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Chapitre 3: Thermodynamique et règle des phases
ThermodynamiqueThermodynamique Système:Système:
Portion de l’univers qu’on souhaite étudierPortion de l’univers qu’on souhaite étudier
L’environement:L’environement:Partie adjacente de l’univers exterieure au systèmePartie adjacente de l’univers exterieure au système
ChangementsChangements dans un système sont associé à des dans un système sont associé à des transfers transfers d’energied’energie
Les systèmes naturels tendent vers un état d’énergie Les systèmes naturels tendent vers un état d’énergie minimumminimum
D’après cours en ligne de Winter
Etats d’énergieEtats d’énergie
InstableInstable
StableStable MétastableMétastable
Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
D’après cours en ligne de Winter
Tous changements dans un système implique une conversion d’énergie.Le système tend vers un état d’énergie minimal (stable)
Gibbs Free EnergyGibbs Free Energy
Energie libre de Gibbs mesure l’énergie Energie libre de Gibbs mesure l’énergie chimiquechimique
Tous les systèmes chimiques tendent Tous les systèmes chimiques tendent naturellement vers un état d’énergie libre de naturellement vers un état d’énergie libre de Gibbs minimum Gibbs minimum
G = H – TSG = H – TS
G = Gibbs Free EnergyG = Gibbs Free Energy
H = Enthalpie (quantité de chaleur)H = Enthalpie (quantité de chaleur)
T = Temperature en KelvinsT = Temperature en Kelvins
S = Entropie (“désordre”)S = Entropie (“désordre”)
D’après cours en ligne de Winter
ThermodynamiqueThermodynamiquePhase:Phase: Portion d’un système qui peut être méchaniquement Portion d’un système qui peut être méchaniquement
séparé:séparé: MineralMineral LiquideLiquide VapeurVapeur
RéactionRéaction: C: Changement dans la nature ou le type de hangement dans la nature ou le type de phases d’un systèmephases d’un système
réactions prennent la forme:réactions prennent la forme:
reactants = productsreactants = products
D’après cours en ligne de Winter
ThermodynamiqueThermodynamique
L’état d’énerigie d’un système est déterminé L’état d’énerigie d’un système est déterminé par des variable d’état.par des variable d’état.
Pour les prétrologues et géochimistes, le Pour les prétrologues et géochimistes, le système est thermodynamique et les système est thermodynamique et les variables d’état les plus importantes sont la variables d’état les plus importantes sont la compositioncomposition, la , la pressionpression et la et la températuretempérature
ThermodynamiqueThermodynamique
Réaction:Réaction:
2 A + 3 B = C + 4 D2 A + 3 B = C + 4 D
G = G = (n G) (n G)productsproducts - - (n G)(n G)reactantsreactants
= G= GCC + 4G + 4GDD - 2G - 2GAA - 3G - 3GBB
D’après cours en ligne de Winter
ThermodynamiqueThermodynamiquePour une Pour une phasephase on peut déterminer V, T, P, etc., mais ni G, ni H on peut déterminer V, T, P, etc., mais ni G, ni H
On peut uniquement déterminer les On peut uniquement déterminer les changementschangements de G et H de G et H lorsqu’on change les autres parametres du systèmelorsqu’on change les autres parametres du système
Example: measure de Example: measure de H pour une reaction par calorimétrie – chaleur émise ou H pour une reaction par calorimétrie – chaleur émise ou absorbéeabsorbée
Etat de référence arbitraire auquel est assigné une valeur arbitraitre de H :
298.15 K et 0.1 MPa (conditions labo)
H = 0 pour éléments purs (dans leur état naturel - gaz, liquide, solide)
Etat de référence arbitraire auquel est assigné une valeur arbitraitre de H :
298.15 K et 0.1 MPa (conditions labo)
H = 0 pour éléments purs (dans leur état naturel - gaz, liquide, solide)
D’après cours en ligne de Winter
ThermodynamiqueThermodynamique
Avec un calorimètre Avec un calorimètre H peut être determiné pour la réaction:H peut être determiné pour la réaction:
Si (métal) + OSi (métal) + O22 (gas) = SiO (gas) = SiO2 2 H = -910,648 J/molH = -910,648 J/mol= = enthalpie molaire de formationenthalpie molaire de formation du quartz du quartz (à 298, 0.1)(à 298, 0.1)
Valeur Valeur standardstandard de H pour cette phase de H pour cette phase
Entropie SEntropie S= 0 à 0 K= 0 à 0 K dS=(Cp/T)dT
Cp: chaleur spécifique
D’après cours en ligne de Winter
GG00ff = H - TS = H - TS pour quartz pour quartz
= -856,288 J/mol= -856,288 J/mol
ThermodynamiqueThermodynamique
Variation de G avec T et P:Variation de G avec T et P:
dG = VdP – SdTdG = VdP – SdTV = volume ; S = entropie (molaire)V = volume ; S = entropie (molaire)
2
1
2
1
1122
P
P
T
T
TPTP SdTVdPGG
D’après cours en ligne de Winter
ThermodynamiqueThermodynamique
Si V et S sont constants (dP et dT petits):Si V et S sont constants (dP et dT petits):
GGT2 P2T2 P2 - G - GT1 P1T1 P1 = V(P = V(P22 - P - P11) - S (T) - S (T22 - T - T11))
D’après cours en ligne de Winter
ThermodynamiqueThermodynamiqueRésuméRésumé
G est une mesure de la stabilité chimique relative pour une phaseG est une mesure de la stabilité chimique relative pour une phase G peut être déterminé pour chaque phase en mesurant H et S pour la G peut être déterminé pour chaque phase en mesurant H et S pour la
reaction de cette phase à partir des élémentsreaction de cette phase à partir des éléments G peut être déterminé pour chaque T et P mathématiquementG peut être déterminé pour chaque T et P mathématiquement
A quoi ça sert ?A quoi ça sert ?
Si on connait G pour les différentes phases, on peut déterminer quelle est la Si on connait G pour les différentes phases, on peut déterminer quelle est la plus stable.plus stable.
Pourquoi un liquide est plus stable qu’un solide à haute T?Pourquoi un liquide est plus stable qu’un solide à haute T? Est-ce le diamant ou le graphite qui est stable à150 km de Est-ce le diamant ou le graphite qui est stable à150 km de
profondeur?profondeur? Quel sera l’effet de l’augmentation de P sur la fusion?Quel sera l’effet de l’augmentation de P sur la fusion?
D’après cours en ligne de Winter
Qui a le plus grand volume, le liquide ou le solide?
Haute pression favorise les petits volumes, quelle phase est stable à haute P?
Qui a la plus forte entropie , le liquide ou le solide?
Les hautes temperatures favorisent le désordre, quelle phase est stable à haute T?
On peut ainsi prédire que la pente d’équilibre solide-liquide est positive et que l’augmentation de la pression augmente le point de fusion.
Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a melting reaction. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
D’après cours en ligne de Winter
Est-ce le liquide ou le solide qui a le plus petit G au point A?
Et au point B?
La phase avec le plus petit G est la plus stable
Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a melting reaction. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
D’après cours en ligne de Winter
Energie libre vs. TemperatureEnergie libre vs. Temperature
dG = VdP - SdT à pression cte: dG = VdP - SdT à pression cte: dG/dT = -SdG/dT = -S
S est positif donc S est positif donc G diminue losque T augmenteG diminue losque T augmente
La pente pour un liquide est-elle plus ou moins raide que pour un solide?
Figure 5-3. Relationship between Gibbs free energy and temperature for a solid at constant pressure. Teq is the equilibrium
temperature. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
D’après cours en ligne de Winter
Pente GPente GLiqLiq > G > Gsol sol car car SSsolidsolid < <
SSliquidliquid
A:A: Solide plus stable que le Solide plus stable que le liquide (basse T)liquide (basse T)
B:B: Liquide plus stable que le Liquide plus stable que le solide (haute T)solide (haute T)
pente pente P/P/T = -ST = -S pente Sol < pente Liqpente Sol < pente Liq
EquilibreEquilibre à T à Teqeq
GGLiqLiq = G = GSolSol
Figure 5-3. Relationship between Gibbs free energy and temperature for the solid and liquid forms of a substance at constant pressure. Teq is the equilibrium temperature. Winter (2001) An
Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
Energie libre vs. TemperatureEnergie libre vs. Temperature
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Considérons une Considérons une réaction,réaction, on utilise l’équation: on utilise l’équation:
ddG = G = VdP - VdP - SdTSdT
Réaction de fusion (ex: glace Réaction de fusion (ex: glace eau) eau) V: changement de volume durant la réaction (VV: changement de volume durant la réaction (Veaueau - V - Vglaceglace)) S et S et G: changements d’entropie et d’ énergie libreG: changements d’entropie et d’ énergie libre
ddG est la variation de G est la variation de G lorsque T et P varientG lorsque T et P varient G est (+) pour Sol G est (+) pour Sol Liq au point A (G Liq au point A (GSS < G < GLL))
G est (-) pour Sol G est (-) pour Sol Liq au point B (G Liq au point B (GSS > G > GLL))
G = 0 pour Sol G = 0 pour Sol Liq au point x (G Liq au point x (GSS = G = GLL))
G = 0 à l’équilibre
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Figure 5-4. Relationship between Gibbs free energy and pressure for the solid and liquid forms of a substance at constant temperature. Peq is the equilibrium pressure. Winter (2001) An Introduction to
Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
dG = VdP - SdT à T cte: dG = VdP - SdT à T cte: dG/dP = VdG/dP = V
V est positif donc V est positif donc G augmente lorsque P augmenteG augmente lorsque P augmente
Sur la courbe, G=0, la réaction est à l’équilibreddG = G = VdP – VdP – SdTSdT
Equation de Clapeyron:Equation de Clapeyron:dP/dT=dP/dT=S/S/VV
Principe de Le Châtelier"Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet."
Qu’est-ce que c’est ? : Une loi de thermodynamique énoncée par Gibbs
A quoi ça sert ? ◦ A comprendre les diagrammes de phase
A comprendre comment un système réagit lors de l’adjonction d’un nouveau composant
Système: partie de l’univers que nous choisissons d’étudier ◦ Exemple: une chambre magmatique ou un verre
de bière Environnement: partie de l’univers
extérieur au système avec le système peut ou non procéder à des échanges selon qu’il est ouvert, fermé ou isolé◦ Exemple: roche encaissante ou bar
Système ouvert: énergie et matière peuvent être transmises à l’environnement◦ Une chambre magmatique peut recevoir du nouveau
magma et se refroidir; un verre de bière peut se réchauffer et être avalé
Système fermé: seule de l’énergie peut être échangée◦ Refroidissement et réchauffement mais personne ne
boira cette bière ! (pas d’intrusion dans la chambre magmatique)
Système isolé: aucun échange ni d’énergie, ni de matière◦ La bière est hermétiquement enfermé dans un
thermos verrouillé
Etat du système: ◦ Pour les géologues: solide, liquide, gaz
magma=solide+liquide+gaz; bière=liquide+gaz.
◦ Pour les chimistes: description complète des propriétés macroscopiques d’un système, y compris T, P, V, , X Mais attention certaines variables sont
interdépendantes. Question: quel est le nombre de variables minimum
pour complètement décrire un système? Réponse: donnée par la règle des phases
Phase: type de matériel qui peut-être mécaniquement séparé des autres: minéral, verre, liquide ou gaz
magma=cristaux+liquide+gaz; bière=liquide+gaz.
Composants: constituants chimiques en lesquels le système peut être partagé et qui permettent de complètement le définir◦ Albite: un composant : NaAlSi3O8
◦ Plagioclase: deux composants: NaAlSi3O8 et CalAlSi3O8
◦ Bière: deux composants: bière s.s. et CO2
Deux types de variables◦ Variables extensives: dépendent de la quantité de
matériel, de la taille du système, mais n’affecte pas ses propriété intrinsèques Masse, volume, nombre de moles, etc.
◦ Variables intensives: ne dépendent pas de la quantité de matériel, ni de la taille du système; propriétés des substances qui composent le système P, T, , et X etc.
◦ Une variable extensive divisée par une autre variable extensive donne une variable intensive m/V=
◦ Question: quel est le nombre de variables minimum pour complètement décrire un système?
◦ Réponse: donnée par la règle des phases
F = C - F = C - + 2+ 2F = # degrés de libertéF = # degrés de liberté
Nombre de variables intensives qui permettent Nombre de variables intensives qui permettent décrire le système. décrire le système.
= # de phases= # de phases
C = C = ## minimum minimum de de composantscomposants
2 = 2 = 2 2 variables intensivesvariables intensives
En général, pour les géologues = En général, pour les géologues = temperaturetemperature et et pressionpression
• Signification de la règle des phases: chaque fois qu’un Signification de la règle des phases: chaque fois qu’un composant est ajouté au système, il faut une nouvelle composant est ajouté au système, il faut une nouvelle variable pour le définir. Chaque fois qu’une phase est variable pour le définir. Chaque fois qu’une phase est ajoutée une variable de moins est nécessaire ajoutée une variable de moins est nécessaire
• La règle des phases ne s’applique qu’aux systèmes en La règle des phases ne s’applique qu’aux systèmes en équilibreéquilibre
Règle des phasesRègle des phases
D’après cours en ligne de WinterD’après cours en ligne de Winter
Système H2O
Fig. 6-7. After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.
F = C - + 2F = 3-
→ F = 2; champs bivariants;
→ F = 1; lignes univariantes;
→ F = 0; point invariant
D’après cours en ligne de Winter
Système H2O
Fig. 6-7. After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.
F = C - + 2F = 3-
→ F = 1; lignes univariantes;
Tant que eau et glace coexistent et P cte, alors T cte aussi. La chaleur fournie au système est utilisée pour la réaction eau-glace; c’est la chaleur latente.
D’après cours en ligne de Winter
Si on mène une expérience et qu’un Si on mène une expérience et qu’un paramètre (variable) est fixeparamètre (variable) est fixe
Par exemple: Par exemple: PP=cte ou =cte ou TT=cte=cte
F = C - F = C - + 1+ 1
Règle des phasesRègle des phases
D’après cours en ligne de WinterD’après cours en ligne de Winter
Systèmes binaire avec solution solide Système binaire sans solution solide
(eutectique) Systèmes ternaires cotectiques Systèmes ternaires eutectiques Systèmes péritectiques