1

1

เอมน (Amines)

โครงการจดตงภาควชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน

01403221-59

2

เอมน (Amines)

• เปนอนพนธของแอมโมเนย (NH3) โดยอะตอม H ถก

แทนทดวยหม R หรอ Ar

• ตวอยาง: R-NH2 , Ar-NH2 , R2NH , R3N

• -NH2 เปนหมฟงกชน

2

3

ชนดของเอมน

Primary amines RNH2 CH3NH2 methylamine

Secondary amines R2NH (CH3)2NH dimethylamine

Tertiary amines R3N (CH3)3N trimethylamine

เกลอของเอมน R4N+X- (CH3)3N

+HCl-

trimethylammonium chloride

เรยกหม R หรอ Ar กอน แลวตามดวยคาวา amine

CH3NH2 methylamine

CH3CH2NH2 ethylamine

CH3CH2CH2NH2 propylamine

CH3CH2CH2CH2NH2 ………….

4

ชอแบบสามญ

การเรยกชออะลฟาตกเอมน

3

CH3CH2NHCH3 ethylmethylamine

C6H5-NH-C6H5 diphenylamine

C6H5-NH2 aniline

C6H5-N-(CH3)2 N,N-dimethylaniline

5

ชอแบบสามญ (ตอ)

การเรยกชออะลฟาตกเอมน

ชอแบบ IUPAC

เลอกโซทยาวทสดทมหม -NH2 อย แลวเรยกชอโซนนตามชอ

alkane โดยตด –e ตวทายทง แลวเตม –amine

6

Primary amines

การเรยกชออะลฟาตกเอมน

4

ชอแบบ IUPAC (ตอ)

7

Secondary and Tertiary amines

การเรยกชออะลฟาตกเอมน

หม R ทไมใชโซหลกและตอกบ N บอกตาแหนงของหม R ดวย

อกษร N

ถาสารอนทรยมหมฟงกชนอนอยรวมดวย หม -NH2 จะ

กลายเปนโซกงเรยก amino เชน

8

H2NCH2CH2OH 2-aminoethanol

H2NCH2CH2COOH 3-aminopropanoic acid

การเรยกชออะลฟาตกเอมน

ชอแบบ IUPAC (ตอ)

5

9

NH2

นยมเรยกชอแบบสามญ โดยเรยกเปนอนพนธ aniline

ถามหม R ตอกบ N ใหใชอกษร N

บอกตาแหนงของหม R

anilne

NH2 CH3

o-toluidine

NHCH3

N-methylaniline

N(CH3)2

N,N-dimethylaniline

การเรยกชออะโรมาตกเอมน

สวนใหญเรยกตามชอสามญ แตเปลยน

คาลงทายจาก

amine เปน ammonium

aniline เปน anilinium

แลวเรยกชอ แอนไอออน ตามหลง

10

สตรทวไปของเกลอ R4N+X- หรอ R3N

+HX-

การเรยกชอเกลอของเอมน

6

11

NH3Cl+ -

(CH3)3N+HNO3

- trimethylammonium nitrate

anilinium chloride

NCH3Cl+ -CH3

CH3N,N,N-trimethylanilinium chloride

การเรยกชอเกลอของเอมน

12

สมบตทางกายภาพ

เปนโมเลกลทมขว

ละลายนาไดเพราะสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนกบนา

primary amine และ secondary amine สามารถเกด H-bond ระหวางโมเลกลได โดย primary amine เกด H-bond ไดดกวา secondary amine (จานวน H ตอกบ N มากกวา)

Tertiary amine ไมสามารถเกด H-bond ระหวางโมเลกล

H

CH3NH

H

NH

CH3

H

NH

CH3

7

13

จดเดอดของสารทมนาหนกโมเลกลใกลเคยงกน:

แอลกอฮอล > เอมน > แอลเคน

1Oamine > 2Oamine > 3Oamine

สมบตทางกายภาพ (ตอ)

14

เปรยบเทยบจดเดอดของเอมน

สาร ชอ MW จดเดอด,CCH3NH2 methylamine 31 -7.5

CH3CH3 ethane 30 -89

CH3CH2NH2 ethylamine 45 17

CH3NHCH3 dimethylamine 45 7.5

CH3CH3CH3 propane 44 -42

8

15

ความเปนเบสของสารเอมน

เอมนเปนสารทมอเลกตรอนคโดดเดยวทอะตอม

ไนโตรเจน ทาใหเอมนแสดงความเปนเบส

RNH2 + H2O R-NH3 + OH-

Kb = [R-NH3 ][OH-] [RNH2]

+

+

16

Kb ของ aliphatic amine จะสงกวา Kb ของ NH3

เนองจากผลของ inductive effect ซงหม R เปนหมท

ใหอเลกตรอน

สภาพความเปนเบสสามารถเรยงลาดบไดดงน

NH3 < NR3 < RNH2 < R2NH

NR3 เปนเบสนอยเนองจาก steric effect ทาใหอะตอม

อนเขามาใชอเลกตรอนคไมสะดวก

ความเปนเบสของสารเอมน

9

17

Aromatic amine มคา Kb ตากวา aliphatic amine จง

เปนเบสทออนกวามากเนองจาก resonance effect

เมอรบโปรตอน

destabilization

NH2NH3

H+

+

NH2 NH2

+ +NH2 NH2

+

18

การเตรยมสารเอมน

1. Alkylation of Ammonia and Amines

R-X ทาปฏกรยากบ NH3 ได R-NH2

ถา R-X มากเกนพอ R-NH2 จะถกทาปฏกรยาตอ ไดสาร

เอมนทตยภม เอมนตตยภม และเกลอของเอมน

ตามลาดบ

10

19

R-X + NH3 R-NH2

primary amine

R-NH2 + R-X R2NH

secondary amine

R2NH + R-X R3N

tertiary amine

R3N + R-X R4N+ X-

quaternary ammonium salt

20

กลไกการเกดปฎกรยา

R-X + NH3 R-NH3 + X-

H

R-N-H2 + NH3 R-NH2 + NH4+

เชน

C2H5Cl + NH3 C2H5NH2

primary amine

C2H5NH2 + CH3Cl C2H5NHCH3

secondary amine

+

+

11

21

ปฏกรยานไดสารหลายชนดปนกน (โดยเฉพาะเมอม

R-X มากเกนพอ)

CH3(CH2)6CH2Br + NH3

[CH3(CH2)6CH2]3N+Br-+

CH3(CH2)6CH2NH2 [CH3(CH2)6CH2]2NH [CH3(CH2)6CH2]3N+ +

22

2. Reduction

2.1 Reduction of Nitro Compounds

อะโรมาตกเอมน สามารถเตรยมไดจากการรดวซสารประกอบไนโตร ดวย reducing agent เชนเหลก สงกะส หรอ ดบก กบกรด

Ar-H Ar-NO2

Ar-NH2

HNO3 , H2SO4

Zn, HCl

12

23

NO2

1. Sn,HCl, 2. OH-

NH2

CH3

NO2

1. Sn,HCl, 2. OH-

CH3

NH2

เชน

24

2.2 Reduction of Nitriles

R-CN R-CH2NH2

Nitriles primary amine

Reducing agent ทใช

- H2/Ni, Pt, Pd

- NaBH3CN (Sodium cyanoborohydride)

- LiBH3CN (Lithium cyanoborohydride)

- LiAlH4 (Lithium aluminium hydride)

[H]

13

25

ปฏกรยาทเกดขนเปน nucleophilic addition โดยเตม

hydride ทอะตอมของคารบอนและไนโตรเจน

R-CN + LiAlH4 R-C=NH

R-CH2-NH2 R-C-N--H

H2O

H

LiAlH4

H

H

H2O

26

CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2

Propanenitrile Propylamine H2O

LiAlH4

C=N

H2O

LiAlH4

CH2NH2

ตวอยาง

14

27

3. Gabriel synthesis

ปฏกรยานนยมใชเตรยม primary amine โดยใช

phthalimide + KOH potassium phthalimide

potassium phthalimide + RX amineOH- /H2O

C

O

NHC

O

KOH

C2H5OH

C

O

NK+

C

O

potassium phthalimide

28

C

O

NK+

C

O

RX

DMF

C

O

NRC

O

C

O

C

O

O

O

OH- /H2O

+ RNH2

potassium phthalimide

amine

15

29

4. เตรยมจากกรดหรออนพนธของกรด

4.1 Hofmann RearrangementO

RCNH2 RNH2+ Br2 + 4NaOH + Na2CO3

+ 2H2O + 2NaBr

เกดไดเฉพาะ Amide ทม H จานวน 2 อะตอมตอกบ N

ปฏกรยานจะได primary amine ทบรสทธ

O

CH3CNH2 CH3NH2+ Br2+ 4NaOH + Na2CO3

+ 2H2O + 2NaBracetamide

30

4.2 Curtius reactionO

RCCl

O

RCN3+ NaN3 RNCO

H2O

RNH2 + CO2OCH3-C-Cl + NaN3 CH3-NH2 + CO2 + N2

H2O ,

4.3 Schmidt reaction

RCOOH + NaN3

H2SO4 CHCl3 RNH2

CH3COOH + NaN3H2SO4 CHCl3 CH3NH2

16

31

ปฏกรยาของเอมน1. ปฏกรยากบกรด

RNH2 + H+

R2NH R2NH2+

RNH3+

+ H+

R3N R3NH++ H+

NH2

+ HCl

N+H3Cl-

32

เอมนสามารถแยกออกจากสารอนทรยโดยนามา

ทาปฏกรยากบกรดจะไดเกลอ แลวแยกสวนทเปน

สารละลายมาทาใหเปนเบสจะไดสารเอมนออกมา

N+H3Cl-

+ NaOH

NH2

+ H2O + NaCl

17

33

2. Alkylation

RNH2RX R2NH RX R3N RX R4-N

+X-

(CH3CH2)3N CH3I (CH3CH2)3N+CH3I

-+

CH3CH2NH2 CH3I CH3CH2N+(CH3)3I

-+excess

34

3. ปฏกรยาการเกด amide

primary amine และ secondary amine ทาปฏกรยากบ

กรดคารบอกซลกและอนพนธได amideO

RCOHO

RNHCRO

RCCl

O

RNHCR

O

RCOCRO O

RNHCRO

+ RCOH

R-NH2

18

35

CH3CH2NH2

O

CH3CCl

O

CH3CNHCH2CH3+

+ HCl

CH3NH2

O

CH3COH+

CH3NH2 +

O

CH3CCl

O

(CH3)3N + CH3COCCH3

O

เชน

36

4. ปฏกรยากบ Sulfonyl chloride

เรยกปฏกรยานวา Hinsberg test

Primary amines

R-NH2 + + NaCl+ H2ONaOH

S

OCl

O OS

O

R-NH

N-alkyl sulfonamideละลายในเบส

19

37

Secondary amines

R2-NH + + NaCl+ H2O

NaOHS

OCl

N,N-dialkyl sulfonamide

O OS

O

R2-N

ไมละลายในเบส

Tertiary amines

ไมเกดปฏกรยากบเบนซนซลโฟนลคลอไรด

38

5. ปฏกรยากบกรดไนตรส (HNO2)

Primary aliphatic amine

ปฏกรยาทเกดขนเรยกวา Diazotization ใหสาร

diazonium salt ทไมเสถยร และจะสลายตวให

แอลกอฮอล สารแอลคน และแกสไนโตรเจน

R-NH2 [R-N2+]

HNO2

diazonium salt

H2O N2 + ROH + CC

20

39

Primary aromatic amines

ArNH2 [ArN2+]

HNO2

arene diazonium salt

Secondary amines

ทง แอลคล และแอรล เมอทาปฏกรยากบกรดไนตรส

จะได nitrosamines เปนของเหลวสเหลอง

R2-NH [R2NN O]HNO2

nitrosamine

40

N O+ HCl + NaNO2N H

CH3

NCH3

N-nitroso-N-methyl aniline

(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2NNO

nitrosodimethyl anilinedimethyl aniline

เชน

21

41

Tertiary แอรลเอมน เมอทาปฏกรยากบกรดไนตรส

จะเกด nitrosoaromatic compound มกเกดทตาแหนง para-

แตถาตาแหนง para มหมเกาะแลวจะเขาตรงตาแหนง ortho-

p-nitroso-N,N-dimethyl aniline

N O+ HCl + NaNO2N

H3C

H3CN

H3C

H3C

42

ปฏกรยาของ aromatic diazonium salts

1. ปฏกรยากบนา

Ar-N2+Cl- + H2O Ar-OH + N2 + HCl

NH2

CH3

N2+

CH3

H2O, H+OHCH3

HNO2

+ N2

o-cresol

22

43

2. ปฏกรยากบกรดไฮโปฟอสฟอรส

แทนทหม diazonium ดวยอะตอมไฮโดรเจนโดยใช H3PO2

Ar-N+ NCl- + H3PO2 Ar-H + N2

NH2

Br

CH3

BrNaNO2

H2SO4

H3PO2BrBr

CH3

N+2

BrBr

CH3

+ N2

44

3. Sandmeyer reaction

แทนทดวย -Cl -Br -CN

NN+Cl-

+

CuBr

CuCl

CuCN

Br

Cl

CN

23

45

4. ปฏกรยา coupling reaction

ปฏกรยาจะเกด azo compound

OH

N=N

orange solid

NN+Cl- OH

+