Chapitre V : REACTIONS D’OXYDO-REDUCTIONwims.lutes.upmc.fr/wims/modules/devel/colonna/test...Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction C’est un nombre entier, algébrique ou

Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Chapitre V :

REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

1 Les équilibres d’oxydoréduction

1.1 Couple oxydant/réducteur

C’est une écriture formelle car les électrons libres n’existent pas en solution aqueuse.

L’oxydant et le réducteur forment un couple conjugué, encore appelé couple rédox, et noté Ox / Red.

1.2 Nombre (ou degré) d’oxydation

1.2.1 Définition :

Le nombre (ou degré) d’oxydation est un concept introduit pour déterminer l‘état d’oxydation d’un

élément, que cet élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique.

Il correspond à la différence d’électrons de valence entre l’atome isolé et l’atome lorsque l’atome est

dans son édifice, toutes les liaisons étant considérées comme purement ioniques.

Un réducteur est une espèce (atomique, moléculaire ou ionique) susceptible de céder un ou

plusieurs électrons

Un oxydant est une espèce (atomique, moléculaire ou ionique) susceptible de capter un ou

plusieurs électrons.

A tout oxydant correspond un réducteur, selon le schéma formel appelé demi-équation

d’oxydoréduction (ou rédox) :

• Une réduction correspond à un gain d’électron(s) pour l’élément étudié ;

• Une oxydation correspond à une perte d’électron(s) pour l’élément étudié.


C’est un nombre entier, algébrique ou nul. Il est représenté à côté du symbole chimique par un chiffre

romain et un signe (+ ou -).

1.2.2 Règles pour déterminer le nombre d’oxydation

� Première règle : le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est égal à la

charge algébrique de cette espèce :

Ex : Ag (métal) n.o. = (0) Fe3+ n.o = (+III) O2- n.o = ( - II)

� Deuxième règle : Quand deux éléments sont liés par une liaison covalente, les électrons de la

liaison sont attribués arbitrairement à l’élément le plus électronégatif. Le nombre d’oxydation de

chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est attribué par cette répartition.

Ex : H2O : χO > χH d’où n.o (O) = (-II) et n.o (H) = ( + I)

Rappel : Echelle des électronégativités : F > O > N > Cl > … (cf. position dans tableau périodique et

1C001).

Ainsi, le n.o. d’un atome peut se déterminer de la façon suivante :

• Ecrire la structure de Lewis

• Pour chaque liaison,

− Si 2 atomes identiques : on attribue 0 aux deux atomes.

− Si 2 atomes différents : on attribue –1 à l’élément le (+) électronégatif et +1 à l’élément le

(–) électronégatif.

• Pour chaque atome, on additionne les ±1 et on tient compte des charges présentes.

EX

EM

PLE

éthanol et acide acétique

Cette méthode est très rigoureuse : elle permet de déterminer les n.o. de chaque atome dans tous les

cas, y compris dans les molécules organiques, pour lesquelles le n.o. peut s’avérer difficile à calculer

autrement. Mais elle nécessite de connaitre la structure de Lewis de la molécule.

Il est possible de calculer le n.o. moyen d’un atome sans connaitre la structure de la molécule en

utilisant la troisième règle ci-dessous :

� Troisième règle : La conservation de la charge impose que la somme algébrique des nombres

d’oxydation multiplié par le nombre des atomes de l’élément présent dans la formule d’un édifice

soit égale à la charge globale de cet édifice

Cas à retenir :

• Pour l’oxygène : mis à part le fluor, c’est le deuxième élément le plus électronégatif, son

nombre d’oxydation sera très généralement (- II) sauf :

− pour le dioxygène O2 (n.o. = 0)

− pour les peroxydes : --O—O— (n.o = -I)


− quand il est lié au fluor qui est plus électronégatif que lui.

• Pour l’hydrogène : dans la plupart des composé hydrogénés, l’hydrogène est lié à des éléments

plus électronégatifs que lui, son n.o = ( + I) sauf

− pour le dihydrogène H2 (n.o= (0 ))

− pour les hydrures métalliques NaH : n.o = (- I) puisque le métal est plus

électronégatif (cf. position dans tableau périodique)

1.2.3 Propriétés et utilisation du nombre d’oxydation.

Dans un couple rédox, l’étude du n.o. permet d’identifier l’oxydant et le réducteur :

• Plus le n.o. de l’élément considéré dans une entité donnée est élevé, plus l’élément est dans un

état oxydé. Il cherchera donc à se réduire lors d’une réaction rédox : il est l’oxydant du couple.

• Plus le n.o. de l’élément considéré dans une entité donnée est faible, plus l’élément est dans un

état réduit. Il cherchera donc à s’oxyder lors d’une réaction rédox : il est le réducteur du couple.

Au cours de la réaction, l’étude de la variation du n.o. permet de déterminer si l’on a à faire à une

oxydation ou à une réduction :

• Lorsque le n.o. d’un élément augmente, il subit une oxydation (il perd des électrons).

• Lorsque le n.o. d’un élément diminue, il subit une réduction (il gagne des électrons).

Dans une demi-équation rédox, la valeur absolue de la variation du nombre d’oxydation global d’un

élément (c’est-à-dire la somme des n.o. de cet élément s’il a plus d’un atome dans l’édifice) est égal au

nombre d’électron(s) transféré(s) dans ce couple rédox.

Ex : ½ O2 + 2 e = O2- n(e) = ∆(n.o)= +2 il y a 2 électrons échangés.

1.3 Réaction d’oxydoréduction ou réaction rédox

1.3.1 Définition

On définit Qr le quotient réactionnel

1 2 2 1

1 2

2 1 1 2

2 1

Re

Re

n n

Ox d

r n n

Ox d

a aQ

a a

α β

α β= :

Une réaction d’oxydoréduction ou rédox correspond à un échange d’électrons entre deux couples :

α1 Ox1 + n1 e = β1 Red1

α2 Ox2 + n2 e = β2 Red2

a pour équation bilan : n2 α1 Ox1 + n1 β2 Red2 = n1 α2 Ox2 + n2 β1 Red1

Une équation d’une réaction rédox ne fait pas apparaître les électrons transférés dans l’équation


1.3.2 Etablissement des demi-équations rédox et équilibrage des réactions

rédox

Vous pouvez utiliser la méthode apprise au lycée :

− On équilibre les éléments différents de l'oxygène et de l'hydrogène

− On équilibre l’oxygène avec des molécules d’eau

− On équilibre l’hydrogène avec des protons

− On termine par l’équilibre des charges avec des électrons

Mais il est plus sûr d’utiliser, surtout dans les cas complexes, la méthode suivante, utilisant les nombres

d’oxydation.

AP

LLIC

AT

ION

DIR

RE

CT

E

Action du dichromate Cr2O72-

sur l’iodure I -

� On équilibre d’abord chacun des couples redox pris séparément

− Assurer la conservation des éléments autres que H et O

− Déterminer les n.o. de l’élément subissant l’oxydo-réduction :

− Déterminer la variation du n.o. GLOBAL de l’élément subissant l’oxydo-réduction :

− Assurer la conservation de la charge de part et d’autre de l’égalité avec les couples

acido-basiques de l’eau (*

) H

+(aq) / H2O (en milieu acide) et H2O /HO

- (en milieu

basique) :

− Assurer la conservation de l’élément hydrogène : la conservation de l’élément oxygène

doit être réalisée du même coup !!

− Pour l’élément iode, cela donne : I2 (aq) + 2 e- = 2 I

- (aq)

� On combine les deux demi-équations redox de manière à ce que les électrons n’apparaissent

pas dans le bilan

(*) Sans précision du texte, il faut se placer en milieu acide. Mais en cas de précision de milieu basique,

on équilibre avec HO-(aq).

1.4 Ampholyte rédox ; réactions de dismutation et de médiamutation

Un ampholyte (adjectif dérivé : amphotère ; on parle donc d’ « espèce amphotère ») est un composé à

la fois oxydant dans un couple et réducteur dans un autre. Ex : le chlore Cl2(g) est oxydant dans le

couple Cl2(g)/Cl-(aq) et réducteur dans le couple HClO(aq)/Cl2(g).

Lors d’une réaction de dismutation, une espèce amphotère réagit sur elle-même, jouant à la fois le rôle

d’oxydant et de réducteur.

L’élément de cette espèce qui subit l’oxydo-réduction existe donc sous 3 n.o. différents (au moins) (il a

au départ le n.o. intermédiaire)


Une médiamutation est la réaction inverse de la dismutation : deux espèces possédant un même

élément à deux n.o. différents réagissent ensemble pour donner une espèce dans laquelle le n.o. de cet

élément a une valeur intermédiaire.

1.5 Couples oxydant/réducteur de l’eau

Dans la molécule d’eau, l’hydrogène a pour n.o. = (+I) et l’oxygène a pour n.o. = (-II)

L’eau est une espèce amphotère rédox :

1.5.1 L’eau oxydante

La molécule d’eau se réduit ; H passe du n.o. = (+I) au n.o. = (0)

Le couple mis en jeu est H2O(l) / H2(g)

En milieu acide, le couple rédox s’écrit : 2 H3O+(aq) + 2 e- = H2 (g) + 2 H2O(l)

ou encore plus simplement : 2 H+(aq) + 2 e- = H2 (g)

En milieu basique, le couple rédox s’écrit : 2 H2O(l) + 2 e- = H2 (g) + 2 HO-(aq)

1.5.2 L’eau réducteur

La molécule d’eau s’oxyde ; l’oxygène passe du n.o. = (-II) au n.o. = (0)

Le couple mis en jeu est O2 / H2O

En milieu acide , le couple rédox s’écrit : O2 (g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- = 6 H2O(l)

ou encore plus simplement : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H2O(l)

En milieu basique, le couple rédox s’écrit : O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- = 4 HO-(aq)

1.6 Les différents types de réactions rédox

1.6.1 Voie chimique

Il y a contact direct des réactifs, on ne voit pas le transfert d’électrons qui se fait de proche en proche.

La réaction peut être très rapide (oxydation des alcalins dans l’eau) ou très lente (oxydation du fer par

l’eau).

Exemple classique : Cu/Zn:

Une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre :


Couples : Cu2+(aq)/Cu (s) : Cu2+(aq) +2e– = Cu(s)

Zn2+(aq)/Zn (s) : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e–

Réaction : Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)

1.6.2 Voie électrochimique

Contact indirect des réactifs, le transfert d’électrons se fait grâce à un conducteur métallique et les

électrons circulent donc à l’extérieur du milieu réactionnel. Un dispositif électrochimique, siège d'une

réaction spontanée d'oxydo-réduction est appelé une cellule électrochimique ou pile

Exemple de la pile Daniell (John Daniell, en 1836) : Cu/Zn :

- A l’électrode de zinc, il a une oxydation : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e–, c’est l’anode.

- A l’électrode de cuivre, il a une réduction : Cu2+(aq) +2e– = Cu(s) c’est la cathode.

Réaction: Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)


2 Les cellules électrochimiques

2.1 Demi-cellule

2.2 Cellule électrochimique

2.2.1 Présentation

Une cellule électrochimique (ou « cellule galvanique ») est l’ensemble constitué par deux demi-cellules.

On parlera :

• De « pile » si elle transforme une énergie chimique en énergie électrique (générateur

électrique)

• d’électrolyseur (ou « cellule électrolytique ») dans le cas contraire (récepteur électrique).

Dans le cas où la réaction directe peut avoir lieu entre les différentes espèces, on sépare les demi-piles

pour obliger les électrons à circuler par le circuit extérieur. On ajoute alors une séparation entre les

demi-piles qui doit assurer la conduction du courant (c’est-à-dire l’égalité des potentiels des solutions

en l’absence de courant) en assurant l’eléctroneutralité des électrolytes par échange d’ions. On parle de

jonction électrolytique, ou de pont salin, où l’électrolyte est fixé dans un gel, paroi poreuse. Le pont

salin se comporte comme une résistance.

Une demi-cellule est l’ensemble constitué par les deux espèces Ox et Red d’un couple rédox et d’un

électrolyte en contact avec un conducteur électronique. Le conducteur peut être, ou non, une des

espèces Ox ou Red du couple.

On parle également d’électrode.

Par définition :

- L’anode est le siège de l’oxydation,

- La cathode est le siège de la réduction

mV

Ox1, Red1 Ox2, Red2

Pt Pt


Les porteurs de charges qui transitent par le pont salin sont des IONS et non des électrons.

2.2.2 Représentation conventionnelle des cellules électrochimiques

• Une barre verticale | représente une jonction entre deux phases différentes

• Une double barre verticale || représente une jonction électrolytique.

Ex : Zn(s) | Zn2+(aq) , SO42-(aq) || SO4

2-(aq) , Cu2+(aq) | Cu(s).

Pour une pile, le sens conventionnel est tel que les électrons vont de l’électrode de gauche à l’électrode

de droite à travers un conducteur les reliant à l’extérieur de la cellule.

2.2.3 Fonctionnement de la pile

• Lorsque le circuit est fermé, les électrons circulent (la pile débite),

C’est donc un système hors-équilibre qui évolue vers son état d’équilibre. Lorsque l’équilibre est

atteint, la pile est « morte » : il n’y a alors plus de circulation d’électrons, donc plus de changement

de quantité de matière.

• Lorsque le circuit est ouvert (ou que la pile est branchée aux bornes d’un millivoltmètre dont la

résistance, supposée infinie, le fait se comporter comme un interrupteur ouvert), les électrons ne

peuvent pas circuler : la réaction est bloquée dans un état hors-équilibre.

� Polarité et sens de circulation des électrons

Dans le circuit électrique extérieur à la pile, les électrons circulent de l’anode vers la cathode et le

courant électrique circule de la cathode vers l’anode.

Lors du fonctionnement d’une pile, l’anode constitue le pôle «-» et la cathode le pôle «+»

Exemple : dans la pile Daniell, les électrons libérés par l’oxydation du zinc partent vers le pôle « + » de la

pile. Le pôle négatif est donc la plaque de zinc et le pôle positif la plaque de cuivre.

� Mouvement des porteurs de charges

Les électrons circulent dans le circuit électrique de l’anode vers la cathode.

Les cations du pont salin se déplacent vers la demi-pile cathodique (pour assurer l’électroneutralité de

l’électrolyte qui s’appauvrit en cation métallique)

Les anions du pont salin se déplacent vers la demi-pile anodique (pour assurer l’électroneutralité de

l’électrolyte qui s’enrichit en cation métallique)

Remarque : il est cependant possible que, dans les textes, la convention ne soit pas respectée : c’est le

cas des problèmes où l’on demande de trouver les signes des électrodes (ben oui… sinon, c’est trop

simple !…)

Pile Daniell: - Zn (s) Zn2+(aq) , SO4 2-(aq) || SO4

2-(aq) , Cu2+(aq) Cu (s) +

e- i

Circuit extérieur


2.2.4 Différence de potentiel (ddp) d’une cellule électrochimique

C’est cette grandeur que l’on mesure lorsque l’on branche un millivoltmètre aux bornes de la pile.

C’est une grandeur algébrique (positive ou négative).

En vertu des règles vues en électricité sur le signe d’une différence potentiel aux bornes d’un dipôle, le

signe renseigne sur le sens de circulation des électrons :

- si la ddp est positive, cela signifie que, quand on ferme le circuit, les électrons circulent de la

borne de gauche vers la borne de droite ;

- si la ddp est négative, cela signifie que, quand on ferme le circuit, les électrons circulent de la

borne de droite vers la borne de gauche

Nous le justifierons chimiquement dans la suite de ce cours.

Un système est dans les conditions standards lorsque les activités de tous les constituants de la pile sont

égales à 1 (en particulier sous une pression P égale à P° = 1 bar et toutes les concentrations égales à C° =

1 mol.L-1). Lorsque tous les constituants de la pile sont dans les conditions standards, la ddp de la pile

est la ddp standard notée ∆E°.

3 Potentiel d’électrode

3.1 Différence de potentiel entre électrodes - électrode de référence

Seules les différences de potentiel sont mesurables expérimentalement.

On utilise donc une référence absolue pour comparer toutes les électrodes entre elles : on considère

donc les piles dont le couple de droite (couple 2) est celui qui nous intéresse et le couple de gauche

(couple 1) le couple H+/H2 dans les conditions standard (aH3O+=1 et aH2=1).

Cette demi-pile est appelée électrode standard à hydrogène (ESH).

Par convention, la ddp (pour « différence de potentiel ») d’une pile, encore appelée « force

électromotrice » d’une pile (fem), est la différence entre le potentiel électrique de sa borne de

droite et le potentiel électrique de sa borne de gauche, en circuit ouvert (i = 0) c’est-à-dire quand

elle ne débite pas :

Par convention, elle s’écrit : ∆E = ED - EG avec ED = potentiel de la demie-cellule de droite

EG = potentiel de la demie-cellule de gauche

Elle s’exprime en volt.


Cette électrode correspond donc au couple H+/H2, (H2 = 2 H+ + 2 e-)

L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue.

Mais elle ne peut être réalisée en pratique car l'ESH implique les suppositions suivantes :

aH+ = aH2 = 1

γH+ = γH2 = 1

où a représente l'activité chimique des différentes espèces et γ leur coefficient d'activité.

Ces suppositions reviennent donc à considérer que, pour réaliser une ESH, la réaction d'oxydation du

dihydrogène devrait avoir lieu avec :

• une pression partielle PH2 égale à 1 bar ;

• une concentration en H+ égale à 1 mol.L-1 ;

• le dihydrogène se comportant comme un gaz parfait ;

• le coefficient d'activité du proton γH+ égale à 1 ;

Les deux premiers critères peuvent être vérifiés. On obtient alors une électrode normale à hydrogène.

Les deux seconds critères ne peuvent être vérifiés. C'est pourquoi l'ESH ne peut être réalisée.

On réalise donc généralement une électrode normale à hydrogène (ENH) pour l'étalonnage des autres

électrodes de référence en considérant généralement comme négligeables les différences existant

entre l'ENH et l'ESH.

3.2 Définition du potentiel d’électrode

Le potentiel rédox d’un couple rédox (ou potentiel d’électrode) est égal à la ddp d’une cellule

électrochimique dans laquelle l’électrode de gauche est l’E.S.H. et la demi-pile à étudier est à droite :

Pt (s) H2(g) H+(aq) || Ox, Red Pt (s).

La réaction associée est :

- Oxydation pour le couple H+(aq)/H2(g) : H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e-

- Réduction pour le couple étudié : Ox + ne- = Red

Bilan : H2(g) + Ox = 2 H+(aq) + Red


Le potentiel d’oxydo-réduction est un potentiel relatif à l’E.S.H. ; c’est une grandeur algébrique.

Par construction, à toute température, le potentiel de Nernst de l’E.S.H est égal à 0,000V car on mesure

la différence de tension avec elle-même.

3.3 Relation de Nernst

On peut montrer que le potentiel d’électrode d’un couple rédox Ox/Red échangeant n électrons

s’exprime par la relation suivante :

Dans le cas d’un système à 298 K, le terme Re

(Ox)ln

(Red)

Ox

d

RT a

nF a

ν

ν

peut être exprimé sous la

forme Re Re

(Ox) 0,06 (Ox)ln10 log log

(Red) (Red)

Ox Ox

d d

RT a a

nF a n a

ν ν

ν ν

× =

.

4 Evolution et équilibre d’une réaction rédox

Dans cette partie, on s’intéresse maintenant à une réaction entre DEUX couples Ox/Red, par la pile :

Pt (s) Red1 Ox1 Ox2 Red2 Pt (s)

n1a2Ox2 + n2b1Red1 = n1b2Red2 + n2a1Ox1

Par définition ∆E = ED - EG

Si la réaction associée à la cellule se déroule spontanément dans le sens de l'écriture, la ddp est positive

; sinon, elle est négative.

Le tout est appelé relation de Nernst :

A 298 K, la relation de Nernst s’écrit :

- Pt (s) Red1, Ox1 Ox2, Red2 Pt (s) +

e-

i


Electrode de gauche: b1 Red1 = a1Ox1 + n1e- :

1

1

1Ox1/Red1 Ox1/Red1

1 1

(Ox )ln

(Red )

a

b

aRTE E

n F a= ° +

Electrode de droite: a2Ox2 + n2e- = b2 Red2

:2

2

2Ox2/Red2 Ox2/Red2

2 2

(Ox )ln

(Red )

a

b

aRTE E

n F a= ° +

Le quotient réactionnel s’écrit est :1 2 2 1

1 2 2 1

1 2

1 2

(Ox ) (Red )

(Red ) (Ox )

a n b n

r b n a n

a aQ

a a=

4.1 Expression de la ddp en circuit ouvert (ou à courant nul)

D G Ox2/Red2 Ox1/Red1

2 1

Ox2/Red2 Ox1/Red12 1

(Ox ) (Ox )2 1ln ln

(Red ) (Red )2 12 1

a a

b b

E E E E E

a aRT RTE E E

n F n Fa a

∆ = − = −

∆ = ° + − ° +

1 2 2 1

1 2 2 1

2 1Ox2/Red2 Ox1/Red1

1 2 2 1

(Ox ) (Red )- ln

(Red ) (Ox )

n a n b

n b n a

a aRTE E E

n n F a a

∆ = ° ° +

2/Re 2 1/Re 1

1 2

1ln

Ox d Ox d

r

RTE E E

n n F Q

∆ = ° − ° +

A 298 K : Ox2/Red2 Ox1/Red1

1 2

0,059 1log

r

E E En n Q

∆ = ° − ° +

4.2 Equilibre d’une réaction rédox

Une pile qui ne débite pas est un système hors équilibre.

Pour atteindre l’équilibre avec une pile, il faut la laisser débiter et l’équilibre est atteint lorsque la

réaction s’arrête, c’est-à-dire qu’il n’y a plus de différence de potentiel entre les deux électrodes. Ainsi,

pour étudier une pile à l’équilibre, il faut étudier le cas particulier où la ddp ∆E est nulle (la pile est

« morte »).

ddp = 0 V ⇔ E(+) = E(-) ⇔ le système rédox a atteint son équilibre chimique

⇒ Toutes les activités sont celles de l’équilibre chimique.

On a alors Qr = K°

2/Re 2 1/Re 1

1 2

0,059 1log 0Ox d Ox dE E E

n n K

∆ = ° − ° + = °

Donc ( ) 1 2Ox2/Red2 Ox1/Red1ln -

n n FK E E

RT° = ° °

Soit, à 298 K : ( ) 1 2

Ox2/Red2 Ox1/Red1 0,0610

n nE E

K° − °

° =

On peut donc prévoir la constante d’équilibre (et donc la position de l’équilibre en faveur des réactifs ou

des produits) à partir des valeurs des E°.


4.3 Critère d’évolution d’une réaction rédox

On peut donc réécrire la loi de Nernst en faisant les transformations suivantes :

1 2

lnr

RT KE

n n F Q

°∆ =

Pour savoir si c'est réellement ce qui se passerait si on laissait le système évoluer spontanément, on

calcule le quotient de réaction Qr associé à la réaction dans les conditions expérimentales données et on

compare la valeur trouvée à la constante d'équilibre K° de cette réaction.

Prévoir le sens d’une réaction revient donc à comparer les valeurs des potentiels de Nernst des couples

impliqués : il suffit de calculer les potentiels de Nernst (Ox)

ln(Red)

RT aE E

nF a

α

β

= ° +

de chaque électrode

pour connaitre le signe de ∆E, et donc le sens d’évolution de système.

Pour ce faire, on peut faire alors une échelle d’oxydo-réduction pour classer ces couples.

On présente juste l’échelle verticale sur un axe en EOx/Red, avec référence, par convention : électrode à

hydrogène.

Sur l’échelle de potentiel, on obtient donc :

− Plus EOx/Red est grand, plus l’oxydant est fort (et le réducteur associé faible)

− Plus EOx/Red est petit, plus le réducteur est fort (et l’oxydant associé faible).

• Si Qr < K° ⇔ ∆E > 0 : la réaction se déroule bien comme prévu, la cathode (+) est à droite et

l'anode (-) à gauche, le courant circule de la droite vers la gauche

• Si Qr > K° ⇔ ∆E < 0 : la réaction se déroule en sens inverse; la cathode est à gauche et l'anode à

droite, le courant circule de la gauche vers la droite

• si Qr = K° ⇔ ∆E = 0 : le système est à l'équilibre, il n'y a pas de courant. Autrement dit, la réaction

se poursuit jusqu’à ce que les potentiels de 2 couples soient égaux.

E (V)

Ox1

Ox2

Red1

Red2

Po

uv

oir

ré

du

cte

ur

cro

issa

nt

Po

uv

oir

ox

yd

an

t

cro

issa

nt


Lorsque les couples sont mis en contact, l’oxydant du système appartient au couple possédant le E le

plus élevé et le réducteur du système appartient au couple possédant le E le plus faible.

• Plus un oxydant est fort (= pouvoir oxydant élevé = plus il capte facilement un électron), plus

EOx/Red du couple est grand ;

• Plus un réducteur est fort (= pouvoir réducteur élevé = plus il cède facilement un électron), plus

EOx/Red du couple est petit.

4.4 Prévision du sens d’évolution par comparaison des valeurs de E°

Nous venons de voir qu’en toute rigueur, il faut donc comparer les valeurs des potentiels de Nernst

pour prédire le sens d’évolution d’une réaction. Il faudrait donc utiliser un axe vertical gradué en E pour

classer les couples et déterminer qui est l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.

Mais, parce que les valeurs de E° sont plus facilement accessibles (car tabulées) que celles de E (qu’il

faut calculer avec les conditions spécifiques à chaque situation), nous allons voir que l’on peut, en

première approximation et dans certains cas, se limiter à la comparaison des E°.

4.4.1 Si ∆E° est grand (> 0,24 V) : cas fréquent

∆E° > 0,24 V ⇔ K° > 104

Qr sera toujours plus petit que K° : en effet, le terme des activités sera négligeable devant celui des E°.

Donc la réaction sera quantitative dans le sens prévu.

On peut donc prévoir le sens de la réaction (cad la polarité des cellules et le sens de circulation du

courant) juste en considérant les E° des couples concernés, si l’écart entre ces E° suffisant (dans la

pratique : supérieur à 0,24 V).

C’est pour cette raison que, dans la pratique, on peut utiliser un axe vertical gradué en E° pour classer

les couples et déterminer qui est l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort si l’écart entre ces E°

suffisant (dans la pratique : supérieur à 0,24 V).

4.4.2 Si ∆E° est petit (< 0,24 V) :

Si la différence entre les E° n'est pas suffisante (voire nulle comme dans le cas de la pile de

concentration que nous allons voir au paragraphe suivant), on ne peut pas prévoir le sens de la réaction

rédox et donc la polarité de la pile sans prendre en compte les conditions expérimentales et calculer

précisément le quotient de réaction Qr.

⇒ Dans ce cas, l’approximation précédente n’est pas applicable. On doit donc comparer les potentiels

de Nernst E pour chaque couple dans les conditions expérimentales de façon à déterminer le couple

possédant le plus haut potentiel, qui sera alors l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.

4.4.3 Et la RP ?

Comme nous l’avons vu au chapitre II sur les réactions acido-basiques, la RP est celle qui fait réagir le

donneur le plus fort avec l’accepteur le plus fort puisque c’est cette réaction qui possède la plus grande

constante d’équilibre. Dans le cas des réactions rédox, comme à 298 K, ( ) 1 2

Ox2/Red2 Ox1/Red1 0,0610

n nE E

K° − °

° = ,

on voit que plus l’écart E°Ox2/red2 - E°Ox1/red1, plus la constante K° est grande.


La RP est donc bien la réaction qui fait réagir l’oxydant avec le E° le plus élevé avec le réducteur avec le

E° le plus faible.

La réaction spontanée qui se produit est entre l’oxydant du couple de E le plus élevé avec le couple du

réducteur de E le plus faible :

Red1 + Ox2 = Ox1 + Red 2

5 Domaines de prédominance (DP) ou d’existence

Dans cette partie, on s’intéresse à un couple Ox/Red.

Certains composants existent sous forme de couples rédox, composés d’un oxydant et de son réducteur

conjugué. Ainsi, le fer peut se trouver sous forme de Fe3+ (oxydant) ou de Fe2+ (réducteur conjugué).

On pourra donc parler de spéciation rédox. Elle ne dépend que du potentiel E, une grandeur qui est en

principe mesurable au moyen d’électrodes.

A l’aide de la formule de Nernst, on voit déjà se dessiner la tendance générale :

E°1

E°2

Red2

Ox1

E°

Po

uv

oir

ox

yd

an

t

cro

issa

nt

Po

uv

oir

ré

du

cte

ur

cro

issa

nt

Ox2

Red

Vers les E grands :

domaine de

prédominance/existence de

l’accepteur : l’oxydant E (V)

Vers les E petits :

domaine de

prédominance/existence du

donneur : le réducteur


5.1 Valeur des frontières

5.1.1 Elément ayant la même atomicité sous la forme oxydée et sous la forme

réduite

Exemple : couple Fe3+

(aq)/ Fe 2+

(aq)

Fe3+(aq) + e = Fe 2+(aq)

E = 0,77 + 0,06 log 3+

2+

[Fe (aq)]

[Fe (aq)]

Si E > 0,77 V alors [Fe3+(aq)] > [Fe2+(aq)] : Fe3+(aq) prédomine sur Fe 2+(aq)

Si E < 0,77 V alors [Fe3+(aq)] < [Fe2+(aq)] : Fe2+(aq) prédomine sur Fe 3+(aq)

Dans ce cas où l’élément fer a la même atomicité sous la forme oxydée et sous la forme réduite, la

position de la frontière ne dépend pas des concentrations.

5.1.2 Elément n’ayant pas la même atomicité sous la forme oxydée et sous la

forme réduite

Exemple : couple : Br2(aq) / Br –(aq)

Br2(aq) + 2 e = 2 Br -(aq)

La loi de Nernst s’écrit : E = E0 (Br2 / Br-) + 2

- 2

[Br (aq)]0,06log

2 [Br (aq)]

La convention de frontière de prédominance, est « égalité des concentrations de l’élément pour les

deux espèces ».

La convention de frontière s’écrit : [élément brome pour Br2(aq)] = [élément brome pour Br-(aq)]

Frontière définie pour : 2 [Br2(aq)]front = [Br-(aq)]front

La conservation de la matière en élément brome, introduit avec une concentration totale C0, s’écrit : 2

[Br2(aq)]front + [Br-(aq)]front = C0

Soit [Br-(aq)]front = 2

0C et [Br2(aq)]front =

40C

A la frontière de prédominance des espèces Ox et Red : Efront = E0 (Br2 / Br-) + 2

- 2

[Br (aq)]0,06log

2 [Br (aq)]

Efront = E0(Br2 / Br-) +

0

2

0

0,06 4log2

2

C

C

= E0

(Br2 / Br-) +0

0,06 1log

2 C

La valeur de Efront dépend, ici, de la concentration totale en élément brome :

E (V) E°

Fe2+ Fe3+


5.2 Prévisions d’une RP rédox à partir des domaines de

prédominance/existence

Nous avons vu que la RP est déterminée par observation des E° sur l’échelle rédox.

La RP peut également être déterminée par utilisation des diagrammes de prédominance/existence :

la RP est celle qui fait réagir l’oxydant et le réducteur ayant les domaines de prédominances les plus

éloignés.

− Ox1 réagit sur Red2 si leur DP sont disjoints.

− Si les DP ont une zone commune, le mélange (Ox1 + Red2) est stable

* La valeur du potentiel de frontière n’est pas toujours E° : voir le paragraphe

sur les domaines de prédominance/existence correspondant dans le chapitre rédox.

Là encore, la réaction spontanée qui se produit est entre l’oxydant du couple de E le plus élevé avec le

couple du réducteur de E le plus faible :

Red1 + Ox2 = Ox1 + Red 2

La prévision des réactions rédox peut se faire à partir des DP :

• Ox1 réagit sur Red2 si leur DP sont disjoints.

• Si les DP ont une zone commune, le mélange (Ox1 + Red2) est stable.

E (V)1,08 V

Br- Br2

E (V)1,17

V

Br-

Br2

Pour C0 = 1 mol.L-1

Efront = E0 (Br2 / Br-) = 1,08 V

Pour C0 = 10 –3 mol mol.L-1

Efront = E0 (Br2 / Br-) + = 1,17 V

Ox2

Red1

E°1*

E°2

*

Red2

Ox1

E

Pouvoir réducteur

Pouvoir oxydant

E

E°2

*

E°1

*

Red2

Ox1

E°

Po

uv

oir

ox

yd

an

t

Ox2

Red1

Po

urv

oir

ré

du

cte

ur


6 Facteurs influençant les réactions d’oxydo-réduction

6.1 Influence de la température

Les constantes d’équilibre sont influencées par la température et donc les potentiels standard des

couples rédox sont eux aussi influencés par la température.

6.2 Influence de la concentration : pile de concentration

Est-il possible de réaliser une pile avec deux couples rédox identiques ?

Oui, si on utilise des concentrations en espèces dissoutes différentes. Ce sont les piles de concentration.

En appliquant la loi de Nernst à chaque demi-pile :

2+

2+1

1 Cu /Cu

[Cu ]0,06log 0,31

3

oE E V

C= + =

° et 2+

2+2

2 Cu /Cu

[Cu ]0,06log 0,28

3

oE E V

C= + =

°

E1 > E2 donc le compartiment 1 est le pole + et le compartiment 2 est le pole - : le courant circule de

l’électrode 1 à l’électrode 2.

6.3 Influence du pH

Diagrammes potentiel-pH ou diagrammes de Pourbaix : cas de l’eau

� Pour le couple O2 / H2O, en milieu acide, le couple redox s’écrit :

O2 (gaz) + 4 H3O+ (aq) + 4 e = 6 H2O

2 2 2 2

+ 42O /H O O /H O

0,06log [H ]

4

o OPE E

P

= + °

Pour PO2 = 1 bar, à 25°C, = −2 2O /H O 1,23 0,06 pHE

� Pour le couple H2O / H2, en milieu acide, le couple redox s’écrit :

2 H3O+(aq) + 2 e = H2(g) + 2 H2O (l)

Vcompartiment = 100 mL


ou encore plus simplement : 2 H+(aq) + 2 e = H2(g)

2 2 2 2

2

+ 2o

H O/H H O/H

[H ]0,06log

2H

PE E

P

°= +

Pour PH2 = 1 bar, à 25°C, = −2 2H O/H 0,06 pHE

Entre les deux droites précédentes, l’eau ne peut être ni réduite en d’hydrogène ni oxydée en

dioxygène. Ce domaine du plan (E ;pH) est le domaine de stabilité de l’eau. Sa largeur est indépendante

du pH puisque les deux droites sont parallèles (elle dépend par contre des pressions de tracé choisies).

7 Les titrages rédox

A titre d'exemple, considérons le titrage de Fe2+ par Ce4+ (vu au premier semestre, TP4).

E°(Ce4+/Ce3+)=E°1=1,61V

E°(Fe2+/Fe3+) =E°2=0,77V

Fe2+(aq) + Ce4+(aq) = Fe3+(aq) + Ce3+(aq) ² K° = 10(0,84/0,06) = 10 14 (réaction quantitative).

7.1 Montage


On suit au cours du titrage l’évolution de la ddp d’une pile constituée de deux demi-piles :

� Une demi-pile de référence : ici, l’électrode au calomel est possible.

� Une demi-pile dite de mesure, constituée d’une électrode de troisième espèce ( Pt ) puisque les

couples à suivre ont tous les deux leur forme Ox et Red en solution.

7.2 Etude analytique de E mesure = f(V2 )

Elle demande l’écriture du tableau bilan de matière.

Ce4+(a

q)

Fe2+(a

q)

=

Fe3+(a

q)

+

Ce3+(a

q)

V

<Ve

q

nintr

od

C1V1 C2V2

néq ε C2V2–

C1V1

C1V1 C1V1 3+1 1 1

2+2 2 1 1 1

[Fe ]0,06log 0,06log 0,06log

[Fe ]

o o oFe Fe Fe Fe

C V VE E E E E

C V C V V V= = + = + = +

− −

V =

Veq

nintr

od

C1Veq

= C2V2

C2V2

=C1Veq

néq ε ε C2V2

=C1Veq

C2V2

=C1Veq

( )

3+ 4+

2+ 3+

1 [Fe ][Ce ]0,06log

2 [Fe ][Ce ]

1

2

o o

Fe Ce

o oFe Ce

E E E

E E

= + +

= +

V

>Ve

q

nintr

od

C1V1 C2V2

néq C1V1 –

C1Veq

= C1V1

–C2V2

ε C2V2

=C1Veq

C2V2

=C1Veq

4+1 1 2 2

3+2 2

[Ce ]0,06log 0,06log 0,06log

[Ce ]

o o o

Ce Ce Ce Ce

C V C VE E E E E

C V V

−= = + = + = +

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Chapitre V : REACTIONS D’OXYDO-REDUCTIONwims.lutes.upmc.fr/wims/modules/devel/colonna/test...Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction C’est un nombre entier, algébrique ou