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CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

ROH Alcools

RSH Thiols

(R = aliphatique)

ArOH Phénols

ArSH Thiophénols

(Ar = aromatique)

CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS 1. Nomenclature

CH3OH Méthanol CH3CH2OH Ethanol CH3CH2CH2OH 1-Propanol CH3CHOHCH3 2-Propanol

(isopropanol)

OH 1-Butanol (n.-butanol)

OH2-Butanol (sec.-butanol)

OH 2-Méthyl-1-propanol (isobutanol)

OH 2-Méthyl 2-propanol (tertiobutanol)

Alcools primaires CH2OHR

Alcools secondaires

Alcools tertiaires CHOHR R

C

R

R

R OH

Phénol

OH

p-Chlorophénol

OH

Cl

Thiophénol

SH

m-Nitrothiophénol

SH

NO2

CH3CH2CH2SH

1-propanethiol

SH2-butanethiol

2. Liaison hydrogène et fonction OH


Pour une masse moléculaire semblable, un alcool est beaucoup moins volatile qu'un éther.

Ceci vient des forces particulières qui retiennent les molécules d'alcool entre elles dans la phase liquide :

les alcools forment entre eux des liaisons hydrogène.

Ces liaisons contribuent à la miscibilité de l'eau et des alcools de faible poids moléculaire.

CH3CH2OH CH3OCH3Eb° : 78°C > Eb° : -24°

Les liens O-H sont polarisés en fonction de la différence d'électronégativité. Une paire d'électrons sur un oxygène peut lier l'hydrogène positivé d'une autre molécule.

OH3C

H OCH3

Hδ(+)

δ(-)

δ(+)δ(-)

.

OH

H OCH3

Hδ(+)

δ(-)

δ(+)δ(-)

.



3. Acidité et basicité

Rappel :

KaH O H O A

HA2

3=

+ −

Si l'acidité de HA augmente : H3O+/HA augmente Ka augmente pKa = - log Ka diminue

H3O+A-Ka

H2OHA

H3O+RO-Ka

H2OROH

Acidité des alcools :

L'acidité augmente: - si des substituants électronégatifs sont présents - si l'anion alcoolate est stabilisé par résonance

pKa

Eau 15.9

Acide acétique 4.75CH3COOH

H O H

pKa

Ethanol 15.9

Eau 15.9

Méthanol 15.5


H O H

CH2 O HCH3

CH3 O H

pKa

t.butanol 18

Ethanol 15.9

Eau 15.9

Méthanol 15.5

2,2,2-trifluoroéthanol 12.4


CH2 O HCF3

(CH3)3C O H

H O H

CH2 O HCH3

CH3 O H

pKa

t.butanol 18

Ethanol 15.9

Eau 15.9

Méthanol 15.5

2,2,2-trifluoroéthanol 12.4

Phénol 10

p.Nitrophénol 7.2

Acide acétique 4.75

Acide picrique 0.25

CH3COOH

O HNO2

O H

O HNO2

NO2

NO2

CH2 O HCF3

(CH3)3C O H

H O H

CH2 O HCH3

CH3 O H

Le fluor, par effet inductif capteur, augmente l'acidité et stabilise l'anion alcoolate.

CF3CH2OH B CF3CH2O-

BH+

C

F

F

F

C

H

H

O-

δ(-)δ (+)

δ(-)

δ(-)Les atomes de fluor, électronégatifs, attirent les électrons et créent sur le C un centre positivé. Ce centre aide au départ du proton par répulsion électrostatique et contribue à retenir la charge négative présente sur l’oxygène.

L'effet de résonance stabilise l'anion phénolate et augmente l'acidité du phénol comparé à un alcool aliphatique.

O O (-)

Le substituant nitro amplifie l'effet de la résonance par son caractère électrocapteur. La résonance, plus étendue, accroît encore la stabilité de l'anion et l'acidité du phénol.

O

NO

O

NO O O

(-)

(+)

(-)

(+)

(-) (-)

Basicité des alcoolates :

Acidité croissante Stabilité croissante " " Basicité décroissante

BH+B RO-

RO H

pKa

(CH3)3COH

18

H2O

15.7

CH3OH

15.5

O H

10

Force des bases (CH3)3CO

- >> OH- CH3O- >> O-

Préparation des alcoolates (bases très utilisées).

CH3OH Na CH3O- Na+ H2½

CH3OH NaH CH3O- Na+ H2

(H- base plus forte que CH3O

-)

OH O-OH

-H2O

(OH- base plus forte que l'anion phénolate)

CH3O-CH3OH OH H2O


4. Estérification: réaction avec des acides



Un ester est un composé dans lequel le groupement OH d'un acide est remplacé par le groupe OR d'un alcool.

Acide acétique CO

OHCH3 Acétate C

O

ORCH3

Acide nitrique NO

OH

-O+

Nitrate NO

OR

-O+

Acide sulfurique SO

OHHO

O

Sulfate SO

ORRO

O

Quelques exemples :

HNO3 CH3CH2OH CH3CH2ONO2 H2O(HONO2) Nitrate d’éthyle

H2OCH3CH2ONOCH3CH2OHHNO2(HONO) Nitrite d’éthyle

H2OCH3OSO3HCH3OHH2SO4(HOSO3H) Sulfate acide de méthyle

CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2OAcétate de méthyle

Les esters les plus importants du métabolisme cellulaire :

P

O

OH

RO OH

Phosphate

P

O

OH

RO O P

O

OH

OH

Diphosphate

P

O

OH

RO O P

O

OH

O P OH

O

OH

Triphosphate



5. Déshydratation des alcools : élimination



Traiter un alcool par un acide comme l’acide sulfurique, dont l’anion n’est pas nucléophile, amène une déshydratation.

La réaction inverse d'hydratation des alcènes restitue un alcool.

L’élimination fonctionnera selon E1 ou E2

CH3 CH2 OH CH2 CH2180°

H+H2O

L'élimination demande l'activation par les acides parce que le groupe OH n'est pas un bon groupe partant (nucléofuge). Il faut l’activer pour le transformer en nucléofuge efficace.

Alcools tertiaires et secondaires : E1

(CH3)3C O H H+ (CH3)3C O H

H

(CH3)3C O H

H

(CH3)3C H2O

CH2H

CCH3CH3

CH2 CCH3CH3

H+

Activation

2 étapes carbocation intermédiaire

E1

La protonation est une des activations possibles.

La réactivité décroit, pour ces déshydrataions, dans l'ordre : tertiaire > secondaire > primaire.

Alcools primaires : E2

CH2 O H

H

CH2

HCH2 CH2 H2O H+

CH3CH2 O H H+ CH3CH2 O H

H

Activation

1 étape E2

Il n'est pas nécessaire de chauffer du t-butanol à 180° pour le déshydrater.

Régiochimie de la déshydratation : REGLE DE SAYTZEV

L'alcène le plus substitué est formé préférentiellement.

(Alcool tertiaire, E1 )

C

OH

CH3

C CHH

HCH3

H

H

H+

T° C

O

CH3

C CHH

HCH3

H

H

H H

C

CH3

C CHH

HCH3

H

H

CH3 C CH CH3CH3

CH2 C CH CH3CH3

Attention : le phénol ne mène pas à un carbocation comme les alcools aliphatiques secondaires ou tertiaires.

Le cation phényle est beaucoup moins stable qu'un cation alkyle (et donc beaucoup moins facile à former).

H2O(CH3)3C OH

H(CH3)3C

OH

HH2O

C CH3

H3C

H3Ccarbocation π

orbitale p

H

H

H H

H

carbocation σ orbitale sp2




6. Synthèses d'haloalcanes



Pour réaliser des substitutions nucléophiles sur des alcools, il faut, comme pour l'élimination, activer le groupement OH pour le transformer en nucléofuge.

Les halogénalcanes peuvent être obtenus au départ des alcools “activés” selon un mécanisme SN1 ou SN2.

Le réactif peut être l'hydracide halogéné (HX) correspondant qui activera la réaction par protonation.

Attention : pas de substitution sur les phénols.

(CH3)3C OH

H

(CH3)3C

H2O

(CH3)3C OHH+

(CH3)3C ClCl-

HClSN1

2 étapes

activation

activation H+

CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 OH

H

Cl-

H2OCH3CH2CH2CH2 Cl

HCl

SN2 1 étape

Activation du groupe OH par protonation.

Activation du groupe OH par le chlorure de thionyle

Le groupe OH mauvais nucléofuge est transformé en groupe sortant chlorosulfite.

SCl

ClOChlorure de thionyle

CH2OH

SOCl2+

CH2

OSCl

O

HCl+

Cl-

CH2

OSCl

O

CH2ClSO2+ + Cl

-

Lorsque l’alcool est secondaire, il y a risque de formation d’un carbocation et de réarrangement. Pour éviter le sous-produit réarrangé, une activation du groupe OH en tosylate est utilisée.

Chlorure de tosyle

OH+

SO2Cl

Tosylate

OSO2 + HCl

I

SO3- Na+

+

N

Cl-N

H+

Acétone

Na+ I-

OSO2

SN2




6. Syntheses d'haloalcanes

7. Oxydation des alcools



alcool primaire

RCH2OHOx.

acide

CRO

OH

Ox.CRO

H

aldéhyde

L’oxydation d’alcools primaires donne des acides en passant par l’aldéhyde.

alcool secondaire cétone

RCHOHR Ox. C

O

R R

L’oxydation d’alcools secondaires donne des cétones.

CH3CH2CH2COOHH2Cr2O7CH3CH2CH2CH2OH

OHCrO3

O

Dans certaines conditions, l'oxydation d’alcool peut être arrêtée au stade aldéhyde:

CH3CH2CH2CH2OHH2Cr2O7

CH3CH2CH2CHO

50 % (l ’aldéhyde, plus volatil, est distillé du mélange réactionnel)

OH

(Pyridine)2 CrO3

CH2Cl2 25°O

H

Dans le métabolisme cellulaire, l'oxydation d’un alcool en aldéhyde ou cétone utilise le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD) avec un enzyme comme catalyseur.

C

H

H

R OH

N

H

H

CONH2

H

H

R'+

+ CRO

H N

H

H

CONH2

H

R'

H H

H++ +

Oxydation des alcools par NAD+

Réduction des aldéhydes par NADH

Les phénols sont très oxydables et utilisés comme antioxydants.

OH

OH

H2Cr2O7

O

O

Hydroquinone p-Benzoquinone

O CH3CH3

CH3 CH3 CH3

CH3H3C

HO

CH3Vitamine E (α tocophérol)

Le BHT est un conservant alimentaire et stabilisant des plastiques.

OH

C(CH3)3

CH3

(CH3)3C

BHT

Vitamine C ou acide ascorbique : Cette vitamine, antioxydant connu, n'est pas produite par notre métabolisme et doit être présente dans l'alimentation.

O

H

CH2OHHHO

O

HO OH






8. Phénols et SE aromatique



L'orientation est ortho para. Le groupe OH activant, permet de nitrer par l'acide nitrique dilué en l'absence d'H2SO4. La réactivité du phénol est telle qu'il est difficile d'arrêter la bromation électrophile avant le stade du tribromophénol.

3 Br2

OH

Br

Br

BrOH

Nitration

Bromation

HNO3

OH OH

NO2







9. Thiols : RSH (mercaptans)



Synthèse par SN2 sur haloalcanes :

X-

RSHSH-

RX

Caractéristiques: - composés d'odeur très désagréables - plus acides que les alcools correspondants (ΔpKa = 5)

+ +NaOH H2O

OH O- Na+

pKa = 15.7 pKa = 10

pKa = 15.9 pKa = 15.7 CH3CH2OH CH3CH2O

- Na+NaOH H2O+ +

pKa = 10.6 pKa = 15.7 CH3CH2SH CH3CH2S

- Na+ H2ONaOH ++







9. Thiols : RSH (mercaptans)

10.Alcools d’intérêt courant



Méthanol ("alcool de bois", issu jadis de la distillation du bois) ( alcool à bruler) ( !!! toxique!!!)

Glycol :(ou éthylène glycol) additif antigel

Ethanol: (alcool de fermentation, constitué d'un azéotrope 95/5 éthanol - eau)

purifié, exempt d'eau : alcool absolu additionné d'éther ou de méthanol : alcool dénaturé

CH2OH-CH2OH

Sorbitol : édulcorant

La dynamite (Alfred Nobel) est une forme stabilisée (par adsorption sur une matière inerte humide et associée à d’autres substances) de la nitroglycérine.

Glycerol

Sucres : polyols cycliques comme le glucose ou le saccharose

CH2CHCH2

OHOHOH

CH2CHCH2

ONO2ONO2ONO2

H2SO4

HNO3

Nitroglycérine

OH

OH

OH

OH

OH

OH

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