CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA DE YUCATÁN … · Paola Navid García Hernández En opción al título de Maestro en Ciencias en Energía Renovable Mérida, Yucatán a Noviembre

CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA DE

YUCATÁN

Posgrado en Energía Renovable

Síntesis y caracterización de materiales híbridos a

base de óxido de grafeno/polímeros intrínsecamente

conductores para su empleo en supercondensadores

Tesis que presenta:

Paola Navid García Hernández

En opción al título de

Maestro en Ciencias en Energía Renovable

Mérida, Yucatán a Noviembre de 2013

VI

Agradecimientos

A la beca CONACYT Nacional número 290649.

A la beca Mixta de CONACYT número 290674, durante la estancia en el extranjero.

A la beca de movilidad otorgada por el CICY, para la estancia en el extranjero.

Al proyecto de Ciencia Básica 2011 número 166356, con título “Síntesis y caracterización

de materiales híbridos a base de polímeros electroconductores y grafeno para su

potencial aplicación en sistemas de almacenamiento de energía”.

A mi directora de tesis la Dra. Daniella E. Pacheco Catalán por el apoyo brindado, la

orientación y la confianza que me tuvo para poder sacar adelante éste proyecto. Sobre

todo por la paciencia que tuvo hacia mí y motivarme en cada momento para poder así

aprender cada día más. Por fomentar en el equipo de trabajo un ambiente de

compañerismo y amistad.

A mis tutores y revisores de tesis; Dra. Mascha A. Smit, Dr. José Antonio Azamar Barrios,

Dr. Enrique Morales Bergas y Dr. Jorge Alonso Uribe Calderón; por el tiempo y

correcciones durante el proceso de la tesis.

Al Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP), España, por sus instalaciones y

equipos facilitados durante mi estancia. Al Dr. Enrique, Carmen Del Río Bueno, María

Carmen Ojeda García y Justyna Chojnack por los conocimientos que me brindaron y la

amabilidad con la que me trataron durante mi estancia en Madrid.

A Justyna Chojnack y José David Gómez Varga del ICTP por las caracterizaciones

realizadas de difracción de rayos-X, TGA, micrografías SEM de alta resolución.

VII

A M. en C. Jorge Arturo Domínguez Maldonado por las caracterizaciones de FTIR y Q. I.

Tanit Toledano Thompson por las micrografías SEM realizadas. A José Martín Baas

López por las espectroscopias Raman y su apoyo técnico al igual que a Isaí Carrera León.

A Julia González Montilla por su apoyo administrativo durante el transcurso de la

maestría y la amistad que me brindó.

A mis compañeros y amigos de la Unidad de Energía Renovable, que han hecho más

llevadero el camino recorrido durante la maestría, que se convirtieron en una familia para

mí. Por permitirme compartir y aprender con ellos estos años, por las experiencias que

hemos tenido juntos y nos hicieron ser más unidos.

A mis hermanos de proyecto, Lupita, Martín y José Manuel.

A todo el equipo de las Mandarinas Mecánicas con quienes pasé momentos divertidos,

disfrutando de la convivencia en otro ámbito aparte del académico.

A Madaleni que en poco tiempo se convirtió en una gran amiga que me ha brindado su

apoyo.

A esa personita que supo darme sus consejos cuando más lo necesitaba.

A mis padres Martín e Imelda por confiar en mí en todo momento, por darme la

oportunidad de seguir adelante, por apoyarme en las decisiones que he tomado. A mi

hermanito Alejandro y mi hermanita Karen por ser mi compañía a lo largo de mi vida,

porque siempre sigan sus sueños, porque lleguen tan lejos como ellos lo deseen y

puedan sobre llevar cualquier obstáculo que se les presente. A mis padres y hermanos

que a pesar de la distancia siempre estuvieron al pendiente de mí; por entender y tomar

de la mejor manera el que no estuviera con ellos en casa, porque éste esfuerzo no sólo

fue mío, sino de ellos también.

VIII

A MIS PADRES POR SU INFINITO AMOR

A MIS HERMANOS POR SU AMOR Y COMPRENSIÓN

A MI MEJOR AMIGA POR SU APOYO Y AMISTAD

IX

X

TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN ..................................................................................................................................... XXII

ABSTRACT .................................................................................................................................. XXIV

INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 1

Hipótesis ........................................................................................................................................ 3

Objetivo general ........................................................................................................................... 3

Objetivos específicos ................................................................................................................... 3

CAPÍTULO 1: ANTECEDENTES .................................................................................................. 5

1.1.- Supercondensadores .......................................................................................................... 5

1.1.1.- Introducción ................................................................................................................... 5

1.1.2.- Supercondensadores de doble capa ........................................................................ 9

1.1.2.1.- Principio de la doble capa electroquímica ...................................................... 10

1.1.3.- Supercondensadores pseudocapacitivos............................................................... 13

1.1.3.1.- Principio de los supercondensadores redox ................................................... 13

1.1.4.- Materiales para electrodos de supercondensadores de doble capa ................. 16

1.1.5.- Materiales para electrodos de supercondensadores pseudocapacitivos .......... 17

1.1.6- Supercondensadores de materiales híbridos ......................................................... 18

1.2.- Grafeno ............................................................................................................................... 19

1.2.1.- Métodos de obtención ............................................................................................... 21

1.3.- Polímeros intrínsecamente conductores ....................................................................... 23

1.3.1.- Proceso de dopado .................................................................................................... 23

1.3.2.- Métodos de síntesis de polímeros intrínsecamente conductores ...................... 25

1.3.3.- Mecanismos de polimerización ................................................................................ 27

1.3.3.1.- Polimerización por radicales libres ................................................................... 27

1.3.3.2.- Polimerización iónica .......................................................................................... 29

1.3.4.- Poli(pirrol) .................................................................................................................... 30

1.3.5.- Poli(3,4-etilenodioxitiofeno) ...................................................................................... 31

XI

1.4.- Materiales híbridos a base de grafeno/polímero intrínsecamente conductor .......... 34

1.5.- Técnicas de caracterización del material híbrido ......................................................... 35

1.5.1.- Microscopia electrónica de barrido (SEM) ............................................................. 35

1.5.2.- Espectroscopia Raman ............................................................................................. 35

1.5.3.- Difracción de Rayos X ............................................................................................... 36

1.5.4.- Análisis termogravimétrico ........................................................................................ 38

1.5.5.- Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier ....................................... 39

1.5.6.- Voltamperometría cíclica .......................................................................................... 39

1.5.7.- Ciclos galvanostáticos de carga-descarga ............................................................. 42

1.5.8.- Espectroscopia de impedancia electroquímica ..................................................... 43

CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA .................................................................................................... 45

2.1.- Síntesis de emulsión inversa de nanotubos de polímeros intrínsecamente

conductores ................................................................................................................................. 45

2.2.- Síntesis de óxido de grafito.............................................................................................. 47

2.3.- Síntesis del material híbrido ............................................................................................ 48

2.4.- Caracterización de los materiales ................................................................................... 51

2.4.1.- Microscopía electrónica de barrido ......................................................................... 51

2.4.2.- Espectroscopia Raman ............................................................................................. 51

2.4.3.- Difracción de Rayos X ............................................................................................... 51

2.4.4.- Análisis termogravimétrico ........................................................................................ 52

2.4.5.- Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier ....................................... 52

2.4.6.- Caracterización electroquímica ................................................................................ 52

CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIONES ...................................................................... 55

3.1.- Microscopía electrónica de barrido ................................................................................. 55

3.2.- Espectroscopia Raman .................................................................................................... 57

3.3.- Difracción de Rayos X ...................................................................................................... 61

3.4.- Análisis Termogravimétrico.............................................................................................. 64

3.5.- Análisis de FTIR ................................................................................................................ 66

3.6.- Caracterización electroquímica ....................................................................................... 70

XII

3.6.1.- Voltamperometría cíclica .......................................................................................... 70

3.6.2.- Ciclos galvanostáticos de carga-descarga ............................................................. 75

3.6.3.- Espectroscopia de impedancia electroquímica ..................................................... 79

CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 85

REFERENCIAS .............................................................................................................................. 87

XIII

XIV

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1.- Comparación de la densidad de potencia vs densidad de energía de diversos

dispositivos para almacenamiento de energía eléctrica. ........................................................... 6

Figura 1.2.- Esquematización de los diferentes tipos de condensadores y sus

componentes. .................................................................................................................................... 7

Figura 1.3.- Clasificación de los supercondensadores de acuerdo al proceso de

almacenamiento que emplean. ...................................................................................................... 8

Figura 1.4.- Representación de los procesos de carga y descarga en un condensador

electroquímico de doble capa......................................................................................................... 9

Figura 1.5.- Modelo de Helmholtz; a) organización rígida de los iones; b) variación del

potencial electrostático, ϕ, con distancia x, desde el electrodo; c) variación de la

capacitancia, Cd, con un potencial aplicado. .............................................................................. 11

Figura 1.6.- Esquematización de los modelos de Bockris correspondientes; a) distribución

de los iones y las moléculas del solvente, representa una molécula de agua; b) variación

del potencial electrostático, ϕ, con distancia, x, del electrodo de acuerdo con el potencial

aplicado. ........................................................................................................................................... 13

Figura 1.7.- Formas alotrópicas del carbono. ............................................................................ 19

Figura 1.8.- Proceso de carga de un electrodo de polímero intrínsecamente conductor; a)

P-Dopaje, b) N-Dopaje. ................................................................................................................. 25

Figura 1.9.- Proceso de término de crecimiento de la cadena por medio de dos cadenas

cortas. ............................................................................................................................................... 28

Figura 1.10.- Proceso de término de crecimiento de la cadena por medio de un átomo de

hidrógeno. ........................................................................................................................................ 28

Figura 1.11.- Mecanismo de polimerización catiónica.............................................................. 29

Figura 1.12.- Mecanismo de polimerización aniónica. ............................................................. 30

Figura 1.13.- Esquema de la estructura química del monómero de pirrol y la unidad

repetitiva del poli(pirrol). ................................................................................................................ 30

Figura 1.14.- Estructura del a) poli(pirrol) reducido, b) polarón y c) bipolarón. .................... 31

Figura 1.15.- Esquema de la estructura química del monómero EDOT y de la unidad

repetitiva del PEDOT. .................................................................................................................... 32

XV

Figura 1.16.- Estructura del a) poli(3,4-etilenedioxitiofeno), b) polarón y c) bipolarón. ....... 33

Figura 1.17.- Ejemplo de gráficas por espectroscopia Raman del grafeno. ......................... 36

Figura 1.18.- Difracción de rayos X en un cristal. ..................................................................... 37

Figura 1.19.- Esquema de una curva TG con una sola etapa de descomposición. ............ 38

Figura 1.20.- Señales de potencial de excitación utilizadas en voltamperometría. ............. 40

Figura 1.21.- Una celda típica electroquímica utilizada en voltamperometría consiste en un

electrodo de trabajo, un contra electrodo, y un electrodo de referencia. La celda puede ser

burbujeada con un gas inerte para remover el O2 disuelto. .................................................... 41

Figura 1.22.- Voltamperometría cíclica característica de los procesos de carga/descarga

en un condensador electroquímico. ............................................................................................ 41

Figura 1.23.- Esquema representativo de ciclos de carga y descarga a corriente

constante. ........................................................................................................................................ 43

Figura 1.24.- Representación esquemática del gráfico de impedancia Nyquis. .................. 44

Figura 2.1.- Estructura del AOT. .................................................................................................. 46

Figura 2.2.- Esquema representativo del óxido de grafito funcionalizado con la terminación

amino. ............................................................................................................................................... 49

Figura 2.3.- Esquema representativo de los materiales híbridos sintetizados. .................... 50

Figura 3.1.- Micrografías obtenidas por FESEM: a. nanotubos de poli(3,4-

etilenodioxitiofeno), b. nanotubos de poli(pirrol), c. óxido de grafito-amino, d. óxido de

grafito/PEDOT y e. óxido de grafito/PPy. ................................................................................... 56

Figura 3.2.- Micrografías de los materiales híbridos; a. GraphO-PEDOT y b. GraphO-PPy.

........................................................................................................................................................... 57

Figura 3.3.- Comparación del espectro Raman del GO-PEDOT, GO-amino, Óxido de

grafito y PEDOT. ............................................................................................................................. 59

Figura 3.4.- Comparación del espectro Raman del GO-PPy, GO-amino, Óxido de grafito y

PPy. .................................................................................................................................................. 60

Figura 3.5.- Patrón de difracción de rayos X del PEDOT, óxido de grafito, GraphO-PEDOT

y del grafito. ..................................................................................................................................... 62

Figura 3.6.- Patrones de difracción de rayos X del PPy, óxido de grafito, GraphO-PPy y

grafito................................................................................................................................................ 63

Figura 3.7.- TGA de los materiales sintetizados en atmósfera de nitrógeno. ....................... 66

XVI

Figura 3.8.- Espectros de FTIR correspondientes al óxido de grafito, GraphO-amino,

GraphO-PEDOT, PEDOT; obtenidos por ATR. ......................................................................... 68

Figura 3.9.- Espectros FTIR del óxido de grafito, GO-amino, PPy y GO-PPy; obtenidos por

ATR. .................................................................................................................................................. 69

Figura 3.10.- a) Voltamperometrías cíclicas a diferentes velocidades de barrido para a)

óxido de grafito, b) PEDOT y c) GraphO-PEDOT; en 2M H2SO4. .......................................... 72

Figura 3.11.- a) Voltamperometrías cíclicas a diferentes velocidades de barrido para a)

óxido de grafito, b) PPy y c) GraphO-PPy; en 2M H2SO4. ....................................................... 73

Figura 3.12.- Capacitancia específica del óxido de grafito, PEDOT y GO-PEDOT a), y del

óxido de grafito, PPy y del GO-PPy; velocidad de barrio 10 mV/s. ........................................ 75

Figura 3.13.- Ciclos galvanostáticos de los materiales sintetizados a 2 mA, en 2M H2SO4.

........................................................................................................................................................... 77

Figura 3.14.- Diagramas Nyquist de los materiales sintetizados, en 2M H2SO4. ................. 80

Figura 3.15.- Circuitos equivalentes: a) PEDOT y PPy; b) GraphO, GraphO-PEDOT y

GraphO-PPy. ................................................................................................................................... 81

XVII

XVIII

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1.- Parámetros de un sistema de almacenamiento de energía para 1 mega Joule

(MJ) ensamblado utilizando los componentes de cada uno de los tres tipos de

condensadores. ................................................................................................................................ 7

Tabla 1.2.- Materiales basados en carbono empleados para electrodos en

supercondensadores de doble capa. .......................................................................................... 16

Tabla 1.3.- Materiales empleados para electrodos en supercondensadores

pseudocapacitivos. ......................................................................................................................... 17

Tabla 1.4.- Valores de capacitancia específica reportadas de materiales híbridos basados

en los materiales de interés. ......................................................................................................... 35

Tabla 3.1.- Bandas D, G y la relación ID/IG. ................................................................................ 61

Tabla 3.2.- Parámetros XRD de los materiales sintetizados. .................................................. 64

Tabla 3.3.- Valores de capacitancia calculados por voltamperometría cíclica. .................... 74

Tabla 3.4.- Valores de ERS y eficiencia obtenidos por las curvas galvanostáticas. ........... 78

Tabla 3.5.- Valores de capacitancia obtenidos por ciclos galvanostáticos y

voltamperometría cíclica. .............................................................................................................. 79

Tabla 3.6.- Valores obtenidos de ajustes a partir de los circuitos equivalentes. .................. 82

Tabla 3.7.- Comparación de las ERS de los materiales sintetizados obtenidas por

impedancia y por ciclos galvanostáticos. .................................................................................... 82

XIX

XX

TABLA DE ABREVIATURAS

AOT Bis(2-etilhexil)-sulfosuccinato sódico

CPE Elemento de fase constante

DTG Primera derivada de la curva TG

EDLC Condensador electroquímico de doble capa

EDOT 3,4-etilenodioxitiofeno

EDR Resistencia distribuida equivalente

EIS Espectroscopia de impedancia electroquímica

ESR Resistencia en serie equivalente

FESEM Microscopio electrónico de barrido de alta resolución

FTIR Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier

GEIS Espectroscopia de impedancia electroquímica galvánica

GraphO Óxido de grafito

GraphO-amino Óxido de grafito con terminación amino

GraphO-PEDOT Óxido de grafito/poli(3,4-etilenodioxitiofeno)

GraphO-PPy Óxido de grafito/poli(pirrol)

ICP Polímero intrínsecamente conductor

IHP Plano interior de Helmholtz

Lc Tamaño medio del cristal

MLG Grafeno multicapas

OG Óxido de grafeno

OHP Plano exterior de Helmholtz

PEDOT Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)

PPy Poli(pirrol)

Py Pirrol

SCE Electrodo de referencia de calomelanos

SEM Microscopio electrónico de barrido

TGA Análisis termogravimétrico

VC Voltamperometría cíclica

XRD Difracción de rayos X

XXI

XXII

RESUMEN

En los supercondensadores, el material de los electrodos es un factor primordial en el

almacenamiento de energía, ya que deben de tener una gran área superficial. Por lo cual

en esta investigación, se sintetizan materiales híbridos a partir de óxido de grafito con

polímeros intrínsecamente conductores, poli(pirrol) y poli(3,4-etilenodioxitiofeno); con el fin

de aumentar la capacidad de almacenar energía de estos materiales híbridos, en

comparación al óxido de grafito. Se empleó la polimerización de microemulsión inversa

para obtener nanotubos de los polímeros, así como el método de Brodie para obtener el

óxido de grafito. Las hojas de óxido de grafito se funcionalizaron y se ancló el polímeros

intrínsecamente conductores.

Se confirmó la obtención del óxido de grafito multicapas mediante pruebas de difracción

de rayos X (XRD) al material obtenido de la síntesis del método de Brodie. La morfología

de nanotubos de los polímeros conductores se corroboró mediante microscopía

electrónica de barrido (SEM). Se alcanzaron capacitancias específicas en un electrolito

acuoso 2M H2SO4 a 5 mV/s de 19 F/g para el óxido de grafito/poli(3,4-etilenodioxitiofeno)

y 18 F/g para el óxido de grafito/poli(pirrol). Comparando éstos valores con la capacitancia

específica del óxido de grafito de 9 F/g, se concluye que existe un aumento en la

capacitancia específica de los materiales híbridos, con lo que podrían ser aplicados como

electrodos en supercondensadores.

XXIII

XXIV

ABSTRACT

The nature of the electrode materials is a crucial factor for its performance in energy

storage applications; those materials should have a large specific surface area. In this

research, hybrid materials from graphite oxide and intrinsically conductive polymer (i.e.

poly(pyrrole) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) were synthesized, the resulting

materials are considered to have improve energy storage capacity compared with graphite

oxide. Polymer nanotubes were synthesized using reverse microemulsion polymerization

and graphite oxide was prepared using the Brodies’s method. Oxide graphite sheets were

functionalized and intrinsically conducting polymer was anchored.

X-ray diffraction (XRD) results confirmed the production of multi-layer graphite oxide. The

morphology of the polymer nanotubes were determined by scanning electron microscopy

(SEM). A specific capacitance of 19 F/g for graphite oxide/poly(3,4-

ethylenedioxythiophene and 18 F/g for graphite oxide/poly(pyrrole) in 2M H2SO4 aqueous

electrolyte were archived. Graphite oxide specific capacitance was 9 F/g, the hybrid

material show an increase in the specific capacitance compared with graphite oxide, so

that could be applied as electrodes in supercapacitors.

XXV

INTRODUCCIÓN

1

INTRODUCCIÓN

Las tecnologías de almacenamiento de energía proporcionan valiosos beneficios a las

fuentes de energías, ya sea fósil o renovable; tanto para mejorar la estabilidad, la calidad

de energía y la confiabilidad del suministro [1]. Los sistemas de almacenamiento de

energía eléctrica pueden ser divididos en dos categorías principales: las baterías y los

condensadores electroquímicos. Las baterías almacenan energía en forma de reacciones

químicas, en donde existe movimiento de carga y de materia entre los electrodos;

mientras que los condensadores electroquímicos almacenan energía directamente como

carga de manera electrostática, o sea, que no se llevan a cabo reacciones farádicas [2-4].

Las diferencias fundamentales entre las baterías y los condensadores electroquímicos

radican en la ciclabilidad de carga-descarga, en el tiempo de reacción, y en la energía y

potencia que se entrega en la salida. Las baterías almacenan más energía por unidad de

masa que los condensadores electroquímicos, debido a que se llevan a cabo reacciones

farádicas en los electrodos, lo que provoca cambios en la estructura moléculas de los

electrodos afectando su estabilidad después de algunos cientos de ciclos de carga-

descarga [5].

A diferencia de las baterías y las celdas de combustible en las que la energía recolectada

se almacena en los enlaces químicos, los supercondensadores utilizan la superficie de

sus electrodos para almacenar la carga electrostáticamente mediante procesos no-

faradaicos [6, 7]. La capacitancia de estos materiales está en el rango de decenas de

faradios por gramo de material activo; a diferencia de los condensadores dieléctricos

tradicionales, la cual está en el rango de microfaradios. No obstante, la energía

almacenada en los supercondensadores es directamente proporcional a la capacidad de

carga que pueden almacenar sus electrodos [6, 8-10]. Los materiales utilizados como

electrodos de supercondensadores deben tener una área superficial grande, superior a

los 1000 m2/g [11].

Con el objetivo de aumentar la capacidad de almacenar energía de los

supercondensadores, en éste trabajo se sintetizaron materiales híbridos a base de óxido

INTRODUCCIÓN

2

de grafito/poli(pirrol) y óxido de grafito/poli(3,4-etilenodioxitiofeno). El óxido de grafito se

sintetizó mediante el método de Brodie [12], y los polímeros intrínsecamente conductores,

poli(pirrol) y el poli(3,4-etilenodioxitiofeno) empleando una polimerización de emulsión

inversa para obtener nanotubos de ambos polímeros. Posteriormente, se ancló el

polímero sobre el óxido de grafito con ayuda de grupos funcionales (grupo amino); se

espera que con la inserción de los nanotubos entre las capas de óxido de grafito exista

una mayor separación entre las hojas del óxido de grafito para así impedir que se

reaglomeren.

Los materiales obtenidos (los polímeros intrínsecamente conductores, el óxido de grafito y

los materiales híbridos sintetizados) fueron caracterizados morfológica (SEM), físico-

química (TGA, FTIR, XRD y Raman) y electroquímicamente (VC, galvanometría de carga

y descarga, y EIS).

En el capítulo uno se expone los antecedentes de los supercondensadores así como sus

características dependiendo de la forma de almacenar la energía, las propiedades y

métodos de obtención del óxido de grafito y de los polímeros intrínsecamente

conductores. Además, se describen las diferentes técnicas que se utilizaron para

caracterizar los materiales obtenidos en el presente trabajo.

En el capítulo dos se describe la metodología que se empleó para la obtención del óxido

de grafito, de los polímeros intrínsecamente conductores y el procedimiento empleado

para el anclaje de los nanotubos del polímero intrínsecamente conductor en la superficie

del óxido de grafito.

El capítulo tres comprende la parte de la discusión de los resultados obtenidos de las

diferentes técnicas de caracterización.

Por último se presentan las conclusiones del trabajo con los resultados obtenidos en la

caracterización de los distintos materiales.

INTRODUCCIÓN

3

Hipótesis

La inclusión de nanotubos de poli(pirrol) o poli(3,4-etilenodioxitiofeno) entre las láminas de

óxido de grafito, mediante la inserción de un grupo funcional amino con terminación de

anillo aromático como promotor de la cadena polimérica, permitirá la obtención de un

material hibrido que reduzca la resistencia equivalente del óxido de grafito, aumente los

valores de capacitancia específica y el tiempo de los ciclos de carga y descarga, para

utilizarse como electrodos en supercondensadores.

Objetivo general

Síntesis y caracterización de nanotubos de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) y poli(pirrol),

anclados sobre óxido de grafito, para su posible aplicación como material para electrodos

en supercondensadores.

Objetivos específicos

Obtención de óxido de grafito mediante una oxidación química del grafito por el

método de Brodie.

Síntesis de nanotubos de los polímeros intrínsecamente conductores de poli(3,4-

etilenodioxitiofeno) y poli(pirrol) anclados sobre el óxido de grafito, para la

obtención de materiales híbridos.

Caracterización morfológica, fisicoquímica y electroquímica de los materiales

individuales y los materiales híbridos por medio de microscopía electrónica de

barrido (SEM), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR),

difracción de rayos X (XRD), análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia

Raman, voltamperometrías cíclicas, ciclos galvanostáticos de carga-descarga y

espectroscopia de impedancia electroquímica.

INTRODUCCIÓN

4

CAPÍTULO 1: ANTECEDENTES

5

CAPÍTULO 1

ANTECEDENTES

1.1.- Supercondensadores

1.1.1.- Introducción

Los condensadores electroquímicos, también llamados supercondensadores o

ultracondensadores, son capaces de entregar mayor densidad de potencia que las

baterías y mayor densidad de energía que los condensadores dieléctricos; además

cuentan con un rango amplio de temperatura operativa, un intervalo bajo de auto-

descarga, vida cíclica larga y eficiencia alta en su desempeño en el almacenamiento de la

energía [8, 13-15]. Son usados principalmente en aplicaciones que requieren impulsos de

energía durante periodos cortos de tiempo [10, 14, 16, 17].

En la figura 1.1, denominada diagrama de Ragone, se presentan los dispositivos típicos

de almacenamiento y conversión de energía, en términos de su energía específica y la

potencia específica [18]. Un supercondensador se puede considerar como un dispositivo

intermedio entre un condensador tradicional y una batería, en base a la energía específica

y potencia específica; los supercondensadores cubren varios órdenes de magnitud de la

brecha que existe entre ambos sistemas [7, 18]. Como ya se mencionó previamente, las

diferencias fundamentales entre las baterías y los condensadores electroquímicos radican

en la ciclabilidad de carga-descarga, en el tiempo de reacción, y en la energía y potencia

que se entrega en la salida.


6

Figura 1.1.- Comparación de la densidad de potencia vs densidad de energía de diversos

dispositivos para almacenamiento de energía eléctrica [14, 18, 19].

Los condensadores se clasifican en: electrostáticos, electrolíticos y electroquímicos (ver

figura 1.2) [4, 20]. Los condensadores electrostáticos consisten de dos electrodos

metálicos separados por un dieléctrico; almacenan la carga de una manera física y no

química. Un condensador electrolítico es similar en construcción a un condensador

electrostático, sin embargo, difiere en el proceso de almacenamiento, ya que se tiene un

electrolito en contacto directo con los electrodos metálicos; el mecanismo de

almacenamiento es químico. La densidad de energía es alrededor de 10 veces mayor que

la de los condensadores electroestáticos. En general, los condensadores electroquímicos

también utilizan soluciones electrolíticas, pero poseen electrodos altamente porosos, por

lo que tienen una capacidad mayor de almacenar energía por unidad de volumen que los

condensadores electrostáticos y electrolíticos. Tienen alta capacitancia específica de

aproximadamente 100 veces más que la de un condensador electrolítico [4, 20].


7

Figura 1.2.- Esquematización de los diferentes tipos de condensadores y sus componentes [20].

Los condensadores electroquímicos presentan algunas ventajas frente a los otros dos

tipos de condensadores; entre ellas destaca que para almacenar la misma cantidad de

energía los sistemas electroquímicos presentan una menor masa y también un menor

volumen a comparación de los condensadores electrostáticos y electrolíticos (ver tabla

1.1).

Tabla 1.1.- Parámetros de un sistema de almacenamiento de energía para 1 mega Joule (MJ)

ensamblado utilizando los componentes de cada uno de los tres tipos de condensadores [4].

Tipo de

condensador

Masa de un

sistema de 1MJ

(kg)

Volumen de un

sistema de 1MJ

(m3)

Costo de un

sistema de 1MJ

(k US $)

Tiempo de

respuesta (s)

Electrostático 200000 140 700 10-9

Electrolítico 10000 2.2 300 10-4

Electroquímico 100 0.1 15 1


8

En los últimos años, los supercondensadores han sido aplicados en diferentes

dispositivos que van desde teléfonos celulares hasta vehículos eléctricos híbridos [21].

Los supercondensadores son aplicados principalmente en dispositivos que requieren una

gran cantidad de carga entregada en un tiempo muy corto como cámaras digitales y

herramientas eléctricas, o de manera híbrida con baterías recargables como las baterías

de plomo-ácido en vehículos de sistemas de transmisión eléctrica [15, 21, 22].

Los dos primeros supercondensadores comerciales aparecieron en el mercado en 1978

(Gold Capacitors de Panasonic/Matsushita) y en 1980 (Supercap de NEC/Tokin). Éstos

productos proveían una tensión nominal en un rango de 2.3 a 6 V y valores de

capacitancia de 10-2 F hasta varios Faradios [18].

Debido a los diferentes mecanismos para almacenar la energía, los supercondensadores

se clasifican como condensadores electroquímicos de doble capa (EDLC) y

supercondensadores redox (ver figura 1.3) [23, 24].

Figura 1.3.- Clasificación de los supercondensadores de acuerdo al proceso de almacenamiento

que emplean [19].


9

1.1.2.- Supercondensadores de doble capa

Los condensadores electroquímicos de doble capa usualmente están formados por dos

electrodos de carbono y un electrolito soportado en una matriz porosa interpuesta entre

los electrodos (ver figura 1.2) [10, 15, 19, 25].

Los supercondensadores de doble capa son dispositivos de almacenamiento de energía

electroquímicos donde las cargas se almacenan en la interface entre el electrodo y el

electrolito en la doble capa electroquímica, también llamada capa de Helmholtz [4, 10, 13,

25-27]. Los iones del electrolito son adsorbidos electrostáticamente sobre la superficie de

los electrodos porosos sin que ocurran reacciones farádicas [13, 27].

Durante el proceso de descarga, la solución electrolítica comprende cationes cargados

positivamente y aniones con carga negativa. Una vez que el dispositivo está cargado, los

cationes son atraídos a la superficie del electrodo negativo y los aniones, por el electrodo

positivo; formado de ésta manera una doble capa (ver figura 1.4) [4, 19].

Figura 1.4.- Representación de los procesos de carga y descarga en un condensador

electroquímico de doble capa [2].

Tal como para capacitores dieléctricos, la capacitancia, expresada en Faradios (F), se

define como la relación entre la carga total en coulombs (Q) en cada electrodo y el

diferencial de potencial (V) aplicado [3, 4, 19, 28]:

V

QC

[1.1]


10

Ya que un supercondensador de doble capa consta de dos electrodos, con una

capacitancia de doble capa electroquímica en cada uno de ellos, la capacidad del

supercondensador está dada por [18, 29]:

21sup

111

DLDLdorercondensa CCC

[1.2]

donde CDL1 y CDL2 son las capacitancias de los dos electrodos del supercondensador.

La energía E almacenada en un condensador es directamente proporcional a su

capacitancia y al cuadrado del potencial a través de los electrodos [14, 18, 23, 29, 30]:

2

2

1CVE

[1.3]

La potencia específica es limitada por la resistencia en serie equivalente, que a su vez

está determinada principalmente por la conductividad de la capa activa y el separador, así

como la resistencia de contacto en la placa final. Las baterías, la potencia máxima del

supercondensador se obtiene cuando la resistencia externa es igual a la resistencia

interna. El máximo de energía eléctrica utilizable está dada por [18, 23, 29]:

R

UP

4

2

max [1.4]

donde R es la resistencia interna del condensador y U es el potencial de operación.

1.1.2.1.- Principio de la doble capa electroquímica

Las reacciones electroquímicas tienen lugar en la interfase entre un conductor electrónico

(electrodo), y un conductor iónico (electrolito) [31]. En este dispositivo la energía eléctrica

almacenada se basa en la separación de especies cargadas en una doble capa eléctrica

a través de la interface electrodo/electrolito; esto da lugar a una región llamada doble


11

capa. Se han propuesto muchos modelos para explicar el comportamiento de

transferencia de carga que se lleva a cabo en el electrolito; a continuación se presentan

dos de los modelos fundamentales; el modelo de Helmholtz y el modelo de agua-dipolo.

El primero fue un modelo preliminar de doble capa, mientras que el segundo, que es el

que actualmente se emplea, describe de una manera más completa las fases que se

presentan durante el proceso [32].

a) Modelo de Helmholtz o de doble capa rígida

El modelo propone la existencia de una capa de electrones en la superficie del electrodo y

una monocapa de iones en el electrolito, con igual magnitud y signo opuesto; por lo que

se le da la designación de doble capa, en donde las interacciones no se extienden más

allá en la solución, dando lugar así a una alta capacitancia en la interfase (ver figura 1.5)

[31, 33, 34].

Figura 1.5.- Modelo de Helmholtz; a) organización rígida de los iones; b) variación del potencial

electrostático, ϕ, con distancia x, desde el electrodo; c) variación de la capacitancia, Cd, con un

potencial aplicado [33].


12

La capacitancia diferencial es definida por:

E

σC

[1.5]

donde σ es la densidad de carga y E es el potencial eléctrico [3, 31, 33]. De acuerdo al

modelo de Helmholtz la capacitancia diferencial es dada por:

24π

εCH

[1.6]

CH es la capacitancia diferencial predicha por el modelo de Helmholtz, y es un valor

constante que depende de la constante dieléctrica (ε) y de la separación de la capa de

carga (δ) [28, 33, 35]. Por lo tanto CH incrementa cuando decrece la separación entre la

superficie del electrodo y la capa iónica del electrolito [28].

Entre los principales inconvenientes de este modelo se encuentra el hecho de que no

toma en cuenta las interacciones que se producen adicionalmente a las del electrodo y la

capa de especies adsorbidas, y tampoco considera la dependencia de la concentración

del electrolito [33].

b) Modelo de Bockris, Devanathan y Müller o de agua-dipolo

En este modelo se toma en cuenta la interacción que existe entre los disolventes

dipolares, como el agua o líquidos orgánicos, y el electrodo; ya que la concentración del

solvente es siempre mayor a la concentración del soluto (ver figura 1.6) [33, 35]. El plano

interior de Helmholtz (IHP) comprende todas las especies que están específicamente

adsorbidas en la superficie del electrodo. El plano exterior de Helmholtz (OHP) está

compuesto de los iones que están más cercanos a la superficie del electrodo, solvatados,

pero no están específicamente adsorbidos [33, 35]. La variación del potencial con la

distancia, a través de la interface electrodo/electrolito revela una fuerte caída entre el


13

electrodo y IHP, luego un pequeño aumento entre IHP y OHP [35]. En la actualidad, éste

modelo es el que se utiliza para definir el comportamiento de la doble capa.

Figura 1.6.- Esquematización de los modelos de Bockris correspondientes; a) distribución de los

iones y las moléculas del solvente, representa una molécula de agua; b) variación del

potencial electrostático, ϕ, con distancia, x, del electrodo de acuerdo con el potencial aplicado [33].

1.1.3.- Supercondensadores pseudocapacitivos

Un supercondensador pseudocapacitivo almacena la energía por dos mecanismos;

además de la doble capa electroquímica, su principal mecanismo de almacenamiento de

carga es farádicamente mediante reacciones tipo redox, adsorción de iones o

intercalación en un mecanismo denominado pseudocapacitancia. Ésta última depende

tanto del tipo de material así como del electrolito; involucra a todo el material activo del

electrodo en sí y no únicamente la superficie de éste. Se ha observado que la

pseudocapacitancia contribuye al aumento de la capacitancia y la densidad de energía de

los condensadores electroquímicos [14].

1.1.3.1.- Principio de los supercondensadores redox

El mecanismo de carga y descarga en los supercondensadores implica la transferencia de

carga eléctrica entre las fases [27]; esto se lleva a cabo en los electrodos cuando al

aplicar un potencial se inducen corrientes farádicas en reacciones como adsorción de

iones o de la oxidación-reducción de materiales electroactivos [15, 34].


14

a) Reacciones redox

A partir de las reacciones de oxidación-reducción que se originan en el electrodo se

produce una transferencia de cargas, indicadas como Oad + ne- → Red [15].

Considerando que el proceso redox se produce en un potencial casi constante en un

dispositivo el potencial del electrodo varía proporcionalmente a la carga utilizada dq en un

pseudocondensador, como se muestra en la siguiente fórmula [14]:

C*dUdq [1.7]

El potencial de reducción del electrodo es dado por la ecuación de Nernst:

1ln0

zF

RTEE

[1.8]

donde E0 es el potencial estándar, R es la constante de los gases, T es la temperatura

absoluta, F es la constante de Faraday, z es la carga eléctrica del ion considerado, y ℜ es

definido como ([ox]/ ([ox] + [red]), donde los corchetes denotan la concentración de las

especies [30].

a) Adsorción de iones

Entre los fenómenos que ocurren durante la pseudocapacitancia se encuentra la

adsorción de iones (quimisorción); en muchos de los casos solamente un tipo de ion es

específicamente adsorbido, el anión (excepto en el caso de electrolitos orgánicos). El

depósito de los iones provenientes del electrolito, para formar una monocapa sobre la

superficie del electrodo, es un proceso reversible que se traduce en una transferencia de

carga de Faraday [30].


15

El proceso de adsorción/desorción que se lleva a cabo en el electrodo se puede expresar

de la siguiente manera [15, 30]:

adsV

c ASeSAAA

1 [1.9]

donde A es la especie iónica, S es el sustrato, c es la concentración de los iones

depositables, 1-θA es el área fraccional de la superficie libre disponible para adsorción, θA,

y V es el potencial del electrodo. En este proceso se involucra el movimiento de iones y

electrones dentro del material.

Por ejemplo, la ecuación de reacción de la superficie para el Pt en solución acida,

quedaría de la siguiente forma [36]:

OHPtHeOHPt

upadaerficie oc

adsK

potencialV

c

breerficie liHH 2

sup

3

sup

1

[1.10]

Si se asume que los sitios están ocupados al azar en una red fija, se puede determinar la

cobertura a partir de la ecuación de adsorción de Langmuir [30]:

RT

VFKc

θ

θ

A

A exp1

[1.11]

K es la constante de equilibrio electroquímico. Un cambio en la cobertura de dθ es

directamente proporcional a la carga dq [30]:

dθqdq 1 [1.12]


16

donde q1 es la cantidad de carga necesaria para formar o disolver una monocapa

completa. Puesto que θ es una función de V, lo que da una relación pseudocapacitiva [30,

36, 37]:

2

1

exp1

exp

RT

VFKc

RT

VFKc

RT

FqCφ

[1.13]

1.1.4.- Materiales para electrodos de supercondensadores de doble capa

Los supercondensadores basados en la doble capa electroquímica requieren electrodos

con una área superficial grande y resistencia electrónica baja [29]. El carbono, en varias

modificaciones, es el material más utilizado para los electrodos (ver tabla 1.2). Las

razones para usar carbono son muchas como bajo costo, área superficial grande,

disponibilidad, entre otras [18].

Entre los diferentes tipos de carbonos que se han utilizado como electrodos se

encuentran: nanofibras de carbono, grafito nanoestructurado, carbono activado, tela de

carbono, nanotubos de carbono, carbono mesoporoso nanoestructurado, compuestos de

carbono mesoporoso y carbono poroso de precursores termoplásticos [20, 38].

Tabla 1.2.- Materiales basados en carbono empleados para electrodos en supercondensadores de

doble capa [15].

Material electrodo Electrolito Voltaje de

trabajo (V)

Capacitancia

específica (F/g) Ref

Carbono Activado (AC) Et4NBF4 + PC (1M) 1.5 40 [39]

Grafito Et4NBF4 + PC (1M) 3.0 12 [40]

Aerogeles de carbono Et4NBF4 + PC (1.5M) 3.0 160 [41]

Carbono mesoporoso KOH (30 wt%) 0.9 180 [42]

Carbono meso/macroporoso KOH (6M) 0.8 130 [43]

Tela de carbono activado KOH (6M) 1.0 208 [44]


17

Nanotubos de carbono

(CNTs) de pared simple EMITFSI 2.3 50 [45]

CNTs de pared múltiple TEMANF4 + PC (1.96M) 2.5 13 [46]

CNTs/poli(pirrol)/MnO2 Na2SO4 (1M) 0.9 281 [47]

1.1.5.- Materiales para electrodos de supercondensadores pseudocapacitivos

Los electrodos de los supercondensadores con pseudocapacitancia emplean óxidos de

metales de transición o polímeros intrínsecamente conductores (tabla 1.3) [15, 21, 38].

Los óxidos metálicos presentan una gran capacitancia específica a bajas resistencias [20].

Varios óxidos metálicos, tales como RuO2, IrO2 y NiOx, Ni(OH)2, MnO2, Co2O3, TiO2 y V2O5

MoO, han sido estudiados como materiales para los electrodos [24].

La pseudocapacitancia de polímeros intrínsecamente conductores surge por su rápido y

reversible proceso de oxidación y reducción. Los polímeros p-dopados son los más

utilizados ya que son más estables frente a la degradación que los polímeros n-dopables

[15]; Los oxido-reducción provocan estrés en la cadena principal produciendo cambios en

la estructura en especial para los polímeros n-dopados.

Tabla 1.3.- Materiales empleados para electrodos en supercondensadores pseudocapacitivos [15].

Material electrodo Electrolito Voltaje de

trabajo (V)

Capacitancia

específica (F/g) Ref

Óxidos de

metales de

transición

RuO2 • H2O H2SO4 (0.5M) 1.0 650 [48]

Nanoláminas de

ácido ruténico/Au H2SO4 (0.5M) 1.2 620 [49]

H0.2RuO2.1 • nH2O H2SO4 (0.5M) 1.2 390 [50]

RuO2/carbono Hidrogel PVA 0.8 1000 [51]

Ru1-yCryO2/TiO2

Amorfo KOH (1M) 0.9 1272 [52]

MnO2 K2SO4 (0.5M) 0.8 261 [53]

MnO2/AC K2SO4 (0.65M) 2.2 29 [54]

SnO2/aerogel H2SO4 (1M) 1.0 68 [55]


18

carbono

Ni(OH)2 KOH (3 %) 0.8 578 [56]

Ni(OH)2/AC KOH (6M) 0.8 194 [57]

Óxidos de cobalto-

níquel/CNTs KOH (1M) 1.0 569 [58]

Mischmetal base-

Níquel/AC BMIM-PF6 1.0 357 [59]

Mo2N/Ta2O5 H2SO4 (3.5M) 0.8 106 [60]

WX/carbono H2SO4 (1M) 0.9 477 [61]

MnFe2O4 LiPF6 (1M)

+EC/EMC 2.5 126 [62]

TiN KOH (1M) 0.2 238 [63]

V2O5 KCl (2M) 0.7 262 [64]

Polímeros

intrínsecamente

conductores

Poli(3-metiltiofeno) PYR14TFSI 3.6 25 [65]

Poli(3-

metiltiofeno)/MnO2 Na2SO4 (1M) 1.0 381 [66]

Poli(pirrol)/AC Pirrol (0.5M) +

β-NSA (0.5M) 0.9 345 [67]

Poli(anilina)/MnO2 Na2SO4 (0.1M) 1.2 715 [68]

Poli(anilina)/AC KOH (6M) 0.9 588 [69]

1.1.6- Supercondensadores de materiales híbridos

Los supercondensadores híbridos intentan aprovechar las ventajas y disminuir las

desventajas de los EDLCs y los pseudocondensadores, mejorando así sus características

de rendimiento. El empleo de los procesos farádicos y no farádicos para almacenar la

carga ha hecho que se alcancen energías y densidades de potencia superiores que el de

los EDLCs y pseudocondensadores de manera individual [19, 38].

Los electrodos compuestos integran materiales basados en carbono, con materiales

poliméricos intrínsecamente conductores u óxidos de metales de transición; los

mecanismos de almacenamiento de carga son de forma física o química en el electrodo.


19

Los materiales basados en carbono facilitan una doble capa de carga y también una área

superficial grande que incrementa así el contacto entre los materiales pseudocapacitivos

depositados y el electrolito [19]. Los materiales pseudocapacitivos son capaces de

aumentar aún más la capacidad del electrodo compuesto a través de reacciones farádicas

[19].

En los últimos años, ha habido un gran interés en el grafeno el cual se ha convertido en

un material prometedor en el almacenamiento de energía debido a su gran superficie y

conductividad eléctrica [70]. Polímeros intrínsecamente conductores (ICP), como el

poli(pirrol) (PPy), poli(anilina) (PANI) y poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT), poseen una

buena conductividad eléctrica y pseudocapacitancias grandes, estas propiedades hacen

de estos materiales una buena opción para ser utilizados en supercondensadores [71].

1.2.- Grafeno

El grafeno consiste en una red 2D hexagonal de átomos de carbono cuasi plana con

pequeñas ondulaciones, dando la apariencia de una panal de abejas [72-76]. El grafeno

es el componente básico de todos los demás elementos grafíticos; puede ser apilado

formando grafito y diamante (3D), enrollado para formar nanotubos (1D), envueltos para

formar fulerenos (0D) (ver figura 1.7) [72, 73, 77].

Figura 1.7.- Formas alotrópicas del carbono [73, 75].


20

Las propiedades electrónicas del grafeno se deben a la alta calidad de su red cristalina en

2D; esto implica una densidad de defectos excepcionalmente baja, que normalmente

actúan como centros de dispersión que inhiben el transporte de carga eléctrica [77].

Algo importante a cerca del transporte de carga en el grafeno es su ambipolaridad. Esto

significa que el grafeno tiene la capacidad de cambiar entre el uso de portadores positivos

(huecos) y negativos (electrones) sobre la marcha en función de la señal de entrada, en

donde sus movilidades pueden exceder 15000 cm2/Vs incluso bajo condiciones

ambientales, pudiendo éstas llegar hasta ≈100000 cm2/Vs si se eliminan las impurezas

que generan dispersión [73, 76, 77].

Entre las propiedades más destacadas de este material están una conductividad térmica

grande (~5000 W/mK) y resistencia eléctrica baja (50 x10-6 Ωcm), elasticidad y dureza

altas, resistencia a las radiaciones ionizantes, bajo peso, efecto de Joule bajo (se calienta

menos al conducir electrones) y consumo de electricidad bajo [73, 74, 78, 79]. El área

superficial teórica es reportada aproximadamente entre 2630 m2/g, superando a los

nanotubos monocapa y el grafito, cuyas áreas superficiales han reportado ser ~1315 m2/g

y ~10 m2/g, respectivamente [16, 79].

En la actualidad ha existido confusión sobre hasta qué punto un material puede ser

considerado una capa de grafeno, por lo que la revista Carbon (volumen 65, 2013) publicó

una primera nomenclatura para los carbonos de dos dimensiones propuesta por un comité

de investigadores, con la finalidad de homogenizar la descripción de éstos materiales [80].

A continuación se presenta la nomenclatura para designar a éstos materiales 2D:

Grafeno.- Una sola hoja de un solo átomo de espesor estructurada de manera

hexagonal, átomos con enlace sp2 que no son una parte integral de un material de

carbono.

Grafeno bicapa, grafeno tricapa.- Material laminar 2D, que consiste en 2 o 3 capas

de grafeno apiladas bien definidas.


21

Grafeno multicapas (MLG).- Material 2D similar a una lamina que consta de un

número pequeño contable de capas de grafeno apiladas, de alrededor de 2 a 10

capas.

Óxido de grafeno (GO).- Grafeno modificado químicamente, preparado por la

oxidación y la exfoliación que se acompaña de una modificación oxidativa del

plano basal.

Óxido de grafito.- Sólido sintetizado por la oxidación de grafito a través de

procesos que funcionalizan los planos basales y así aumentar la distancia entre

las capas. El óxido de grafito puede ser exfoliado en solución para formar óxido de

grafeno (monocapa) o parcialmente exfoliado para obtener óxido de grafeno de

pocas capas.

1.2.1.- Métodos de obtención

Diversas propuestas han sido desarrolladas para producir una o varias capas de grafeno,

entre las que se encuentran la exfoliación mecánica de grafito, crecimiento epitaxial,

exfoliación química, la reducción química de los óxidos de grafeno y la deposición química

de vapor [16, 74, 81, 82].

a) Exfoliación micromecánica

En esta técnica, la superficie de un cristal de grafito se le somete a un raspado fino, de

arriba hacia abajo, mediante el empleo de cualquier objeto de superficie sólida, o bien, al

desescamamiento repetido utilizando cinta adhesiva con el propósito de extraer hojuelas

extremadamente delgadas unidas a estos objetos [73, 83].

b) Exfoliación química

Consiste en insertar moléculas o átomos en una masa de grafito, de tal manera que los

planos de grafeno puedan ser separados por las moléculas o átomos insertados.

Después, mediante una reacción química, se separan los átomos o moléculas que se


22

insertaron obteniéndose un sedimento consistente de residuos y hojas de grafeno [73,

77].

c) Reducción química del óxido de grafito

La reducción del óxido de grafito es una vía prometedora para lograr la producción en

masa de grafeno a través de tres pasos: la oxidación del grafito, la exfoliación del óxido de

grafito (obteniendo óxido de grafeno), y la reducción del óxido de grafeno [77, 81]. El

método de Brodie fue el primer método reportado para obtener óxido de grafito, en 1859;

este método se basa en la oxidación del grafito mediante la adición de ácido nítrico

fumante y clorato de potasio [12, 84]. Por otra parte, Hummers y Offeman desarrollaron un

método de oxidación al hacer reaccionar al grafito con una mezcla de permanganato de

potasio (KMnO4) y ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) [79, 81, 85, 86].

Una variedad de métodos térmicos y mecánicos pueden ser utilizados para exfoliar el

óxido de grafeno a una capa individual de óxido de grafeno (GO), siendo la agitación de

éste en un solvente y/o el uso de ultrasonidos son más comunes [81]. Por último, el óxido

de grafeno puede reducirse mediante hidracina u otros agentes reductores, obteniendo

así el grafeno [81].

d) Crecimiento epitaxial y depósito químico de vapor

De Heer fue pionero en reportar el método epitaxial, donde el grafeno resulta de la

reducción a altas temperaturas del carburo de silicio. El proceso es relativamente sencillo,

el silicón desorbe alrededor de los 1000 °C en ultra vacío [77, 83]. El segundo método es

el depósito químico de vapor (CVC) de vapor de grafeno en las películas de metales de

transición. Éste procedimiento se basa en la saturación de carbono en presencia de un

metal de transición por medio de la exposición de un gas de hidrocarburos a altas

temperaturas. A menudo, las películas de níquel se utilizan con gas metano. Al enfriarse

el sustrato, la solubilidad del carbono en el metal de transición decrece y una delgada

capa de carbono se precipita desde la superficie [77, 83, 87].


23

1.3.- Polímeros intrínsecamente conductores

Los polímeros intrínsecamente conductores (ICP) son polímeros que conducen electrones

a través de su estructura [88-91]. Consisten básicamente en una cadena carbonatada

muy larga que presenta una conjugación muy extendida; ya que está formado por

moléculas que repiten su estructura en forma periódica. Son moléculas que presentan una

distribución de dobles enlaces C = C alternados a lo largo de la cadena [90, 91]. La

diferencia de éstos polímeros con los otros tipos de polímeros, se deriva de un proceso de

dopaje, en donde el polímero tiene un esqueleto conjugado en el cual el sistema-π se

deslocaliza, dando así la formación de complejos de transferencia de carga de los

donantes de electrones, tal es el caso del sodio o potasio, o por aceptores de electrones

como el I2 o FeCl3, por ejemplo [89, 92]. La capacidad de almacenar carga en la superficie

y en el interior del material proporciona una gran capacidad de almacenamiento de carga

por unidad de superficie de dicho material [91].

Para realizar la síntesis de éstos materiales se puede emplear tanto la vía química o

electroquímica [34]. Ejemplos de polímeros intrínsecamente conductores que han sido

comúnmente utilizados en la fabricación de nanocompuestos son la poli(anilina) (PANI),

poli(pirrol) (PPy), poli(3,4-etilenodioxitiofeno), entre otros [93].

Los polímeros intrínsecamente conductores ofrecen tres propiedades importantes para los

supercondensadores: capacitancia específica alta, debido a la participación de toda la

masa del polímero en el proceso de carga, por ejemplo para el PEDOT se han reportado

110 F/g [94] y 200 F/g [95], y para el PPy 130 F/g [94]; alta conductividad en el estado

dopado, la cual se encuentra en el rango de los metales y semiconductores (2 x104 – x10-8

S/cm); y rápida cinética de transferencia de electrones de carga y descarga [21].

1.3.1.- Proceso de dopado

El dopaje tipo-p conlleva al oxidación parcial del sistema-π, con lo que la eliminación de

electrones-π de la conjugación nos da una carga positiva neta; mientras que el dopaje

tipo-n se refiere a la reducción parcial del sistema-π de la cadena principal del polímero,

dando una carga negativa neta [96]. La manera en la cual los polímeros intrínsecamente


24

conductores almacenan y liberan la carga es a través de procesos oxido-reducción.

Cuando se produce la oxidación o dopaje, los iones son transferidos a la estructura del

polímero; mientras que durante la reducción o desdopaje, los iones son liberados de

nuevo en la solución (ver figura 1.8) [97]. Cuando se produce un flujo de electrones y

movimiento de iones por un proceso de carga; el polímero p-dopado se carga

positivamente lo que produce movimiento de los aniones en el electrolito hacia el polímero

para así compensar la carga; en el caso del polímero n-dopado se caga negativamente,

mientras que los cationes se mueven del electrolito hacia el polímero. Durante la

descarga, los polímeros p-dopados y n-dopados vuelven a su estado neutral, y los iones

regresan a la solución.


25

Figura 1.8.- Proceso de carga de un electrodo de polímero intrínsecamente conductor; a) P-

Dopaje, b) N-Dopaje [4, 97].

1.3.2.- Métodos de síntesis de polímeros intrínsecamente conductores

Los polímeros intrínsecamente conductores pueden ser sintetizados principalmente por

vía química o electroquímica [11, 59]. En el primer caso, una solución del monómero es

oxidada con un agente oxidante cuyo potencial de oxidación corresponde al potencial de

oxidación del monómero, formando un precipitado del polímero intrínsecamente conductor

[11, 59], mientras que por medio del método electroquímico, se genera una película de

polímero intrínsecamente conductor sobre un sustrato metálico en una celda

electroquímica que contiene el monómero, el solvente y la molécula dopante; la


26

polimerización ocurre por oxidación a través de una corriente eléctrica [59]. Los

principales métodos de obtención de polímeros intrínsecamente conductores son los que

se presentan a continuación.

Síntesis directa.- Método desarrollado por Shirakawa en 1977, en donde la

pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un catalizador Ziegler-

Natta, posteriormente, mediante el paso de una corriente de acetileno da lugar

a una película brillante de poli(acetileno), debido a un exceso de catalizador

[90, 91].

Oxidación química.- En éste caso, a una disolución se añade un oxidante cuyo

potencial corresponde al potencial de oxidación del monómero, un ejemplo de

éste serían: las sales de Fe3+ en disoluciones de pirrol, posteriormente se

forma un precipitado negro, el cual corresponde al poli(pirrol) [90, 91].

Oxidación electroquímica.- En éste caso el proceso es heterogéneo y se

produce sobre el ánodo de una celda electroquímica que contiene un

disolvente y una sal. El flujo de un potencia o corriente anódica a través del

electrodo de trabajo, generando así iones en la solución por medio de los

cuales se produce una película polimérica en del ánodo [90, 91].

Precursores.- Un polímero precursor, generalmente soluble, es aplicado en la

superficie deseada. Por calentamiento se descompone dando una molécula

gaseosa y un polímero intrínsecamente conductor insoluble [90, 91].

Hay otros métodos para realizar la polimerización pero son menos empleados

como la polimerización fotoiniciada, la polimerización por condensación, la

síntesis por emulsión inversa.


27

1.3.3.- Mecanismos de polimerización

La polimerización implica la apertura del doble enlace del monómero, la cual se da en tres

pasos principales, iniciación, propagación y terminación. Dependiendo de la naturaleza

del iniciador, se puede llevar a cabo una apertura homolítica en donde se forman los

radicales libres desarrollando así una polimerización por radicales libres (química o

electroquímicamente), o una apertura hererolítica, mediante moléculas iónicas o

polarizadas en la cual se forman las especies iónicas, llevándose a cabo así una

polimerización catiónica o una polimerización aniónica [98].

1.3.3.1.- Polimerización por radicales libres

Mediante éste mecanismo, la iniciación se origina en el radical libre, ya sea por medio de

una colisión térmica, por radiación electromagnética o por medio de una descomposición

del iniciador. Posteriormente, este radical se adiciona a un monómero para romper ese

doble enlace del carbono. En la ecuación 1.14, se describe el proceso de iniciador.

RMMR

nRI

a

d

k

k

[1.14]

donde I es el iniciador, R• el radical libre formado, M el monómero, kd la constante de

descomposición del iniciador y ka la constante de iniciación del iniciador. Lo importante

durante la etapa la iniciación es que la actividad radical esté localizada en el átomo de

carbono del monómero [98-100]. Durante el proceso de propagación la cadena polimérica

va creciendo por el extremo en donde se encuentra el monómero radical:

1n

k

n

3

k

2

2

k

1

MMM

MMM

MMM

p

p

p

[1.15]


28

siendo en éste caso kp la constante de propagación, Mn se refiere a n número de

monómeros presentes en la cadena polimérica, mientras que Mn+1 hace referencia a la

adición de un monómero más a la cadena polimérica que le precede [98, 100].

En el caso del término del crecimiento de la cadena polimérica, ésta se puede presentar

principalmente de dos maneras. La primera se presenta por medio de la combinación de

dos cadenas más cortas, que se encuentran en crecimiento, y de éste modo formar una

sola cadena (ver figura 1.9).

Figura 1.9.- Proceso de término de crecimiento de la cadena por medio de dos cadenas cortas.

La segunda forma de término, es por medio de la separación de un átomo de hidrógeno

en una cadena que se encuentra en crecimiento. Ésta reacción se conoce como

desproporción (ver figura 1.10) [98-100].

Figura 1.10.- Proceso de término de crecimiento de la cadena por medio de un átomo de

hidrógeno.

Debido a esto, se forman dos tipos de cadenas, una con el extremo saturado y otra con el

extremo insaturado. Generalmente, en una reacción de polimerización, se llevan a cabo

ambos tipos de terminaciones en diferente proporción, todo depende del monómero con el

que se trabaje y las condiciones de polimerización utilizadas [98-100].


29

1.3.3.2.- Polimerización iónica

Éste tipo de polimerización se divide en dos categorías: catiónica y aniónica, dependiendo

del tipo de iniciador que se emplee. No todos los polímeros pueden ser polimerizados por

vía iónica, mucho tiene que ver la estructura del monómero [100].

a) Polimerización catiónica

Éste mecanismo de polimerización, se inicia mediante compuestos ácidos, en donde

actúa el iniciador, en el doble enlace del monómero, formando un catión, como se

muestra en el siguiente esquema (ver figura 1.11):

Figura 1.11.- Mecanismo de polimerización catiónica.

En éste caso, la velocidad de polimerización es muy sensible a la presencia de

impurezas. Para la polimerización se requiere de un catalizador el cual actuará como el

donador de electrones en la reacción. El proceso de propagación se lleva a cabo cuando

el par iónico iniciador empieza a crecer por medio de la incorporación del monómero. La

polimerización se puede terminar de dos formas: por la expulsión de un protón para

generar un alqueno o la combinación con un contraión [98-101].

b) Polimerización aniónica

En éste caso, el mecanismo puede ser iniciado por medio de una base o por medio de

compuestos organometálicos. El proceso de iniciación se representa a continuación

(figura 1.12), en donde se inicia la polimerización por transferencia de un electrón al doble

enlace del monómero [102]:


30

Figura 1.12.- Mecanismo de polimerización aniónica.

En éste método de polimerización es difícil realizar la reacción de terminación, ya que en

la propagación se consume por completo el monómero quedando los aniones terminales

activos aún. Las terminales de éstos polímeros se pueden desactivar añadiendo

sustancias que reaccionen con los carbaniones, tales como el agua, ácido o alcohol [98-

101].

1.3.4.- Poli(pirrol)

El poli(pirrol) (PPy) es una polisal que puede ser producida en forma de polvo,

recubrimiento o películas, es intrínsecamente conductor, y altamente estable [89, 103] El

PPy puede ser preparado ya sea por oxidación química o electroquímica del monómero

pirrol (ver figura 1.13) [104, 105].

Figura 1.13.- Esquema de la estructura química del monómero de pirrol y la unidad repetitiva del

poli(pirrol) [88].

El polímero intrínsecamente conductor denominado poli(pirrol) es sintetizado fácilmente

utilizando uno de amplia gama de electrolitos acuosos u orgánicos [89]. Entre los

polímeros intrínsecamente conductores conocidos hasta la fecha, los basados en PPy han

atraído un interés especial debido a su conductividad alta (101 – 103 S/cm), su facilidad y

flexibilidad en la preparación, alta estabilidad térmica y buenas propiedades mecánicas

[103, 106].

La conductividad eléctrica del PPy es el producto de dos factores importantes, el número

de portadores (electrones o huecos) y la movilidad de los portadores de carga (polarón y


31

bipolarón, ver figura 1.14). Las cargas positivas creadas en la estructura del polímero

(polarones) son los portadores de carga para la conducción eléctrica [106].

Figura 1.14.- Estructura del a) poli(pirrol) reducido, b) polarón y c) bipolarón [107].

El proceso de oxido reducción del poli(pirrol) implica cambios en el peso del polímero, así

como en las transiciones de electrones [103]. La conductividad eléctrica en el PPy implica

el movimiento de los portadores de carga positiva y/o electrones a lo largo de las cadenas

de los polímeros y el salto de éstos portadores entre las cadenas [108]. Actualmente, se

conoce que el PPy puede ser sintetizado tanto en medio acuoso como en medio orgánico,

y que la naturaleza del medio electrolítico, así como su pH, afectan las propiedades

eléctricas y mecánicas del polímero [109].

1.3.5.- Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)

El poli(3,4-etilenedioxitiofeno) (PEDOT) es un derivado del poli(tiofeno). Es uno de los

más importantes polímeros intrínsecamente conductores debido a sus propiedades

eléctricas superiores y su alta estabilidad térmica, PEDOT es también uno de los pocos

politiofenos que pueden ser sintetizados por medio de la polimerización química oxidativa

simple, sin utilizar algún catalizador [104].


32

Durante la segunda mitad de la década de 1980, los científicos de los laboratorios de

investigación de Bayer AG en Alemania desarrollaron un nuevo derivado del poli(tiofeno),

que tiene una estructura como se muestra a continuación (ver figura 1.15) [110].

Figura 1.15.- Esquema de la estructura química del monómero EDOT y de la unidad repetitiva del

PEDOT [88].

Este polímero intrínsecamente conductor, a menudo abreviado como PEDT o PEDOT, fue

inicialmente desarrollado para proporcionar un polímero intrínsecamente conductor

soluble que careciera de la presencia de acoplamientos indeseables α,β- y β,β en la

estructura del polímero. Sin embargo se encontró que era un polímero insoluble. Además

de una conductividad muy alta de alrededor de 300 S/cm, se encontró que el PEDOT es

casi transparente en capas delgadas y muestra una alta estabilidad en estado oxidado

(ver figura 1.16) [110].


33

Figura 1.16.- Estructura del a) poli(3,4-etilenedioxitiofeno), b) polarón y c) bipolarón [111].

El problema de solubilidad se resolvió posteriormente mediante el uso de un polielectrolíto

soluble en agua, poli(estiren sulfónico) (PSS), esto dio lugar a una combinación soluble en

agua [110].

La síntesis de derivados PEDOT se pueden dividir en tres diferentes tipos de reacciones

de polimerización [110]:

Polimerización química oxidativa a base de los monómeros EDOT.

Polimerización electroquímica a base de los monómeros EDOT

Polimerización en presencia de metales de transición mediante el acoplamiento de

dihalos derivados del EDOT.


34

La polimerización química de los derivados del EDOT se puede realizar empleando varios

métodos y oxidantes. El método clásico emplea agentes oxidantes como FeCl3 o Fe(OT)3,

teniendo como resultado un compuesto insoluble, el PEDOT [110].

Se han llevado a cabo investigaciones para utilizar al PEDOT como material en los

electrodos para supercondensadores, utilizando varios tipos de electrolitos debido a que

posee características interesantes, entre ellas una buena estabilidad química,

propiedades de gran flexibilidad y alta conductividad eléctrica reportada de 1 a 10 S/cm

[112, 113].

1.4.- Materiales híbridos a base de grafeno/polímero intrínsecamente conductor

Anteriormente a éste trabajo se han realizado trabajos en los cuales se ha empleado el

grafeno o el óxido de grafeno acoplado a polímeros intrínsecamente conductores; en

aplicaciones de supercondensadores.

Por ejemplo, en el trabajo de Y. Han, L. Hao, et al. [114], se reporta la síntesis de un

material compuesto de óxido de grafito/PPy mediante una polimerización in situ utilizando

persulfato de amonio como iniciador, en presencia de óxido de grafeno, usando HCl como

dopante. El material obtenido presentó una capacitancia específica de 197 F/g a una

densidad de corriente de 500 mA/g, en un electrolito de 1M H2SO4, en una celda de tres

electrodos; calomel y platino; como electrodo de trabajo se depositó el material sobre

grafito.

F. Alvi, M. K. Ram, et al. [71] sintetizaron un material híbrido de grafeno/poli(3,4-

etilenodioxitiofeno) por medio de una técnica de polimerización química oxidativa, se

realizó la caracterización electroquímica a los supercondensadores en dos diferentes

electrolitos, H2SO4 y HCl, a una concentración de 2M; se encontró un mayor valor de

capacitancia específica en HCl de 374 F/g, valor obtenido en la descarga.

Se han realizado otras investigaciones en las cuales se han mostrado valores elevados de

capacitancia de materiales con grafeno (ver tabla 1.4), lo que los hace prometedores

como electrodos de supercondensadores. Los valores que se reportan en éste trabajo son


35

solamente del material en sí, o sea, sin ser ensamblados como electrodos en un

supercapacitor.

Tabla 1.4.- Valores de capacitancia específica reportadas de materiales híbridos basados en los

materiales de interés.

Material Capacitancia específica (F/g)

Grafeno-PEDOT [18] 390

Grafeno-PPy nanocompuesto [115] 240

Óxido de grafito/PPy [114] 197

1.5.- Técnicas de caracterización del material híbrido

1.5.1.- Microscopia electrónica de barrido (SEM)

El microscopio electrónico de barrido utiliza un haz de electrones de alta energía para

generar una variedad de señales en la superficie de muestras sólidas [116]. Las señales

que se derivan de las interacciones de electrones de la muestra, dan información sobre la

muestra, incluyendo la morfología, la composición química y la orientación de los

materiales que componen la muestra [117]. En la mayoría de las aplicaciones, los datos

se recogen sobre un área seleccionada de la superficie de la muestra, y una imagen de

dos dimensiones se general mostrando las variaciones espaciales en estas propiedades

[117].

1.5.2.- Espectroscopia Raman

Los espectros Raman se obtienen al irradiar una muestra con una fuente láser de

radiación monocromática visible o infrarroja. Durante la irradiación, se registra el espectro

de la radiación dispersada un cierto ángulo con un espectrómetro. Su detección y medida

resulta más difícil que el espectro infrarrojo [18]. Los instrumentos para la espectroscopia

Raman moderna consta de tres componentes: una fuente láser, un sistema de iluminación

de la muestra y un espectrómetro. Por su alta intensidad el laser es la fuente más común


36

utilizada para la espectroscopia Raman. Entre las cinco fuentes más utilizadas se

encuentran el ion argón, ion criptón, helio/neón, láser de diodos y Nd/YAG [116].

Así mismo, ésta técnica puede ofrecer una manera rápida y eficaz para la caracterización

de la estructura y la calidad del grafeno (ver figura 1.17).

Figura 1.17.- Ejemplo de gráficas por espectroscopia Raman del grafeno [118].

La banda G representa una doble degeneración del modo fonón en el centro de la zona

Brillouin, lo que se debe a la presencia de redes de carbono sp2, mientras que la banda D

es apreciable cuando existe la presencia de defectos inducidos en la estructura del grafito,

que se pueden deber a los grupos funcionales [119].

1.5.3.- Difracción de Rayos X

La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia que

atraviesa da lugar a una dispersión, donde existen interferencias (constructivas y

destructivas) entre los rayos dispersados; el resultado es la difracción [116, 120]. Cuando

un haz de rayos X incide sobre la superficie de un cristal formando un ángulo θ, una

porción del haz es dispersada por la capa de átomos de la superficie; la porción no

dispersada del haz penetra en la segunda capa de átomos. El efecto acumulativo de esta

dispersión producida por los centros regularmente espaciados de cristal es la difracción

del haz (ver figura 1.18) [116].


37

Figura 1.18.- Difracción de rayos X en un cristal [120].

La diferencia de las trayectorias de los rayos reflejados de los planos adyacentes es 2d

sen θ, en donde θ es medido del plano. Cuando la diferencia entre las ondas que inciden

y las que se difractan es un múltiplo entero de la longitud de onda de los rayos X se puede

plantear la siguiente ecuación, conocida como ley de Bragg [120, 121]:

nλθd sen2 [1.16]

donde λ es la longitud de onda del haz, n es un número entero; como el valor máximo de

sen θ es 1, el valor mínimo de d (para n=1) es la mitad de la longitud de onda de los rayos

X [120].

El segmento de rayos X que es absorbido por el material, aumenta a medida que

disminuye la energía. Debido a esto, se puede identificar la composición de la muestra,

los elementos tienen valores específicos de energía; éstos son conocidos como bordes de

absorción, los cuales se producen por el aumento brusco de la cantidad energía

adsorbida. Esto se puede atribuir al hecho de que este aumento corresponde a la

expulsión de un electrón del elemento [120].

Para estimar el tamaño de los cristales en el material, perpendicular al plano, mediante la

anchura del pico de difracción medido se emplea la ecuación de Scherrer [122, 123]:

Bc

θB

kλL

cos [1.17]


38

donde k es una constante que depende de la forma de los cristales, λ es la longitud de

onda del haz, B es la mitad de la anchura total de su intensidad máxima y θB es el ángulo

de dispersión de B [124].

1.5.4.- Análisis termogravimétrico

La termogravimetría (TG) estudia el cambio o pérdida de masa en una muestra como una

función del tiempo, empleando ya sea una temperatura determinada o un rango de

temperatura, y una velocidad de calentamiento [125, 126]. Cuando en las curvas de TG se

presenta una sola etapa de descomposición, hay dos temperaturas características (figura

1.19); la temperatura inicial Ti de descomposición y la temperatura final Tf; donde Ti es la

temperatura más baja a la que el inicio de un cambio de masa puede ser detectado por

termo equilibrio en condiciones de operación particulares y Tf es la temperatura final en la

que se lleva a cabo la descomposición por completo [126].

Figura 1.19.- Esquema de una curva TG con una sola etapa de descomposición [126].

En ocasiones existen superposiciones de las reacciones las cuales son difíciles de

determinar; por lo que para poder determinar cada contribución, se realiza la primera

derivada de la curva TG (DTG). En la DTG, la variación de la masa con respecto de la

temperatura (dm/dT) se representa gráficamente en función a la temperatura; para un

intervalo de masa constante, dm/dt es cero. Un pico en la curva DTG se produce cuando

la tasa de variación de la masa es un máximo. Las gráficas de la DTG se caracterizan por

el pico de temperatura máxima (Tmax) y la temperatura de inicio del pico (Te) [126].


39

1.5.5.- Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier

Es una técnica experimental que se emplea para obtener información sobre la estructura

de moléculas. Las moléculas absorben la luz infrarroja en las frecuencias que coinciden

con la energía de las vibraciones moleculares, lo que proporciona una huella digital de la

estructura molecular. Por lo que a ésta técnica también se le conoce como espectroscopia

vibracional. El patrón de vibraciones es único para una molécula dada, y la intensidad de

la absorción está relacionada con la cantidad de absorbente. En la región de radiación

infrarroja, cada grupo tiene diferentes patrones de vibración tales como: estiramiento,

flexión, oscilación, entre otras. Por lo tanto, la espectroscopia infrarroja permite la

determinación de los componentes o grupos de átomos que absorben en el infrarrojo a

frecuenticas específicas [127].

1.5.6.- Voltamperometría cíclica

El principio de la técnica de voltamperometría se basa en aplicar una excitación de

potencial variable a una celda electroquímica, lo cual provoca una respuesta de intensidad

de corriente [116, 120]; en la figura 1.20 se pueden observar cuatro señales de excitación

que comúnmente se utilizan en voltamperometría [116].

Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son el potencial de pico

catódico, el potencial de pico anódico, la corriente de pico catódica y la corriente de pico

anódica [3, 116].


40

Figura 1.20.- Señales de potencial de excitación utilizadas en voltamperometría [116].

Para la realización de la caracterización electroquímica, se requiere de una celda

electroquímica, la cual generalmente puede ser de 2, 3 o hasta 4 electrodos. Sin

embargo, generalmente para la caracterización del material se utiliza la celda

electroquímica de tres electrodos, la cual consiste del electrodo de trabajo en donde se

oxida o reduce el analito; el electrodo de referencia que mantiene su potencial constante

durante el experimento, para así conocer cuál es el potencial aplicado al electrodo de

trabajo, y del contra electrodo, utilizado para crear un circuito cerrado (ver figura 1.21)

[120].


41

Figura 1.21.- Una celda típica electroquímica utilizada en voltamperometría consiste en un

electrodo de trabajo, un contra electrodo, y un electrodo de referencia. La celda puede ser

burbujeada con un gas inerte para remover el O2 disuelto [120].

Esta técnica permite conocer tanto el comportamiento capacitivo del material, así como

determinar el valor de capacitancia. Un comportamiento ideal de capacitancia de doble

capa de un material para electrodo es expresado como un rectángulo en una

voltamperometría, pero en supercondensadores de doble capa reales el rectángulo toma

una forma de paralelogramo con picos irregulares [32]. En la figura 1.22 se puede

observar las diferentes respuestas que se pueden obtener en una voltamperometría de un

condensador electroquímico.

Figura 1.22.- Voltamperometría cíclica característica de los procesos de carga/descarga en un

condensador electroquímico [32].


42

1.5.7.- Ciclos galvanostáticos de carga-descarga

En éste caso, el electrodo de trabajo se somete a una corriente constante (carga o

descarga). El voltaje generado en función del tiempo se registran entre valores mínimos y

máximos [14]. Los datos que éstas mediciones determinan son la capacitancia del

electrodo en función del voltaje y el tiempo, cambio del potencial en función del estado de

carga, la reversibilidad termodinámica, la ciclabilidad o estabilidad al ciclado, y la

estimación de la caída óhmica [14].

En el caso de las curvas de carga-descarga no lineal, la capacitancia implica que se están

llevando a cabo procesos de doble capa y reacciones farádicas; ya que un

comportamiento capacitivo puro, conduce a los mismos tiempos de carga y descarga, si

no, esto es una indicación de que se produjo una reacción irreversible farádica [14, 128].

A partir de las curvas de carga-descarga se puede calcular la capacitancia específica del

condensador (Csp) (ver figura 1.23), mediante la siguiente ecuación:

mΔV

It

mΔV

QC d

sp22

[1.18]

donde Q representa la carga (C), ΔV2 es el rango de potencia al cual se lleva a cabo la

descarga (V), m es la masa del material activo en el supercondensador (g), I es la

corriente de carga-descarga (A) y td es el tiempo de descarga del dispositivo [129].

También se puede calcular la resistencia interna en serie (ERS), utilizando la caída de

potencia que se presenta por la resistencia del supercondensador, ΔV1 o IR; y la corriente

de carga-descarga, I.

I

VESR

2

1 [1.19]


43

Figura 1.23.- Esquema representativo de ciclos de carga y descarga a corriente constante.

Para conocer la eficiencia que el dispositivo brinda, se emplea la siguiente expresión:

100xt

tEf

c

d [1.20]

en donde t es el tiempo de carga del supercondensador [129].

1.5.8.- Espectroscopia de impedancia electroquímica

Es un método de evaluación del rendimiento de un componente en el dominio de la

frecuencia. En el diagrama de Nyquist de la figura 1.24 se compara un condensador ideal

y un condensador electroquímico simplificado, ambos con la misma ESR (Resistencia en

Serie Equivalente a 1 kHz) [18].

El condensador ideal presenta una línea vertical mientras el condensador electroquímico

comienza con una línea de impedancia de 45° y se acerca a una línea casi vertical sólo en

las frecuencias bajas. La pendiente no vertical de la impedancia de cualquier condensador

electroquímico real puede ser fácilmente reproducido en cualquier modelo de ecuaciones

mediante el remplazo de la expresión de la capacitancia con la expresión de un elemento

de fase constante (CPE) [18].


44

La región de 45° (región Warburg) es una consecuencia de la resistencia distribuida:

capacitancia dentro de un electrodo poroso. A frecuencias más altas la resistencia así

como la capacitancia de los electrodos porosos decrecen, porque sólo parte de la capa

porosa activa es accesible a altas frecuencias. El condensador electroquímico por lo tanto

puede ser representado por un condensador ideal con un incremento en la resistencia en

serie equivalente (ESR) por la resistencia distribuida equivalente (EDR) [18, 130].

Figura 1.24.- Representación esquemática del gráfico de impedancia Nyquis [18].

CAPÍTULO 2: DISEÑO METODOLÓGICO

45

CAPÍTULO 2

METODOLOGÍA

A continuación se describen los procedimientos de síntesis empleados en éste trabajo

para la obtención de los polímeros intrínsecamente conductores, el óxido de grafito y los

materiales híbridos. La síntesis de los polímeros intrínsecamente conductores estuvo

enfocada en la obtención de nanotubos, que al ser estructuras más alineadas nos

permitiría separar las capas del óxido de grafito y aumentar así la capacidad de

almacenamiento de carga eléctrica [131]. El óxido de grafito se obtuvo empleando el

método de Brodie [84, 132].

Una vez obtenido el óxido de grafito se llevó a cabo un proceso de funcionalización

empleando 6((1H-pirrol-2-carbonilo)oxi)hexano-1-amino, el cual posee en uno de sus

extremos un grupo amino y en el otro un anillo aromático pirrol. El grupo amino es capaz

de reaccionar selectivamente en medio básico con los grupos epoxi superficiales de las

láminas de óxido de grafito, quedando unido el grupo funcional a la superficie del óxido de

grafito. Posteriormente, en una segunda etapa, es posible emplear el anillo de pirrol

terminal como unidad monomérica en la polimerización, con lo que el polímero estaría

unido covalentemente a la superficie del material de carbono.

2.1.- Síntesis de emulsión inversa de nanotubos de polímeros intrínsecamente

conductores

Se emplearon dos monómeros diferentes, pirrol y 3,4-etilenodioxitiofeno, que durante el

proceso de polimerización oxidativa se anclarán a la superficie del óxido de grafito

funcionalizado a través del anillo aromático de pirrol, dando lugar en cada caso a los

materiales híbridos, óxido de grafito/poli(pirrol) y óxido de grafito/poli(3,4-

etilenodioxitiofeno). En ambos casos el proceso de polimerización se llevó a cabo en

emulsión; se forman micelas de forma cilíndrica a partir de la interacción de un

tensoactivo, disuelto en un disolvente orgánico, en este caso: bis(2-etilhexil)-

sulfosuccinato sódico (AOT) (ver figura 2.1), y una solución acuosa de FeCl3, que actuará

como oxidante en la polimerización del monómero. Una vez incorporado el monómero, es


46

de esperar que el proceso de reacción dé lugar a la formación de micro/nanotubos del

polímero.

Como monómeros se emplearon pirrol (Aldrich, 98 % grado reactivo) y 3,4-

etilenodioxitiofeno (Bayer AG., grado reactivo). El proceso de polimerización se realizó de

acuerdo al procedimiento descrito por E. Morales y J.L. Acosta [133], adecuado a las

condiciones a las que se trabaja en nuestro laboratorio. Tanto el pirrol como el 3,4-

etilenodioxitiofeno fueron destilados a vacío y almacenados en refrigeración.

Figura 2.1.- Estructura del AOT.

Se preparó la solución para la polimerización utilizando 18 gramos de bis(2-etilhexil)

sulfosuccinato sódico (AOT; Aldrich, 98 % grado reactivo) al cual se le agregó 80 ml de

hexano (LAB-SCAN Analytical Sciences, grado reactivo); una vez disuelto el AOT se dejó

reaccionar aproximadamente durante 24 horas. Luego se agregó a la solución 2 ml de

FeCl3 (Aldrich, 97 %) 9 M disuelto en agua; posteriormente se dejó reposar por 48 horas

para favorecer la formación de las micelas; se obtiene una solución espesa amarilla

brillante. Transcurridas las 48 horas se agregó 1 g de monómero para comenzar el

proceso de polimerización, se dejó reposar sin ningún tipo de perturbación.

Tras 24 horas de reacción se extrajo el polímero de la solución filtrándolo, empleando una

membrana de Nylon® de 0.45 μm. Se lavó con abundante agua destilada y etanol para

arrastrar todos los residuos orgánicos del interior del polímero. El polímero que se obtuvo

se almacenó en un vial de vidrio para colocarlo en el tubo de secado a vacío a una

temperatura de 80 °C durante 24 horas.


47

2.2.- Síntesis de óxido de grafito

El óxido de grafito se obtuvo mediante la oxidación química del grafito empleando el

método descrito por Brodie [84], que consiste en la oxidación química del grafito en

presencia de ácido nítrico fumante y clorato de potasio a baja temperatura. De manera

complementaría a ésta metodología, se utilizó además la de M. Hernández, et al. [132],

tomando de ésta metodología la temperatura de la reacción así como el tiempo de

reacción. Estos métodos fueron adecuados a las condiciones a las que se trabaja en

nuestro laboratorio.

La reacción de oxidación del grafito se llevó a cabo a una temperatura de 0°C

recirculando etanol mediante el criostato; ya que ésta síntesis es exotérmica; por lo cual,

el adecuado manejo de los reactivos es de suma importancia. En el reactor de vidrio que

se utilizó para llevar a cabo la reacción, se agregaron 5 g de grafito en hojuela; de manera

paulatina y por las paredes del reactor, se agregaron 100 ml de ácido nítrico fumante

(Sigma Aldrich, ≥99.5 % grado reactivo); en toda la reacción se empleó la agitación; y

observando que la temperatura no aumentara en la solución.

Una vez que se estabilizó la temperatura a 0 °C nuevamente, se comenzó a agregar 40 g

de clorato de potasio (Fluka, 99.0 % grado reactivo), éste pasó se realizó cautelosamente,

ya que el ácido puede reaccionar violentamente con el clorato de potasio, además de los

gases que se expiden de la reacción, óxido nítrico y dióxido de nitrógeno; se debe

emplear bata, lentes de seguridad, máscara para gases y vapores, y guantes de

neopreno. El reactivo se agregó poco a poco; éste proceso tuvo una duración aproximada

de 90 minutos. Ya que se terminó de agregar por completo el clorato de potasio, se dejó

reaccionar la solución durante 21 horas con agitación continua, a una temperatura de 0°C.

Para extraer la solución del reactor se empleó un vaso de precipitado con un 1 litro de

agua destilada, el cual se colocó en un baño de hielo para mantener fría el agua. La

solución se pipeteó del reactor y con precaución se colocó la solución en el agua destilada

fría, se debe tener cuidado con los gases que ésta reacción desprende (óxido nítrico y

dióxido de nitrógeno); además, al ser la reacción exotérmica, el agua se calienta al

agregar la solución. Al terminar de extraer la solución, se procedió a realizar el filtrado a


48

vacío para obtener el óxido de grafito, se lavar para retirar los restos de la reacción para

neutralizar el producto; el filtrado se llevó a cabo empleando una membrana de Nylon ®.

Posteriormente se secó a una temperatura de 80°C a vacío.

2.3.- Síntesis del material híbrido

Para obtener el material híbrido, se funcionalizó el óxido de grafito (GraphO) obtenido con

un compuesto con terminación amino (GraphO-amino), posteriormente se llevó a cabo el

anclaje con el polímero. Para la primera funcionalización se utilizó como referencia la

metodología de H. Yang; C. Shan, et al. [134], mientras que para la síntesis del híbrido, se

llevó a cabo el mismo procedimiento que se describió anteriormente para la

polimerización en la sección 2.1, sólo que en este caso en presencia del óxido de grafito.

a) Adición del grupo funcional amino en el óxido de grafito

Para la introducción del grupo funcional amino, se preparó una suspensión de óxido de

grafito, agregando 280 mg de óxido de grafito a 560 ml de agua desionizada para

posteriormente con ayuda de una punta ultrasónica realizar una dispersión durante 3

horas. A la suspensión obtenida se le agregaron 560 mg de 6-((1H-pirrol-2-

carbonilo)oxi)hexano-1-aminio, que es el compuesto con terminación amino que se

empleará para el anclaje con el grupo epoxi del óxido de grafito (ver figura 2.2).

Posteriormente, se agregaron 560 mg de hidróxido de potasio (Sigma Aldrich, KOH ≥85

%) a la suspensión, para luego dejarla durante 30 minutos en el baño ultrasónico;

posteriormente se colocó la solución en una placa de agitación y se dejó en agitación

vigorosa a una temperatura de 80 °C durante 24 horas. Una vez terminada la reacción, el

material se filtró y lavó con agua desionizada y etanol, empleando una bomba de vacío y

una membrana de Nylon® de 0.45 μm, hasta alcanzar un pH neutro; por último el material

obtenido se secó a 80 °C en la estufa por 24 horas.


49

Figura 2.2.- Esquema representativo del óxido de grafito funcionalizado con la terminación amino.

b) Polimerización por emulsión inversa en presencia del óxido de grafito con

terminación amino

Se tomaron 130 mg del GraphO-amino, y se hizo una suspensión en 4 ml de hexano, la

cual se colocó durante 2 horas en la punta ultrasónica para lograr una mejor dispersión.

Se hizo una hibridación con la intención de tener en el peso total del material un 10 % del

polímero en peso. Después de dispersar el material, se procedió a agregar 234 mg de


50

AOT, se le dio una agitación leve y después se dejó reaccionar por 24 horas sin agitación;

posteriormente se le incorporaron 39 mg de FeCl3 disuelto en agua desionizada a la

solución, luego se dejó reposar por 48 horas. Transcurrido el tiempo, se añadieron 13 mg

del monómero.

Después de 24 horas de polimerización en reposo, se extrajo el material para filtrarlo y

lavarlo con agua desionizada y etanol; hasta alcanzar un pH 7. Al terminar, el material se

colocó en la estufa a 80 °C durante 24 horas. Este procedimiento tuvo como objetivo

pbtener un material híbrido en polvo, ya sea óxido de grafito/PEDOT (GraphO-PEDOT) u

óxido de grafito/PPy (GraphO/PPy) acorde la a figura 2.3.

Figura 2.3.- Esquema representativo de los materiales híbridos sintetizados.


51

2.4.- Caracterización de los materiales

Con la finalidad de conocer la contribución de cada componente del material híbrido,

primero se evaluaron, por medio de diferentes técnicas de caracterización que a

continuación se mencionan, a los polímeros intrínsecamente conductores; posteriormente

tanto al óxido de grafito como al óxido de grafito con el compuesto amino, y por último a

los materiales híbridos basados en óxido de grafito y polímeros intrínsecamente

conductores.

2.4.1.- Microscopía electrónica de barrido

Se empleó el microscopio electrónico de barrido HITACHI modelo SU8000, las

micrografías se hicieron a vacío con una intensidad de haz de 1.0 kV. A los polímeros se

le realizaron análisis SEM para observar la morfología y corroborar la obtención de

nanotubos. Las magnificaciones utilizadas fueron de 30.0K y 8.0K para ambos polímeros,

poli(pirrol) y poli(3,4-etilenodioxitiofeno). En el caso del óxido de grafito con terminación

amino y los dos materiales híbridos se usaron magnificaciones de 10.0K, 30.0K y 50.0K;

para lograr examinar la morfología de las hojas de óxido de grafito y el cambio que ocurrió

en ésta al realizar la hibridación con los polímeros.

2.4.2.- Espectroscopia Raman

Se utilizó un Espectrómetro Raman HoloSpec™ VPT system de Kaiser optical systems,

inc.; con una longitud de onda de excitación de 632.8 nm. El rango de frecuencias

empleado fue de 300 a 1900 cm-1.

2.4.3.- Difracción de Rayos X

Los difractogramas de Rayos X de las diferentes muestras se obtuvieron entre 10 y 70°

(2θ) mediante un barrido por pasos de tamaño 0.02° (2θ) y 1 s de tiempo de contaje,

empleando un difractómetro D-8 Bruker. La radiación utilizada fue Cu-K α. Los ensayos se

realizaron sobre pastillas obtenidas por comprensión en frío a una presión de 500 kg en el

caso de los dos polímeros y de 200 kg para el resto de los materiales.


52

2.4.4.- Análisis termogravimétrico

El estudio de estabilidad térmica (TGA) de los diferentes materiales sintetizados se llevó a

cabo empleando un equipo TA Q500. Los ensayos se realizaron en atmósfera de

nitrógeno en el rango de temperatura comprendido entre 35 y 900 °C, en el caso del óxido

de grafito el rango de temperatura fue de entre 35 y 800 °C; la velocidad de calentamiento

fue de 10 °C/min y el flujo de nitrógeno empleado de 50 ml/min.

2.4.5.- Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier

El estudio de FTIR, se llevó a cabo utilizando un FTIR Thermo Scientific Nicolet 8700,

mediante la técnica de reflexión total atenuada (ATR), en un intervalo de frecuencias de

entre 4000 a 650 cm-1.

2.4.6.- Caracterización electroquímica

La caracterización electroquímica de los polímeros sintetizados se realizó empleando una

celda de tres electrodos; utilizando como electrodo de referencia de calomelanos (SCE),

una barra de grafito como contraelectrodo y como electrodo de trabajo tela de carbón

(ElectroChem, Inc. EC-CC1-060) de 1cm2 de área sobre la que se depositó una tinta que

contenía el material a caracterizar. Como electrolito se empleó una solución acuosa de

2M H2SO4. El electrodo de trabajo se compone de una tela de carbón, que previamente a

la deposición de la tinta se le dio tratamiento con 2M H2SO4 durante 24 horas,

posteriormente se lavó con agua desionizada y se secó a 100 °C durante 24 horas. La

tinta que se empleó para la caracterización contenía 7 mg del material, 20 μl de Nafion®

117 y 50 μl de alcohol isopropílico; para el caso del PPy, PEDOT, GraphO-PEDOT y

GraphO-PPy se utilizó la misma proporción; las tintas fueron puestas en un baño

ultrasónico durante 30 min para lograr homogenizar y posteriormente se colocó sobre la

tela, mediante una micropipeta gota por gota.

Para realizar estas pruebas se utilizó un potenciostato marca BioLogic Science

Instruments. En la caracterización por voltamperometría cíclica se realizaron 8 ciclos con

una ventana de potencial de -0.2 a 1 V vs SCE para GraphO-PEDOT y PEDOT, mientras


53

que PPy y GraphO-PPy, la ventana de potencial que se utilizó fue de -0.3 a 1 V vs SCE.

En ambos casos, las velocidades de barrido fueron de 5, 10, 20, 40, 60, y 80 mV/s. En los

ciclos galvanostáticos, se utilizó una ventana de potencial entre 0 y 1 V vs SCE, a

densidades de corriente de 2, 5 y 10 mA.

En la evaluación del óxido de grafito se empleó una celda de tres electrodos; utilizando

como electrodo de referencia un electrodo saturado de calomel, SCE y un contraelectrodo

de grafito, en un electrolito de 2M H2SO4. Para el electrodo de trabajo se empleó tela de

carbón de 1cm2 de área en la cual se depositó en uno de los lados una pasta de óxido de

grafito, que contenía 7 mg del óxido, 20 μl de Nafion® y 50 μl de alcohol isopropílico. Se

utilizó un potenciostato marca BioLogic Science Instruments. Para la voltamperometría

cíclica se realizaron 8 ciclos con dos ventana de potencial, la primera de -0.2 a 1 V vs

SCE y la otra de -0.3 a 1 V vs SCE, esto con el fin de poder hacer la comparación con los

materiales híbridos; a velocidades de barrido de 5, 10, 20, 40, 60, y 80 mV/s. En los ciclos

galvanostáticos, se utilizó un potencial entre 0 y 1 V vs SCE, a densidades de corriente de

2, 5 y 10 mA.


54

CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIONES

55

CAPÍTULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIONES

En éste capítulo se presentan los resultados que se han obtenido a lo largo del trabajo;

enfocado en la síntesis de los polímeros intrínsecamente conductores, del óxido de grafito

y de los materiales híbridos óxido de grafito/polímero intrínsecamente conductor; por vía

química, por emulsión inversa.

3.1.- Microscopía electrónica de barrido

En la figura 3.1 (a–e) se presentan las micrografías SEM de los materiales sintetizados

PEDOT, PPy, GraphO-amino, GraphO-PEDOT y GraphO-PPy. Para calcular el tamaño de

los nanotubos se hicieron 20 medidas sobre las micrografías de los polímeros, utilizando

el programa ImageJ 1.47v para Windows, calibrándolo con la regleta de cada unas de las

micrografías SEM; para posteriormente calcular el promedio de los nanotubos.

En la figura 3.1a se observan los nanotubos de poli(3,4-etilenodioxitiofeno), que dan un

aspecto de tubos delgados rugosos entrelazados como hebras de polímero,

aproximadamente 0.24 μm de diámetro en promedio, los cuales forman tubos más

gruesos de 0.94 μm en promedio aproximadamente; además de que también existen

lugares con acumulación de polímero sin una morfología definida, aglomeraciones. Los

nanotubos de poli(pirrol) se muestran en la micrografía b, donde su morfología es más

sólida en comparación con la de los nanotubos de PEDOT, o sea, los tubos son más

definidos y fáciles de identificar, de aproximadamente 0.5 μm de diámetro en promedio.

La aglomeración presente en los polímeros se debe a que la polimerización se llevó a

cabo mediante síntesis química; con las medidas de los tubos de polímero, se sabe que

no se obtuvieron nanotubos, ya que las dimensiones están en el orden de las micras.


56

Figura 3.1.- Micrografías obtenidas por FESEM: a. nanotubos de poli(3,4-etilenodioxitiofeno), b.

nanotubos de poli(pirrol), c. óxido de grafito-amino, d. óxido de grafito/PEDOT y e. óxido de

grafito/PPy.

La micrografía de la figura 3.1 c es el óxido de grafito-amino, en donde se nota la

presencia de hojas delgadas con bordes irregulares apiladas desordenadamente; en la

superficie de éstas hojas se encuentran algunas irregularidades, dando la percepción de

una “sábana arrugada”. La figura 3.1 d y e, son los dos materiales híbridos sintetizados, el


57

GraphO/PEDOT y el GraphO/PPy, respectivamente. Con las micrografías del

GraphO/PEDOT se puede observar la formación de partículas aglomeradas,

correspondientes al polímero en el material híbrido (círculos rojos); así como también se

observan una mayor rugosidad en toda la superficie de las láminas debida al polímero

(figura 3.2 a).

Figura 3.2.- Micrografías de los materiales híbridos; a. GraphO-PEDOT y b. GraphO-PPy.

Las micrografías del GraphO-PPy (figura 3.2 b) muestran la presencia de polímero sobre

la superficie del GraphO-amino, en forma de pequeñas aglomeraciones, con diámetros

promedio aproximados de 26 nm, también es notorio que se formó una especie de capa o

costra de PPy que cubre la superficie de las hojas, ya que éstas tiene ahora un aspecto

más rugoso a comparación del material sin el polímero.

3.2.- Espectroscopia Raman

En la figura 3.3 se presentan los espectros de los materiales relacionados al híbrido

GraphO-PEDOT. En el espectro del PEDOT se observan tres picos, el primero a 1367 cm-

1 que se atribuye al estiramiento del enlace C–C, el más intenso de ellos a 1426 cm-1

atribuido a la tensión de deformación asimétrica de los enlaces C=C del anillo tiofeno y el


58

último a 1509 cm-1 atribuido a la tensión de deformación asimétrica en el plano de los

enlaces C=C del anillo tiofeno. Adicionalmente aparece otro pico a 990 cm-1, poco notorio,

que se debe a la deformación del anillo oxietileno [135-138].

En la misma figura, el espectro del óxido de grafito muestra dos picos característicos a

1329 y 1588 cm-1, que corresponden a la banda D y G, respectivamente; en donde la

intensidad de la banda D es notablemente mayor que la banda G. La banda G se atribuye

a la vibración en el plano de átomos de carbono sp2 y a un fonón de centro de zona

Brillouin doblemente degenerado con simetría E2g [118]; la banda D corresponde al modo

de respiración de los fonones en la simetría del punto k de la simetría A1g, la cual se

relacionan con diversos defectos: desorden del ángulo de enlace, desorden de la longitud

de enlace, hibridación, átomos de carbono funcionalizados, entre otros [139, 140]. Con lo

que se puede comprobar que se obtuvo un óxido de grafito desordenado por la intensidad

que presenta la banda D del material.

El GraphO-amino también muestra las bandas D y G a 1316 y 1588 cm-1, siendo éstas de

menor intensidad que las del óxido de grafito; sin embargo, la banda D aún presenta

mayor intensidad que la banda G [75, 79]. En el material híbrido de GraphO-PEDOT se

encuentran cinco picos correspondientes tanto al PEDOT a 573, 990, 1366, 1426 y 1515

cm-1, como a los dos picos del GraphO-amino a 1324 y 1592 cm-1, donde la banda D

sigue siendo más intensa que la banda G.


59

Figura 3.3.- Comparación del espectro Raman del GO-PEDOT, GO-amino, Óxido de grafito y

PEDOT.

En la figura 3.4 se presentan los espectros Raman relacionados al material híbrido

sintetizado GraphO-PPy. El espectro del PPy muestra dos picos anchos, no muy

marcados a 1345 y 1578 cm-1 que corresponden al estiramiento del enlace C=C de la

cadena principal y al estiramiento del anillo del PPy [141].

El óxido de grafito y el GraphO-amino presentan el pico de la banda D a 1329 y 1316 cm-

1, respectivamente; mientras que el pico de la banda G se presenta a 1588 cm-1 para

ambos casos [75, 79]. En el espectro del material GraphO-PPy se notan dos picos de

intensidad similar a 1314 y 1589 cm-1, el pequeño desplazamiento que presentan los picos

se debe a la contribución del polímero en el material.


60

Figura 3.4.- Comparación del espectro Raman del GO-PPy, GO-amino, Óxido de grafito y PPy.

Respecto a la relación de intensidades en las señales D y G, se puede observar que en

los materiales grafíticos, el pico D es más intenso que el pico G, lo que indica un alto nivel

de desorden en el material. En la tabla 3.1 se presenta la relación ID/IG con la cual se

puede notar la formación de defectos y desorden, posiblemente debido a una oxidación

excesiva del material, durante la obtención del óxido de grafito. También se puede notar

que la relación de las intensidades de las bandas para los materiales híbridos disminuye

en comparación con el óxido de grafito, lo que indica que los carbonos del grafito en éstos

materiales contienen menos defectos. Además, los materiales híbridos muestran un

desplazamiento de la banda D hacia números de onda más bajos, lo que confirma una

construcción más ordenada debido a la fuerte interacción electrónica [142].


61

Tabla 3.1.- Bandas D, G y la relación ID/IG.

3.3.- Difracción de Rayos X

En la figura 3.5 se muestra el patrón de difracción del PEDOT, el cual presenta diferentes

picos de difracción, en los ángulos 2θ = 6.7°, 12.5°, 19.2°; el pico de difracción a 26.1° se

atribuye a la distancia interplanar del apilamiento de los anillos; para el PEDOT en la

literatura se presentan los picos a 2θ = 6.4°, 12.7°, 19.3 y 2θ = 25.9° [143].

En la figura 3.5, se presenta también en el extremo derecho superior, el patrón de

difracción del grafito en hojuela que se empleó para la síntesis, el cual presenta un pico

intenso y agudo a los 2θ = 26.8°, correspondiente al plano (002), lo que sugiere el alto

grado de ordenamiento de las hojas, la distancia interplanar calculada es de 3.32 Å,

calculada mediante la Ley de Bragg. También se puede observar que óxido de grafito,

presenta un pico marcado de difracción en 2θ = 15.2°, que corresponde al plano (001)

[144, 145]; se presenta otro pico de difracción con menor intensidad a 2θ = 25.43° el cual

corresponde al grafito, en el plano (002). La presencia de éste pico indica que se realizó

una oxidación incompleta del materia, la extensión del pico sugiere un desordenamiento

de las hojas del grafito [146]. La distancia interplanar del óxido de grafito es de 7.25 Å,

este incremento se puede deber a la presencia de los grupos funcionales y otros defectos

estructurales [144, 145, 147].

En la señal obtenida por la difracción del GraphO-PEDOT aparece un pico a los 2θ =

12.2°, lo que da una distancia interplanar de 7.25 Å, que corresponde al óxido, y dos picos


62

sobrepuestos, uno por la presencia de residuos de grafito a los 2θ = 26.56° y el otro por la

presencia del PEDOT en el material. También se puede apreciar tanto en el óxido de

grafito como en el GraphO-PEDOT la presencia de un pico a los 2θ = 41.9° y 42.1°,

respectivamente, que es la fase interplanar (100); indicando de ésta forma que ambos

materiales tiene una red constante (2.1 Å) similar a la del grafito, por lo que la estructura

del grafito no pudo ser completamente deformada a través del proceso de oxidación [147].

Figura 3.5.- Patrón de difracción de rayos X del PEDOT, óxido de grafito, GraphO-PEDOT y del

grafito.

En la figura 3.6 se muestra el patrón de difracción del PPy, donde se puede observar una

señal ancha y mayormente amorfa, con una separación intermolecular, aproximadamente


63

a 2θ = 22.7°. En la literatura éste pico es reportado a 2θ = 25° [148-152]. El GraphO-PPy

presenta tres picos de difracción a 2θ = 12.1°, 26.39°, 42.32°; éste material presenta una

distancia interplanar de 7.32 Å; en el segundo pico se observa la presencia del PPy por el

hombro que aparece a valores de 2θ menores, se debe al traslape de los picos del óxido

de grafito y del PPy. En cuanto a las señales que presentó el óxido de grafito, éstos ya

fueron descritos anteriormente.

Figura 3.6.- Patrones de difracción de rayos X del PPy, óxido de grafito, GraphO-PPy y grafito.

En la tabla 3.2 se presenta un resumen de los parámetros de la difracción de rayos X de

los diversos materiales sintetizados. En esta tabla, Lc se refiere al tamaño medio de los

cristales en el material; se muestra además el número medio de hojas apiladas a lo largo

del eje-C. Se observa que existe un notable incremento de la distancia entre el grafito y


64

los materiales sintetizados, siendo el GraphO-PPy el que presenta una mayor distancia,

además de que también tiene menor cantidad de hojas apiladas.

Tabla 3.2.- Parámetros XRD de los materiales sintetizados.

3.4.- Análisis Termogravimétrico

En la figura 3.7 se muestran las curvas del análisis de TGA del grafito, óxido de grafito,

PEDOT, PPy, GraphO-amino, GraphO-PEDOT y GraphO-PPy; realizadas en atmósfera

de nitrógeno. El PPy presenta dos pasos de pérdida de masa, la primera hasta

aproximadamente 150°C corresponde a la evaporación del agua o algunas impurezas

volátiles presentes en el material, la segunda pérdida de masa se atribuye a la

descomposición térmica de las cadenas del PPy; la temperatura de descomposición es de

229 °C [151, 153, 154], quedando una masa residual del 32 % a los 900 °C. Para el caso

del PEDOT, se mostró estable hasta los 200°C con una pérdida aproximada del 5 % del

peso debido a la evaporación de agua, a partir de los 300°C comienza la descomposición

del polímero; la temperatura de descomposición se presenta a los 360 °C [155], quedando

a los 900 °C una masa residual cercana a los 28 %.

Como se puede observar, el grafito no presenta ninguna caída, mostrándose estable

hasta los 900 °C. Para el caso del óxido de grafito, se presentan tres pérdidas de masa; la

primera pérdida de masa que va hasta los 150 °C se debe a la evaporación del agua; la

segunda pérdida entre los 150 °C hasta 300 °C, es debido a la pirolisis de los grupos

funcionales lábiles del oxígeno (anhídrido carboxílico o grupos lactona), produciendo CO,


65

CO2 y vapor; el tercer paso superior a los 300 °C correspondiente a funcionalidades más

estables del oxígeno como el fenol, el carbonilo o la quinona [156, 157]. La masa residual

del óxido de grafito es 60 %, hasta los 800 °C.

Para el GraphO-amino, GraphO-PEDOT y GraphO-PPy se presenta una primera pérdida

de masa hasta los 150 °C que se debe a la evaporación de agua; la segunda caída que

va desde los 150 °C hasta los 260 °C, se debe a la pirólisis de los grupos funcionales del

oxígeno presentes en el óxido de grafito; que ya se mencionaron anteriormente; mientras

que en los materiales híbridos, se observa una caída adicional por la degradación del

polímero. En éstos tres últimos materiales se nota una mayor estabilidad térmica

comparada con el óxido de grafito; esto se puede atribuir a la formación de nuevos

enlaces químicos, entre el grupo amino, los polímeros y el óxido de grafito [158]. El GO-

amino presenta un 66 % de masa residual tras el análisis.

De los dos materiales híbridos sintetizados, el GraphO-PPy tuvo una menor pérdida de

masa durante el análisis, conservando una masa residual de 64 % una vez que alcanzó la

temperatura máxima de la prueba de 900 °C; mientras que el GraphO-PEDOT tuvo un 61

% de material residual.


66

Figura 3.7.- TGA de los materiales sintetizados en atmósfera de nitrógeno.

3.5.- Análisis de FTIR

En la figura 3.8 se muestran los diferentes espectros infrarrojos que presentaron el óxido

de grafito, el GraphO-amino, PEDOT y GraphO-PEDOT. Para el caso del PEDOT, el pico

a 1498 cm-1 representa el estiramiento asimétrico C=C; el estiramiento del enlace C–C se

presenta a los 1287 cm-1; a los 1040 cm-1 se presenta un pico característico del PEDOT;

la deformación del anillo de oxietileno se presenta a los 882 cm-1; finalmente la

deformación simétrica debida al enlace C–S–C se presentó a los 665 cm-1 en este caso

[159].

El óxido de grafito presenta un pico ancho a los 3445 cm-1 que corresponde al

estiramiento del O–H [160]; se observan también picos a los 2982 y 2900 cm-1 que


67

corresponden al estiramiento simétrico y asimétrico del enlace –CH [161], el pico a los

1618 cm-1 se atribuye a la vibración del esqueleto de dominios grafíticos no oxidados

[162], el grupo C–O–C se encuentra a los 1389 cm-1 [160], mientras que el estiramiento

del C–O se hace notar a los 1061 cm-1 [160].

Para el caso del GraphO-amino el pico ancho a 3370 cm-1 se debe al estiramiento del O–

H; los picos del estiramiento simétrico y asimétrico del –CH se pueden observar a los

2982 y 2912 cm-1 [161]; la vibración del esqueleto de dominios grafíticos no oxidados se

presenta a los 1629 cm-1, éste pico es menos intenso que en el caso del óxido de grafito

[162]; otro pico presente es por el enlace C–O–C a los 1391 cm-1, que corresponde a los

grupos epoxi, éste pico es menos intenso que en el caso del óxido de grafito, esto podría

deberse a los enlaces que se formaron entre el grupo epoxi y el grupo amino del

componente usado para la hibridación, lo que hizo que la cantidad de grupos epoxi

disminuyera significativamente [160]; el estiramiento del C–O se encuentra a los 1066 cm-

1 [160]; tomando en cuenta toda la estructura del componente amino que se empleó para

la hibridación, la otra terminación de éste es un anillo de pirrol, que es la parte en donde

se realiza el crecimiento de las cadenas poliméricas, por lo que se presentan dos picos a

894 y 764 cm-1 que son característicos del pirrol [163].

El material GraphO-PEDOT presenta un ensanchamiento y en algunos casos

desplazamiento de los picos con respecto al GraphO-amino. La señal ancha de O–H se

encuentra a los 3295 cm-1 siendo menos intenso que en caso del GraphO-amino; a los

2920 cm-1 se aprecia un sólo pico del enlace –CH, esto se puede explicar por el

ensanchamiento de los picos de estiramiento simétrico y asimétrico por la presencia del

polímero, lo que hace que se aprecie un sólo pico; el pico correspondiente a la vibración

del esqueleto de dominios grafíticos no oxidados aparece menos intenso que el GraphO-

amino a los 1633 cm-1; a 1364 cm-1 se encuentra un pico ancho que hace referencia al

enlace C–O–C, el ensanchamiento de éste pico se relaciona con la presencia de otros

picos del polímero en ésta zona; el estiramiento del enlace C–O se encuentra a los 1074

cm-1, lo que se puede apreciar es un ensanchamiento del pico además de la aparición de

un hombro hacia números de onda más altos relacionados a la presencia de picos

correspondientes al PEDOT. Finalmente, la deformación simétrica del enlace C–S–C, del

anillo tiofeno aparece a los 696 cm-1; así como también está la presencia del pico a 759


68

cm-1, que como ya se mencionó anteriormente característico del pirrol, debido al

componente amino usado para la hibridación.

Figura 3.8.- Espectros de FTIR correspondientes al óxido de grafito, GraphO-amino, GraphO-

PEDOT, PEDOT; obtenidos por ATR.

En la figura 3.9 se muestran los espectros infrarrojos del óxido de grafito, el GraphO-

amino, el PPy y del GraphO-PPy. En el PPy a números de onda de 2982 y 2895 cm-1 se

presenta la vibración de tensión asimétrica y simétrica del CH2 [151, 164]. La banda de

estiramiento del anillo C–N se observa a 1466 cm-1 [163]. El pico a 1560 cm-1 se asocia a

la vibración de estiramiento del C–C en el anillo del PPy [165]. La vibración de las bandas

de =C–H en el plano se encuentran entre 1186 cm-1 [163]. Los picos a 1052 cm-1 se


69

deben a la vibración de estiramiento correspondiente a C=C [166]. Los picos presentes a

los 951, 894 y 778 cm-1 son característicos del PPy [163].

Figura 3.9.- Espectros FTIR del óxido de grafito, GO-amino, PPy y GO-PPy; obtenidos por ATR.

Los espectros del óxido de grafito y del GraphO-amino ya fueron analizados

anteriormente por lo que en éste caso sólo se hará referencia al espectro del GraphO-

PPy. En el material híbrido GraphO-PPy el pico del enlace H–O se encuentra a los 3388

cm-1, el cual es menos intenso que el del GraphO-amino; a 2988 y 2900 cm-1 se aprecian

los dos picos de estiramiento simétrico y asimétrico del enlace C–H, respectivamente; el

pico de la vibración del esqueleto de dominios grafíticos no oxidados aparece a los 1635


70

cm-1, pero a comparación del GraphO-amino es más ancho y menos definido; a los 1557

cm-1 se hace presente el estiramiento del enlace C–C del anillo de PPy; a 1393 y 1056

cm-1 aparecen los picos de los enlaces C–O–C y el estiramiento del C–O,

respectivamente; mientras que los picos a 1220, 926 y 767 son característicos del PPy

[163].

Una vez que se analizaron los espectros infrarrojos de cada uno de los materiales

sintetizados, se puede comprobar que se llevó a cabo el anclaje del compuesto con

terminación amino para obtener el GraphO-amino; además que en los materiales híbridos

sí existe una diferencia entre los picos de los materiales individuales, lo que confirma la

existencia de nuevos enlaces entre estos materiales.

3.6.- Caracterización electroquímica

3.6.1.- Voltamperometría cíclica

En la figura 3.10 se pueden observar los resultados obtenidos por voltamperometría

cíclica referente al óxido de grafito, PEDOT, PPy, GraphO-PEDOT y GraphO-PPy

En la figura 3.10a se puede observar la voltamperometría cíclica del óxido de grafito a

diferentes velocidades de barrido, donde se puede apreciar un pico de oxidación a los

0.46 VSCE y otro de reducción a 0.33 VSCE, los cuales se pueden deber a los grupos

funcionales presentes en el material que le dan una contribución pseudocapacitiva. En el

trabajo de Y.-H. Lee, K.-H. Chang, et al., se reportaron picos de oxidación y de reducción,

el primero se presentó a los 0.65 V Vs RHE (0.41 VSCE) mientras que el de reducción se

observó a los 0.60 V vs RHE (0.36 VSCE) [167]; el corrimiento presente en la literatura con

los que se presentaron en lo experimental del trabajo, puede deberse a los grupos

funcionales y el porcentaje de cada uno de ellos en el óxido de grafito; además de que los

potenciales fueron medidos empleando diferentes electrodos de referencia lo que

desplaza los valores del potencial.

En la figura 3.10b se muestran las voltamperometrías cíclicas del PEDOT, donde se

observa que con forme se va aumentando la velocidad de barrido las curvas van


71

presentando una mayor inclinación por la resistencia del material, ya que a mayor

velocidad de barrido aumenta la corriente porque es necesario alcanzar los mismos

valores de potencial a menor tiempo; lo que hace que los picos de oxidación-reducción de

las cadenas del PEDOT no sean apreciables en la caracterización. Se empleó una

ventana de potencial de -0.3 a 1 V vs SCE. En la literatura se han reportado picos de

oxidación-reducción de las cadenas poliméricas a 0.47 y 0.35 V vs Ag/AgCl (0.4 y 0.3

VSCE); el hecho de que no se observen los picos en el material se debe a problemas de

difusión entre las especies involucradas en las reacciones redox, el seno del material y los

iones en el electrolito [168].

En la figura 3.10c se observa el material híbrido que presenta dos picos pronunciados

principalmente por los grupos funcionales presentes en el óxido de grafito, uno de

oxidación a 0.44 V vs SCE y otro de reducción a 0.33 V vs SCE; también se puede

observar un aumento de la densidad de corriente con respecto al óxido de grafito, lo que

se puede atribuir a la contribución de la pseudocapacitancia del polímero en el material

híbrido, sin embargo, la contribución de la doble capa es mayor que la de las reacciones

redox por lo que no se aprecian los picos de oxidación-reducción del PEDOT. La ventana

de potencial empleada fue de -0.3 a 1 V vs SCE [169].


72

Figura 3.10.- a) Voltamperometrías cíclicas a diferentes velocidades de barrido para a) óxido de

grafito, b) PEDOT y c) GraphO-PEDOT; en 2M H2SO4.

En la figura 3.11 se muestran las voltamperometrías cíclicas a diferentes velocidades de

barrido del óxido de grafito, del PPy y del GraphO-PPY; utilizando una ventana de

potencial de -0.3 a 1 V vs SCE.

En la figura 3.11a, se muestra la voltamperometría del óxido de grafito, en donde se

observa un pico de oxidación a 0.32 V vs SCE y otro pico de reducción a los 0.06 V vs

SCE, los que se atribuyen a los grupos funcionales del óxido de grafito [167]. Para el caso


73

del PPy (figura 3.11b), los picos de oxidación–reducción no son notorios, debido a la

resistencia que presenta el material, la cual va aumentando con forme aumenta la

velocidad de barrido; mostrando una forma alargada y estrecha de la voltamperometría;

ya se presenta resistencia por difusión por la fricción entre la migración de los complejos

de carga y las moléculas del electrolito [169]. En la literatura se han repostado picos redox

a -0.2 V vs SCE para el pico anódico y para el pico catódico a -0.25 V vs SCE [170].

Figura 3.11.- a) Voltamperometrías cíclicas a diferentes velocidades de barrido para a) óxido de

grafito, b) PPy y c) GraphO-PPy; en 2M H2SO4.


74

En la figura 3.11c se pueden identificar dos picos en material híbrido GraphO-PPy, uno de

oxidación a los 0.49 V y el de reducción a los 0.39 V, que se deben principalmente por los

grupos funcionales del óxido de grafeno del material híbrido. La densidad de corriente del

material aumentó a comparación del óxido de grafito, aunque también aumentó la

resistencia, la cual se hace más notable a velocidades de barrido mayores.

A partir de las curvas de voltamperometría cíclica, se puede obtener el comportamiento

del material, considerando que la capacitancia está definida como la medida de la

capacidad para almacenar energía eléctrica a una diferencia de potencial en un electrodo

(ver tabla 3.3) [3]. Basándose en la ecuación 1.1 se realizaron los cálculos para obtener el

área bajo la curva y así calcular la capacitancia especifica.

Teniendo los valores de Q de descarga de todos los ciclos, que están dados en mA/h, se

toman los valores máximos de cada uno de los ciclos para posteriormente sacar un

promedio de éstos; una vez que se obtiene el dato, éste se multiplica por 3600 y el

resultado se divide entre 1000, obteniendo como resultado faradios. Luego los faradios se

dividen entre el peso del material activo que se tiene en los electrodos, que en éste caso

son 6 mg; de esta forma se obtiene la capacitancia específica del material.

Tabla 3.3.- Valores de capacitancia calculados por voltamperometría cíclica.

En la figura 3.12a se presenta la capacitancia del óxido de grafito, PEDOT y en la figura

3.12b se tienen las del óxido de grafito, PPy y del GraphO-PPy; ambas con una velocidad

de barrido de 10 mV/s. En la figura 3.12a la curva del material híbrido presenta mayor


75

capacitancia que la del óxido de grafito, además de que los picos de óxido-reducción son

más notables en el GraphO-PEDOT; sin embargo el PEDOT presenta una mayor

capacitancia que el óxido de grafito y el GraphO-PEDOT, aunque también presenta una

inclinación que se puede deber a la resistencia en la difusión de iones en el polímero.

En la figura 3.12b se puede observar que el material híbrido presenta mayor capacitancia

que la del óxido de grafito, sin embargo, el GraphO-PPy al igual que PPy presentan una

inclinación que se debe a la resistencia que presenta el material, la cual puede ser

atribuida a la difusión de iones al interior del material.

Figura 3.12.- Capacitancia específica del óxido de grafito, PEDOT y GO-PEDOT a), y del óxido de

grafito, PPy y del GO-PPy; velocidad de barrio 10 mV/s.

3.6.2.- Ciclos galvanostáticos de carga-descarga

En la figura 3.13 se presentan las curvas de carga-descarga de los materiales sintetizados

a una corriente constante de 2 mA. El óxido de grafito muestra un comportamiento de

carga-descarga triangular, lo que se atribuye a procesos de doble capa electroquímica

puros que se llevan a cabo en el material [171], sin embargo, principalmente en la fase de

descarga es donde se evalúa el comportamiento capacitivo. En PEDOT y PPy, el

comportamiento de la curva de descarga es no-lineal, debido a los procesos


76

pseudocapacitivos que se llevan a cabo en las cadenas de los polímeros; los cuales, al

ser más lentos, aumentan el tiempo de carga-descarga que presenta el material [146].

En los dos materiales híbridos se puede notar que existen dos etapas de potencial en las

curvas; para el caso del GraphO-PEDOT de 0 a 0.47 V vs SCE y de 0.47 a 1 V vs SCE,

en el GraphO-PPy de 0 a 0.37 V vs SCE y de 0.37 a 1 V vs SCE. La primera etapa, donde

se lleva a cabo una descarga más lenta no lineal, se atribuye a la presencia tanto de la

capacitancia de la doble capa electroquímica, así como por las reacciones farádicas, por

la contribución de los polímeros en el material híbrido; la segunda etapa, que tiene un

comportamiento de descarga lineal y más corta es puramente por la capacitancia de la

doble capa electroquímica [146, 171]. La descarga de los materiales híbridos consta de

tres partes: una componente resistiva de caída de potencial repentina, IR, por causa de la

resistencia interna del material; otro elemento es la capacitancia correspondiente la

diferencia de potencial debido a la separación de los iones de la doble capa

electroquímica, en la región interfacial del electrodo, y por último se encuentra la

componente farádica con un tiempo mayor de descarga por las reacciones de adsorción

de iones [172, 173].


77

Figura 3.13.- Ciclos galvanostáticos de los materiales sintetizados a 2 mA, en 2M H2SO4.

La caída IR en los polímeros se puede explicar por el grado de aglomeración que tienen,

lo cual se observa en las micrografías SEM, que en el caso del PPy presenta una mayor

aglomeración que el PEDOT, lo cual se hace manifiesta como una caída de potencial en

la carga-descarga del material [173]. Estando los polímeros aglomerados, se presenta

una resistencia al momento de la difusión, porque a las cargas se le dificulta el acceso a

los poros del material.

En la tabla 3.4 se muestra la resistencia interna (ERS) del óxido de grafito, de los

polímeros y de los materiales híbridos; se puede observar que el PPy es el que presenta

la mayor resistencia y GraphO es el que tiene la menor resistencia. La resistencia GraphO

aumentó al agregarle el polímero, siendo el que contiene PPy el que tiene la mayor

resistencia de ambos materiales híbridos. En todos los casos, la eficiencia es cercana al


78

90 %, sin embargo los materiales híbridos tienen los valores de eficiencia más grandes

con respecto a los demás materiales caracterizados, presentando valores similares;

mientras que la eficiencia del PEDOT es la más baja de todos los materiales, que se

puede debe al proceso de dopado-desdopado que ocurre durante el almacenamiento de

carga.

Tabla 3.4.- Valores de ERS y eficiencia obtenidos por las curvas galvanostáticas.

En la tabla 3.5 se compara la capacitancia de los materiales obtenidas por diferentes

técnicas electroquímicas, ciclos galvanostáticos a 2 mA y por voltamperometría cíclica a 5

mV/s de velocidad de barrido; los valores que se reportan son similares en la mayoría de

los casos, siendo los dos polímeros los que muestran mayor discrepancia. Las

variaciones presentes son en mayor medida en los parámetros que cada una de las

técnicas toma en cuenta para calcular la capacitancia específica; además para éste caso,

sólo se está evaluando la capacitancia del material en sí y aplicado ya como un electrodo

en un supercondensador. Los materiales híbridos muestran un aumento de la

capacitancia con respecto GraphO, con lo que sí se observa una mejoría en el

almacenamiento de energía de los materiales híbridos.


79

Tabla 3.5.- Valores de capacitancia obtenidos por ciclos galvanostáticos y voltamperometría cíclica.

3.6.3.- Espectroscopia de impedancia electroquímica

En la figura 3.14 se presenta el diagrama Nyquist para el óxido de grafito, PPy, PEDOT,

GraphO-PEDOT y GraphO-PPy; en un intervalo de frecuencia de 100 KHz a 10 mHz, con

una amplitud de onda de 0.5 mA, usando la técnica de espectroscopia de impedancia

electroquímica galvánica (GEIS) a corriente controlada. El recuadro insertado en la gráfica

representa la región de alta frecuencia, en donde se pueden observar los valores de

resistencia del electrolito (intersección de la línea de impedancia con el eje real), con

valores que van de 1.19 Ω hasta 3.09 Ω; en el PPy es de 3.09 Ω, para el PEDOT es de

1.19 Ω, en el óxido de grafito es de 1.5 Ω, el GraphO-PEDOT 1.55 Ω y para el GraphO-

PPy 1.77 Ω.


80

Figura 3.14.- Diagramas Nyquist de los materiales sintetizados, en 2M H2SO4.

Empleando los valores obtenidos experimentalmente, se realizaron los circuitos

equivalentes de los materiales que se muestran en la figura 3.14. Se realizó el ajuste

empleando el software ZView 3.14c. Se realizaron dos circuitos equivalentes,

dependiendo del comportamiento que presentaban los materiales; la figura 3.14a

representa el circuito equivalente de los dos polímeros; en la figura 3.14b se presenta el

circuito equivalente de los materiales híbridos y del óxido de grafito.

El primer componente del circuito equivalente de la figura 3.15a engloba la resistencia de

la solución, la resistencia intrínseca del soporte y la resistencia por el contacto entre el

material y el colector de corriente, R1; en la figura 3.15a y b, se tiene una CPE1 que se

debe a la contribución de la doble capa electroquímica entre la interfase

electrodo/electrolito; en el circuito 3.15 la CPE1 se encuentra conectada en paralelo a la


81

resistencia de transferencia de carga R2 a través del material, el último componente es

una CPE2, atribuida a la capacitancia de las reacciones farádicas en los electrodos [174].

Figura 3.15.- Circuitos equivalentes: a) PEDOT y PPy; b) GraphO, GraphO-PEDOT y GraphO-PPy.

En la tabla 3.6 se muestran los ajustes de los datos experimentales en los circuitos

equivalentes del óxido de grafito, PPy, PEDOT, GraphO-PEDOT y GraphO-PPy; se

presentan los valores de la resistencia (R1 y R2), los elementos de fase constante (CPE1 y

CPE2), el porcentaje de error y la Chi cuadrada (χ2). La R1 es similar en todos los casos,

va de 1.2 hasta 2.8 Ω, siendo el PPy el que presenta la mayor resistencia. Las

resistencias por transferencia de carga son elevadas, en el caso del óxido de grafito es

tan grande del orden de 1020 Ω que pude ser despreciable. La CPE1 de los materiales es

del orden de 10-2 a 10-4 F, lo que son valores bajos, mostrando una capacitancia no ideal.

Los valores obtenidos de resistencias por impedancia se pueden comparar con la ERS, ya

que ésta es la suma de todas las resistencia obtenidas a través del sistema; los

materiales en cuanto a la resistencia se encuentran de la siguiente manera, comenzando

con el material con una menor resistencia, GraphO < GraphO-PEDOT < GraphO-PPy <

PEDOT < PPy; tanto la ERS obtenidas por ciclos galvanostáticos, así como los valores de

resistencia por impedancia concuerdan entre sí (ver tabla 3.7); los valores de resistencia

tanto del Graph y GraphO-PEDOT son similares tanto en los ciclos galvanostáticos y en la

impedancia.

Los altos valores de resistencia de los polímeros se debe posiblemente a la baja

conductividad de los polímeros obtenidos, aunado a la aglomeración de las partículas, lo

que hace que a los iones se les dificulte desplazarse dentro del material y les sea más

difícil introducirse a los poros [175], tal y como se observo en las micrografías SEM. Este

mismo comportamiento se observa con los valores calculados de ERS en la tabla 9, en

donde el PPy es el que presenta la mayor resistencia de los materiales sintetizados


82

Tabla 3.6.- Valores obtenidos de ajustes a partir de los circuitos equivalentes.

Tabla 3.7.- Comparación de las ERS de los materiales sintetizados obtenidas por impedancia y por

ciclos galvanostáticos.

Con las micrografías SEM del GraphO-PPy y del GraphO-PEDOT se puede ver que las

hojas de óxido de grafeno se encuentran cubiertas de polímero, sin embargo, en el

GraphO-PPy es más notoria ésta capa de polímero sobre la hoja, lo que podría dificultar

el transporte de carga entre la interface electrodo/electrolíto, al presentar una mayor


83

inclinación en la línea vertical del GraphO-PPy, respecto a la del GraphO-PEDOT, en el

diagrama de Nyquist (figura 3.14).

Finalmente, observando la resistencia total que presentan los materiales, y comparándola

con el comportamiento que se obtuvo mediante las técnicas de voltamperometría cíclica y

carga-descarga, se puede decir que el material más resistivo sintetizado es el PPy,

mientras que el óxido de grafito es el menos resistivo de ellos.


84

CONCLUSIONES

85

CONCLUSIONES

Se comprobó la obtención de los materiales híbridos GraphO-PEDOT y GraphO-PPy,

mediante los espectros FTIR, debido a la presencia de picos característicos tanto de los

polímeros: PPy y PEDOT; así como del GraphO-amino. La presencia del compuesto

amino en las hojas del óxido de grafito, también se comprobó debido a la presencia de los

picos del anillo aromático del PPy.

Por medio de la microscopía electrónica de barrido, se observó que los materiales

híbridos obtenidos presentaron una morfología de nanopartículas aglomeradas, las cuales

principalmente se depositaron sobre la superficie de las hojas de GraphO-amino, siendo

las de menor tamaño las de GraphO-PPy con 26 nm de diámetro. La obtención de

nanopartículas, y no de nanotubos como se esperaba, puede deberse a que durante la

polimerización no se formaron las micelas, para darle así la forma tubular. En el caso del

GraphO-PEDOT, se observó únicamente una mayor irregularidad en la superficie de

GraphO-amino.

Por medio de la espectroscopia Raman se determinó el grado de desorden mediante la

relación ID/IG; siendo el óxido de grafito el que presentó mayor desorden, mientras que el

GraphO-PPy mostró mayor orden es su estructura; lo que hace referencia a la existencia

de otras interacciones electrónicas en los materiales híbridos.

Mediante la difracción de rayos X se demostró la intercalación de grupos funcionales entre

las capas de óxido de grafito. GraphO-PPy presentó menos láminas (10) en los

aglomerados, mientras que el compuesto GraphO-PEDOT presentó 12 láminas de óxido

de grafeno. De acuerdo a la nomenclatura que se ha establecido, se puede decir que se

obtuvieron materiales híbridos a base de óxido de grafeno multicapas.

Haciendo una comparación del TGA entre los dos materiales híbridos, se observa que

GraphO-PPy presentó una mayor estabilidad térmica, conservando una masa residual de

64.43 % a 900 °C; mientras que GraphO-PEDOT conservó una masa residual de 60.62 %

a 900 °C.

CONCLUSIONES

86

Respecto al comportamiento electroquímico de los materiales obtenidos, se observó por

medio de voltamperometría cíclica, que el óxido de grafito tiene una capacitancia

promedio de 13.5 F/g a una velocidad de barrido de 5 mV/s, la cual fue mayor en los

materiales híbridos, siendo para GraphO-PEDOT de 19 F/g, y de 18 F/g para GraphO-

PPy, siendo el primero quien presenta una mejor capacitancia.

Por medio de los ciclos de carga–descarga a corriente constante de 2 mA/cm2, se observó

que el óxido de grafito fue el que presentó menor resistencia interna, mientras que el PPy

fue el del valor más alto de resistencia. Además, también se observaron dos etapas de

descarga, debido a la presencia de reacciones farádicas y de doble capa electroquímicas;

con lo que también podemos corroborar la contribución del polímero al material híbrido.

La espectroscopia de impedancia electroquímica de los materiales híbridos no mostró una

presencia notoria de los procesos de transferencia de carga, por la contribución de los

polímeros, lo que podría deberse a que los polímeros se están comportando más como

semiconductores que como un conductor como tal. Además, se observó que en el óxido

de grafito no se presentó una capacitancia pura, debido a que la presencia de los grupos

funcionales contribuye a otros procesos a bajas frecuencias, provocando así una

inclinación en la línea capacitiva.

En base a lo anteriormente mencionado, se puede deducir que el material híbrido

GraphO-PPy presentó mejores propiedades físico-químicas que GraphO-PEDOT;

teniendo una mejor estabilidad térmica, mayor distancia interplanar, menor número de

hojas en apilamiento y un menor desorden en su estructura. Sin embargo, en el

comportamiento electroquímico GraphO-PEDOT tuvo mejores características frente al

GraphO-PPy; presentando una menor resistencia total y una mayor capacitancia en

comparación al GraphO-PPy.

Finalmente, también se comprobó que los materiales híbridos sí tuvieron una mayor

capacitancia y mayor tiempo de ciclos de carga-descarga en comparación al óxido de

grafito, aunque la resistencia equivalente aumento en los materiales híbridos por la

presencia de los polímeros.

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87

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA DE YUCATÁN … · Paola Navid García Hernández En opción al título de Maestro en Ciencias en Energía Renovable Mérida, Yucatán a Noviembre