CHAPITRE 4

APPLICATIONS EN

THERMOCHIMIE

1- EFFET DE LA TEMPÉRATURE SUR LES

ENTHALPIES DE RÉACTION Soit une réaction chimique d’équation.

On cherche la valeur de r H(T2) de l'enthalpie à une température T2 connaissant celle à T1.

Loi de KIRCHOFF:

Application: Loi de KirchoffSoit la réaction d’équation :

CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g)

avec rH° = -401,08 kJ/mol à 298 K.

Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 650 K

Données:

On doit écrire la loi de Kirchhoff et calculer rC°P

rC°P = 4 C°P (HCl) +C°P (CCl4) - 4C°P (Cl2) – C°P(CH4)=28.56 J K-1 mol-1

rH°(650 K) =rH°(298K) + rC°P (650-298)

rH°(650 K) =-401,08 103 + 28,56*(650-298) = -391,03 kJ/mol.

Réponse

2- Loi de HESSComme l'enthalpie est une fonction d'état, la loi de Hess est àproprement parler une évidence. Il est tout de même profitable de se remémorer les 3 formulations suivantes:-Le changement d'enthalpie d'un processus ne dépend que de l'état initial et de l'état final du processus, et non des étatsintermédiaires traversés.-Le changement d'enthalpie d'un processus qui parcourt plusieursétats transitoires est la somme des enthalpies des processustransitoires.-Le changement d'enthalpie d'un processus cyclique fermé estnul.

3-ENTHALPIE STANDARD DE FORMATION

ΔfH°T (X,) L’enthalpie (molaire) standard de formation d’un corps est l’enthalpie de formation d’une mole de ce corps dans son état standard à partir des éléments pris isolément à la température considérée et chacun étant dans son état naturel.

L’état naturel de la plus part des éléments chimiques est solide.

-- les gazs nobles ou rares sont des gaz monoatomiques.

--Les éléments H, N, O, F, Cl, ont un état naturel gaz en molécules diatomiques.

Rque: Par conséquent, l'enthalpie standard de formation des éléments eux-mêmes est par définition nulle. Les réactions suivantes sont des exemples de réaction de formation standard

ExemplesEXEMPLES:

Puisque H est une fonction d'état:

ApplicationLe nitrile acrylique est un intermédiaire dans la fabrication de la fibre synthétique Orlon. Il peut être élaborer suivant la réaction :

CH3-CHO + HCN --> CH3-CHOH-CN (1)

Quelle est l'enthalpie standard de cette réaction à 25°C ?

On donne les enthalpies standard de formation à 25° C suivantes en kJ mol-1 :

HCN -130

CH3-CHO -166

CH3-CHOH-CN -1980

CO2 gaz -393

H2O liquide -285

Réponse

3 C solide + 2,5 H2 gaz + 0,5 O2+ 0,5 N2 --> CH3-CHOH-CN (2)

fH°(2) = -1980 kJ mol-1

2 C solide + 2H2 gaz + 0,5 O2 --> CH3-CHO gaz (3)

fH°(3) = -166 kJ mol-1

C solide + 0,5 H2+ 0,5 N2--> HCN (4)

fH°(4) = -130 kJ mol-1

(1)= (2) - (3)- (4)

rH°(1) = fH°(2) - fH°(3) - fH°(4)

rH°(1) = -1980-(-166 )-(-130) = -1684 kJ mol-1.

4-Énergie de liaison

L’enthalpie standard de liaison est l’enthalpie standard de la rupture homolytique (sans apparition de charges) de la liaison en phase gazeuse. On la confond souvent avec l’énergie de liaison D0 qui est l’énergie de la réaction à 0 K.

AB (gaz, T=0K) A (gaz, T=0K) + B(gaz, T=0K)

Les enthalpies standard moyennes de liaison sont à peu près transférable d’une molécule à l’autre et permettent l’estimation des enthalpies standard de réaction.

liaison H—H C—H O—H C—C C=C

D0 (0 K) 432,0 411 458 337 607

ΔrHºl (298 K) 435,9 416 463 342 613

Application: Énergie de liaisonSoit la réaction d’équation :

CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g) rH° = -401,08 kJ/mol à 298 K.

1. Connaissant les enthalpies standard de formation des composés à 298 K calculer l'enthalpie standard de formation de CCl4 (g).

• En déduire l'énergie de la liaison C-Cl.

• Déterminer l'enthalpie standard de formation du trichlorométhane (chloroforme)

Données : H° (C-H) = 415 kJ / mol à 298 K

Enthalpie molaire de vaporisation du trichlorométhane : 30,4 kJ/mol

Réponse

Enthalpie standard de formation CCl4 (g):

rH° (298 K) = 4fH° (HCl(g))+fH° (CCl4(g))- 4 fH° (Cl2(g))-fH° (CH4(g))

fH° (CCl4(g)) = rH° (298 K) - 4fH° (HCl(g)) + 4 fH° (Cl2(g))+fH° (CH4(g))

fH° (Cl2(g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence

fH° (CCl4(g)) = -401,08 -4*(-92,3) + 4*0 +(-74,6) = -106,48 kJ/mol.

CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g)

suite

fH° (CCl4(g)) = 716,7 + 4fH° (Cl(g))-4 H° (C-Cl)

H° (C-Cl) = 0,25 * 716,7+ 121,3 - 0,25*(-106,48)

H° (C-Cl) = 327,1 kJ/mol.

Énergie de la liaison C-Cl : On réalise un cycle thermochimique suivant

FinEnthalpie standart de formation CHCl3 :

réaliser un cycle thermochimique

fH° (CHCl3(l)) = 716,7 + 3fH° (Cl(g))+fH° (H(g))-3fH° (C-Cl)

-fH° (C-H) -vapH° (CHCl3)

fH° (CHCl3(l)) =716,7+3*121,3 + 218-3*327,1-415-30, 4

fH° (CHCl3(l)) = -128,1 kJ/mol.

5-Enthalpie de combustionComme la réaction de combustion est facile à faire, on utilise les valeurs des enthalpies de combustions des composés pures pour calculer l’enthalpie de réaction.

Exemple:

combustion de l'octane :

C8H18 (g) + 12,5 O2 (g)-->8 CO2 (g) + 9 H2O (g)

rH° comb = 9fH° (H2O(l))+8 fH° CO2 (g) - fH° C8H18(g)

fH° (O2(g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence

rH° comb = 9 * (-285,84)+ 8*(-393,5) +227,4 = -5483 kJ/mol

-285.84

H2 O(l)

Application Connaissant les enthalpies de combustion standard du butane -2877,13 kJ mol-1 , déterminer l'enthalpie de formation du n butane.

4 C solide + 5 H2 gaz --> C4H10 gaz (1)

C4H10 gaz + 6,5 O2 -->4 CO2 + 5 H2O liq (2)

H2 + 0,5 O2--> H2O liq (3)

C solide + O2--> CO2 (4)

(1) = 4*(4) + 5*(3) - (2)

Hf0 = 4*(-393) + 5*(-285,84) + 2877,13 = -126 kJ mol-

Composé H2 O(l) CO2(g)

fH° (kJ/mol) -285.84 -393

6-Énergie de résonance du benzène

L’énergie de résonance est la différence entre l’énergie du benzène hypothétique de Kékulé et l’énergie du benzène réel.

On va la calculer en utilisant le cycle ci-dessous.

suite

L’enthalpie de formation du benzène est ΔfHº(C6H6)= 82,93

kJ.mol−1.

On obtient donc pour l’enthalpie molaire standard de résonance :

ΔHºm,rés(C6H6) = 6 ΔHºm,sub(C graphite) + 3 ΔrHºl(H2) - 3 ΔrHºl(C—C)

- 3 ΔrHºl(C=C) - 6 ΔrHºl(C—H) - ΔfHº(C6H6)

Numériquement : ΔHºm,rés(C6H6) = 164 kJ.mol−1.

L’ÉNERGIE RÉTICULAIRE

L’enthalpie standard réticulaire d’un cristal ionique est l’enthalpie standard de la réaction de dissociation du cristal ionique en ions séparés en phase gazeuse.Par exemple, pour le chlorure de sodium :

ΔrHºm,rét(NaCl, 298 K)

L’enthalpie standard réticulaire est parfois confondue avec l’énergie réticulaire qui est l’énergie interne de la même réaction à 0 K.Pour obtenir une valeur expérimentale de l’énergie réticulaire, on utilise le cycle de Born-Haber :

CYCLE DE BORN-HABER

ΔrHºm,rét(NaCl) = Ei(Na) - AE(Cl) - ΔfHº(NaCl) + ΔHºm,sub(Na) + 1/2 ΔrHºl(Cl2

-

IONISATIONLa réaction de première ionisation d’une espèce X a pour équation :

Son enthalpie molaire standard ΔrHºm,ion(T) est souvent

confondue avec l’énergie d’ionisation, notée Ei, qui est en fait l’énergie interne standard de la réaction à 0 K.

X et X+ doivent être à l’état gaz.

On peut ioniser X+ et obtenir une énergie de deuxième ionisation.

L’énergie d’ionisation est définie positive puisque reçue par le système.

ATTACHEMENT ÉLECTRONIQUE AFFINITÉ ÉLECTRONIQUE

Il s’agit de la réaction dans laquelle une espèce chimique X capture un électron en phase gazeuse:  

L’affinité électronique AE est l’énergie interne de la

réaction inverse à 0 K. On assimile généralement l’enthalpie de la réaction d’attachement électronique ΔrHºm,att(T) à l’opposé de l’affinité électronique - AE.

ENTROPIES et ENTHALPIE LIBRE DES RÉACTIONS CHIMIQUES

Comme pour la fonction enthalpie, on utilise le fait que l’entropie est une fonction d’état, ce qui permet d’écrire :

ΔrS°T = ΣST°(P) - Σ ST°(R)

avec P= produits R= réactifs

ΔrG°= ΔrH° - T ΔrS°