CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNGVỀ HÓA HỮU CƠ

Ts. Trần Thượng QuảngBộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa HọcTrường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

I.1 Các phương pháp tách và tinh chếcác chất hữu cơ

Các phương pháp tách: - Phương pháp chiết phân đoạn - Phương pháp chưng cất - Phương pháp sắc ký: sắc ký cột, sắc ký giấy (

hoặc sắc ký lớp mỏng), sắc ký khí ghép khối phổGC-MS, sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC.

Các phương pháp tinh chế: - Phương pháp kết tinh lại - Phương pháp thăng hoa - Phương pháp chưng cất

2

Các phương pháp tách: - Phương pháp chiết phân đoạn - Phương pháp chưng cất - Phương pháp sắc ký: sắc ký cột, sắc ký giấy (

hoặc sắc ký lớp mỏng), sắc ký khí ghép khối phổGC-MS, sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC.

Các phương pháp tinh chế: - Phương pháp kết tinh lại - Phương pháp thăng hoa - Phương pháp chưng cất

Nguyên tắc: - Các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau

trong cùng một dung môi. - Độ hòa tan của chất tăng khi nhiệt độ tăng - Dùng để tách và tinh chế chất rắn Bằng cách kết tinh lại một số lần trong cùng một

dung môi, hay trong các dung môi khác nhau,người ta có thể thu được tinh thể chất cần tinhchế ở dạng tinh khiết

Ví dụ: Sử dụng 200 ml nước để kết tinh lại 5g axit benzoic. Cho 5g axit benzoic vàobình cầu có chứa 200 ml nước, phia trên có gắn sinh hàn ngược. Đun sôi dung dịch chođến khi tan hoàn toàn axit benzoic. Để tẩy mầu của dung dịch chngs ta cho 2mg thanhoạt tính vào và đun sôi. Tiến hành lọc nóng dung dịch bằng hệ thống lọc hút chânkhông. Làm lạnh dung dịch sau khi lọc. Axit benzoic kết tinh. Lọc lấy tinh thể bằng hệthống lọc hút chân không.

I.1.1 Phương pháp kết tinh lại

Nguyên tắc: - Các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau

trong cùng một dung môi. - Độ hòa tan của chất tăng khi nhiệt độ tăng - Dùng để tách và tinh chế chất rắn Bằng cách kết tinh lại một số lần trong cùng một

dung môi, hay trong các dung môi khác nhau,người ta có thể thu được tinh thể chất cần tinhchế ở dạng tinh khiết

Ví dụ: Sử dụng 200 ml nước để kết tinh lại 5g axit benzoic. Cho 5g axit benzoic vàobình cầu có chứa 200 ml nước, phia trên có gắn sinh hàn ngược. Đun sôi dung dịch chođến khi tan hoàn toàn axit benzoic. Để tẩy mầu của dung dịch chngs ta cho 2mg thanhoạt tính vào và đun sôi. Tiến hành lọc nóng dung dịch bằng hệ thống lọc hút chânkhông. Làm lạnh dung dịch sau khi lọc. Axit benzoic kết tinh. Lọc lấy tinh thể bằng hệthống lọc hút chân không. 3

4

- Dung môi thích hợp là dung môi trong đó độ hòatan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh theonhiệt độ, và ở điều kiện: chất rắn cần tinh chế kếttinh lại còn tạp chất vẫn tan trong dung môi, đồngthời dung môi có tính kinh tế cao và không độc hạinhiều.

- Dung môi thường dùng: H2O, etanol, metanol,aceton, axit axetic băng, ête, benzen, clorofom,etyl axetat.

- Có thể sử dụng hổn hợp dung môi. - Có thể sử dụng dung môi hòa tan tạp chất, chất

rắn cần tinh chế không tan.5

- Dung môi thích hợp là dung môi trong đó độ hòatan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh theonhiệt độ, và ở điều kiện: chất rắn cần tinh chế kếttinh lại còn tạp chất vẫn tan trong dung môi, đồngthời dung môi có tính kinh tế cao và không độc hạinhiều.

- Dung môi thường dùng: H2O, etanol, metanol,aceton, axit axetic băng, ête, benzen, clorofom,etyl axetat.

- Có thể sử dụng hổn hợp dung môi. - Có thể sử dụng dung môi hòa tan tạp chất, chất

rắn cần tinh chế không tan.

I.1.2 Phương pháp chưng cất.

- Nguyên tắc chung của phương pháp chưng cấtlà dùng nhiệt để chuyển các hợp chất hữu cơ từtrạng thái lỏng sang tranngj thái hơi rồi ngưng tụlại

- Những phương pháp chưng cất: + Chưng cất đơn giản + Chưng cất phân đoạn + Chưng cất chân không + Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

6

- Nguyên tắc chung của phương pháp chưng cấtlà dùng nhiệt để chuyển các hợp chất hữu cơ từtrạng thái lỏng sang tranngj thái hơi rồi ngưng tụlại

- Những phương pháp chưng cất: + Chưng cất đơn giản + Chưng cất phân đoạn + Chưng cất chân không + Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

7

a. Chưng cất đơn giản

- Sử dụng để tách các chất lỏng hòa tan vào nhauvà có nhiệt độ sôi khác nhau, nhưng đồng thờikhông tương tác với nhau

- Chuyển dung dịch sang pha hơi trong một bìnhcất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ồngsinh hàn vào một bình hứng khác.

8

- Sử dụng để tách các chất lỏng hòa tan vào nhauvà có nhiệt độ sôi khác nhau, nhưng đồng thờikhông tương tác với nhau

- Chuyển dung dịch sang pha hơi trong một bìnhcất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ồngsinh hàn vào một bình hứng khác.

b. Chưng cất phân đoạn

- Nguyên tắc: Dựa vào sự phân bố khác nhau về thànhphần của hai hay nhiều chất giữa pha lỏng và pha hơi ởtrạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ)

- Dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôikhác nhau, tan lẫn hoàn toàn trong nhau

- Dùng cột cao có nhiều đĩa nhỏ bên trong.

9

- Nguyên tắc: Dựa vào sự phân bố khác nhau về thànhphần của hai hay nhiều chất giữa pha lỏng và pha hơi ởtrạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ)

- Dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôikhác nhau, tan lẫn hoàn toàn trong nhau

- Dùng cột cao có nhiều đĩa nhỏ bên trong.

10

Sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi của chất lỏng và độ ngưngtụ của hơi theo thành phần hổn hợp của 2 chất:

+ Nếu quá trình bay hơi –ngưng tụ được lặp đi lặplại nhiều lần, thì dần dầnta thu được chất A cónhiệt độ sôi thấp hơn ởdạng gần như tinh khiết,còn chất lỏng B có nhiệtđộ sôi cao hơn sẽ ngưngtụ trở lại bình cất

Trường hợp 2 chất lỏng khôngtương tác với nhau

11

Sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi của chất lỏng và độ ngưngtụ của hơi theo thành phần hổn hợp của 2 chất:

+ Nếu quá trình bay hơi –ngưng tụ được lặp đi lặplại nhiều lần, thì dần dầnta thu được chất A cónhiệt độ sôi thấp hơn ởdạng gần như tinh khiết,còn chất lỏng B có nhiệtđộ sôi cao hơn sẽ ngưngtụ trở lại bình cất

Trường hợp hai chất lỏng có tươngtác yếu (solvat hóa hay tổ hợp)

Sự phụ thuộc nhiệt độ sôi và ngưng tụ vàothành phần hổn hợp:

Đẳng phí cực tiểu Đẳng phí cực đại 12

Sự phụ thuộc nhiệt độ sôi và ngưng tụ vàothành phần hổn hợp:

Đẳng phí cực tiểu Đẳng phí cực đại

Hỗn hợp đẳng phí cực tiểu

- Càng lên cao của cột chưng cất, hỗn hợphơi và lỏng gần với thành phần của hỗn hợpđẳng phí còn trong bình cất sẽ còn lại chất Ahay B nguyên chất tùy theo ta xuất phát từhỗn hợp có thành phần phía bên trái hayphải điểm đẳng phí

- Càng lên cao của cột chưng cất, hỗn hợphơi và lỏng gần với thành phần của hỗn hợpđẳng phí còn trong bình cất sẽ còn lại chất Ahay B nguyên chất tùy theo ta xuất phát từhỗn hợp có thành phần phía bên trái hayphải điểm đẳng phí

13

Hỗn hợp đẳng phí cực đại

- Càng lên phía trên cao của cột cất thì càng nhiềuthành phần A hoặc B, tùy theo ta xuất phát từ hỗnhợp có thành phần phía bên trái hay phải điểmđẳng phí, còn lại trong bình sẽ là hỗn hợp cànggần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí.

14

- Càng lên phía trên cao của cột cất thì càng nhiềuthành phần A hoặc B, tùy theo ta xuất phát từ hỗnhợp có thành phần phía bên trái hay phải điểmđẳng phí, còn lại trong bình sẽ là hỗn hợp cànggần với thành phần của hỗn hợp đẳng phí.

c. Chưng cất chân không

Nguyên tắc: Nếu muốn chưng cất một chất lỏng có nhiệtđộ sôi cao, dễ bị phân hủy nhiệt, kém bền nhiệt chúng tahạ nhiệt độ sôi của chất lỏng bằng phương pháp làm giảmáp suất hơi trên bề mặt chất lỏng.

- Dùng bơm hút để hút không khí bên trong hệ, dẫn đếnáp suất trên bề mặt chất lỏng giảm.

- Sử dụng phương trình Clapayron – claoniut để tính sựphụ thuộc của áp suất hơi một chất vào nhiệt độ

- Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giàm đimột nữa thì nhiệt độ sôi của hạ đi khoảng 15o C

15

Nguyên tắc: Nếu muốn chưng cất một chất lỏng có nhiệtđộ sôi cao, dễ bị phân hủy nhiệt, kém bền nhiệt chúng tahạ nhiệt độ sôi của chất lỏng bằng phương pháp làm giảmáp suất hơi trên bề mặt chất lỏng.

- Dùng bơm hút để hút không khí bên trong hệ, dẫn đếnáp suất trên bề mặt chất lỏng giảm.

- Sử dụng phương trình Clapayron – claoniut để tính sựphụ thuộc của áp suất hơi một chất vào nhiệt độ

- Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giàm đimột nữa thì nhiệt độ sôi của hạ đi khoảng 15o C

d. Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

- Điều kiện: Chất lỏng không tan trong nước, cókhả năng bị lôi cuốn theo hơi nước (nitrobenzen,tinh dầu …)

- Nguyên tắc: Khi 2 hay nhiều chất lỏng không trộnlẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp thì áp suấtchung của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phầncủa từng chất:

Nhiệt độ sôi của hỗn hợp thấp hơn nhiệt độ sôitừng cấu tử

Tính số lượng nước cần thiết:16

- Điều kiện: Chất lỏng không tan trong nước, cókhả năng bị lôi cuốn theo hơi nước (nitrobenzen,tinh dầu …)

- Nguyên tắc: Khi 2 hay nhiều chất lỏng không trộnlẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp thì áp suấtchung của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phầncủa từng chất:

Nhiệt độ sôi của hỗn hợp thấp hơn nhiệt độ sôitừng cấu tử

Tính số lượng nước cần thiết:

I.1.3 Các phương pháp sắc ký

Nguyên tắc chung: Cho hỗn hợp chất nghiên cứuở pha lỏng hay pha khí (pha động) qua bề mặtchất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi(pha tỉnh). Do khả năng tương tác giữa các chấtnghiên cứu với pha tỉnh khác nhau nên các chấtkhác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển độngvới vận tốc khác nhau và dần được phân tách ratừng chất riêng biệt.

+ Sắc ký cột + Sắc ký giấy (bản mỏng) + Sắc ký khí (GC-MS) + Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

17

Nguyên tắc chung: Cho hỗn hợp chất nghiên cứuở pha lỏng hay pha khí (pha động) qua bề mặtchất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi(pha tỉnh). Do khả năng tương tác giữa các chấtnghiên cứu với pha tỉnh khác nhau nên các chấtkhác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển độngvới vận tốc khác nhau và dần được phân tách ratừng chất riêng biệt.

+ Sắc ký cột + Sắc ký giấy (bản mỏng) + Sắc ký khí (GC-MS) + Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

a. Sắc ký cột

- Dùng cột thủy tinh hay đôi khi bằng kim loại có kíchthước: 15x1, 25x2, 40x3 hoặc 60x4

- Bên trong cột chứa chất hấp phụ ở dạng hạt nhỏ:thường là oxit nhôm, silicagel, tinh bột …hoặc bất kỳchất nào không tương tác với chất nghiên cứu và dungmôi.

- Dung môi được sử dụng là những dung môi trơ và cóđộ phân cực thích hợp (n-Hexan, Etyl axetat, clorofoc,metanol, axeton..), hoặc hỗn hợp giữa chúng.

- Cho dung môi chảy liên tục trên cột, các chất sẽ lầnlượt rữa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khácnhau

18

- Dùng cột thủy tinh hay đôi khi bằng kim loại có kíchthước: 15x1, 25x2, 40x3 hoặc 60x4

- Bên trong cột chứa chất hấp phụ ở dạng hạt nhỏ:thường là oxit nhôm, silicagel, tinh bột …hoặc bất kỳchất nào không tương tác với chất nghiên cứu và dungmôi.

- Dung môi được sử dụng là những dung môi trơ và cóđộ phân cực thích hợp (n-Hexan, Etyl axetat, clorofoc,metanol, axeton..), hoặc hỗn hợp giữa chúng.

- Cho dung môi chảy liên tục trên cột, các chất sẽ lầnlượt rữa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khácnhau

19

b. Sắc ký giấy (bản mỏng) - Sử dụng giấy lọc đặc biệt (giấy sắc ký), hoặc bản mỏng

có kích thước 10x20 hoặc 20x20 cm (bản nhôm), đượcphủ một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3 , silicagel) để phântích.

- Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu củadải giấy (hoặc bản mỏng), cách mép giấy chừng 2,5 cm vàmỗi giọt cách nhau chừng 2cm. Nhỏ cả dung dịch mẫu đểso sánh.

Đầu giấy hoặc bản mỏng được nhúng trong một dung môithích hợp

Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký,kéo theo chất nghiên cứu chuyển động lên phía trên vàtạo vết trên giấy (hoặc bản mỏng) mà người ta có thểnhận biết bằng mắt thường dưới ánh đèn cực tím hoặcchất chỉ thị. 20

- Sử dụng giấy lọc đặc biệt (giấy sắc ký), hoặc bản mỏngcó kích thước 10x20 hoặc 20x20 cm (bản nhôm), đượcphủ một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3 , silicagel) để phântích.

- Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu củadải giấy (hoặc bản mỏng), cách mép giấy chừng 2,5 cm vàmỗi giọt cách nhau chừng 2cm. Nhỏ cả dung dịch mẫu đểso sánh.

Đầu giấy hoặc bản mỏng được nhúng trong một dung môithích hợp

Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký,kéo theo chất nghiên cứu chuyển động lên phía trên vàtạo vết trên giấy (hoặc bản mỏng) mà người ta có thểnhận biết bằng mắt thường dưới ánh đèn cực tím hoặcchất chỉ thị.

21

c. Sắc ký khí

Nguyên tắc: Cho vài microlit chất lỏng phân tích vào thiếtbị bay hơi rồi dùng dòng khí mang (thường là Heli) lôicuốn hơi của chúng qua một ống dài nung nóng nạp đầymột chất rắn xốp (gạch chịu lửa tán nhỏ, oxit nhôm,silicagel, than hoạt tính) được tẩm bằng chất lỏng khó bayhơi (silicon, polietylen glycol ..). Khi đó xảy ra sự phân bốcác chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng thời chỉ cần có sựkhác nhau nhỏ trong sự phân bố này giữa các cấu tửtrong hổn hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chấttrong hỗn hợp. Detector đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt củakhí thoát ra nên giúp chúng ta nhận biết từng chất thoát ra.

22

Nguyên tắc: Cho vài microlit chất lỏng phân tích vào thiếtbị bay hơi rồi dùng dòng khí mang (thường là Heli) lôicuốn hơi của chúng qua một ống dài nung nóng nạp đầymột chất rắn xốp (gạch chịu lửa tán nhỏ, oxit nhôm,silicagel, than hoạt tính) được tẩm bằng chất lỏng khó bayhơi (silicon, polietylen glycol ..). Khi đó xảy ra sự phân bốcác chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng thời chỉ cần có sựkhác nhau nhỏ trong sự phân bố này giữa các cấu tửtrong hổn hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chấttrong hỗn hợp. Detector đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt củakhí thoát ra nên giúp chúng ta nhận biết từng chất thoát ra.

23

24

d. Sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC)

25

I.2 Phân tích cấu trúc phân tử bằngphương pháp phổ

- Dùng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để phântích cấu trúc phân tử.

- Nguyên tắc chung: Khi bị kích thích bởi một tia phóng xạđiện từ (dao động điện từ), phân tử các chất sẽ hấp thụnăng lượng lượng tử với bước sóng thích hợp để chuyểnsang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Sự hấpthụ ấy có tính chọn lọc, phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúccác phân tử của từng loại liên kết, từng loại nhóm chức …vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta nhữngthông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt củacác loại liên kết hay nhóm chức xác định.

26

- Dùng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để phântích cấu trúc phân tử.

- Nguyên tắc chung: Khi bị kích thích bởi một tia phóng xạđiện từ (dao động điện từ), phân tử các chất sẽ hấp thụnăng lượng lượng tử với bước sóng thích hợp để chuyểnsang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Sự hấpthụ ấy có tính chọn lọc, phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúccác phân tử của từng loại liên kết, từng loại nhóm chức …vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta nhữngthông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt củacác loại liên kết hay nhóm chức xác định.

Bước sóng ()(Ao)

Tần số sóng ()(cm-1)

Tên vùng phổ Kiểu kích thích

50 Tia Rơnghen Kích thích e lớp trong

2.103 2.105 Tia tử ngoại xa Kích thích e

4.103 5.104 Tia tử ngoại gần Kích thích e

27

4.103 5.104 Tia tử ngoại gần Kích thích e

8.103 2,5.104 Vùng nhìn thấy Kích thích e hệ liên hợp

2,5.104 1,25.104 Hồng ngoại gần Dao động phân tử

5.105 4.103 Hồng ngoại trung Dao động phân tử

5.106 2.102 Hồng ngoại xa Dao động phân tử

3.1010 20 Vi sóng Chuyển động quay

I.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR(InfraRed Spectroscopy)

Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại gần và trung liên quan đếndao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử.

Để khai thác phổ hồng ngoại của một hợp chất ta nên xácđịnh khung cacbon của hợp chất đó.

Các dao động có thể có: - Dao động hóa trị: làm thay đổi khoảng cách giữa các

nguyên tử và theo hướng trục liên kết - Dao động biến dạng: làm thay đổi góc hóa trị, còn

khoảng cách nguyên tử không đổi. Dao động hóa trị hấp thụ năng lượng lớn hơn dao động

biến dạng

28

Sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại gần và trung liên quan đếndao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử.

Để khai thác phổ hồng ngoại của một hợp chất ta nên xácđịnh khung cacbon của hợp chất đó.

Các dao động có thể có: - Dao động hóa trị: làm thay đổi khoảng cách giữa các

nguyên tử và theo hướng trục liên kết - Dao động biến dạng: làm thay đổi góc hóa trị, còn

khoảng cách nguyên tử không đổi. Dao động hóa trị hấp thụ năng lượng lớn hơn dao động

biến dạng

Các dao động:

29

Sơ đồ của máy IR

30

Máy đo phổ IR

31

Ảnh phổ IR

32

Các bước sóng đặc trưngDao động hóa trị Dao động biến dạng

Nhóm chức Bước sóng (cm-1) Khả năng hấp thụ Assignment Range (cm-1) Khả năng hấp thụ AssignmentAlkanes 2850-3000 Mạnh CH3, CH2 & CH

2 or 3 bands1350-14701370-1390720-725

Trung bìnhtrung bìnhyếu

CH2 & CH3deformationCH3 deformationCH2 rocking

Alkenes 3020-31001630-1680

1900-2000

Trung bìnhthay đổi

mạnh

=C-H & =CH2(usually sharp)C=C (symmetryreduces intensity)

C=C asymmetricstretch

880-995780-850675-730

Mạnhtrung bìnhtrung bình

=C-H & =CH2(out-of-planebending)cis-RCH=CHR

33

=C-H & =CH2(usually sharp)C=C (symmetryreduces intensity)

C=C asymmetricstretch

Alkynes 33002100-2250

Mạnhthay đổi

C-H (usually sharp)C≡C (symmetryreduces intensity)

600-700 Mạnh C-H deformation

Arenes 30301600 & 1500

Thay đỏitrung bình -yếu

C-H (may beseveral bands)C=C (in ring) (2bands)(3 if conjugated)

690-900 Mạnh – trung bình C-H bending &ring puckering

Alcohols &Phenols

3580-36503200-3550970-1250

Thay đổimạnhmạnh

O-H (free), usuallysharpO-H (H-bonded),usually broadC-O

1330-1430650-770

trung bình O-H bending (in-plane)O-H bend (out-of-plane)

Amines 3400-3500 (dil.soln.)3300-3400 (dil.soln.)1000-1250

Yếuyếutrung bình

N-H (1°-amines), 2bandsN-H (2°-amines)C-N

1550-1650660-900

trung bình – mạnh NH2 scissoring (1°-amines)NH2 & N-H wagging(shifts on H-bonding)

Aldehydes &Ketones

2690-2840(2 bands)1720-17401710-1720

1690 1675 17451780

Trung bìnhmạnhmạnh

mạnhmạnhmạnhmạnh

C-H (aldehyde C-H)C=O (saturatedaldehyde)C=O (saturatedketone)

aryl ketoneα, β-unsaturationcyclopentanonecyclobutanone

1350-13601400-14501100

mạnhmạnhtrung bình

α-CH3 bendingα-CH2 bendingC-C-C bending

34

C-H (aldehyde C-H)C=O (saturatedaldehyde)C=O (saturatedketone)

aryl ketoneα, β-unsaturationcyclopentanonecyclobutanone

Carboxylic Acids &Derivatives

2500-3300 (acids)overlap C-H1705-1720 (acids)1210-1320 (acids)

1785-1815 ( acylhalides) 1750 &1820(anhydrides) 1040-1100 1735-1750(esters) 1000-1300 1630-1695(amides)

Mạnhmạnhtrung bình yếu

mạnhmạnhmạnhmạnhmạnhmạnh

O-H (very broad)C=O (H-bonded)O-C (sometimes 2-peaks)

C=OC=O (2-bands)

O-CC=O

O-C (2-bands)C=O (amide I band)

1395-1440

1590-16501500-1560

trung bình

trung bìnhtrung bình

C-O-H bending

N-H (1¡-amide) IIbandN-H (2¡-amide) IIband

Nitriles

Isocyanates,Isothiocyanates,

Diimides, Azides &Ketenes

2240-2260

2100-2270

Trung bình

trung bình

C≡N (sharp)

-N=C=O, -N=C=S-N=C=N-, -N3,C=C=O

I.2.2 Phương pháp phổ cộnghưởng từ hạt nhân NMR

Các phương pháp: 1H-NMR: cho ta biết số lượng và vị trí của proton H trong

cấu trúc 13C-NMR: Cho ta biết số lượng và vị trí của nguyên tử C COSY: tương tác H-H hoặc C-H DEPT: Sự khác biệt giữa CH, CH2, CH3

…..

35

Các phương pháp: 1H-NMR: cho ta biết số lượng và vị trí của proton H trong

cấu trúc 13C-NMR: Cho ta biết số lượng và vị trí của nguyên tử C COSY: tương tác H-H hoặc C-H DEPT: Sự khác biệt giữa CH, CH2, CH3

…..

36

1H, 13C được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúchợp chất hữu cơ

Phổ cộng hưởng từ proton cho ta những thông tin cơ bảnsau đây: + Số tín hiệu cho ta biết có bao nhiêu kiểu proton khác nhau

trong phân tử + Vị trí tín hiệu cho ta biết những thông tin đặc trưng về

proton H + Cường độ tín hiệu cho ta biết số lượng proton mỗi loại + Sự tách tín hiệu thành một số píc (singlet, doublet, triplet

…) cho ta những thông tin về các proton H lân cận khácquanh proton nghiên cứu

McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter6 (c) 2003

37

1H, 13C được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúchợp chất hữu cơ

Phổ cộng hưởng từ proton cho ta những thông tin cơ bảnsau đây: + Số tín hiệu cho ta biết có bao nhiêu kiểu proton khác nhau

trong phân tử + Vị trí tín hiệu cho ta biết những thông tin đặc trưng về

proton H + Cường độ tín hiệu cho ta biết số lượng proton mỗi loại + Sự tách tín hiệu thành một số píc (singlet, doublet, triplet

…) cho ta những thông tin về các proton H lân cận khácquanh proton nghiên cứu

Yếu tố cơ bản trong nghiên cứu phổcộng hưởng từ hạt nhân: Chuyển dịch hóa học Tương tác spin – spin Các quá trình động học

McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter6 (c) 2003

38

Sự chuyển dịch hóa học

Các e bao quanh hạt nhân chuyển động tạo nên từ trườngriêng ngược chiều với hướng của từ trường bên ngoài,chúng gây nên hiệu ứng làm giảm tác dụng của từ trườngbên ngoài lên proton. Do hiệu ứng này nên tín hiệu hấpthụ cộng hưởng điện từ xuất hiện muộn hơn

Mỗi kiểu proton trong phân tử có môi trường e bao quanhkhác nhau, do đó bị hiệu ứng chắn khác nhau và cho píchấp thụ khác nhau

Sự khác nhau của cường độ từ trường làm xuất hiện tínhiệu hấp thụ của các hạt nhân cùng một dạng nhưng trongmôi trường khác nhau được gọi là sự chuyển dịch hóa học

39

Các e bao quanh hạt nhân chuyển động tạo nên từ trườngriêng ngược chiều với hướng của từ trường bên ngoài,chúng gây nên hiệu ứng làm giảm tác dụng của từ trườngbên ngoài lên proton. Do hiệu ứng này nên tín hiệu hấpthụ cộng hưởng điện từ xuất hiện muộn hơn

Mỗi kiểu proton trong phân tử có môi trường e bao quanhkhác nhau, do đó bị hiệu ứng chắn khác nhau và cho píchấp thụ khác nhau

Sự khác nhau của cường độ từ trường làm xuất hiện tínhiệu hấp thụ của các hạt nhân cùng một dạng nhưng trongmôi trường khác nhau được gọi là sự chuyển dịch hóa học

Người ta lấy tín hiệu hấp thụ của proton trong tetrametylsilan (TMS) để so sánh

Sự chuyển dịch hóa học có thể biễu diễn bằng Hz (Hec)so với TMS

Để thuận tiện cho việc so sánh trị số của sự chuyển dịchhóa học người ta dùng dơn vị gọi là phần triệu (ppm), giátrị này thu được bằng cách chia độ chuyển dịch hóa họctính bằng Hz cho tần số làm việc của máy quang phổ

McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter6 (c) 2003

40

Người ta lấy tín hiệu hấp thụ của proton trong tetrametylsilan (TMS) để so sánh

Sự chuyển dịch hóa học có thể biễu diễn bằng Hz (Hec)so với TMS

Để thuận tiện cho việc so sánh trị số của sự chuyển dịchhóa học người ta dùng dơn vị gọi là phần triệu (ppm), giátrị này thu được bằng cách chia độ chuyển dịch hóa họctính bằng Hz cho tần số làm việc của máy quang phổ

Tương tác spin - spin

Nếu một proton hoặc một nhóm proton tương đươngtương tác với n proton kiểu khác thì tín hiệu sẽ tách thànhn+1 vạch. Khoảng cách giữa các vạch gần nhất của chùmvạch là tuyệt đối bằng nhau. Độ lớn của khoảng cách nàytính bằng Hz được gọi là hằng số tương tác spin – spin J

Hằng số J không phụ thuộc cường độ từ trường bên ngoài Tương tác spin – spin lan truyền qua: nối ba > nối đôi >

nối đơn Tương tác spin – spin : axian-axian>axian-

equatorian>equatorian-equatorian

41

Nếu một proton hoặc một nhóm proton tương đươngtương tác với n proton kiểu khác thì tín hiệu sẽ tách thànhn+1 vạch. Khoảng cách giữa các vạch gần nhất của chùmvạch là tuyệt đối bằng nhau. Độ lớn của khoảng cách nàytính bằng Hz được gọi là hằng số tương tác spin – spin J

Hằng số J không phụ thuộc cường độ từ trường bên ngoài Tương tác spin – spin lan truyền qua: nối ba > nối đôi >

nối đơn Tương tác spin – spin : axian-axian>axian-

equatorian>equatorian-equatorian

Ví dụ

42

1.3 Phương pháp phổ khối lượngMS

Dựa trên sự bắn phá các hợp chất bằng chùm e có nănglượng trung bình, trong chân không rồi nghiên cứu cácphân tử và các mảnh tích điện được tạo thành (chủ yếucác cation).

Người ta ghi lại phổ khối lượng dưới dạng phổ vạch haybảng, trong đó cường độ các vạch được đo bằng phầntrăm so với đỉnh có cường độ cao nhất (đỉnh cơ sở), picion phân tử thường là pic cao nhất, tương đương với khốilượng phân tử của hợp chất khảo sát.

Phổ khối lượng không những cho phếp xác định chính xáckhối lượng phân tử, mà căn cứ vào các mảnh phân tử tạothành ta cũng suy ra được cấu trúc của phân tử

43

Dựa trên sự bắn phá các hợp chất bằng chùm e có nănglượng trung bình, trong chân không rồi nghiên cứu cácphân tử và các mảnh tích điện được tạo thành (chủ yếucác cation).

Người ta ghi lại phổ khối lượng dưới dạng phổ vạch haybảng, trong đó cường độ các vạch được đo bằng phầntrăm so với đỉnh có cường độ cao nhất (đỉnh cơ sở), picion phân tử thường là pic cao nhất, tương đương với khốilượng phân tử của hợp chất khảo sát.

Phổ khối lượng không những cho phếp xác định chính xáckhối lượng phân tử, mà căn cứ vào các mảnh phân tử tạothành ta cũng suy ra được cấu trúc của phân tử

Sơ đồ máy phổ MS

44

Phổ MS

45