Chapitre 9 : Polymères.

Présentation

Définitions :

Les polymères sont constitués de macromolécules.

Ces macromolécules sont constituées par la répétition d’un très grand nombre de fois d’une

unité appelée motif.

Masse molaire moyenne : jusqu’à 1.000.000 g.mol-1

Les protéines ne sont pas des polymères !

Origine des polymères :

Polymères naturels : caoutchouc, chitine, soie, laine…

Polymères de synthèse : nylon, PVC, Polystyrène,…

Importance industrielle :

Depuis mi-20ème siècle, France : 2ème producteur européen (6.7 millions de tonne /an)

Qqs exemples d’utilisation :

Monomère Polymère(s) Applications

Ethylène Polyéthylène basse densité

Films, feuilles (emballage, agriculture), objets ménagers, câbles…

Polyéthylène haute densité Objets moulés, bouteilles, corps creux

Propène Polypropylènes Articles moulés (automobile, mobilier, sanitaire, câbles)

Chlorure de vinyle Polychlorure de vinyle

Rigide : tuyaux, gaines électrique, corps creux. Souple (plastifié) : films et feuilles, revêtement de sol, câbles, chaussures, jouets.

Styrène Polystyrène Bacs et cuves, ameublement, jouets Expansé (98% d’air) : emballages antichoc, isolation phonique et thermique

Acrylonitrile Polyacrylonitrile Fibres textiles « acryliques » (Orlon)

Méthacrylate de méthyle

Polyméthacrylate de méthyle

Verres organiques (Plexiglas, Altuglas)

Tétrafluoro-éthylène Polytétrafluoro-éthylène

(Téflon)

Revêtements thermorésistants, pièces mécaniques, matériel à haute résistance chimique…

Butadiène Isoprène

Chloroprène

Elastomères divers (souvent copolymères Ex : butadiène-styrène)

Pneumatique, chambres à air, tuyaux ; applications diverses du caoutchouc…

2 voies de synthèses :

Réaction de polyaddition :

La polyaddition = réunion les unes aux autres des molécules d’un composé simple appelé

monomère pour donner sans aucune élimination 1 composé de masse molaire + ↑.

Monomère doit avoir obligatoirement C=C.

CH2 CH

Y

n CH2 CH

Y n

motif du ploymère

Rq : la masse molaire du polymère est forcément 1 multiple entier de celle du monomère.

On appelle degré de polymérisation le nombre n de monomère qui se sont additionné.

Schéma général :

= Réaction en chaîne, comportant pls phases :

Initiation : Action d’un amorceur (ou initiateur) sur une molécule de monomère.

→ Création d’un site actif. (a lieu 1 fois)

Propagation : 1 molécule de monomère réagit avec le site actif.

→ Allongement de la chaîne, apparition d’un nouveau site actif (toujours en bout de chaîne)

A lieu n fois

Terminaison : destruction du site actif de la chaîne.

→ On obtient la macromolécule finale (1 fois)

Mécanisme radicalaire :

Site actif : radical R*

Amorceur = le + souvent obtenu à partir de peroxyde de benzoyle.

C O O C

O O

2 CO2(g)

C+ 2

Amorceur A*

Initiation :

A*

+ CH2 CH

R

CH2 CH

R

A

Propagation :

+ CH2 CH

R

CH2 CH

R

A CH2 CH RCH2 CH

R

A(n fois)

n

Terminaison : 2 possibilités pour recombiner 2 e- célibataires

Ou

Mécanisme cationique :

Site actif : carbocation

Amorceur : acide fort (H2SO4,…)

Initiation :

CH2 CH

R

+ H+

CH3 CH+

R

Propagation :

CH2 CH

R

+ CH3 CH+

R

(n fois)CH3 CH

R

CH2 CH

R

CH2 CH+

Rn

Terminaison :

Mécanisme anionique :

Site actif : carbanion

Amorceur : base forte noté

Initiation :

CH2 CH

R

+ B-

CH2 CH-

R

B

Propagation :

CH2 CH

R

+ CH2 CH-

R

B(n fois)

CH2 CH

R

B CH2 CH CH2

R

CH-

R

Terminaison : par capture d’un cation

Rq : L’attaque initiale de l’amorceur n’est possible que si C=C est appauvrie en e- par un

groupement électro-attracteur ( C OH

O

, C N , C R

O

,…)

Exp : Polymère anionique possible pour l’acrylonitrite : CH2 CH C N

→ PAN (fibre textile)

Copolymérisation :

Définition : il y a copolymérisation lorsque plusieurs monomères ≠ se polymérisent par addition

en formant 1 macromolécule mixte.

On peut ainsi modifier les propriétés du matériau obtenu.

≠ types de copolymères :

Copolymère alterné : A – B – A – B – A – B

Copolymère aléatoire (statistique) : – A – B– A – A– B – A –B– A – B – B

Copolymère bloc : A – A – A – A – B – B – B – B

Copolymère greffé :

AA

AA

A

B

B

B

B

B

Exp :

ABS (copolymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène)

Utilisation : tableau de bord de voiture

SBR (Styrène-Butadiène-Rubber)

Utilisation : pneus, semelle « caoutchouc »

Réaction de polycondensation :

Définition :

Polycondensation = condensation répétée de 2 molécules avec élimination d’1 petite molécule.

De très longues chaînes de macromolécule se forment en se construisant de proche en proche.

Il s’agit d’une réaction par stade (et non pas en chaîne) : des chaînes de toutes les longueurs se lient

entre elles (et non pas seulement 1 macromolécule et 1 monomère).

Structure :

Les monomères doivent pouvoir réagir l’un avec l’autre et sont forcément des composés

polyfonctionnels.

2 cas possibles :

Monomères polyfonctionnels à fonctions multiples

Monomères polyfonctionnels à fonctions mixtes

Si 1 des monomères possèdent 3 fonctions, on peut obtenir des polymères tridimensionnels appelés

résines.

Quelques exemples de polycondensation :

Polyester :

Monomères : 1 diacide carbox (ou dérivé d’acide) + un diol

Exp : PET (PolyEthylèneTéréphtalate)

CH2 CH2

OH OH

n + C COH OH

O O

n

glycol acide téréphtalique

CH2 CH2 C CO O

O O

n

+ 2n H2O

Utilisation : bouteilles plastiques

Polyamides :

Monomères : diacide carbox (ou dérivé) + diamine

→ formation d’amide

Exp :

Nylon 6-6 (fibres textiles):

Cl C (CH2)4 C Cl

OO

n + NH2 (CH2)6 NH2n

chlorure d'hexandioyle hexan - 1,6 - diamine

NH (CH2)6 NH C (CH2)4 C

OO

n

+ 2n HCl

Nylon 11 (fibres textiles) :

= polycondensation d’un ac. aminé : l’acide 11 –amino-undécanoïque

NH2 (CH2)10 COOHn NH (CH2)10 C

O

n+ n H2O

Structure et propriétés physico-chimiques :

Ramifications et réticulation :

Polyaddition :

En réalité les chaînes ne sont pas complètement linéaires mais + ou – ramifiées.

Il y a création d’une ramification lorsqu’un 2ème site actif apparait sur 1 chaîne.

croissance par 2 extrémités

Polycondensation :

On peut relier les chaînes entre elles par des ponts (si 1 des monomères a 3 fonctions) : le polymère

est réticulé.

→ Grande influence sur l’aspect du matériau et ses propriétés physiques (densité et T° de fusion)

Exp : PE

Peu de ramification PEHD (rigide, objets moulés)

Nécessite un cata particulier : par coordination sur Ti4+ = catalyseur de Ziegler-Natta

Beaucoup de ramifications PEBD (film plastique, sacs,…)

Caractère cristallin ou amorphe :

Macromolécules ont des interactions entre elles = liaisons intermoléculaires de ↓ énergie. Elles

assurent la cohésion de la matière.

2 types :

Liaisons de Van der Waals (entre les chaînes carbonées)

Liaisons hydrogènes (surtout dans les polyamides)

Lorsqu’il y a bcp d’interaction entre les chaînes, elles se disposent de manière ordonnées.

Structure cristalline :

En général, seules certaines zones sont

ordonnées :

Ce sont des cristallites.

Tacticité des polymères (= stéréorégularité)

Isotactique + syndiotactique favorise le caractère cristallin

Atactique favorise le caractère amorphe

Comportement à la chaleur :

2 possibilités :

Polymères thermoplastiques (polymère qui se ramollit par chauffage (processus

réversible))

L’élévation de la T° ↓ la force des liaisons intermoléculaires

Polymères thermodurcissables (certains polymères liquides se transforment

irréversiblement sous l’action de la chaleur en 1 matériau dur, infusible, insoluble dans les

solvants)

Polymère réticulé (ex : bacchélite → ancien téléphone)

Cas des élastomères :

Elastomère = un corps qui sous l’effet d’une traction subit un allongement important et reprend sa

taille initiale lorsque la traction s’arrête.

Les macromolécules sont très longues et linéaires mais repliées sur elles-mêmes et enchevêtrées.

Pour que l’étirement soit réversible, le polymère doit être vulcanisé (création de ponts –S – S – qui

empêchent les chaînes de trop glisser)

Les élastomères sont obtenus par polyaddition de diènes conjugués.

Exp :

Butadiène

CH2 CH

CH CH2

CH2 CH CH CH2

nn

Caoutchouc naturel

CH2 C

CH CH2

CH3

CH2 C CH CH2

CH3

nn

isoprène toujours Z

Préparation des principaux monomères :

Ethylène :

Tonnage : Enorme Obtention

≈ 80 Mt (monde) ≈3 Mt (France) → 60% sert à produire le PE (surtout PEBD)

L’éthylène est produit lors du craquage des hydrocarbures après distillation du pétrole.

Chlorure de Vinyle :

Tonnage : Obtention

≈ 20 Mt (monde) ≈1Mt (France)

CH2 CH2

Cl2

basse T°CH2 CH2

Cl Clcraquage

500 °C, 30 barCH2 CH

Cl

HCl, O2, 230°C, 3 bar

cata: CuCl 2

Styrène :

Tonnage : Obtention

≈ 17 Mt (monde) ≈700.000 t (France)

CH2 CH2+100 °C, 10 bar

AlCl3

CH2 CH3

déshydrogénation

Fe2O

3, 600 °C

CH CH2

Monomères du nylon 6 – 6 :

Acide adipique :

H2

Ni, 100 °C, 100 bar

O2

cata, P élevé, T élevé

OH

O

HNO3

OH

C

O

(CH2)4 COH

O

acide adipique

Hexane – 1,6 – diamine :

OH

C

O

(CH2)4 COH

O

NH3

réaction acide - base

O-H4N+

C

O

(CH2)4 CO

-NH4

+

O

NH2

C

O

(CH2)4 CNH2

O

N C (CH2)4 C N

H2

NiNH2 (CH2)4 NH2

Acide téréphtalique :

CH3

CH3

O2

cata, 200 °C, 30 bar

COOH

HOOC

acide téréphtalique