Chapitre III nanostructuration des binairesdocinsa.insa-lyon.fr/these/2007/hernandez_avila/10_chapitre_3.pdf · Chapitre 3. Réactivité et nanostructuration des mélanges binaires

Chapitre 3. Réactivité et nanostructuration des mélanges binaires

Chapitre III Réactivité et nanostructuration des

mélanges binaires

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Chapitre 3. Réactivité et nanostructuration des mélanges binaires Dans ce chapitre, seront décrits les différents systèmes binaires réactifs, comme le système époxyde‐amine et non réactifs comme le mélange DGEBA‐PMMA ou PMMA‐argile. L’influence de la quantité de thermoplastique introduite avec le prépolymère époxyde, la masse molaire du thermoplastique et l’influence du procédé de dispersion seront aussi étudiés. En effet nous voulons déterminer les conditions optimales des mélanges pour réaliser ultérieurement un nanocomposite ternaire présentant la meilleure dispersion la conversion maximale. L’étude de la cinétique de réaction des systèmes réactifs binaires est ainsi réalisée pour avoir une bonne connaissance de l’effet de l’argile et du thermoplasique sur la vitesse de polymérisation du système réactif. 3‐1) Etude de la réactivité du système époxyde‐amine (DGEBA/MDA) Une brève étude a été réalisée pour optimiser le cycle de cuisson. Les systèmes qui utilisent des amines aromatiques ont été souvent étudiés : [RIT00], [LEP02], [PAS02]. Nous avons donc utilisé la microcalorimétrie différentielle à balayage avec une vitesse de montée en température de 10°C/min, sur le mélange stoechiométrique DGBEA/MDA. La figure III‐1 montre le thermogramme obtenu, avec un maximum d’exothermie à 161°C et une enthalpie de réaction de 439 J/g. Un deuxième passage (Figure III‐2a) na détecté aucune réaction résiduelle. Une température de transition vitreuse (Tg) de 155°C a été mesurée. En utilisant le cycle de cuisson suivant : 4 heures à 135°C suivies de 2 heures à 200°C ; (la température de 200°C étant supérieure à la Tg mesurée), conduit à une meilleure réticulation et à une température de transition vitreuse plus élevée de 165°C (Figure III‐2b)

Figure III‐1 Thermogramme DSC réalisé sur le système DGEBA/MDA (r=1) à 10°C/min lors d’un

premier passage

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Figure III‐2 Thermogramme DSC du système DGEBA/MDA (r=1) a) polymérisé en DSC, b) après

d’avoir suivi le cycle de cuisson 4 heures à 135°C puis 2 heures à 200°C Ce cycle de cuisson sera considéré comme un cycle standard tout au long de notre étude, et il sera également employé lorsque l’amine MCDEA sera utilisée. Dans notre étude, il est important de connaître l’effet de l’addition du thermoplastique (PMMA) et/ou de la Cloisite 30B sur la cinétique de réaction du système époxyde/amine, à l’aide de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d’une modélisation cinétique. Pour obtenir un bon accord entre les résultats expérimentaux et le modèle théorique, il est nécessaire de séparer l’étude du système ternaire en deux études sur les deux formulations binaires: DGEBA‐MDA/PMMA et DGEBA‐MDA/argile. De nombreux travaux existent sur la modélisation cinétique pour les systèmes réactifs époxyde/amine. Ces modèles peuvent être divisés en deux familles : phénoménologique et mécanistique. Les modèles phénoménologiques [SKO01] sont les plus simples et les plus utilisés parce que ils ont un faible nombre de paramètres inconnus lesquels sont faciles à identifier, même ils n’ont pas une signification physique claire. Les modèles mécanistiques [GIR95], [SWI03], [MIT00], [ZVE02] font une description de chaque réaction élémentaire (en considérant l’effet de substitution pour la réactivité des amines primaires et secondaires) ; ils sont beaucoup plus compliqués et ils ont besoin de calculs plus sophistiqués pour identifier (fréquemment avec une grande imprécision et avec des hypothèses plus ou moins justifiées) un important nombre de paramètres.

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Cependant en supposant à la fois l’équiréactivité des amines primaire et secondaire, et l’absence d’un équilibre chimique [LAH06], ces modèles mécanistiques peuvent être simplifiés, en limitant le nombre d’inconnues et la précision sur les estimations est alors plus fine. En considérant l’effet catalytique dû aux groupes hydroxyle, le schéma cinétique pour un diépoxyde avec une amine peut être écrit comme suit:

E + A1 ⎯⎯⎯⎯⎯→ A2 + OH Equation III-1

E + A2 ⎯⎯⎯⎯⎯→ A3 + OH Equation III-2

E + A1 + OH ⎯⎯⎯→ A2 + 2OH Equation III-3

E + A2 + OH ⎯⎯⎯→ A3 + 2OH Equation III-4

où E est une fonction époxyde, A1 une fonction amine primaire, A2 une fonction amine secondaire, A3 une fonction amine tertiaire et OH une fonction hydroxyle. Si la réactivité de l’amine primaire A1 et de l’amine secondaire A2 est supposée la même, ce modelé est simplifié comme suit:

E + A ⎯⎯⎯⎯⎯→ E-A + OH Equation III-5

E + A + OH ⎯⎯⎯→ E-A + 2 OH Equation III-6

où E‐A représente le produit de la réaction. Ces deux dernières équations donnent l’équation différentielle suivante:

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]' . .− = +d E

k k OH A Edt

Equation III-7

où k et k’ sont les constantes de vitesse correspondant aux réactions (5) et (6). Ces constantes cinétiques sont dépendantes de la température selon la loi d’Arrhenius:

k = K exp(-Ea/RT) et k’ = K’ exp(-Ea’/RT) Equation III-8

Dans le cas d’un rapport initial stoechiométrique (un hydrogène d’amine pour une fonction époxyde,) le bilan de masse du système permet d’écrire deux nouvelles équations:

[A] = [E] Equation III-9

[OH] = [OH]0 + [E]0 - [E] Equation III-10

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Où l’indice « 0 » caractérise les concentrations initiales. En introduisant les équations (9) et (10) dans (7), nous obtenons l’équation finale, laquelle contient seulement une variable [E] et deux paramètres k et k’ inconnus :

[ ] [ ] [ ] [ ]( [ ]2

0 0'

d Ek k OH E E E

dt⎡− = + + −⎣ ) .⎤

⎦ Equation III-11

Pratiquement, le comportement cinétique de la formulation peut être suivi en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en régime isotherme, où la

mesure du flux de chaleur Φ (W/g) est directement proportionnel au rapport dtdx

[BAI96], [HEM91]:

rdxΦ Hdt

= ∆ Equation III-12

x étant le degré de conversion défini par [E]=(1‐x]⋅[E0] et ∆rH l’enthalpie totale de réaction (J/g) En assumant que ∆rH est une constante indépendante de la température dans la gamme de température étudiée [RIC84], elle peut être mesurée par intégration de l’aire sous le pic d’exothermie obtenu lors d’une analyse DSC en montée de température. On peut ainsi obtenir l’évolution du degré de conversion x en fonction du temps par une intégration numérique de l’équation (12). A partir des résultats expérimentaux, le problème inverse consiste [MIL92] à ajuster les paramètres cinétiques inconnus. Comme pour toutes les estimations de paramètres inverses, cela implique la minimisation d’une fonction objective laquelle contient les valeurs calculées et les valeurs mesurées du modèle expérimental [BEC77]. La fonction objective la plus simple est du type « moindres carrés » appelée également OLS : Ordinary Least Squares:

[(i

OLS Σ= conversion expérimentale) – (conversion par le modèle) Equation III‐13 2]i

Les analyses DSC, ont été menées à partir de ‐50°C jusqu’a 300°C à 10°C/min, pour déterminer les valeurs des Tg du mélange initial Tg0, des Tg des systèmes déjà réagis et l’enthalpie de la réaction ∆rH. Toutes les expériences sous conditions isothermes ont été réalisées sur une DSC7 de Perkin Elmer. Tous les échantillons (de 10 à 20 mg) ont été placés dans des capsules fermées et chauffées sous atmosphère d’argon. Comme nous l’avons mentionné précédemment, nous voulons identifier les paramètres inconnus d’un modèle cinétique capable de prédire le comportement

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cinétique du mélange DGEBA/MDA. Puis ce résultat sera transposé aux mélanges binaires DGEBA /MDA/PMMA, DGEBA/MDA/30B ; puis finalement au système ternaire DGEBA/MDA/30B/PMMA (ce dernier sera étudié dans le chapitre suivant). Pour chaque formulation, quatre isothermes (à 90°C, 100°C, 120°C et 135°C) ont été effectués. Comme notre objectif est de prédire l’évolution de la conversion lors de la réaction (jusqu’à la vitrification) pour les formulations précédemment citées, le modèle décrit par l’équation (11) peut être réécrit comme suit

[ ] [ ] [ ][ ]

( )²1'0

000 xx

EOHEkkE

dtdx

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++= Equation III-14

Sur la formulation DGEBA/MDA, le choix arbitraire de valeurs pour les quatre inconnues k, k’, Ea, Ea’ de l’équation 8 permet d’intégrer cette équation en utilisant un algorithme de type Runge‐Kutta du quatrième ordre pour chaque température isotherme. Le seul critère OLS est alors minimisé sur la « résine » pure en utilisant un algorithme de type Newton‐Raphson. La figure III‐3 illustre les bons ajustements des conversions obtenues jusquʹà la vitrification entre les valeurs calculées et expérimentales. Ce bon ajustement valide l’hypothèse que le rapport de réactivité entre les amines primaires et secondaires est égal à 1 (bien que la valeur réelle soit inférieure à 1).

Figure III‐3 Conversion de la matrice DGEBA/MDA en fonction du temps pour quatre températures :

135°C, 120°C, 100°C, et 90°C ; de gauche à droite. La ligne épaisse est associée aux valeurs expérimentales, et la ligne fine aux valeurs simulées

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Notons que ce modèle cinétique n’est pas capable de prédire le comportement cinétique dans l’état vitreux car il ne prend pas en compte la diffusion, mais ce n’est pas le but de notre étude. Les valeurs estimées de k sont proches de zéro, donc en introduisant l’équation (8) dans l’équation (14) avec k=0, le modèle peut être encore simplifié :

[ ] [ ][ ]

'2 200

0

'.exp . . .(1 )OHdx EaK E x

dt RT E⎛ ⎞⎛ ⎞

= − + −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠x Equation III-15

avec K’ et Ea’= 53 kJ.mol12220]/[58000 −− ⋅⋅= smolLE -1

Ces résultats sont en bon accord avec ceux reportés dans la littérature [PAS02], [REM99]. L’évolution de Tg en fonction de la conversion a été modélisée en utilisant l’équation de Di‐Benedetto modifiée par Pascault et Williams [PAS02].

xxTT

TT gggg )1(1

)( 00 λ

λ−−

−+= ∞ Equation III‐16

où et sont les températures de transition vitreuse du monomère non réagi et du réseau réticulé totalement. λ est le rapport des variations de capacité calorifique au passage de et

0gT ∞gT

0gT ∞gT )/( 0pp CC ∆∆= ∞λ . Sur la figure III‐4 il est possible de constater la bonne corrélation entre les valeurs expérimentales et celles obtenues par l’équation (16).

Figure III‐4 Evolution de Tg en fonction de la conversion x pour le système DGEBA/MDA : la ligne

continue correspond aux valeurs calculées, les points représentent les valeurs expérimentales.

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3‐2) Contrôle de la nanostructuration des mélange binaires DGEBA/PMMA: Rôle de l’amine et du taux de thermoplastique Les mélanges à base de PMMA et de DGEBA ont la particularité d’être initialement miscibles quelle que soit la composition du mélange [GOM93], [RIT00]. Le type de durcisseur et les cycles de cuisson sont des paramètres qui ont une grande influence sur les morphologies des systèmes époxydes/PMMA [GOM93], [REM99], [RIT00]. Les interactions possibles entre le PMMA et la DGEBA sont exclues puisque aucun effet n’a été mis en évidence dans les études développées précédemment par Ritzenthaler et al. [RIT00]. L’objectif de cette partie est d’étudier le comportement des mélanges PMMA/DGEBA, en présence de deux durcisseurs diamines MCDEA et MDA, en utilisant le cycle de cuisson déjà décrit. 3‐2‐1) Influence de la nature du durcisseur Les systèmes thermodurcissable/thermoplastique ont été réalisés en utilisant la méthodologie suivante : le prépolymère DGEBA et 7pcr de PMMA sont mélangés dans un réacteur en verre et chauffés à 135°C, sous une agitation mécanique jusquʹà ce que le PMMA soit totalement dissous. Ensuite l’amine choisie est introduite avec un rapport stoechiométrique de 1 et une nouvelle agitation est effectuée à 135°C pendant cinq minutes pour dissoudre l’amine dans le système. Le mélange est alors versé dans un moule recouvert d’un adhésif téflon, ce moule est fermé et placé dans une étuve programmée pour suivre le cycle de cuisson établi. La figure III‐5 montre les principales étapes du procédé.

Figure III‐5 Diagramme général du procédé de mis en œuvre pour la fabrication des systèmes

DGEBA/PMMA(50,000 g/mol) 7pcr/MDA et DGEBA/PMMA(50,000 g/mol) 7pcr /MCDEA

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Les spectres obtenus par analyse mécanique dynamique des systèmes après cuisson: DGEBA/PMMA (50000 g/mol) 7 pcr/MCDEA et DGEBA/ PMMA (50000 g/mol) 7 pcr/MDA sont représentés sur la figure III‐6. La structure biphasique est seulement confirmée pour ce dernier système à partir de la distribution bimodale des spectres de relaxation sur la courbe de tan δ en fonction de la température, (figure III‐6a). Le pic observé à 122 °C correspond à la relaxation d’une phase riche en PMMA, comme le montre la relaxation de l’homopolymère PMMA. Le pic situé à plus haute température (174 °C) correspond à la phase époxyde‐amine. Pour le système DGEBA/PMMA (50000 g/mol) 7 pcr/MCDEA, la structure biphasique n’a pas été détectée, comme le montre la figure III‐6b

a)

b)

Figure III‐6 Evolution de tan δ et G’ en fonction de la température pour les systèmes : a)

DGEBA/PMMA (50000 g/mol) 7pcr/MDA et b) DGEBA/PMMA (50000 g/mol) 7pcr/MCDEA, tous deux comparés avec le spectre de l’homopolymère PMMA (50000 g/mol)

En considérant les propriétés dynamiques des systèmes DGEBA/MCDEA, DGEBA/MDA, DGEBA/PMMA (50000 g/mol) 7 pcr/MCDEA et DGEBA/ PMMA (50000 g/mol) 7 pcr/MDA, le tableau III‐1 reporte principalement la température de transition mécanique (Tα) correspondant au maximum de tan δ et le module au plateau caoutchoutique (GC), mesuré à Tα+50°C. La relaxation principale a été caractérisée pour une fréquence de 1Hz.

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Tableau III‐1 Caractéristiques thermomécaniques des réseaux

DGEBA/MCDEA DGEBA/MDA DGEBA/MCDEA/PMMA (50000 g/mol) 7pcr

DGEBA/MDA/PMMA (50000 g/mol) 7pcr

Tα (°C) 185 173 182 174 Tg (°C) DSC 174 165 170 164 G’Tα+50 (MPa) 14 13 10 13 Tα2 (°C) 121

L’introduction du thermoplastique dans les systèmes époxyde/amine employés a comme conséquence une légère diminution de la Tg. Cette diminution a été déjà constatée dans le travail de Ritzenthaler et al. [RIT00] où ils ont employé un matrice équivalente DGEBA/MDA (mélange stoechiométrique); et introduisant également un polymère type PMMA (54 000 gr/mol). Mondragon et al [MON98] qui ont étudié le comportement viscoélastique d’une résine époxyde DGEBA/MDA modifiée avec un polymère type PMMA (58 000 gr/mol) ont aussi constaté cette réduction de la Tg. La variation dans ces deux cas, lorsque la matrice DGEBA/MDA est utilisée avec 10% en masse de PMMA est de cinq degrés environ. Dans notre cas la faible diminution de la Tg est due possiblement au rapport de 7pcr de PMMA employé. Bien que la séparation de phase ait été détectée avec les analyses mécaniques dynamiques sur le système DGEBA/MDA/PMMA (50000 g/mol) 7 pcr, elle n’est cependant pas mise en évidence par microscopie électronique à transmission. Il semble que le taux de 7 pcr de PMMA ne soit pas suffisant pour induire la formation de phases de taille détectable par microscopie. Dans la section suivante, on verra que la séparation de phase est détectable à partir d’un taux de PMMA de 10 pcr. 3‐2‐2) Influence du taux de thermoplastique A) Mise en évidence de la séparation de phase A partir des résultats obtenus précédemment, l’amine MCDEA a été exclue pour les futures manipulations car elle ne conduit pas à une séparation de phase. Nous avons continué notre étude en augmentant à 10 pcr la quantité du polymère PMMA introduite dans le système DGEBA/MDA et une comparaison a été faite avec le système avec 7 pcr de PMMA. Le procédé de mise en œuvre employé est similaire à celui décrit dans la figure III‐4, sauf que 10 pcr de PMMA sont ajoutés. La figure III‐7 montre les clichés de TEM réalisés sur les systèmes : DGEBA/ PMMA (50000 g/mol) 7 pcr/MDA et DGEBA/PMMA (50000 g/mol) 10pcr/MDA, respectivement. Sur la figure III‐7a, il n’est pas possible d’observer la séparation de phase lorsque 7pcr de PMMA sont utilisés, même si elle est mise en évidence par les analyses mécaniques dynamiques. Sur la figure III‐7b, quand 10pcr de PMMA sont introduits,

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la séparation de phase est présente sous forme de petits nodules dont les tailles sont comprises entre 30 et 70 nm, et elle est aussi détectée sur le spectre viscoélastique correspondant.

Figure III‐7a Clichés de TEM et spectres viscoélastiques pour le système: DGEBA/PMMA 7pcr /MDA

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Figure III‐7b Clichés de TEM et spectres viscoélastiques pour le système: DGEBA/PMMA 10pcr/MDA

Par ailleurs, aucun effet significatif du taux de PMMA, augmenté de 7 pcr à 10 pcr n’a pas été détecté sur la Tα. Le tableau III‐2 récapitule les caractéristiques thermomécaniques; si les Tα et Tg restent inchangées, le module au plateau caoutchoutique est diminué après introduction de 10 pcr de PMMA. Cependant la Tg mesurée par DSC sur les mélanges indique une légère diminution lorsque 7 pcr de PMMA est utilisé. Cette réduction est plus importante pour un taux de 10 pcr. Avec ces résultats, il est possible de corroborer que lorsqu’un polymère est ajouté dans une matrice époxyde‐amine, celui‐ci a tendance à réduire certains paramètres structuraux comme la Tg, par phénomène de miscibilité partielle.

Tableau III‐2 Caractéristiques thermomécaniques des réseaux

DGEBA/MDA DGEBA/MDA/PMMA (50000 g/mol) 7 pcr

DGEBA/MDA/PMMA (50000 g/mol) 10 pcr

Tα (°C) 173 174 175 Tg (°C) DSC 165 164 162 G’Tα+50 (MPa) 13 13 10 Tβ (°C) 121 118

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La détermination de la composition des phases dans le système DGEBA/PMMA 10 pcr/MDA a été faite en utilisant l’équation de FOX [MON98]:

PMMAg

MPMMA

EAg

MPMMA

Mg T

WTW

T+

−=

)1(1 Equation III‐17

Où sont la température de transition vitreuse de la matrice, du réseau époxyde‐amine pur et du thermoplastique pur respectivement. En considérant que, dans notre cas, la fraction volumique est une propriété isotrope [HED01], cʹest‐à‐dire que les valeurs mesurées dans le plan sont les mêmes qu’en volume, les fractions volumiques et surfaciques sont identiques.

PMMAg

EAg

Mg TTT ,,

L’équation (17) peut être écrite sous la forme :

)(1)( PMMA

gEA

g

PMMAgM

g

PMMAg

EAgM

PMMA TTT

TTT

W−

×−×

= Equation III‐18

Où est la fraction massique du PMMA dissout dans la matrice (DGEBA/MDA).

MPMMAW

En considérant la masse volumique PMMAρ du thermoplastique et la masse volumique

EAρ du réseau époxyde‐amine, la fraction volumique du polymère dissout dans la matrice est donnée par : M

PMMAV

EAM

PMMAPMMAM

PMMA

PMMAM

PMMAMPMMA WW

WVρρ

ρ/)1()/(

)/(−+

= Equation III‐19

Les résultats obtenus à partir des relations proposées dans les équations précédentes sont montrés dans le tableau III‐3:

EAgT

°C

PMMAgT

°C

MgT

°C EAρ

g cm‐3PMMAρ

g cm‐3

MPMMAW %

MPMMAV %

165 120 162 1,2 1,16 6 6,2 Tableau III‐3 Densités et fraction massique et volumique calculées pour le système

DGEBA/PMMA 10pcr/MDA La matrice est composée de 6,2% en volume de PMMA dissout dans 93,8% de matrice pure.

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B) Caractérisation des transformations structurales Ensuite nous avons mesuré les temps de gel et de vitrification pour chaque système à 80, 90 et 100 °C à partir du croisement des courbes de tan δ en fonction de la fréquence. Introduire du PMMA dans le système DGEBA/MDA a comme conséquence principale [GOM93] un retardement du temps de gel. En augmentant de 7pcr à 10pcr de PMMA, nous avons retardé d’autant, le temps de gel. Le tableau III‐4 illustre les valeurs obtenues pour le temps de gel et de vitrification pour chaque température. Nous constatons qu’en augmentant la température, la différence de temps de gel lorsque on passe de 7pcr à 10pcr, n’est plus significative. Température Système Temps de gel (min) Temps de vitrification (min)

DGEBA/MDA 78 102 DGEBA/MDA/PMMA 7pcr 85 112

80°C

DGEBA/MDA/PMMA10pcr 92 113 DGEBA/MDA 49 67

DGEBA/MDA/PMMA7pcr 55 78

90°C

DGEBA/MDA/PMMA10pcr 58 77 DGEBA/MDA 31 55

DGEBA/MDA/PMMA7pcr 40 55

100°C

DGEBA/MDA/PMMA10pcr 43 56 Tableau III‐4 Détermination des temps de gel et de vitrification mesurés en utilisant l’analyse

mécanique dynamique à 80, 90 et 100 °C Les courbes de temps de gélification en fonction de l’inverse de la température (lntgel – T) sont présentées sur la figure III‐8 pour chaque système, et les valeurs de l’énergie d’activation de gélification sont reportées dans le tableau III‐ 5. La relation entre le temps de gélification et la température d’après la loi d’Arrhenius [XU04] est la suivante:

)/exp( RTEkt agel = Equation III‐20 où k est le facteur exponentiel, Ea est l’énergie d’activation apparente, et R est la constante des gaz parfaits. L’équation suivante peut être obtenue en utilisant les lois des logarithmes :

RTEkt agel /lnln += Equation III‐21 Le temps de gel pour les systèmes : DGEBA/MDA, DGEBA/PMMA 7pcr/MDA et DGEBA/PMMA 10pcr/MDA ont été obtenus à partir des résultats du tableau III‐4.

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Figure III‐8 Evolution du ln du temps de gel en fonction de l’inverse de la température pour les

systèmes DGEBA/MDA, DGEBA/PMMA 7pcr/MDA et DGEBA/PMMA 10pcr/MDA

Système Energie d’activation de gélification kJ/mol

DGEBA/MDA 50 DGEBA/PMMA 7pcr/MDA 41 DGEBA/PMMA 10pcr/MDA 41

Tableau III‐5 Energies d’activation de gélification pour les systèmes : DGEBA/MDA, DGEBA/PMMA 7pcr/MDA et DGEBA/PMMA 10pcr/MDA, calculées à partir des équations 20 et 21

L’addition de différents taux de PMMA a apparemment peu d’influence sur l’énergie d’activation. En comparant entre 7 et 10 pcr, l’énergie d’activation reste constante. On considérera donc le système DGEBA/PMMA (50,000 g/mol) 10 pcr /MDA comme la matrice de référence, puisqu’avec ce rapport de 10 pcr, il est possible d’observer la phase séparée du PMMA en utilisant la microscopie électronique à transmission. L’étape suivante est de mesurer les temps de séparation de phase aux différentes températures. Nous avons choisi 90, 100, 120 et 135°C. Le temps de séparation de phase à la température de 135°C n’a pas pu être mesuré en utilisant la technique de point de trouble puisque la séparation de phase se produit avant que l’appareil ne soit stabilisé en température. Devant cette situation, nous avons employé une technique alternative : la détection diélectrique. Le temps de séparation de phase a été mesuré in situ, en accord avec les spécifications données dans le chapitre précédent.

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La figure III‐9 illustre la variation de permittivité en fonction du temps à 135°C pour le système DGEBA/MDA/PMMA 10pcr. Bien que les signaux soient faibles, il est possible de distinguer les variations de permittivité pour chaque fréquence. Nous avons choisi le temps de 7, 14 minutes comme le temps de séparation de phase à 135°C puisque ce temps est associé à la fréquence la plus basse (0, 447 Hz). Le tableau III‐6 présente les temps de séparation de phase mesurés sur le système DGEBA/MDA/PMMA 10pcr aux températures de 90, 100, 120 et 135°C.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20 25 30 35

Temps (min)

7,14 min

[ [ DGEBA / PMMA 10pcr ] / MDA ] Isotherm : 135 °C

Using a dielectric sensor Frequency : 0, 477 Hz

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20 25 30 35

Temps (min)


Using a dielectric sensor

Frequency : 0, 845 Hz

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20 25 30 35

Temps (min)


Using a dielectric sensor

Frequency : 1 Hz

DGEBA/MDA/PMMA 10pcr

• Fréquence: 0, 477 Hz

Fréquence: 0, 845 Hz

Fréquence: 1 Hz

Figure III‐9 Variations de la permittivité (ε’) en fonction du temps pour trois fréquences pour le

système DGEBA/MDA/PMMA 10 pcr à 135° C

DGEBA/PMMA/MDA T=90°C T=100°C T=120°C T=135°C tcp (min) 59 38 16 7

Tableau III‐6 Détermination des temps de séparation de phase pour le système DGEBA/MDA/PMMA 10 pcr aux différentes températures

Il est commun d’employer des diagrammes Temps ‐ Température – Transformation (TTT) pour représenter les différentes transformations structurales lors de cuissons isothermes. Pendant la réaction isotherme, deux phénomènes importants peuvent avoir lieu : la gélification et la vitrification [DUS86], mais d’autres comme la séparation de phase, la dégradation etc., peuvent être aussi présentes. Nous allons employer ce type de diagramme pour représenter les évolutions du système DGEBA/PMMA/MDA. A partir de tous les résultats obtenus, nous avons procédé à la construction du diagramme TTT pour la matrice thermodure et pour le système DGEBA/PMMA 10 pcr/MDA, sur la figure III‐10. Les deux diagrammes sont cohérents avec le modèle général observé par Gillham [GOM93]. On observe un incrément dans les temps de gel et de vitrification pour le système qui contient 10 pcr de PMMA. La gélification

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est retardée par la présence du PMMA qui ralentit la réaction entre la DGEBA et l’amine dû à l’effet de dilution principalement. Il est évident que les réactions dans le système ont lieu très rapidement et la gélification arrive aussitôt après la séparation de phase. Cette situation est due à la haute réactivité de l’amine MDA [GIR96]. La taille des particules de la phase séparée PMMA est dépendante de la température de réaction [JOH81]. La région limitée entre les courbes de séparation de phase et de gélification peut être utilisée pour obtenir des tailles de particules déterminées. Dans notre situation, cette région est très étroite, et les possibilités d’obtenir un contrôle des tailles des particules sont très limitées.

Figure III‐10 Diagramme TTT pour les systèmes DGEBA/MDA/PMMA 10pcr et DGEBA/MDA

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C) Cinétique de la réaction de formation du réseau Comme nous l’avons mentionné dans la section 3.1, dans cette étude il est important de connaître l’effet de l’addition du thermoplastique et/ou de l’argile sur la cinétique de réaction du système époxyde‐amine. Nous avons modélisé la cinétique pour le système DGEBA/MDA et maintenant l’étude de la cinétique en utilisant le modèle déjà décrit, sera effectué pour la formulation DGEBA/PMMA (50,000 g/mol) 10 pcr /MDA. Bien que le phénomène de séparation de phase ne soit pas instantané, le comportement cinétique de cette formulation sera simplifié en utilisant deux critères :

• avant le point de trouble, la formulation est homogène. le PMMA est dilué dans le prépolymère époxyde, donc la valeur de [E]0 est calculée en considérant l’effet de dilution ([Edilué]0).

• après le point de trouble, le PMMA est considéré comme séparé du réseau époxyde/amine, donc la valeur de [E]0 correspondant à la formulation initiale doit être utilisée après la séparation de phase. Ce modèle est alors intégré avec deux différentes valeurs de [E]0 (avant et après le point de trouble). La figure 11 compare les données calculées sans considérer l’effet de dilution avant le point de trouble et, les données obtenues en considérant l’effet de dilution, les données expérimentales. Il est évident que le modèle qui ne considère pas l’effet de dilution n’est pas satisfaisant. Ces résultats veulent dire que le PMMA ne modifie pas la chimie du système (mêmes valeurs de k et Ea’ que pour le système réactif pur), et que le phénomène de séparation de phase est assez rapide pour être considéré comme instantané. Le tableau III‐7 illustre les temps de séparation de phase tcp et les conversions calculées au point de trouble xcp pour les quatre expériences en isotherme.

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Figure III‐11 Conversion en fonction du temps de la formulation époxyde/PMMA 10pcr pour quatre

températures : 135°C, 120°C, 100°C, et 90°C ; de gauche à droite. La ligne plus épaisse est associée aux valeurs expérimentales, et la ligne fine aux valeurs simulées en considérant l’effet de dilution du

PMMA avant le point de trouble, et les symboles x sont calculés par simulation sans considérer l’effet de dilution.

DGEBA/PMMA10pcr/MDA T=90°C T=100°C T=120°C T=135°C

tcp (min) 59.00 38.4 16.4 7.5

xcp 0.60 0.60 0.58 0.46

Tableau III‐7 Temps et conversions à la séparation (xcp) de phase pour le système DGEBA/PMMA10pcr/MDA estimés par le modèle cinétique, à différentes températures.

3‐3) Contrôle de la nanostructuration des mélanges binaires PMMA/argile : Effet des interactions physicochimiques et du procédé d’élaboration des mélanges La morphologie et les propriétés mécaniques et thermiques d’un composite polymère/argile sont fortement dépendantes du type d’argile, de la masse molaire du thermoplastique utilisée [LOY04] ainsi que du cycle de réaction [PEÑ03]. Dans cette partie, nous allons étudier l’influence de la masse molaire du PMMA sur la nanostructuration de mélanges PMMA/argile. Nous avons utilisé dans ce cas un PMMA industriel de 50,000 g/mol et un autre de masse 1000 g/mol synthétisé par voie radicalaire. Nous avons fait aussi la comparaison entre deux techniques de dispersion : La voie solvant et fondue.

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3‐3‐1) Elaboration des nanocomposites PMMA/argile: comparaison du procédé voie fondue versus voie solvant A) Avec un PMMA de masse molaire élevée (50 000 gr/mol) A‐I) Description du procédé d’élaboration A‐I‐1) Voie fondue Dans la voie fondue, le PMMA a été introduit dans la mini extrudeuse bi‐vis Haake (à 120°C avec une vitesse de 50 tours/min), ensuite 5 pcr de Cloisite 30B sont ajoutés Puis la température est baissée à 90°C et la vitesse est augmentée à 100 tours/min, en laissant mélanger pendant 15 minutes jusqu’à ce que le couple de force soit stable. Enfin l’extrusion est réalisée à 90°C. La figure III‐12 décrit le procédé de mis en œuvre.

Figure III‐12 Procédé de la voie fondue pour le système PMMA (50000 g/mol)/30B 5pcr

A‐I‐2) Voie solvant Dans la voie solvant, nous avons dissous le PMMA à 10 % en poids dans le THF avec l’aide d’une agitation magnétique à 40°C. Puis 5 pcr de Cloisite 30B (par rapport au PMMA) ont été introduits et tout le système a été soumis à une agitation par sonde ultrasonore pendant 30 minutes. Finalement, nous avons évaporé le solvant en laissant sécher la solution finale sous vide à 80°C pendant toute une nuit. La figure III‐13 illustre la procédure employée.

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Figure III‐13 Procédure de la voie ex situ en milieu solvant pour le système PMMA (50000 g/mol)/30B5pcr

A‐I‐3) Voie poudre Les élaborations pour les systèmes PMMA/Cloisite 30B en voie solvant et fondue ont été décrites dans la section précedente. Nous allons maintenant décrire une troisième méthodologie : la voie « poudre » [SHE03], ainsi nommée car nous utilisons une presse chaude. Préalablement le PMMA (50000 g/mol) a été réduit en poudre fine, lequel a été mélangé avec 5 pcr d’argile 30B; puis le mélange de poudres est dispersé dans le moule et sous la presse chauffée à 135°C. Ensuite le système est soumis à une pression de 4,5 bars pendant 30 minutes. La figure III‐14 illustre cette procédure.

Figure III‐14 Procédure d’obtention du système PMMA (50000 g/mol)/30B voie poudre

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A‐II) Analyse de la dispersion A‐II‐1) Pour les voies solvant et fondue Les spectres de rayons X aux grands angles réalisés sur les systèmes PMMA (50, 000 g/mol)/ Cloisite30B 5pcr voie solvant et fondue, sont présentés sur les figures III‐15 a et b respectivement ; et chacun est comparé au spectre de la Cloisite 30B pure. Le déplacement du pic caractéristique de la distance interfoliaire d001 vers les petits angles entre 1,2 et 2,4° 2θ révèle l’intercalation du PMMA à l’intérieur des feuillets d’argile. Dans le tableau III‐8 sont notées les distances d’intercalation et aussi les ∆d représentatifs du gonflement (par rapport à la Cloisite 30B seule) associés au premier pic. A l’aide de ce dernier on peut voir que pour le système où le THF a été employé, il y eu une meilleure pénétration du PMMA (50,000 g/mol) puisqu’on mesure un ∆d =54, 5 Å en comparaison avec la technique fondue avec un ∆d =18, 9 Å seulement. Dans les deux cas, les pics trouvés ne sont pas étroits, indiquant que les feuillets de l’argile ont été dispersés avec une large distribution de taille dans la matrice PMMA. Le pic 001 associé au système PMMA (50, 000 g/mol)/ Cloiste 30B 5pcr obtenu par voie solvant a une valeur de 72,3 Å et est très proche de la limite de détection des rayons X, dévoilant une haute exfoliation des feuillets. Les pics 002 et 003, indiquent que le PMMA a diffusé et s’est intercalé sans avoir cassé significativement la structure de l’argile.

a)

b)

Figure III‐15 Spectres de rayons X pour les systèmes : a) PMMA (50,000g/mol)/30B 5pcr voie solvant, b)

PMMA (50,000g/mol)/30B 5pcr voie fondue en comparaison avec 30B seule.

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d 001 en Å Par comparaison avec

la Cloiste 30B pure Systèmes

Premier pic (Å)

Deuxième pic (Å)

Troisième pic (Å)

∆d pour le premier pic (Å)

Cloisite 30B Pure

17,8

PMMA (50, 000 g/mol)/ Cloisite 30B 5pcr Solvant

72,3 25,2 10,8 54,5

PMMA (50, 000 g/mol)/ Cloisite 30B 5pcr Fondue

36,7 16,6 11,8 18,9

Tableau III‐8 Détermination des distances d’intercalation par diffraction des rayons X et mesure de l’augmentation de la distance interfoliaire ∆d associée au premier pic pour les systèmes PMMA (50, 000

g/mol)/ Cloisite 30B 5pcr élaborés par voie solvant et fondue A ce point, il est clair que la voie qui donne la meilleure dispersion de l’argile dans le PMMA (50000 gr/mol) est la voie solvant. Les clichés de TEM pour ce système sont présentés sur la figure III‐16, où il est possible de vérifier que les particules d’argile n’ont pas toutes été dispersées jusqu’ à l’échelle des feuillets individuels. Les clichés de la figure III‐16 montrent une distribution homogène de l’argile dans la matrice du PMMA(50000 g/mol) après mise en œuvre par la voie solvant. La figure III‐16a est une vision globale du nanocomposite, l’argile est dispersée sans ordre particulier et il n’est pas possible de détecter une organisation des feuillets en accord avec les spectres de diffraction X obtenus. A une échelle plus fine, nous vérifions que les feuillets individuels sont difficiles à observer, (III‐16b). Ceci est du à l’instabilité de l’échantillon sous l’énergie du faisceau, et du contraste diffus créé par les feuillets isolés. Aucun gros agrégat n’a été détecté, ce qui prouve que la voie solvant donne une meilleure dispersion des feuillets. a)

b)

Figure III‐16 Cliché de TEM sur les échantillons de PMMA (50,000g/mol)/30B 5pcr obtenus par voie solvant a) échelle : 1µm et b) échelle : 200 nm

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En ce qui concerne les mélanges PMMA (50000 g/mol)/Cloisite 30B 5pcr élaborés par voie fondue, on observe sur la figure III‐17a des fines particules primaires ou tactoides présentant une orientation préférentielle [VER05]. La mesure des longueurs des feuillets est rendue difficile, puisqu’ils sont disposés les uns à la suite des autres. Cependant les épaisseurs des feuillets sont estimées entre 0,06 et 0,22 µm. Ces agrégats coexistent avec des agrégats plus gros mais plus limités en nombre, avec des tailles comprises entre 0,7 et 2,5 µm. En revanche il est très difficile de discerner des feuillets individuels, comme on peut le voir sur les figures III‐17b et III‐17c.

a) (b)

(c)

Figure III‐17 Clichés de TEM pour les échantillons de PMMA (50,000g/mol)/30B 5pcr obtenus par voie fondue aux trois grossissements différents : a) 1µm b) 200 nm et c) 500 nm

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A‐II‐2) Pour la voie Poudre Le spectre de rayons X pour ce système est montré sur la figure III‐18. La distance de 34,4 Å révèle une intercalation du PMMA à l’intérieur des feuillets de l’argile. Dans ce cas, la largeur du pic est plus étroite en comparaison avec ceux trouvés par les voies solvant et fondue ; ceci indique que dans la voie poudre il y a un ordre de répétition élevée de l’empilement des feuillets d’argile. Les diffractions correspondants aux pics 002 et 003 ont une valeur de 17, 1 et 11, 3 Å respectivement, indiquant l’introduction du PMMA sans une destruction de l’ordre cristallin de l’empilement des feuillets.

Figure III-18 Spectre de rayons X pour le système PMMA (50,000g/mol)/30B 5pcr élaboré par voie poudre en

comparaison avec le spectre de la Cloisite 30B pure

Les clichés de TEM (figures III‐19a et III‐19b) réalisés sur le système PMMA (50000 g/mol)/Cloisite 30B par voie poudre montrent de gros agrégats avec une grande diversité de tailles compris entre 0,7 et 5 µm, sans répartition homogène ou orientée. A une échelle plus fine, nous observons sur la figure III‐19c une particule primaire composée de feuillets très serrés, orientés et espacés de 20 à 25 Å. La diffraction des rayons X donne une taille moyenne d’objet diffractant inférieure à celle trouvée par microscopie, ce qui indique une organisation à une échelle inférieure qui est difficilement observable par microscopie électronique.

88


a) (b)

(c)

Figure III‐19 Clichés de TEM pour l’échantillon PMMA (50,000g/mol)/30B 5pcr obtenu par voie poudre : a) 5 µm b) 1µm et c) 200 nm

La comparaison au même grossissement des clichés TEM reportée sur la figure III‐20 révèle l’influence du procédé d’élaboration sur la dispersion et la morphologie finale. Il ressort que la voie poudre est celle qui conduit à la dispersion la moins homogène avec la présence de gros agrégats. En revanche, le degré de dispersion de l’argile dans la matrice est équivalent pour une mise en œuvre dans le fondu ou à partir d’un solvant. La différence majeure provient de l’orientation des particules primaires dans la voie fondue.

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a)

b)

c)

Figure III‐20 Comparaison entre les systèmes PMMA (50,000g/mol)/30B 5pcr réalisés par les voies a)

poudre, b) fondu et c) solvant ; tous avec le même grossissement

90


B) Avec un PMMA de faible masse molaire (1000 g/mol) B‐I) Description du procédé d’élaboration B‐I‐1) Voie ex situ solvant et fondue Dans le cas de la voie solvant ; le PMMA (1000 g/mol) est introduit dans 50 ml de toluène, d’autre part 5 pcr de Cloisite 30B (par rapport à la quantité de PMMA) sont introduits dans 10 ml de toluène. Individuellement chaque solution est alors agitée pendant 20 minutes en utilisant la sonde à ultrasons. Finalement les deux solutions sont mélangées et une dernière agitation est réalisée pendant 20 minutes. Tout le processus est développé à 25°C. La figure III‐21 illustre la procédure.

Figure III‐21 Procédé de mis en œuvre du système PMMA (1000 g/mol)/30B 5pcr par voie solvant à 25°C Pour l’élaboration du nanocomposite par voie fondue nous avons utilisé la procédure décrite dans la section antérieure. B‐I‐2) Voie in situ: Polymérisation radicalaire Le composite est réalisé en introduisant le monomère (méthacrylate de méthyle, 10g), l’agent de transfert (n‐dodécanethiol, 2.52g), le solvant (toluène, 23mL), et la charge dans un ballon tricol. On agite 30 min à la sonde à ultrasons. Puis on ajoute l’amorceur (AIBN, 0.325g) et on réalise le processus de polymérisation radicalaire comme préalablement décrit. La quantité de charge introduite est de 0.525g pour un nanocomposite à 5.25pcr de charge et de 1.05g pour un nanocomposite à 10.5pcr de charges

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B‐II) Analyse de la dispersion B‐II‐1) Pour la voie ex situ : solvant et fondu Les spectres des rayons X associés aux systèmes PMMA (1000 g/mol)/ Cloiste 30B 5pcr voie solvant et fondue sont présentés sur la figure III‐17. Les distances d’intercalation obtenues pour chaque système sont résumées dans le tableau III‐22. Quel que soit la voie d’élaboration, on constate que l’argile est beaucoup mieux dispersée dans le PMMA de faible masse molaire car les spectres sont relativement plats.

a)

b)

Figure III-22 Spectres de rayons X réalisés sur les systèmes : a) PMMA (1000g/mol)/30B voie solvant b) PMMA

(1000g/mol)/30B 5pcr voie fondue et comparés aux spectre de la Cloisite 30B pure. La caractérisation morphologique par microscopie électronique à transmission pour les systèmes où le PMMA (1000 g/mol), n’a pas été possible à cause de la fragilité des échantillons. Dans le cas des composites obtenus avec un PMMA (50,000 g/mol), cette caractérisation sera discutée dans la section suivante.

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B‐II‐2) Pour la voie in situ : polymérisation radicalaire Chaque échantillon nanocomposite est analysé par diffraction des rayons X afin de connaître la distance interfoliaire entre les feuillets de la charge introduite et ainsi voir si celle‐ci est intercalée ou non. Les résultats sont résumés dans le tableau III‐8. Tous ces résultats sont obtenus grâce à un logiciel de déconvolution de spectres. Le nombre de feuillets par particule est obtenu à partir de la mesure de la largeur du pic de diffraction a mi hauteur correspondant à la dimension de l’objet diffractant, c’est‐à‐dire une particule primaire. La formule de Sherrer [REB03] donne la taille de la particule diffractante.

L=(0.9λ)/(∆(2θ0)cosθ0) avec L=dimension de l’objet diffractant

λ=longueur d’onde utilisée

θ=angle du pic principal de diffraction

∆(2θ0)=largeur du pic à mi‐hauteur

L étant la dimension de l’objet de l’objet diffractant, il suffit de diviser par la valeur de d001 pour obtenir le nombre de feuillets par objet

Le nanocomposite possède plusieurs populations de charges avec des distances interfoliaires et un nombre moyen de plaquettes liées différents. Le tableau III‐9 montre que 84,7% des charges se présentent sous la forme de particules primaires renfermant une moyenne de 1.3 feuillets écartés de 57 Å. Seulement 5,8% des charges se présentent sous la forme de particule primaire contenant 2.1 feuillets en moyenne intercalés de 38.7 Å. Enfin, 9,5% de cloisite30B est restée à l’état quasi initial avec une distance interfoliaire de 19,5Å contre 18 Å (initialement) et des tailles d’agrégats non définis par le logiciel compte tenu de leur grosseur. Référence Conditions

expérimentales Proportion de charge (%)

Distance interfoliaire (Angstroms)

Nombre moyen de plaquettes liées entre elles

PMMA/30B In‐situ avec 5 pcr de

Cloisite 30B

84,7 5,8 9,5

56,9 38,7 19,5

1,3 2,1 ∞

Tableau III‐9 : analyses RX des composites PMMA (1000 g/mol) /argile réalisés par voie in‐situ

Cette analyse nous permet de constater une moins bonne intercalation du PMMA (1000 g/mol) entre les feuillets lorsque celui‐ci est synthétisé in situ.

93


3‐4) Réactivité des mélanges binaires Epoxyde/Argile Dans cette partie nous allons présenter l’élaboration et la caractérisation de nanocomposites époxyde/argile en présence de durcisseur (MDA) (DGEBA/30B 5pcr) afin de déceler d’éventuelles modifications des cinétiques par la présence de l’argile et de suivre l’état de dispersion en cours de la polymérisation du système réactif. Nous allons présenter aussi les morphologies finales et les propriétés viscoélastiques du réseau final. A) procédé d’élaboration L’étude comprendra l’analyse de la dispersion de l’argile en mélangeant la DGEBA avec 5pcr de Cloisite 30B et en utilisant une dispersion mécanique. L’amine est ajoutée à la fin du mélange. La figure III‐23 résume la procédure suivie.

Figure III‐23 Procédure suivie pour l’élaboration du système DGEBA/30B 5pcr /MDA par dispersion

mécanique B) Analyse de l’état de dispersion L’analyse par diffraction des rayons X révèle un spectre relativement plat avec un simple épaulement au voisinage de 40Å. L’absence des harmoniques de ce très large pic prouve que cette organisation est relativement ponctuelle et locale. A l’échelle de la diffraction des rayons X, l’argile est bien dispersée (Figure III‐24). En revanche, à l’échelle de la microscopie électronique, on observe des dimensions comprises entre

94


1,8 et 5 µm. Un grossissement plus important révèle des feuillets intercalés avec une distance comprise entre 50 et 65Å ce qui correspond à la limite de détection de la diffraction des rayons X (Figure III‐25).

Figure III‐24 Spectre de rayons X réalisé sur le système DGEBA/30B 5pcr /MDA après dispersion mécanique

comparé à celui de la 30B seule

a)

b)

Figure III‐25 Clichés de TEM pour le mélange DGEBA/30B 5pcr /MDA après dispersion mécanique

C) Caractérisation des propriétés thermomécaniques La figure III‐26 reporte les analyses mécaniques dynamiques (évolution de Tan δ et de G’ avec la température). Le tableau III‐10 résume les valeurs de Tα, Tg et G’ du système DGEBA/MDA/30B 5pcr comparé à celles de la matrice DGBA/MDA sans charge. On constate que l’introduction de 5 pcr de montmorillonite organophile retarde la transition mécanique en augmente de quelque degré la température de ramollissement et du même fait la température de transition vitreuse (Tg) [MAK06].

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(a)

(b)

Figure III‐26 Spectres viscoélastiques pour le système a) DGEBA/30B 5pcr /MDA voie dispersion mécanique et b) la matrice pure

DGEBA/MDA DGEBA/MDA/30B (pcr) Tm (°C) 173 178 Tg (°C) 165 169 G’Tm+50 (MPa) 13,4 19

Tableau III‐10 Caractéristiques de la transition α du système DGEBA/30B 5pcr /MDA voie dispersion mécanique et la matrice pure

Finalement l’étude cinétique en utilisant le modèle déjà décrit a été effectuée pour la formulation DGEBA/30B 5pcr /MDA. Le modèle cinétique est maintenant utilisé pour déterminer le comportement cinétique pour la formulation époxyde/argile sans changer en première approximation la valeur de [E]0 (l’argile n’est pas soluble dans le mélange de prepolymères). Malheureusement, l’ajustement simple entre les données

96


expérimentales et les calculs n’est pas satisfaisant. Comme différentes publications le mentionnent [PAR03], [PIN00], [SHI96] l’argile a une tendance à augmenter la vitesse de réaction (à cause du comportement catalytique de plusieurs espèces solubles qui sont présentes dans l’argile). Cet effet catalytique a été considéré et ajouté comme un nouveau paramètre [cat]0 au modèle, correspondant à l’addition de nouvelles espèces catalytiques extraites de l’argile au début de la réaction :

[ ] [ ] [ ][ ]

'2 20 00

0

'.exp . . .(1 )OH catdx EaK E x

dt RT E⎛ ⎞+⎛ ⎞

= − + −⎜⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝ ⎠x⎟⎟ Equation III-22

La minimisation d’un nouveau critère OLS pour toutes les expériences (sans changer les valeurs de k et Ea’ qui sont supposées constantes) tend vers une valeur optimisée

de [ ] [ ]

[ ]0

0

OH catE+

0 = 0.127, par rapport à 0.075 en absence d’argile. Les résultats (en

employant ce nouveau paramètre) sont illustrés sur la figure III‐27: les valeurs calculées sont maintenant en bon accord avec celles obtenues expérimentalement.

Figure III‐27 Conversion de la formulation époxyde/argile en fonction du temps pour quatre

températures : 135°C, 120°C, 100°C, et 90°C ; de gauche à droite. La ligne plus épaisse est associée aux valeurs expérimentales, et la ligne fine aux valeurs simulées en considérant l’effet catalytique de

l’argile L’effet catalytique de l’argile n’a pas influencé l’évolution de la Tg en fonction de la conversion pour le système DGEBA/30B/MDA, comme cela est montré sur la figure III‐28.

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Figure III‐28 Evolution de Tg en fonction de la conversion x pour le système DGEBA/30B 5 pcr/MDA:

ligne continue correspondant aux valeurs calculées, et les points aux valeurs expérimentales

Conclusions Dans cette partie, nous avons étudié l’effet de deux amines sur le phénomène de séparation de phase. Dans le cas du système à base de MDA, une séparation de phase se produit dans le mélange avant le gel, entraînant la formation de deux phases, une riche en thermoplastique de morphologie nodulaire, et une autre riche en copolymère époxyde‐amine. Lorsque la MCDEA est utilisée, aucune séparation de phase n’est observée avant et après le gel dans nos conditions. Néanmoins lorsque la MDA est utilisée, la séparation de phase est détectée par des analyses mécaniques dynamique. Aucune séparation de phase n’a été observée par microscopie électronique lorsque un rapport de 7pcr de PMMA est employé. Dans le cas où 10pcr de PMMA sont utilisés, la séparation de phase a été détectée par les deux méthodes de caractérisation. Un modèle cinétique capable de prédire le comportement cinétique (conversion en fonction du temps de réaction) des mélanges DGEBA/MDA, DGEBA/PMMA 10pcr/MDA, DGEBA/Cloisite 30B 5pcr/MDA a été proposé et développé. Nous avons trouvé des bons ajustements des conversions obtenues jusquʹà la vitrification entre les valeurs calculées et expérimentales. L’effet de dilution et l’effet catalytique du polymère et de l’argile respectivement ont été considérés. Ces études seront utilisées dans le chapitre suivant lorsque le système ternaire sera développé. Similairement, l’étude de la relation entre la transition vitreuse et la conversion pour les mêmes systèmes ont été réalisées, nous avons trouvé des bonnes corrélations entre les résultats expérimentaux et les valeurs calculées. Il est alors possible d’estimer la valeur de la conversion (x) par une simple mesure de Tg.

98


L’addition de différents taux de PMMA n’a apparemment pas une influence importante sur l’énergie d’activation de gélification. En comparant à la matrice pure, l’énergie d’activation reste presque constante. Nous pouvons dire que le système reste stable. La pureté de la phase séparée a été calculée en utilisant l’équation de FOX. Un pourcentage de 6% de PMMA reste mélangé à la matrice. On peut dire que la phase de PMMA séparée est presque pure. L’influence de la masse molaire du PMMA est un facteur important qui induit une meilleure exfoliation de la Cloisite 30B comme nous l’avons montré avec le PMMA de failbe masse (1000 g/mol) pour les deux voies de synthèse fondue et solvant. Cependant la fragilité des composites obtenus n’a pas permis la caractérisation par microscopie électronique à transmission. C’est une indication que le PMMA de 1000 g/mol est en dessous de la limite pour obtenir un matériau de renfort. De plus il existe le risque qu’en utilisant ce PMMA dans un système époxyde ‐ amine, la séparation de phase ne soit pas obtenue. Cette dernière hypothèse sera vérifiée dans le chapitre suivant. Le procédé de synthèse délicat et les problèmes de reproductibilité font que la plus grande partie du travail sera effectuée avec le PMMA de plus grande masse molaire (50 000g/mol). Nous avons montré que la voie solvant donne la meilleure dispersion. Cette voie sera donc employée pour la fabrication des nanocomposites ternaires, et il reste aussi à vérifier qu’une séparation de phase puisse être obtenue dans ces systèmes ternaires. En revanche, la dispersion de l’argile dans le système thermodure n’est pas très homogène même si les spectres de rayons X montrent une bonne dispersion à cette échelle, les clichés de TEM révèlent des agglomérats avec des tailles compris entre 1 et 5 µm. Dans le chapitre suivant il sera étudié de façon plus approfondie le rôle du thermoplastique pour améliorer la dispersion de l’argile dans le réseau époxyde‐amine.

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Chapitre III nanostructuration des binairesdocinsa.insa-lyon.fr/these/2007/hernandez_avila/10_chapitre_3.pdf · Chapitre 3. Réactivité et nanostructuration des mélanges binaires