimento e erosão da superfície do solo. O
material em suspensão nas águas do rio Campo Belo pode está associada ao fluxo
turbulento no período de chuvas intensas, removendo do fundo do canal, o
sedimento depositado. Além disso, no ponto CB-1 e CB-2 , o processo erosivo é
mais evidente nas margens do rio. Assim, justifica o aumento do fluxo do material
particulado nos pontos CB-1 e CB-2 (Figura 60).
De uma maneira geral, os fluxos diários de saída de N total apresentam o
mesmo comportamento na bacia hidrográfica do baixo curso do rio Campo Belo.
Contudo, nos períodos de altas vazões, a saída torna-se mais evidente.
Possivelmente, a entrada atmosférica e o escoamento superficial tenham contribuído
com o acréscimo do fluxo (figura 61).
106
FIGURA 57 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NH4+ NO PERÍODO DE 2003-2004
NH4+
0
2
4
6
8
10
12
14
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 58 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NO3+ NO PERÍODO DE 2003-2004
NO3-
0
2
4
6
8
10
12
14
set
out
nov
dez
jan
fev
mar abr
mai
o
jun jul
ago
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
107
FIGURA 59 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NOD NO PERÍODO DE 2003-2004
NOD
0
2
4
6
8
10
12
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 60 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NOP NO PERÍODO DE 2003-2004
NOP
0
5
10
15
20
25
30
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
108
FIGURA 61 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NT NO PERÍODO DE 2003-2004
NT
0102030405060708090
100
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
109
7.6.2 Fósforo
Verificou-se uma saída maior de PO43- para o ponto CB-1 no período de maior
vazão. Provavelmente, a remobilização do P no sedimento libera o P dissolvido para
o canal fluvial (Figura 62). Contudo, o fluxo de P inorgânico não sofreu variações no
período de 2003-2004, exceção para o mês de maio, provavelmente devido à
passagem de uma tromba-d’água.
O P particulado mostrou-se mais sensível na estação chuvosa. Variações do
fluxo nos três pontos mostrou que a descarga de material particulado de P é maior
no ponto CB-1 quando a ação do escoamento superficial torna-se mais intensa
(Figura 63).
O fluxo de POD mostrou-se menor na estação seca e maior na estação
chuvosa. A origem do POD, provavelmente está ligada ao solo. O processo
relacionado à decomposição do P ligada a matéria orgânica libera o POD do solo
que no período de chuvas intensas, o escoamento superficial sob o solo contribui
para o aumento da concentração no corpo hídrico (Figura 64).
A descarga de P total é diminuída durante o transporte, principalmente devido
à sedimentação de P particulado (precedido pela sorção de fósforo dissolvido sobre
o sedimento transportado). O decréscimo do fluxo pode está relacionado
positivamente com a assimilação pelo solo e somente liberado após evento de
chuvas intensas (Figura 65).
110
FIGURA 62 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE PO43- NO PERÍODO DE 2003-2004
PO43-
02468
101214161820
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 63 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE POP NO PERÍODO DE 2003-2004
POP
0
2
4
6
8
10
12
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
111
FIGURA 64 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE POD NO PERÍODO DE 2003-2004
POD
0
5
10
15
20
25
30
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 65 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE PT NO PERÍODO DE 2003-2004
PT
05
10152025303540
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
112
7.6.3 Íons Majoritários
Os ânions SO42- e Cl- apresentaram o mesmo comportamento semelhante
nos períodos estudado (Figura 66 e 67). As principais fontes desses íons são de
origem marinha e antrópica, proveniente da deposição atmosférica. Entretanto, uma
possível explicação para a saída pelo transporte fluvial na bacia do rio Campo Belo
pode está relacionada à mineralogia local.
O Cl- pode aparecer no mineral sodalita [Na4(AlSiO4)Cl], constituinte de
algumas rochas do tipo sodalita-nefelina-sienito, nefelina-foiaíto e microsenito,
encontrados na região. A apatita (portadora de Cl-) surge em algumas rochas
alcalinas como mineral secundário Clinocloro e o SO42- aparece como mineral
secundário da Cancrinita (Na,K,Ca)6-6(Al,Si)12O24(SO4,CO3,Cl)nH2O.(PENALVA,
1967; RIBEIRO_FILHO, 1967).
Os fluxos de saída de Na+ e K+ mostraram-se consistente com a geologia do
local. O aumento no período de chuvas intensas favorece a ação do intemperismo
químico sobre os minerais liberando-os para o corpo hídrico (Figuras 68 e 69).
Segundo informações de Costa (1987), o balanço de massa para os
elementos Ca2+ e Mg2+ mostraram que os valores dos fluxos de entrada foram
maiores aos de saída e a baixa concentração desses elementos, existente na
geologia local, tem na atmosfera uma grande representatividade. Além disso, esses
íons compõem o quadro nutricional absorvido pela vegetação. Possivelmente,
assimilado pela biomassa que reduz a saída pelo transporte fluvial.
Esses elementos estão associados a minerais máficos como a biotita, a
hornoblenda de menor proporção na região (PENALVA, 1967).
Para o ponto CB-3, observou-se que os fluxos dos íons Ca2+ e Mg2+ foram
maiores no período de estiagem (Figuras 70 e 71). Provavelmente, a gelogia da
região drenada pelo rio bonito, rica nos minerais anfibólio e piroxênio contribua para
a presença dos íons Ca2+ e Mg2+. Também, o despejo industrial da Michelin possa
contribuir com o aumento desses elementos, já que a indústria é responsável pelo
revestimento de cabos de aço.
113
FIGURA 66 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE SO42+ NO PERÍODO DE 2003-2004
SO42-
0
10
20
30
40
50
60
70
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 67 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Cl- NO PERÍODO DE 2003-2004
Cl-
0
50
100
150
200
250
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
114
FIGURA 68 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Na+ NO PERÍODO DE 2003-2004
Na+
020406080
100120140160180
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 69 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE K+ NO PERÍODO DE 2003-2004
K+
0
20
40
60
80
100
120
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
115
FIGURA 70 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Ca2+ NO PERÍODO DE 2003-2004
Ca2+
0
5
10
15
20
25
30
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
FIGURA 71 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Mg2+ NO PERÍODO DE 2003-2004
Mg2+
02468
10121416
set
outnov
dez jan fev mar abr
maio jun julag
o
g ha
-1di
a-1
CB-1 CB-2 CB-3
8 CONCLUSÃO
Com base nos resultados obtidos neste estudo para o rio Campo Belo entre
400 e 510 m de altitude, na porção inferior da bacia, levam-se as seguintes
conclusões:
Não há diferença na variabilidade espacial das formas inorgânicas de N no
trecho amostrado.
Apesar da presença de atividades antrópicas no baixo curso do rio, os
resultados de NOD indicam que mesmo comparados a rios impactados e de maior
densidade populacional, as águas do rio Campo Belo ainda são influenciadas pelo
ambiente natural. Contudo, a distribuição espacial para o NOD diferencia entre
trecho com cobertura de floresta e um trecho desmatado.
As espécies de N que se correlacionam positivamente com a descarga fluvial
no rio Campo Belo são NH4+, NO3
-, NOD e NOP. O relevo com declividade
moderada, bem como o escoamento superficial contribui para o aumento da
concentração do N para o corpo hídrico.
Os solos da bacia do rio Campo Belo abaixo de 500 m de altitude retém
pouco N. O processo de nitrificação associado a acidificação aumenta a lixiviação de
NO3- e cátions para as águas do rio.
Os fluxos diários de saída de NH4+ mostraram-se uniformes ao longo do
período estudado, sendo assim, conclui-se que os eventos excepcionais,
relacionados a enxurradas, promovem a lavagem do solo, arrastando os elementos
com mais intensidade para o rio. Estes eventos caracterizam-se como outliers.
A vazão fluvial é um dos fatores responsáveis pelas variações sazonais das
concentrações dos parâmetros químicos estudados nas águas do rio Campo Belo.
Uma das características das águas fluviais do Campo Belo, além da baixa
117
condutividade, corresponde a baixa disponibilidade de P, tornando-o limitante para o
sistema, diferentemente do ambiente temperado, em que a maioria do N é limitante.
As formas de P orgânico são predominante nas águas do rio Campo Belo. O
POD e o POP são carreados para o rio através do escoamento superficial. O
transporte pelo rio deve-se a ressuspensão dos sedimentos de fundo, comum
principalmente no período chuvoso em que a vazão do rio eleva-se
significantemente. Isto também está de acordo com a altura da profundidade do rio
que não ultrapassa a média de 90 cm. A saída diária de P das águas do rio Campo
Belo está fortemente relacionada a descarga fluvial.
Os estudos de N e P orgânicos em rios típicos de encostas de montanhas, em
que as origens das fontes são difusas, e de uma maneira geral, encontradas em
solos e produtos em decomposição, contribui para direcionar o padrão sazonal de
NOD e POD observados neste estudo.
A composição das águas fluviais da bacia do rio Campo Belo é influenciada
primeiramente pela geologia local. O aumento da precipitação é responsável pela
subida do nível de base do rio, em resposta a maior saturação do solo, fazendo com
que os horizontes superiores do mesmo, tenham uma maior participação na
composição da água do rio.
O intemperismo de minerais do solo, materiais não consolidados e rochas são
as maiores fontes de carga de íons dissolvidos para o rio. Os minerais feldspatos
alcalinos, nefelina, predominantes nas áreas de talude, são os responsáveis pela
presença dos íons Na+ e K+ nas águas do rio Campo Belo. E ligados aos cátions
Mg2+ e Ca2+ estão relacionados os minerais piroxênio e anfibólio sódicos.
A variação sazonal dos fluxos dos elementos maiores sofre grande influência
da descarga fluvial, possivelmente associada ao aparecimento de um fluxo lateral
em sub-superfície ao longo das encostas em período de chuva.
9 REFERÊNCIAS ALMEIDA, M. D. Identificação dos Principais Fatores de Controle do Aporte Atmosférico de Substâncias Inorgânicas No Maciço do Itatiaia - RJ. 2001. 173 p. mestrado - Geoquímica - Universidade Federal Fluminense, Niteroi. 2001.
ANTONELLO, L. L. Gênese de uma seqüência de solos de rochas alcalinas do maciço do Itatiaia, RJ: mineralogia, geoquímica e micromorfologia. 1993. 260 p. doutorado - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. 1993.
APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Washigton, DC; 1985
BAKER, L. A. Advances in chemistry. 1994 237p.
BARD, E. S. A.; ACHTERBERG, E. P.; TAPPIN, A. D. et al. Determinatioin of dissolved organic nitrogen in natural waters using high-temperature catalytic oxidation. Trends in Analytical Chemistry, v. 22, n. 11, p. 819-827, 2003.
BARROS, M. I. A. D. Caracterização da visitação a avaliação dos impactos ecológicos e recreativos do plano do Parque Nacional de Itatiaia. 2003. 121 p. mestrado - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz - Universidade São Paulo USP, Piracicaba. 2003.
BERNER, E. K.;BERNER, R. A. The Global Water Cycle. New Jersey: Prentice-Hall, 1987
BRADE, A. C. A Flora do Parque Nacional de Itatiaia, Rio de Janeiro, Ministério da Agricultura, 1956. v. 5
BREEMEN, N. V.; BOYER, E. W.; GOODALE, C. L. et al. Where did all the go? Fate of nitrogen inputs to large watersheds in the northeasten U.S.A. Biogeochemistry, v. 57/58, p. 267-293, 2002.
CAMPBELL, J. L.; HORNBECK, J. W.; MCDOWELL, W. H. et al. Dissolved organic nitrogen budgets for upland, forested ecosystems in New England, 2000.
119
CHESTENUT, T. J.; ZARIN, D. J.; MCDOWELL, W. H. et al. A nitrogen budget for late-succesional hillslope tabonuco forest, Puerto Rico. Biogeochemistry, v. 46, p. 85-108, 1999.
CHRISTOFOLETTI, A. Geomorfologia fluvial. São Paulo: Edgard Blücher Ltda, 1981
CORNELL, S. E.; JICKELLS, D.; CAPE, J. N. et al. Organic nitrogen deposition on land and coastal environments:a review of methods and data. Atmospheric Environment, v. 37, p. 2173 –2191, 2003.
COSTA, C. M. P. Fluxos hidrogeoquímicos da bacia do Rio Campo Belo Itatiaia - RJ na estação das chuvas. 1997. 135 p. Mestrado - Geoquímica - Universidade Federal Fluminense, Niterói. 1997.
DE MELLO, W. Z.;ALMEIDA, M. D. Rainwater chemistry at the summit and southern flank of the Itatiaia massif,Southeastern Brazil. Environment Pollution, v. 129, p. 63-68, 2004.
DRUMMOND, J. A. Devastação e preservação ambiental. Os parques nacionais do Estado do Rio de Janeiro. Niterói. Niterói: EDUFF, 1997
ESTEVES, F. Fundamentos de Limnologia. Rio de Janeiro: Interciência, 2002
FDBS. CADERNOS PARA O DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL. Rio de Janeiro: FDBS, 2000
FILOSO, S.; MARTINELLI, L. A.; WILLIAMS, M. R. et al. Land use and nitrogen export in the Piracicaba River Basin, Southeast Brazil. Biogeochemistry, v. 65, p. 275-294, 2003.
FU, J.-M.;WINCHESTER, J. W. Sources of nitrogen in three watesheds of northern Florida,USA: Mainly atmospheric deposition. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 58, n. 6, p. 1581-1590, 1994.
GARCEZ, L. N. Hidrologia.São Paulo: Edgard Blücher Ltda, 1967
GRASSHOFF, K. M.; EHRHARDT, K.;KREMLING, K. Methods of seawater analysis. Verlag Chemie, 1983
HINDI, E. C.; FILHO, E. F. D. R.; BITTENCOURT, A. V. L. et al. Determinação da descarga de rios por diluição de cloreto de sódio (Método de Integração). Boletim Paranaense de Geociências,, v. 46, p. 151-161., 1998.
HOLLAND, E. A.; DENTENER, F. J.; BRASWELL, B. H. et al. Contemporary and pre-industrialglobal reactive nitrogen budgets. Biogeochemistry, v. 46, p. 7-43, 1999.
HOLLAND, H. D.;TUREKIAN, K. K. Treatise on Geochemistry. Disponível:<http://www.sciencedirect.com/science/referenceworks/0080437516>Acesso em : 22 out 2004.
120
HOUSE, W. A. Geochemical cycling of phosphorus in rivers. Applied Geochemistry, v. 18, p. 739-748, 2003.
LESACK, L. F. W.;MELACK, J. M. Mass balance of major solutes in a rainforest catchment in the Central Amazon: Implications for nutrient budgets in tropical rainforests. Biogeochemistry, v. 32, p. 115-142, 1996.
LEWIS, W. M.; HAMILTON, S. K.; L.JONES, S. et al. Major element chemistry, weathering and element yields for the Caura River drainage, Venezuela. Biogeochemistry, v. 4, p. 159-181, 1987.
LEWIS, W. M.; MELACK, J. M.; MCDOWELL, W. H. et al. Nitrogen yields from unditurbed watersheds in the Americas. Biogeochemistry, v. 46,. p. 149-162, 1999.
LEWIS, W. M.;SAUNDERS, J. F. Concentration and transport of dissolved and suspended substances in the Orinoco River. Biogeochemistry, v. 7, p. 203-240, 1989.
LIKENS, G. E. Some perspectives of the major biogeochemical cycles. New York: John Wiley & Sons, 1981 (SCOPE, 17).
LIKENS, G. E.; DRISCOLL, C. T.; BUSO, D. C. et al. The biogeochemistry of sulfur at Hubbard Brook. Biogeochemistry, v. 60, n. p. 235-316, 2002.
LOPES, E. C. Ciclagens de nutrientes em duas pequenas bacias com cobertura predominantemente de Floresta Atlântica no Maciço do Itatiaia - RJ. 1998. 119 p. Mestrado - Geoquímica - Universidade Federal Fluminense, Niterói. 1998.
MATSON, P. A.; MCDOWELL, W. H.; TOWNSEND, A. R. et al. The globalization of N deposition: Ecosystem consequences in tropical environments. Biogeochemistry, v. 46, p. 67-83, 1999.
MIANO, S. C. Distribuição de Caulinita e Gibbsita no Maciço do Itatiaia e seu significado geoquímico e geomorfológico. 2000. 315 p. Doutorado - Geoquimica - Universidade Federal Fluminense, Niterói. 2000.
MILLER, J. C.;MILLER, J. N. Statistics for Analytical Chemistry. 1993
NRIAGU, J. O. Chemistry of the river Niger I. Major Ions. The Science of the Total Environment, v. 58, p. 81-86, 1986.
OVALLE, A. R. C. Estudos Geoquimico de Águas Fluviais da Bacia do Alto rio Cachoeira, Parque Nacional da Tijuca, RJ. 1985. 85 p. mestrado - Geoquimica - Universidade Federal Fluminense, Niteroi. 1985.
OVALLE, A. R. C.; SILVA-FILHO, E. V. D.;BROWN, I. F. Intemperismo e composição dos rios no Parque Nacional da Tijuca, RJ. Congresso Brasileiro de Geologia, 33. Rio de Janeiro,1984, Anais, p. 4717-4728.
PENALVA, F. Geologia e Tectônica da Região do Itatiaia. Boletim da Universidade de São Paulo, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras, Geologia, v. 22, 1968.
121
QUALLS, R. G.; B.L.HAINES; SWANK, W. T. et al. Retention of soluble organic nutrients by a forested ecosystem. Biogeochemistry, v. 61, p. 135-171, 2002.
RIBEIRO-FILHO, E. Geologia e Petrologia dos Maciços Alcalinos do Itatiaia e Passa-Quatro. Boletim da Universidade de São Paulo, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras, Geologia, v.22, 1967.
ROBARDS, K.; MCKELVIE, I. D.; BENSON, R. L. et al. Determination of carbon, phosphorus, nitrogen and silicon species in waters. Analytica Chimica Acta,, v. 287, p. 174 - 190, 1994.
SANTOS, J. M. D. C. D. O. Diagnóstico ambiental em bacias de drenagem:O uso da composição química das águas fluviais para inferir sobre condições ambientais. Revista Sul Ambiental, v. 3, n. 9, p. 2004.
SCHLESINGER, W. H. Biogeochemistry: analysis of global change. California: Academic Press, 1991
SEITZINGER, S.; STYLES, R. V.; BILLEN, G. et al. Nitrogen retention in river: model development and application to watersheds in the northeasten U.S.A. Biogeochemistry, v. 57/58, n. p. 199-237, 2002.
SIEGEL, S.;CASTELLAN, J. Nonparametric statitics for the behavioral sciences. McGraw-Hill, 1988
SILVA, M. A. L.; CALASANS, C. F.; OVALLE, A. R. C. et al. Dissolved nitrogen and phosphorus dynamics in the lower portion of the Paraiba do Sul river, Campos dos Goytacazes. Brazilian Archives of Biology and Technology, An International Journal, v. 44, n. 4, p. 365-371, 2001.
TIESSEN, H. Phosphorus in Global Environment Transfers Cycles and Management. New York: John Wiley & Sons, 1995 (SCOPE, 54).
TUCCI, C. E. M. Hidrologia: ciência e aplicação. Ed. Universidade/UFRGS: ABRH, 2001
UFRJ. Programa Estadual de Investimentos para a Bacia do rio Paraíba do Sul, 1997. Disponível:< http://www.hidro.ufrj.br/pqarj/pqarj.htm >Acesso em : 10 out 2003.
VALDERRAMA, J. C. The simultaneous analysis of total nitrogen and total phosphorus in natural waters. Marine Chemistry, v. 10, p. 109-122, 1981.
WETZEL, R. G. Ciclo do Azoto.In: LIMNOLOGIA. Rio de Janeiro: Fundação Calouste Gulbenkian, 1993. v. p. 269-306.
WETZEL, R. G. Ciclo do Fósforo.In: LIMNOLOGIA. Rio de Janeiro: Fundação Calouste Gulbenkian, 1993. v. p. 306-355.
WINCHESTER, J. W.; ESCALONA, L.; FU, J.-M. et al. Atmospheric deposition and hydrogeologic flow of nitrogen Florida watersheds. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 59, n. 11, p. 2215-2222, 1995.
122
WINSTANLEY, D. Nitrogen Cycles Project, 2003. Disponível:< http://www.sws.uiuc.edu/nitro/ Acesso em : 19 abr 2004