国立大学法人 横浜国立大学先端科学高等研究院・グリー ン水素研究センター

特任教員(教授) 石原顕光

水素エネルギー社会形成研究会 平成30年度第3回セミナー2018/11/22

～水素エネルギー利用・燃料電池編～

水素エネルギー社会における燃料電池の役割と今後の展望

1/55

自己紹介 & 横浜国立大学グリーン水素研究チーム

石原顕光いしはらあきみつ

博士(工学)

特任教員(教授)

燃料電池の触媒の研究に従事→材料開発：ものつくり→どうすれば水素からより多くの電気が取り出せるか先端科学高等研究院

水素ｴﾈﾙｷﾞｰ変換化学研究ﾕﾆｯﾄ

グリーン水素研究チーム教授・准教授・研究員：9名学生：２１名

http://www.cel.ynu.ac.jp/

2/55

先進的固体高分子形燃料電池の必要性と可能性

講演テーマ

その実現のキーテクノロジー電極触媒開発

3/55

化石燃料

89%!

いまの日本社会を支えているエネルギーは?

資源エネルギー庁エネルギー白書2018

我が国のエネルギーバランス・フロー概要（2016年度、単位1015J）

天然ガス

石油

石炭

家庭

運輸旅客

運輸貨物

企業・事業所等

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化石燃料限られた資源量：徹底した省エネルギー → しかし有限環境問題： CO2削減→CO2分離貯蔵 → 貯蔵場所？

原子力エネルギー地震対策、放射性廃棄物処理安全対策：安全利用の科学が不充分

出来るだけ利用を減らす方向が必要

再生可能エネルギー(永続的利用可能エネルギー)水力発電：大型は開発済み、小水力発電はこれから太陽光発電：広い面積、コスト高バイオマス：食糧資源との競合地熱発電：井戸の規模小、寿命有り風力発電：日本の賦存量小、しかし最も安価

これからの一次エネルギー

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www.enecho.meti.go.jp/committee/council/.../022_006.pdf

2030年のエネルギーミックス

6/55

再生可能エネルギーの問題点

1.エネルギー密度が低い2.偏在している3.変動が大きい

• エネルギーを大量に消費する都市から遠い

• 必要な時に使えるように貯蔵が必要

↓二次エネルギー

http://www.marketwired.com/press-release/Sempra-Generation-Completes-Largest-US-Photovoltaic-Solar-Power-Plant-NYSE-SRE-1362008.htm

http://goodluckbeach.blogspot.jp/2012_12_01_archive.html

太陽光発電

風力発電

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2次エネルギー

電気

1. さまざまな一次エネルギーから容易に産出2. 使いたい仕事や熱に変換しやすい3. 大量貯蔵から少量貯蔵まで可能4. 短距離輸送から長距離輸送まで容易5. 消費者に取り扱いやすい6. 使用しても有害物質を排出しない

i. さまざまな一次エネルギーから容易に産出ii. 使いたい仕事や熱に変換しやすいiii. 送電線による短距離輸送が容易iv. 消費者に取り扱いやすいv. 使用しても有害物質を排出しない

しかしa. 大量貯蔵が困難b. 長距離輸送が困難 水素

二次エネルギーに求められる特性

そこで

トコトンやさしい再生可能エネルギーの本, 石原顕光, 日刊工業新聞社 (2012) 8/55

再生可能エネルギー

熱 動力

電気仕事 グリーン水素燃料電池

水電解

グリーン水素：再生可能エネルギーを利用する水素

化石燃料

核エネルギー

グリーン水素エネルギーシステム１次エネルギー

2次エネルギー

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国内の再生可能エネルギーの可能性は?2015年に、運輸旅客・運輸輸送で消費している

エネルギーの10%を作るにも･･･

淡路島を太陽光発電パネルで埋め尽くす

太陽光発電 風力発電

東京都を風車で埋め尽くす

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アルゼンチンのパタゴニア地方の風力エネルギー

アルゼンチン領南部面積：47 万km2

開発可能風力エネルギー：9.7 兆kWh/年(日本の発電総量の10倍)可能水素生産量：22,000 億Nm3/年－燃料電池車15 億台分（全世界の車は11億） 風力

電気

11/55

なぜ燃料電池なのか?

水素(燃料)

化学エネルギーを持つ

最も有効に使うには?

H2 + ½O2 → H2O

燃焼

発熱

水素の燃焼 =水素と酸素の反応

http://www.sunwell.co.jp/whats/clean.html

エネルギーには質がある

熱エネルギーは質の悪いエネルギー

仕事

への

変換

効率

トコトンやさしいエントロピーの本, 石原顕光, 日刊工業新聞社 (2013)

力学的エネルギー

電気エネルギー 太陽光

エネルギー

化学エネルギー

熱エネルギー

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燃料電池とは?一次電池・二次電池との違いは? 燃料を外部から供給して、仕事(電気)を取り

出し、生成物を廃棄→システムとしては内燃機関に類似

http://www.gas.or.jp/fuelcell/contents/02_2.html

一次電池

https://www2.kek.jp/imss/news/2015/topics/0609Li-ion/

二次電池

リチウムイオン電池

活物質 → 電気仕事

活物質 ⇔ 電気仕事

活物質が発電デバイスに組み込まれている

電気燃料

直流電気

燃料電池セル

空気（酸化剤）

水素

水＋排ガス

インバーター

交流電気(

出力)

－

＋

改質器

エネファーム用固体高分子形燃料電池(PEFC)システム

13/55

水の生成に伴うエネルギー変化とそれを利用した内燃機関と燃料電池の比較（数値は25℃の標準状態）

ΔH°-286 kJ

全エネルギー変化

H2(g) 1 mol+ O2(g) ½mol

H2O (水) 1 mol

ΔG°-237 kJ

仕事として取り出しうるエネルギー変化

TΔS °- 49 kJ

仕事として取り出せないエネルギー変化

熱エネルギー 電気エネルギー

内燃機関 燃料電池

燃料電池のエネルギー変換(発電)効率は?熱機関との比較

ボイラー温度TH：560℃(833K)復水器の温度TL ：30℃(303K)のプラント最高理論効率64%

∆𝐺𝐺𝑜𝑜

∆𝐻𝐻𝑜𝑜 =237286

= 0.828

25℃で83%[HHV]

H2 + ½O2 → H2O(水)

𝜂𝜂 =𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐿𝐿𝑇𝑇𝐻𝐻

× 100 = 64[%]

14/55

水の電気分解と水素-酸素燃料電池

http://fccj.jp/jp/aboutfuelcell.html

http://mandokoro.sblo.jp/article/16174778.html

http://homepage2.nifty.com/nakamu-rika/b144mizu_no_denkibunnkai_a1.htmlを改変

燃料電池は水の電気分解と逆の反応

水素 希

硫酸

－

＋

酸素

H2O → ½O2 + 2H+ + 2e-

2H+ + 2e- → H2

酸性電解質陽極陰極

全体で H2O → H2 + ½O2

½O2 + 2H+ + 2e- → H2OH2 → 2H+ + 2e-

酸性電解質正極負極

全体で H2 + ½O2 → H2O

水の電気分解

水素-酸素燃料電池の反応

15/55

水素-酸素燃料電池の理論起電力

低温 ＞ 高温

水素-酸素燃料電池の理論起電力の温度依存性

0

100

200

300

0

0.5

1.0

1.5

0 500 1000100温度 / oC

エネ

ルギ

ー/ k

J m

ol-1

全エネルギー

理論

起電

力/ V

水蒸気水電気エネルギーを取り出すには、低温が有利

H2 + ½O2 → H2O

燃料電池の理論起電力の温度依存性

理論起電力

電気エネルギー

熱エネルギー

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燃料電池理論発電効率の温度依存性

水素-酸素燃料電池の総合効率の温度依存性

水素 -酸素燃料電池の電気仕事への変換効率は、温度上昇とともに低下

熱機関と組み合わせた複合発電のトータルの発電効率は上昇

0

20

40

60

80

100

500 1000 1500 2000温度 / K

200

効率

/ ％

燃料電池・熱機関複合発電の効率

カルノー効率

燃料電池の電気仕事への変換効率

(発電効率)

17/55

燃料電池の分類燃料極反応 電解質 空気極反応

燃料極(アノード)

空気極(カソード)

作動温度

固体酸化物

溶融炭酸塩

リン酸

固体高分子

ZrO2

Li2CO3/K2CO3

H3PO4

フッ素系スルホン酸

H2+O2－

H2O

H2+CO32－

H2O+CO2

H2

H+

H2

H+

1/2O2

H2O

1/2O2+CO2

CO32－

1/2O2+2H+

H2O

1/2O2+2H+

O2－

CO32－

H+

H+

1000oC

650～600oC

220～180oC

120～80oC

O2－

Ni/ZrO2-Y2O3

サーメットLa系

酸化物

白金/カーボン担体

白金/カーボン担体

白金/カーボン担体

白金/カーボン担体

Ni NiO

図解燃料電池技術, 燃料電池開発自用法センター編, 日刊工業新聞社 (2014)より改変

e－e－ 18/55

アルカリ形(AFC)

リン酸形(PAFC)

固体高分子形(PEFC)

溶融炭酸塩形(MCFC)

固体酸化物形(SOFC)

電解質イオン導電種

水酸化カリウムOH-

リン酸H+

固体高分子膜H+

溶融炭酸塩CO3

2-ジルコニア系セラ

ミックス O2-

作動温度 50～150℃ 160～210℃ 70～90℃ 600～700℃ 700～1000℃電池に供給する燃料

純水素（炭酸ガス含有不可）

水素 水素 水素、一酸化炭素

水素、一酸化炭素

発電効率(HHV)

50～60% 35～42% 30～40% 40～60% 40～65%

主な特徴 ・比較的低い作動温度・材料選択の幅が広い

・コンパクトなシステム・排熱の有効利用

・高出力密度・低作動温度

・高電池電圧・高総合効率

・高温作動のため燃料の内部改質が可能

燃料電池の種類と特徴用いる電解質によって作動温度が異なる

発電効率=理論発電効率×燃料利用率×電圧効率19/55

各種燃料電池の発電特性比較(シミュレーション)

麦倉良啓, 水素エネルギーシステム, 35 (2010) 50.

実際の発電特性と発電効率

ネルンストロス：生成物で、反応物の濃度が低下することによる電圧降下

開回路電圧降下ネルンストロス内部抵抗ロスアノード反応抵抗ロスカソード反応抵抗ロス実際の出力電圧

PEFC80oC

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6PAFC200oC

MCFC650oC

SOFC800oC

電圧

/ V

常圧空気,0.25 A cm-2

燃料利用率80%, 空気利用率50%1.2

1.0

0.8

0.6

0.40 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

電流密度 / Acm-2

電圧

/ V SOFC

(800oC)

PEFC

PAFC

MCFC

95

83

71

59

47

35発

電効

率(H

HV)

[%

]

20/55

エネファームの現状と普及拡大に向けた課題、東京ガス(株) 2014年www.jimin.jp/policy/policy_topics/pdf/pdf154_1.pdf

PEFCとSOFCの比較

HHV:高位発熱量基準(生成したH2Oの凝縮熱を含める)LHV:低位発熱量基準(含めない、HHVより値が大きい)

固体酸化物形燃料電池

固体高分子形燃料電池

21/55

70

60

50

40

30

20

10

0100

発電

効率

(LH

V)/

%

定格出力 / kW

PEFC

SOFC

SOFC+ガスタービン

PAFC

ガソリンエンジン

ガスタービン

MCFC 蒸気タービン

複合ガスタービン

101 102 103 104 105 106 107

参考：http://www.web.se.shibaura-it.ac.jp/kimi/study.php

燃料電池の特徴～実際の発電効率

電気化学反応⇩

本質的に電極－電解質界面の二次元反応

⇩スケールメリットが小

小型でも高効率

移動用・分散型電源として活用各種発電システムの定格出力と発電効率

22/55

固体高分子形燃料電池(PEFC)とは?

電解質の散逸がない差圧制御及び加圧が容易低温作動－起動時間が短い高出力密度⇒軽量・コンパクト高い静粛性

½O2 + 2H+ + 2e- → H2OH2 → 2H+ + 2e-

プロトン導電体電解質空気極燃料極

全体で H2 + ½O2 → H2O

PEFCの反応

PEFCの特徴

http://fccj.jp/jp/aboutfuelcell.html

燃料極負極

(アノード)

空気極正極

(カソード)

23/55

どのようにして反応領域を増やすか

実際の触媒の状態

アイオノマー白金

担体カーボンブラック

ガス相 三相界面

アイオノマー白金

担体カーボンブラック

ガス

三相 気相・液相・固相反応ガス 電解質 触媒金属

燃料電池は気体が反応物 三相界面

三相界面の概念図 薄いアイオノマーで被覆反応物はアイオノマーに溶解したガス

24/55

触媒層の工夫

アイオノマー白金

担体カーボンブラック

ガス相

プロトン伝導パス

電子伝導パスH+

e-

：撥水性樹脂 ：ｶｰﾎﾞﾝﾌﾞﾗｯｸ ：白金微粒子 ：高分子イオン交換膜

ガス供給パスH2

触媒層（燃料極）の模式図

物質輸送をスムーズに!

25/55

電気化学システムを作る膜-電極接合体(MEA) → 燃料電池の心臓部Membrane Electrode Assembly

高 分 子イオン交換膜

触媒層 マ イ ク ロポ ー ラ ス層

ガ ス拡 散層

セパレータ

触媒層マ イ ク ロポ ー ラ ス層

ガ ス拡 散層

セパレータ

プロトン伝導域電子伝導域 電子伝導域

：炭素繊維 ：撥水性樹脂 ：ｶｰﾎﾞﾝﾌﾞﾗｯｸ ：白金微粒子 ：高分子イオン交換膜

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MEA→単セル→スタックへ

http://www.marklines.com/ja/report/rep347_200502

膜-電極接合体(MEA)

http://www.nyu.co.jp/nen/nen1/nen01.htm http://km-lab.co.jp/research/development/fuel_cell.html

http://www.ifs.tohoku.ac.jp/nanoint/jpn/about/page5.html

単セルを積層してスタックを作る

直列接続により、電圧をあげることが可能

27/55

それでもPEFCスタックの性能はここまで向上

体積出力密度: > 3.1 kW L-1

重量出力密度: > 2.1 kW kg-1

最高出力: > 114 kW

2016年

TOYOTA FC http://www.nedo.go.jp/nedoforum2015/program/pdf/ts4/kouichi_kojima.pdfNISSAN FC http://car.watch.impress.co.jp/docs/news/483368.html

0

1.0

2.0

3.0

1990 2000 2010

体積

出力

密度

/kW

L-1

Year

D. P. Wilkinson, Interface, The Electrochemical Society, 10(1), 22(2001)

FC EXPO Technical Conference February, 26-28, 2014 HONDA FC

FC EXPO Technical Conference February, 26-28, 2014 TOYOTA FC

発電機としての性能

ガソリンエンジン 3.5 Lと同等

http://www.honda.co.jp/factbook/auto/CLARITY_FUEL_CELL/201603/P10.pdf 28/55

http://home.tokyo-gas.co.jp/living/enefarm/index.html

定置型の場合

燃料電池の「効率」は?

発電効率はほぼ同じ排熱利用により高効率化

一次エネルギー利用効率には熱利用も含む発電効率だけではない

29/55

固体高分子形燃料電池の電流－電圧特性

電流密度 i0

理論電圧

0.5

1.0

0電

圧/

V

セル電圧

燃料のクロスオーバー

膜抵抗 i･RS

酸素還元反応抵抗 i･RC

物質移動律速

燃料酸化反応抵抗 i･RA

電圧低下要因の内訳

電流密度 i0

理論電圧

0.5

1.0

0

電圧

/ V

セル電圧

PEFCの効率が低い原因

酸素還元反応½O2 + 2H+ + 2e- → H2Oが遅い!30/55

NEDO燃料電池・水素技術開発ロードマップ改訂版 H29年12月

120 oC, 0.85 V

「航続距離：1000 km以上」「スタック出力密度：9 kW/L」「最大負荷点電圧：0.85 V」「作動最高温度：120 ℃」

2030年頃以降

FCV・移動体

31/55

PEFCのブレークスルーを!

80oC, 0.7 V ⇒ 48%

PEFCの発電効率(HHV)

ただし燃料利用率は１

60%以上 ⇒ 0.9 V以上

現状

2035年頃

PEFCでガスタービンを超える

32/55

PEFCで酸素還元反応の過電圧を減らすには?

低温でも反応が速やかに進行する触媒を探す

0.9 V達成の戦略

1.2

1.0

0.8

0.6

0.40 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

電流密度 / Acm-2

電圧

/ V

0.7

0.9

これがベスト、だが・・・

過電圧を0.2 V減少↓

ORR電流約50～500倍!!33/55

反応座標

ポテ

ンシ

ャルエ

ネル

ギー

A+BC吸着した

AとB 吸着したC

触媒なし

触媒あり

反応A+B→Cの模式的エネルギーダイアグラム

触媒作用の本質

エネルギー障壁の影響因子

1. 活性化エネルギー

2. 反応中間体のエネルギー準位

𝐸𝐸𝐴𝐴

𝐸𝐸𝐴𝐴′

触媒：新しい反応経路を提供➡エネルギー障壁を低下𝐸𝐸𝐴𝐴 𝐸𝐸𝐴𝐴 𝐸𝐸𝐴𝐴′

34/55

なぜ酸素還元反応は起こりにくいのか?O2 → H2Oいくつもの反応中間体

Pt, Pd

Ru

平衡電位を達成するには

liq2liq2ads

liq2ads

adsads

adsads

adsadsads2

OH2OHOHOHO

OHOHOOH

OOO

→+→

+→+→+→+→

liq2liq2ads

liq2ads

adsads

adsads2

OH2OHOHOHO

OHOOOHO

→+→

+→+→

→

1.23 Vにおいて、中間体のエネルギーが等しいことが必要

(吸着体)

O2 H2Oエネ

ルギ

ー

OOHads OHads Oads

@1.23 V

反応中間体のエネルギー状態がバラバラ

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酸性電解質中での酸素還元反応

提案されている反応経路

Pt(111)

Electrocatalysis, Alkire et al. ed., Chap.1, WILEY-VCH (2013).

酸素還元反応：O2+4H++4e-→2H2O

1

0

-1

-2

-3

-4反応座標

反応

の化

学エ

ネル

ギー

/ eV

O2

O2*

OOH*

O*+H2O*

OH*+O*

2H2O*

2H2O

OH*+H2O

@1.23 V

H2O+H2O*

Pt(111)

*は吸着種を表す

エネルギーが増加する方向には進まない

安定化してこれ以上進まない

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白金族に限界あり?

バルクの白金族では平衡電位に到達しえない!!!

白金族では最適な組み合わせはない

Hyper-volcano surfaces of Eads(O), Eads(OH), Eads(OOOH).

Ru

Pd

Pt

Y. Okamoto and O. Sugino, J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 4473.

OOHadsOHadsOads

反応中間体の吸着エネルギーは金属種に依存

1.43 eV1.923.06

37/55

Chen Chen et al. Science, 343 (2014) 1339. J. Y. Chen et al., Sci. Rep., 3 (2013) 2715.

PtC(20wt%):0.1 mg cm-2

FeCo-OMPC:0.6 mg cm-2

白金系触媒

酸素還元活性の向上非白金触媒

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非貴金属酸素還元触媒の必要性

大きなカソード過電圧

白金と担体炭素の安定性

白金の資源量と価格High cost ! !

白金使用量削減の限界 ?!

PEFCカソード触媒の問題

燃料電池車

100 kW FCV→ 10～ g Pt !!

39000 ton

Pt 資源量

12.6 億台(全世界)77百万台(日本)

四輪車保有台数(2015)

39/55

白金と担体カーボンの耐久性白金の溶解・析出

M. Zhao et.al., Int. J. Hydrogen Energy, 39 (2014) 13725.

30 s 30 s

1 cycle1 cycle

0.9 V

0.7 V

1.2 V 1.3 V 1.5 V電位保持の影響

30 s 30 s

1 cycle1 cycle

1.3 V

0.9 V

T. Ioroi et.al., J. Power Sources, 223 (2013) 183.

カーボン腐食

40/55

世界で初めて！革新的カソード触媒の開発

革新的な材料の開発

高い化学的安定性

優れた触媒能

全く新しいコンセプトに基づく酸素還元触媒

世界初！Ti, Zr, Nb, Ta(4･5族)酸化物を電極触媒に！41/55

現代の錬金術

①高い化学的安定性②複数の吸着サイト③豊富な資源量・安価

①電子伝導パスの形成②酸素吸着を制御③高表面積化

課題

(4･5族)酸化物に期待すること 資源量

/ キロトン 1,2)

地殻存在比(順位)

/ ppm 3)

Pt白金 39 0.01

(No.68)Ti

チタン270×103

(TiO2)6320

(No.9)Zr

ｼﾞﾙｺﾆｳﾑ38×103

(ZrO2)162

(No.18)Nb

ニオブ 4.4×103 20(No.32)

Taタンタル 43 1.7

(No.52)1) 経済産業省資源エネルギー庁, 平成17年度 燃料電池用白金族金属需要動向調査

調査研究報告書, p.273(2006).2) Mineral Commodity Summaries 20073) Chemistry of the Elements 2nd ed., Butterworth Heinemann, 1998

表 4及び5族元素の資源量及び地殻存在比

42/55

研究開発体制 – 2018～19NEDOプロジェクト

Year14 2015 16 17 2018 19 20201312

活性•活性点•ORR機構

耐久性

基礎研究

MEA特性の向上

非白金系触媒の革新的高機能化のためのメカニズム解析（酸化物）

横国大触媒作製

・解析

高度解析

日産アーク

理論計算

東大

福岡大活 性 点 密度評価・異元素ドープ効果

NEDO

NIMS高度構造

解析

宇都宮大窒素ドープ・酸 素 空 孔影響解明

再委託

代表石原顕光

横浜国立大学特任教員(教授)

43/55

白金カソードの問題点

・高価格・少資源量・大きな酸素還元過電圧

・不十分な安定性

酸化物触媒の設計指針

強固な酸化皮膜をベースに表面チューニングして活性点を生成

Metals ΔHoads,O2 /

kJmol-1ΔHo

Me-O / kJmol-1

Ti -757 -625Zr -886 -690Nb -840 -669Ta -949 -723Pt -276 -385

Table. Calculated enthalpy of O2 adsorption andcalculated bond energies between metal-adatomfor oxygen.

E. Miyazaki and I. Yasumori, Surf. Sci., 55 (1976) 747. 44/55

強く吸着 適度な吸着 吸着しない

低活性高活性低活性

酸素空孔がない完全酸化物

酸素空孔が多い低次酸化物

O2

H2OO2

4H+4e-

O2

酸素空孔が適度に存在

O2分子

高酸化

酸素空孔とORR活性のイメージ

金属原子酸素原子

酸素空孔

低酸化 45/55

ジルコニウム酸化物系触媒の作製

前駆体ZrOPc

MWCNT

ZrOPc/MWCNT

低酸素分圧酸化low pO2

担体&電子伝導体

出発物質

900oC

2%H2+0.05%O2

Zr

O

N

(pO2=1.3×10-19 atm)

カーボン被覆ZrOxNy/MWCNT触媒

酸化物粒子の外側から電子供給パスを形成

46/55

MWCNT(担体, マクロな電子チャネル)

析出(被覆)カーボン(局所的電子チャネル)

e-

e-

非有効活性点有効活性点ZrOxNy粒子

カーボン被覆ZrOxNy/MWCNT触媒の有効活性点

47/55

2010/3 2011/32009/3 2012/3 2013/3

|i ORR

| / m

A g-

1

Year

0.1

1

10

100

1000

2014/3

0.8 V

Fig. Trend of ORR current on oxide-based cathodes developed in Yokohama National University.

20 nm

Zr-CNO(Pc)

0.85 V

100 μm 100 μm

Zr-CNO(Pc)/MWCNT

活性は飛躍的に向上してきた

炭窒化物→有機錯体系

48/55

カーボン被覆ZrOxNy/MWCNT

単セル特性

Operation conditionTemp. : 80℃R. H. : 100Membrane : Nafion211H2/O2 = 0.2/0.3 MPa-GLoading : 10 mg/cm2

Current density / A cm-2

Cel

l vol

tage

/ V

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 0.5 1.0 1.5

IR corrected

1.2 A cm-2 @ 0.6 V (IR corrected)

Fig. Single cell performance using zirconium oxide-basedcathode made from oxy-zirconium phthalocyanine.

50 nm

カーボン被覆ZrOxNy/MWCNT触媒を用いたMEAのIV特性

80℃フル加湿、H2/O2= 0.5/0.5 L/min、200/300kPa-g

前PJでのAGC殿の結果

Pt/Cとの性能比較

0.6 Vでの電流密度比較：70%

前PJでの凸版印刷殿の結果

49/55

Pt/C

Pt/MeOx

白金触媒担体

酸化物系:MeOx

鉄錯体系カーボンアロイ

脱貴金属・脱炭素酸素還元触媒！

高耐久化

120 oC, 0.9 Vで安定な触媒の設計

脱炭素 脱貴金属

触媒活性点

担体としても活用

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導電性Ti酸化物(Ti4O7)

酸素空孔を持つ複合酸化物

1,活性点→ほぼ最高酸化状態で酸素空孔を持つ酸化物2,電子導電性→低次のTi酸化物

二つの酸化物を組み合わせた触媒

複合酸化物(TixNbyOz)

還元熱処理

導電性の付与

酸素空孔の生成

脱炭素酸化物系モデル触媒作製のための考え方

Nb2O5

+TiO2

Ti4O7; 0.015 Ω cm1)

Ball-milling

1) T. Ioroi et.al., J. Electrochem. Soc., 134 (2008) B321.

8:2

51/55

1.1 Vを超える酸素還元開始電位

00.2

0.6

1.0

0 5000 10000 15000 20000Cycle number/-

N iOR

R@0.7

V/ -

00.2

0.6

1.0

1.4

1 cycle

1.5 V500 mV/s

1.0 V

3 s 3 s

1 cycle

1.0 V

0.6 V

Load cycle test

Start-stop cycle test

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.6 0.8 1.0 1.2E vs. RHE / V

i ORR

/ mA

g-1

ORR活性 耐久性80oCでも全く劣化しない高耐久な活性点

NbドープTiO2

NbドープTiO2

導電性酸化物Ti4O7を用いた、脱炭素酸化チタン触媒

A. Ishihara et al., Electrochemistry, 83, 817 (2015).

120oC, 0.9Vで安定な触媒の可能性

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酸化物触媒の設計指針

異元素ドープ・結晶構造の歪みなど

トンネル効果

O2

2H2O

4H+

e-

有効活性サイト

反応中間体の吸着に適した表面チューニング

適切な電子伝導パスの形成

活性サイト

電子供給

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理想のグリーン水素エネルギー社会

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エネルギー大量消費

火の文明

石油・石炭・天然ガスなどの化石燃料依存⇒熱に変えてから電気へ変換

一極集中型電力生産 分散型電力生産

先進的PEFCは日本を救えるのか?

水素(グリーン水素)との組み合わせで化石燃料からの脱却⇒電気への直接変換

電気の文明

高効率エネルギー利用による省エネルギー

PEFCがもたらしうる未来現在

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謝 辞

本研究は（国）新エネルギー・産業技術総合開発機構の委託のもとで行われた。横浜国立大学先端科学高等研究院(IAS)は文部科学省国立大学改革強化推進事業の支援を受けている。関係各位に謝意を表します。