光生体エネルギー研究室（Ｇ研）

生命が行う光エネルギー変換反応「光合

成」のメカニズムを、様々な物理学的手法

を用いて原子・分子レベルで解明する。

研究室の目標：

なぜ「光合成」？

化学エネルギー

光エネルギー

① 最も基本的な生命反応全生命のエネルギー源

• 地球最大規模の生体エネルギー変換反応

• 地球上の全生命のエネルギー源

酸素植物 動物

太陽光二酸化炭素

糖光合成 呼吸

② 酸素の供給源：生命の進化

酸素：21%

二酸化炭素：0.04%

50億年前

地球の誕生

シアノ

バクテリア

O2発生

40 30 20 10 0

オゾン層生命誕生

光合成細菌

21%

葉緑体

太陽光エネルギー利用

呼吸生命の進化

地球と生命の共進化

太陽光エネルギー →地球の総エネルギー使用量の３万倍

化石燃料枯渇、CO2・地球温暖化問題

• 太陽光エネルギー利用

光合成の利用、人工光合成系の開発

光合成 → 2000億トン⁄年間のCO2固定

③エネルギー問題・地球温暖化問題

• ＣＯ２削減

光合成：光エネルギー変換

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

光エネルギー

二酸化炭素 水 糖 酸素化学エネルギー

太陽光エネルギー

化学エネルギー

電気エネルギー

蓄積不能

蓄積可能

光，電子，電位，励起状態，プロトン，

水，酸素，色素，金属イオン，蛋白質，

生体膜 .......

物理、化学、生物のすべての要素を含む。

光合成 key words

生物 化学

工学

光合成：学際的な研究

農学

物理

光合成

研究内容

CO2 C6H12O6

e-

還元二酸化炭素 糖

ATPNADPH

e-

H2O

O2

光合成プロセス

水太陽光

H+

光エネルギー変換過程

水分解

光化学系Ⅱ

H2O

H+

O2

地球上の酸素のすべてを作り出す。

Mn4CaO5 cluster

水分解・酸素発生機構の解明

2H2O → O2 + 4H+ + 4e−

光合成研究最大の謎

S3 S4

S0

S1

S2

O2

hn

hn

hn

hn

H+

H+

H+

H+

H2OH2O

YZ

D1-H190

CP43-E354

D1-E189

D1-A344

D1-D342

D1-H332D1-E333

D1-D61

D1-D170

Mn1

Mn2

Mn3

Mn4

Ca

e-

H+

H+

酸素発生Mnクラスター 反応サイクル

•水は如何にして酸化されるか？

QAQB

Pheo

P680

Mn cluster

Cytb559

YZ

e-

YD

ChlZ

caro

O2

H+

H+H+

H+H2O H2O

H+

PQH2

H+

PQ

ChlD1

光駆動電子移動の機構解明

•如何にして電子の流れを制御するか？

•非対称的電子移動の謎

QA QB

e-

どうやって電子移動をコントロール？

キノン電子受容体

クロロフィル二量体

•水を酸化するための極めて高い酸化力の獲得機構は？

植物の環境応答機構の解明

強光

光傷害・光阻害

光保護機構

光化学系Ⅱの光保護機構

• クロロフィル励起三重項の緩和

• pHに依存した電子移動制御

QA

Pheo

YZ

QB

P680

Mn4Ca

ChlD1

hν

2H+pH↑

e-

QA

Pheo

QBH2

P680

ChlD1 1O2*3

活性酸素

~10 μs

+

Nozawa and Noguchi, 2018

光化学系Ⅱ光合成細菌

~25 億年前

O2+ 4H+2H2O

H2S有機酸

Mnクラスター

P680P870

e- e-

光合成の進化

•光合成生物は如何にして進化し、酸素を発生するようになったか？

2H2O → O2 + 2H2

人工光水分解ナノデバイスの開発

人工光合成

2H2O 4H+

Au

光化学系Ⅱ 白金ナノ粒子

2H2

4e-

O2 + 4H+

金ナノ粒子光化学系Ⅰ

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Tim

e (

ns)

720710700690680670660

Wavelength (nm)

Kawahara et al., 2020 Tahara et al., 2016

20 nm

GNP

PSII dimer

PSI trimer

2H2O

O2 + 4H+

e−

手法

Mn4CaO5

cluster

YZ YDP680

ChlD1

PheoD1

QAQB

Fe

e−

e−

O2H+

H2OH2O H+

H+ H+

赤外分光

電子スピン共鳴

光、低温 電極

反応コントロール

光合成電子移動

野口

三野

加藤

光合成の光エネルギー変換機構の解明

水分解・酸素発生

分子生物学・生化学•変異導入•同位体置換•再構成

CO2

計算科学•密度汎関数法•QM/MM法

分光解析

嶋田

赤外分光法 光誘起FTIR差スペクトル法

•赤外光吸収により分子振動を検出

•光反応による微小構造変化を観測

•蛋白質、コファクター、基質、水分子の構造・反応の原子レベル解析

水分解系：FTIRスペクトル

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200

Wavenumber/cm-1

ΔA

10-4

2nd flashS2 → S3

3rd flashS3 → S0

4th flashS0 → S1

1st flashS1 → S2

タンパク質振動領域

Mn cluster

O2

S1

S0S2

S3 S4

S-state cycleNoguchi and Sugiura, 2002

YZH+

~200 μs

e-1-2 ms

H+

H+

O2

時間分解赤外分光法

電子移動とプロトン移動の観測

6

4

2

0

A

/10

-4

6543210

Time/ms

S3→S4→S0190 μs

60 μs 1.6 ms

1.2 ms

2500 cm-1: H+

1400 cm-1: COO−

H+

e-

Noguchi et al., Biochemistry, 2012

A

3000200010000

Time (µs)

A

3000200010000

Time (µs)

H2O D2O4000 cm-1

2500 (1900) cm-1

1514 cm-1

1400 cm-1

1256 cm-1

H-bond

P680+

YZ•

Mn cluster

YZ

H+

H2O

YZ•

H2O

W3

W2

W1

W4

D61

e-

4 1

P680+ YZ•S2 YZ

•’S2’ YZS3

H+ e−H2O

~350 μs~100 μs~10 μsS2→S3 遷移

Sakamoto et al., JACS, 2017

• 水分解反応における電子・プロトン移動過程を直接検出

電子スピン共鳴

Inte

nsity

4000350030002500

Magnetic Field (G)

control

+ NH4Cl

+ NaCl

•電子スピンを検出することにより、電子移動反応を追跡

•コファクターの電子状態、距離、蛋白質の運動、相互作用を解析

electrochemical cell for FTIR

FTIR instrumentation

分光電気化学計測•電極反応を用いて光合成反応を制御•電子伝達成分の酸化還元電位の精密測定

QBQA Fe

PheoD1 PheoD2

ChlD1 ChlD2

P680YZ YD

Mn4CaO5

1.0

0.5

0.0

Re

lative

in

tnsity (

)

E (mV vs. SHE)

+100 +200

intact

Mn dep.

Em = +93 mV

Em = +87 mV

0

−100

+100

QA−/QA

QB−/QB

P680+

E m(m

V vs.

SH

E)Mn dep

Pheo−

e-

キノン電子受容体の電子移動制御機構

Kato et al., PNAS, 2016

• 末端キノン電子受容体QBの電位を初めて検出

• キノンの電子移動制御機構を解明

熱発光

P

A

D

-

+

P

A

D

-

+

A

D

-

+

光照射 凍結 昇温 発光

P

•電荷再結合の温度を測定•電荷分離状態のポテンシャルを計測

∆G

D+A-

P*

P

量子化学計算

600

500

400

300

200

100

0

IR inte

nsity (

km

mol-1

)

1520 1500 1480 1460 1440 1420 1400

Wavenumber (cm-1

)

nCOas+nCC+Me 1479

nCC

+CH

+Me1504

Me

+nCC

+nCOas 1468

Me

+nCOas1487 nCC

+Me1412

キノン電子受容体

•密度汎関数法(DFT)、quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM)法などの量子化学計算により、分子の構造、エネルギー、振動を計算

•実験データの理論解析

Mnクラスター

DFT計算

1.2

78

1.2

79

1

4

2

3 5

6

QM/MM計算

水分解系の振動構造の解明

Ca

Cl

Mn1

Mn4

Mn3 Mn2

O5

O4O2

O1

O3

W4W3

W2

W1

W7W6

W5

W8

W9

YZH190

E189

D61

D170

D2-K317

N181

Q165

F182

S169

a

b

b

aa

b

b

aab

b

a

a

b

b

b

a

a

6000

4000

2000

0

-2000

IR I

nte

nsity (

km

/mol)

3200 3000 2800 2600 2400

Wavenumber (cm-1

)

1a,2b 2b,1a

1a

2b5a,6a,7a,2a,3b 1a,2b

5a,6a,7a,

2a,3b

2b,1a

strongly H-bonded OH

experimentsimulation

S2 Mn1(IV)

S2 Mn4(IV)

S1

Nakamura et al., Biochemistry, 2016

-1000

-500

0

500

1000

IR I

nte

nsity (

km

/mo

l)

1450 1400 1350 1300 1250

Wavenumber (cm-1

)

E1

89

A3

44

E1

89

A3

44

D17

0E

35

4,D

34

2

D61

,D34

2

D34

2,E

35

4,D

61

,E1

89

,A3

44

E1

89

,E3

54

,A3

44

E3

33

D17

0

E1

89

,E3

54

D61

,D34

2

D34

2,D

61

E1

89

E1

89

A3

44E1

89

A3

44

E3

33

,D17

0

D17

0

D17

0,E

33

3

D34

2,E

18

9

E1

89

,E3

54

,D34

2

E1

89

,A3

44

,D34

2,E

354

E3

54

D61

,D34

2

D34

2,D

61

E1

89

D61

,E1

89

,D34

2,A

34

4

E3

33

experimentsimulation

symmetric COO- region

Nakamura et al., PNAS, 2016

W2

W3

D61E333

W1

W4

D342

E189

A344

E354

D170

123

4

CaO5

O1

O3

O2

O4

• K. Kawahara, N. Inoue-Kahino, K. Namie, Y. Kato, T. Tomo, Y. Shibata, Y. Kashino, and T. Noguchi, Biomed. Spectrosc. Imaging 9, 73-81 (2020).

• Y. Kato, S. Haniu, Y. Nakajima, F. Akita, J.-R. Shen, and T. Noguchi, J. Phys. Chem. B, 124, 121-127 (2020). • S. Nakamura and T. Noguchi, Chem. Phys. Lett., 721, 62-67 (2019). • H. Takemoto, M. Sugiura, and T. Noguchi, Biochemistry, 58 4276-4283 (2019). • T. Shimizu, M. Sugiura, and T. Noguchi, J. Phys. Chem. B 122, 9460–9470 (2018)• H. Yata, and T. Noguchi, Biochemistry 57, 4803−4815 (2018).• Y. Nozawa, and T. Noguchi, Biochemistry 57, 2828-2836 (2018).• K. Ozeki, H. Tsukuno, H. Nagashima, O. Hisatomi, and H. Mino, Biochemistry 57, 494-497 (2018).• R. Nagao, S. Kitazaki, and T. Noguchi, Biochim. Biophys. Acta 1859, 129–136 (2018).• J. Kondo, and T. Noguchi, Photosynthetica, 56, 178-184 (2018).• S. Nakamura, and T. Noguchi, J. Am. Chem. Soc. 139, 9364-9375 (2017)• R. Nagao, M. Yamaguchi, S. Nakamura, H. Ueoka-Nakanishi, and T. Noguchi, J. Biol. Chem. 292, 7474–7486

(2017)• H. Nagashima, H. Kishimoto, R. Mutoh, N. Terashima, H. Oh-oka, G. Kurisu, and H. Mino, J. Phys. Chem.

B 121, 2543-2553 (2017)• H. Nagashima, and H. Mino, J. Phys. Chem. Lett. 8, 621-625 (2017)• H. Sakamoto, T. Shimizu, R. Nagao, and T. Noguchi, J. Am. Chem. Soc. 139, 2022–2029 (2017)• K. Tahara, A. Mohamed, K. Kawahara, R. Nagao, Y. Kato, H. Fukumura, Y. Shibata, and T. Noguchi, Faraday

Discuss. 198, 121-134 (2017).• Y. Kato, R. Ishii, and T. Noguchi, Biochemistry 55, 6355–6358 (2016)• S. Nakamura, and T. Noguchi, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 113, 12727-12732 (2016)• S. Nakamura, K. Ota, Y. Shibuya, and T. Noguchi, Biochemistry 55, 597-607 (2016)• S. Nakamura and T. Noguchi, Biochemistry 54, 5045−5053 (2015)• Y. Sano, K. Endo, T. Tomo, and T. Noguchi, Photosynth. Res. 125, 105-114 (2015)

学生の学術論文への寄与（抜粋） 青：博士 赤：修士 緑：卒研

卒業生の進路

修士修了：日立製作所、リコー、ニコン、ブリヂストン、オリンパス、三菱電機、富士通、旭硝子、デンソー、日本特殊陶業、ブラザー、愛知製鋼、JR東海 など

研究室構成

教員４（教授１、准教授１、講師１、特任助教１）研究員１名修士課程５名卒業研究２名

博士修了：Università di Rome、名工大、東工大、

分子研、神戸大