Upload
others
View
14
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Matrices de carbono modificadas con partículas u óxidos metálicos y su uso en almacenamiento de energía
Dra. Margarita Miranda HernándezDepartamento de Materiales SolaresCentro de Investigación en Energía
Universidad Nacional Autónoma de MéxicoTemixco, Morelos, México
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN ENERGÍA(CIE-UNAM)
A. Electrodepósitos de metales a) Caracterización de los estados iniciales de crecimiento (Electrocristalización)b) Caracterización de la formación de monocapas y crecimiento tridimensional c) Métodos de electrodepósito utilizando diferentes técnicas electroquímicas
B. Caracterización de Compositos de Carbón utilizados como almacenadores de Energía: a) Capacitores electroquímicosb) Adsorción electroquímica de Hidrógeno
C. Aplicación de técnicas electroquímicas en la evaluación de proceso Electrocatalíticosa) En materiales fotosensible (semiconductores)b) Hidruros metálicosc) Materiales electrocatalíticos de Pt-Ru soportados en carbón
D. Estudios de la estabilidad de diferentes materiales en sistemas y atmósferas agresivas (Corrosión)a) Foto-corrosiónb) Estabilidad de polímeros conductoresc) Evaluación de inhibidores de corrosión
LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
PROBLEMÁTICA ENERGÉTICA
-Agotamiento de las reservas de combustibles naturales
-Efectos ambientales
- Costos económicos
ALTERNATIVAS ENERGÉTICAS
-Fuentes alternas de combustible
-Fuentes alternas de Energía
Caracterización de Compositos de Carbón utilizados como almacenadores de Energía
COMPROMISOS:
RETOS
-Síntesis sencilla y/o diseño de nuevos materiales
-Diseño de dispositivos
-Estudios de investigación Básica
-Económicamente viables
MATERIALES DE CARBONO
LOS MATERIALES DE CARBÓN :
GRAFITO, DIAMENTE, FULERENOS
EN DIVERSAS FORMAS Y PRESENTACIÓN COMERCIAL
CARBÓN VÍTREO, NEGRO DE CARBÓN, CARBÓN PIROLÍTICO ALTAMENTE ORIENTADO,
CARBÓN RETICULADO, FIBRAS DE CARBÓN, NEGRO DE HUMO
{PASTAS, BARRAS, POLVOS }
CARACTERISTICASDE MATERIALES DE
CARBÓN
Diferente Morfología
Versatilidad: diferentes presentaciones
Resistencia Química
Conductor eléctrico
Se pueden modificardesde su síntesis
Diferentes precursores
Tratamientos térmicos
Familias de materiales de carbono:a) Carbón vítreos (compactos)b) Negros de carbón (impurezas carboxiladas)c) Carbones reticulados (porosidad)d) Fibras de carbón
OBEJETIVO GENERAL:
Optimizar materiales compositos de NEGROS DE CARBONO para suaplicación en almacenamiento, generación de energía y electrocatalisis
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
a) Preparar diferentes matrices base carbono (pastas, películas de carbón) conpartículas metálicas (micro o nanoestructuradas) tanto química comoelectroquímicamente.
b) Establecer metodologías para caracterizar su comportamiento, ya sea enalmacenamiento o generación de energía o actividad electrocatalítica mediantetécnicas electroquímicas
c) Evaluar su capacidad en almacenamiento de carga o actividad electrocatalítica
APLICACIONES ESPECÍFICAS
�ADSORCIÓN ELECTROQUÍMICA DE GASES
� ALMACENAMIENTO ELECTRQUÍMICO DE HIDRÓGENO
�DISPOSITIVOS DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA� CAPACITORES ELECTROQUÍMICOS� BATERIAS DE LITIO
�SOPORTES PARA MATERIALES EN ELECTRCATALISIS�REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CO2
�ELECTROLISIS SELECTIVA DE METALES
Área superficial HeterogeneidadQuímica superficial
Tamaño de partículaPorosidad
NEGROS DE CARBONO
Electroquímica del hidrógeno
Reacción de reducción de Hidrogeno (HER) H2
Adsorción de H2Reacción de oxidación de
Hidrogeno H2
Procesos de hidrogenaciónen síntesis orgánicas
En celdas de combustibleAlmacenamiento
� ALMACENAMIENTO ELECTRQUÍMICO DE HIDRÓGENO
1. ADSORCIÓN DE HIDRÓGENOEN MATERIALES DE CARBON
Método Físico Método Electroquímico
El gas se adsorbe en multicapas a temperaturas cercanas a su punto
de ebullición, interacción sólido/gas-dominada por fuerzas de débiles
( Van der Waals)
Adsorción en monocapas Se induce a través de unaReacción de reducción
Además del área superficialdel material se requiere actividad electrocatalítica
hacia las reacciones de interés
H2O
H+ = H3O+
OH-
)4........(..........HMHM
)3...(..........HM2HM2
)2(HMHMeH
)1....(..........HMeHM
absads
2ads
2ads
ads
−→−
↑+→−
↑+→−++
−→++−+
−+Volmer-Heyrovsky
(HER)Para 1 y 3Volmer-Tafel
ELECTROLISIS DE AGUA
M = sustrato metálicomatriz, conductor
FISISORCIÓN (fase gas):
La ruta de adsorción depende de la naturalezade la superficie metálica
La temperatura a la cual el proceso se realiza ( 5 a 20 K )
)H(HE
HMHM
2oad)fisiad(2HM
)fisiad(22
∆−=
−→+
− = 4 -10 kJ/mol
Permanece el enlace covalente
H2
H2
H2
H-H
SUPERFICIE METÁLICA O MATRIZ CONDUCTORA
No hay disociación
interface =superficie metálica (conductora)solvente (conductor iónico)campo eléctrico
H2
H2
H2
SUPERFICIE METÁLICA O MATRIZ CONDUCTORA
H H
DISOCIACIÓN
ADSORCIÓN
)H(HD21
E
HM2M2H2
H2H
QUIMoads2HQUIMHM
QUIM*
*2
∆−=
−→+
→
−
D= 436 kJ/mol ∆H° =250 -300 kJ/mol
QUIMISORCIÓN
Aprovechar el área superficialy porosidad del material de carbono
Matriz base : Negro de Carbón micro y nanoestructurado
Material Activo : Partículas metálicas (Pd)
Aglomerante: Nafión, Aceite Silicón
0.02
0.35
0.01
0.01
Azufre%
700
< 1
-
-
Litioppm
390
390
25
5
Tamaño de Partícula
(nm)
-6.6C-ST
-5.5C-LITH
220080C-DXT (II)
-246C-DX (I)
Tratamiento térmico / ºC
Área superficial /NSA (m2 g-1)
Tipo de material
0.02
0.35
0.01
0.01
Azufre%
700
< 1
-
-
Litioppm
390
390
25
5
Tamaño de Partícula
(nm)
-6.6C-ST
-5.5C-LITH
220080C-DXT (II)
-246C-DX (I)
Tratamiento térmico / ºC
Área superficial /NSA (m2 g-1)
Tipo de material
Propiedades de los materiales de negro de carbón
Compositos de Carbón(electrodos de pasta o películas)
Electrodepósito de paladio:1x10-2 M PdCl2 /1.5M NH4OH pH = 2.4 sobre una matriz de carbón en pasta
Pasta de carbono: negro de carbónnanoestructurado (5 nm)/ aceite silicón
Partículas de paladioformadas sobre películas de
negro de carbón nanoestructurado
película de negrode carbón nanoestructurado
-1.00E-03
2.00E-04
1.40E-03
-1.3 -0.7 -0.1 0.6
E ( V vs. Hg/ HgO,1M KOH)
50
100
300
600a
I( A
/cm
2 )
-6.0E-04
-4.3E-04
-2.6E-04
-9.0E-05
8.0E-05
-1.25 -0.75 -0.25 0.25
E (V vs. Hg/HgO,1M KOH)
I (A
/cm
2 )
Eλλλλ= -1.0
Eλλλλ= -0.8
Eλλλλ= -0.9
Ic
m
a
IIc
-1.3E-02
-8.9E-03
-4.8E-03
-6.3E-04
3.5E-03
-1.6 -1.05 -0.5 0.05 0.6
E (V vs. Hg/HgO,1M KOH)
I (A
/cm
2 )Ic
Eλλλλ= -1.15
Eλλλλ= -1.45
m
IIIc
IIc
b
EVALUACIÓN DEL ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO /6 M KOH
Sobre de negrode carbón
nanoestructurado
película
pasta
pasta
película
CAPACITORES ELECTROQUÍMICOS
•Los capacitores electroquímicos son dispositivos de almacenamiento de energía que están diseñados para un rápido almacenamiento y descarga de cantidades grandes de carga
•Son llamados “Capacitores de doble capa” porque almacenan carga en la interface polarizada sólido/electrolito
• Este fenómeno se favorece por el área superficial, tamaño y distribución de poros en el material
DieléctricoElectrolito
Electrodo metálico
Electrodo metálico
DieléctricoElectrolito
Electrodo metálico
Electrodo metálico
Interacción
Material de electrodo
Electrolito
Capacitor de doble capa
SeudocapacitorClasificación
Electrodo metálico
Inte
rfas
e o
do
ble
cap
a
Medio electrolítico
Electrodo metálico
Inte
rfas
e o
do
ble
cap
a
Medio electrolítico
Separación de cargas
Acumulación de carga Electrostática
Grupos funcionales nativos
del material de nanocarbón 5nm (FTIR)
1. Alcohol OH
2. Alcanos CH
3. Ac. Carboxílicos: OH
4. C≡N
5. Amidas secundarias C=O
6. N=N, SO2, N-O4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
56
58
60
62
64
66
68
Número de onda (cm-1)
% T
rans
mit
anci
a
50
60
70
80
90
1006
Polvo de negro de carbónPelícula
53 421
% T
rans
mit
anci
aLa superficie del material se puede
modificar tanto químicamente comoelectroquímicamente
0.225nm
0.222nm
0.22
2nm
(-2 0 0)(-1 1 1)
(1 1 1)
FFT
[0 1 -1]
0.225nm
0.222nm
0.22
2nm
(-2 0 0)(-1 1 1)
(1 1 1)
FFT
[0 1 -1]Indexado de una
particula de RuO2
No Tarjeta
88-0322
Compuesto
RuO2
Sistema Tetragonal
RuO2
Formado químicamente
RuO2. 2H2Oelectrodepósito
5 nm 25 nm
Marices de pasta de negro carbónnanoestructurado con diferentecantidad de óxido de rutenio1 M HClO4
Ciclado hasta en 1.5 V por3 horas, 1M HClO4
SISTEMAS ELECTROCATALÍTICOS:(REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CO2)
Reacciones lumínicas o dependientes de la luz: se obtiene
la energía necesaria para mover electrones a los
transportadores de energía.
Energía luminosa a energía química → ATP y NADPH
ATPNADPHOclorofialuzPADPNADPOH 1812618181212 22 ++→+++++ +
OHPATPADPNADPOHCCOATPNADPOH 2612622 6181818126181212 +++++→+++ ++
Reacciones oscuras o independientes de la luz:conversión de CO2 a carbohidrato.
OH6O6OHCoscloroplastenpigmentosCO6OH12 226126hluz
22 ↑+ →++ ν)(
Fotosíntesis
Desventajas� Desactivación por CO� Impurezas de los reactivos� Especies intermediarias adsorbidas
Mecanismo de reducción electroquímica del CO2 en cobre
CO2 +n e- CO2
COOH-
H+ + e-
Hads
H2
COads
CO
COads
COads
COads
CO
COads
COads
Hads
Hads
Hads
Hads
Hads
Hads
Hads
hidrocarburo
Hads
Hads
Hads
partícula de Cu
película de carbón
Cu / película Cu / CV
PREPARACIÓN DE MATERIAL ELECTROCATALITICOMEDIANTE ELECTRDEPOSITO
Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo de partículas de cobre obtenidas sobre
diferentes sustratos en un electrolito de 5x10-3 M CuCl2/ 1 M NH4OH, 1 M KCl a pH =10.
Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo de partículas de cobre obtenidas sobre
diferentes sustratos en un electrolito de 5x10-3 M CuCl2/ 1 M NH4OH, 1 M KCl a pH =10. variando
el tiempo de depósito
B.1 B.2
B.3 B.4
B.1 B.2
B.3 B.4
-2.2E-03
-1.4E-03
-6.0E-04
2.0E-04
-2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0 0.4
I / A
E/ V vs. SCE
Cuº electrode
nCFE
nCu(1.8 8888g)/nCFE
nCu(30 8888g)/nCFE
c Comparación de las respuestas de corriente-potencial de la evaluaciónDe la reducción de CO2 en diferentesMatrices con partículas metálicasa) 60 µg Cu°b) 190 µg Cu°c) Comparación de superficies de cobre
�LA PREPARACIÓN DE DIFERENTES MATRICES DE CARBÓN MODIFICADASCON PARTÍCULAS METÁLICAS (Pd, Cu, Ru, Pt, Co), ÓXIDOS METÁLICOS(RuO2, SnO2, TaxOy, IrxOy, ) FORMADAS ELETROQUÍMICAMENTE O MÉTODOSQUÍMICOS
�SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES METODOLOGÍAS EXPERIMENTALESPARA LA CARACTERÍZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LOS COMPOSITOS DECARBÓN
�SE HAN PROPUESTO METODOS PARA EVALUAR LA CAPACIDAD DEALMACENAMIENTO DE HIGROGENO Y CARGA, CAPACIDAD CATALÍTICADE COMPOSITOS DE CARBÓN
EVALUAR LA INFLUENCIA DE LOS GRUPOS FUNCIONALES NATIVOSDEL MATERIAL DE CARBÓN (EFECTOS SINÉRGICOS)
ESTUDIOS SISTEMÁTICOS DEL EFECTO DE CADA GRUPO FUNCIONAL
ESTABLECER METODOLOGÍAS PARA EVALUAR EL ÁREAELECTROACTIVA REAL
ESTABLECER MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCOPICOSQUE APOYEN LOS ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS
DISEÑO DE PROTOTIPOS