1

水を含んだ結晶構造を有する新規蛍光体の開発

長岡技術科学大学 電気系

助教 黒木雄一郎

教授 高田雅介

准教授 岡元智一郎

高専－技科大 新技術説明会 2011.1.17

2

低炭素社会の実現

我々は、水熱合成法や通電加熱法など、低環境負荷・省エネルギーな材料合成手法を独自

に開発・発展させています。また、それにより得られた、これまでには無い新たな機能性と

特異な形状を併せ持つ機能性材料を紹介します。

○応用展開○高速・大量合成手法○長期安定性の評価など

低環境負荷・省エネルギーに資するデバイスを開発するために、従来の科学技術の限界を突破するポテンシャルを秘めたマテリアルサイエンスの展開が期待されています。

水熱合成法通電加熱法

ナノ結晶、薄膜、ウイスカ、複合化

材料合成技術

10 μm10 μm10 μm

新たな機能性形状制御

蛍光体、光反射材料酸素センサ、水素センサ

3

我々が有する技術

• 水を含んだ結晶構造を有する新規蛍光体の開発

• 通電加熱法によるナノ材料の合成など

4

水熱合成

真空アンプル法

原料をアンプルに真空封入し熱を加えて行う合成法

熱処理温度 : 600～850℃

高温高圧の水の存在の下で行われる物質の合成法

熱処理温度 : 100～300℃

硫化物 : CuS 3)

カルコパイライト型化合物 : AgInSe24) , CuFeS2

5)

報告例

3) K.Tezuka, W.C.Sheets, R.Kurihara, Yue Jin Shan, H.Imoto, Solid State Sciences, 9,(2007),95-994) Ying Jin, Kaibin Tang, Changhua Au, Journal of Crystal Growth, 253, (2003), 429-4345) Ewen J.Silvester, Thomas W.Healy, Franz Grieser, American Chemical Society,7, (19991),19-22

硫化物蛍光体

CuAlS2

CuAl2S4

Band gap energy = 3.47eV 1)

Band gap energy = 4.10eV 2)

1) J. L. Shay and J. H. Wernick, Ternary Chalcopyrite Semicnductors: Growth, Electronic Properties, and Application., (Pergamon, Oxford, 1975), 118 2) Tae-Hwan Bang, Sung-Hyu Choe, Bok-Nam Park Mon-Seog Wha-Tek Kim, Semicond. Sci. Technol., 11 (1996), 1159

5

水熱条件下にて硫化物蛍光体の合成を目的として、種々の原料と熱処理温度で合成実

験を試みた。

熱処理温度 試料A 試料B 試料C 試料D

300℃CuSAl, S

3Al2O3・4SO3・8H2OCu1.8S

3Al2O3・4SO3・8H2O3Al2O3・4SO3・8H2O

Cu2S

240℃CuSAl, S

3Al2O3・4SO3・8H2OCuS

3Al2O3・4SO3・8H2O3Al2O3・4SO3・8H2O

Cu2S

180℃CuSAl, S

CuSCu2S

S3Al2O3・4SO3・8H2O

CuS

Starting Material試料A : Cu, Al, S 試料B : Cu, Solution of Al(NO3)3, S試料C : Solution of Cu(NO3)2, Solution of Al(NO3)3, S試料D : Solution of Cu(NO3)2, Solution of Al(NO3)3,CH4N2S

原料の組合せによる合成条件の検討

6

Vap

or P

ress

ure

[MP

a]

Temperature [℃]

0.1100 150 200 250 300 350

1

10

180℃1.0MPa

240℃3.3MPa

300℃8.7MPa

R.C.Weast, Handbook of Chemistry and Physics, CRC, Boca Raton, FL, 1984

密閉容器内における水蒸気の温度と圧力の関係

7

Starting Material：Solution of Cu(NO3)2, Solution of Al(NO3)3, STreatment temperature：240℃ Treatment time：60min

硫酸アルミニウム水和物

と同じ結晶構造

3Al3Al22OO33・・4SO4SO33・・8H8H22OO

20 30 40 50 60 70

110

021

006

024

205

009

220

312

134 22

6

Inte

nsity

/ a.

u.

2 theta / degree

3Al2O3·4SO3·8H2O

300 400 500 600 700

Wavelength / nm

CL

inte

nsity

/ a.

u. 415nm 結晶構造中に結晶構造中に

水を含む水を含む

新たな蛍光体新たな蛍光体

8

AB3(SO4)2(OH)6

A = K+, Na+, Rb+, Tl+, Ag+, NH4

+, H3O+, Ca2+, Pb2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Ce3+

B = Al3+, Fe3+ and minor Zn2+, Cu2+

ヒドロニウムアルナイト1): (H(H33O)AlO)Al33(SO(SO44))22(OH)(OH)66

硫酸アルミニウム: 3Al3Al22OO33・・4SO4SO33・・8H8H22OO

1) J. Ossaka, J. Hirabayashi, K. Okada and J. Harada, J. Appl. Cryst., 1 (1968) 353-355.

H3O+

SO4tetrahedron

AlO6octahedron(AlO2(OH)4)

H+

2) Scott K. M., Am. Mineral. 72 (1987) 178-187.3) George A. Lager et al., Can. Mineral. 39 (2001) 1131-1138.

アルナイトグループ2, 3)

9

100μm 50μm 10μm

微細構造

原料: Cu(NO3)水溶液 + Al(NO3)3水溶液 + SCu : Al : S = 3 : 3 : 2, 240oC, 60 min

10

X = 0 X = 1 X = 2 X = 3

X = 6 X = 9 X = 15 50 µm

微細構造2

原料: Cu(NO3)水溶液 + Al(NO3)3水溶液 + SCu : Al : S = x : 3 : 2, 240oC, 60 min

11

発光特性１

12

3

6

9

15

300 400 500 600 700

Wavelength / nm

CL

Inte

nsity

/ a.

u.

20 kV1.5 nA

R. T.

415 nm

x=0

Materials : Solution of Cu(NO3)+Solution of Al(NO3)3 + SCu : Al : S = x : 3 : 2, 240oC, 60 min

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Copper ratio x

CL

Inte

nsity

/ a.

u.

Cu : Al : S = x : 3 : 2発光特性２

13

970 960 950 940 930 920

Inte

nsity

/ a.

u.

369

15

21

Binding Energy / eV

サテライ

ト(C

u2+ )

Cu 2p

Cu+Cu2

+

Cu+

Cu2

+

x=0

サテライ

ト(C

u2+ )

発光の起源Cu : Al : S = x : 3 : 2

14T. Kurobori et. al., Journal of Luminescence, 55(1993)183 T. Kurobori et. al., Journal of Luminescence, 59(1994)157

励起 : 255nm孤立したCu＋イオン

OH-から影響を受けたCu+からの発光

NaCl; Cu+; OH-

OH-増加Cu＋減少

新規な蛍光体の青色発光（415nm）は結晶内の

OH- and/or H3O+

が関係している？

15

0 200 400 600 800 1000-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

-2

0

2

4

6

8

10

示差熱、重量分析Materials : Solution of Cu(NO3)+Solution of Al(NO3)3 + S, 240oC,

Cu : Al : S = 3 : 3 : 2, 60 min

318

412

496740

828

900

結晶水の脱離 母体結晶の分解

第一段階の水の脱離

Wei

ght l

oss

/ mg

Hea

t flo

w / μ

V

Temperature / ̊C

TGA

DTA

16

400 500 600 700

380̊C

室温で保存

0 100 200 300 400 500 600100

101

102

Inte

nsity

/ a.

u.

Temperature / oC

First stepwater desorption

Wavelength / nm

CL

inte

nsity

/ a.

u.第一段階の水の脱離温度

17

300 400 500 600 700

発光強度

発光波長 / nm

銀 マンガン銅鉛

種々のイオンによる様々な発光色

18

水を含んだ新規な「湿った蛍光体」を開発しました。既に実用化されている蛍光

体は、母体結晶として硫化亜鉛や酸硫化イットリウム等が使用されています。我々

は、これらとは全く異なる水を含む母体結晶に銅イオンを添加することで新規な蛍

光体を開発しました。銅イオンからの青色発光の発現には結晶内の水が大きく関係

していることを明らかにしました。

硝酸銅と硝酸アルミニウムの水溶液、単体の硫黄を原料（これらは供給が安定しており、

極めて安価）として、高温（２４０度）・高圧（３３気圧）で処理（水熱合成）した無機化

合物が、室温で青色の蛍光を示すことを確かめました。銅イオンの他にも、銀、鉛、マンガ

ンなどのイオンを添加することにより、紫外～緑色の蛍光体を得ることにも成功しています。

300 400 500 600 700

発光強度

発光波長 / nm

銀 マンガン銅鉛

電気炉

圧力容器

電気炉硝酸銅

硝酸アルミニウム硫黄

２４０度３３気圧

水熱合成装置

結晶中に銅イオンと結晶水が共

存する事で青色発光を示すことか

ら、発光式湿度センサなどへの応

用を検討しています。

蛍光体の基本構造はヒドロニウ

ムアルナイトという結晶であり、

そこに銅イオンを含ませることで

青色の発光を示します。「ヒドロ

（Hydro）」とは「水」を意味し

ています。

水を含んだ結晶構造を有する新規蛍光体の開発のまとめ

19

企業との共同研究（実用化）への展開企業との共同研究（実用化）への展開

• 大量生産に向けた最適合成条件の検討• 蛍光特性の長期安定性評価• 蛍光強度の改善• この材料を用いた新たな応用展開

本技術に関する知的財産権

発明名称：電子線励起用無機蛍光体及びその製造方法

出願人：長岡技術科学大学

発明者：黒木雄一郎、高田雅介、岡元智一郎、岩田修幸

出願番号：特願2010-142363

20

我々が有する技術

• 水を含んだ結晶構造を有する新規蛍光体の開発

• 通電加熱法によるナノ材料の合成など

21

22

2.0 2.5 3.0 3.5

Photon energy / eV

PL in

tens

ity / a

. u. *

(b) ArWhisker

(c) Ar-0.1%H2

Whisker

(a) AirHollow Prism

*

*1 mm

酸化亜鉛結晶の発光特性

23

通電加熱法による酸化タングステン微粒子とフォトクロミック特性

24

お問い合わせ先

長岡技術科学大学総務部産学・地域連携課知的財産係 須田・三井TEL:0258-47-9279FAX:0258-47-9040E-mail patent@jcom.nagaokaut.ac.jp