Capítulo 8

©2010,Prentice Hall

Organic Chemistry, 7th EditionL. G. Wade, Jr.

Reacciones de Alquenos

Chapter 8 2

Enlaces en Alquenos

• Electrones en enlaces π están más disponibles que en enlaces δ.

• El doble enlace actúa como Nucleófilo atacando a especies electrófilas.

• Carbocationes son intermediarios en estas reacciones.

• Estas reacciones se llaman Adiciones Electrofílicas.

Chapter 8 3

Adición Electrofílica

• Paso 1: Electrones Pi atacan al Electrófilo.

• Paso 2: Ataque nucleofílico al C+.

Chapter 8 4

Tipos de Adiciones

Chapter 8 5

Adición de HX a Alquenos

• Paso 1 es la protonación del doble enlace.• La protonación forma el carbocatión más

estable.• En Paso 2, el nucleófilo ataca al carbocatión,

formando un haluro de alquilo.• HBr, HCl y HI reaccionan.

Chapter 8 6

Mecanismo de Adición de HX Paso 1: Protonación del doble enlace.

Paso 2: Ataque nucleofílico al Carbocatión.

Chapter 8 7

Regioselectividad

• Regla de Markovnikov: En la adición del H+ al doble enlace del alqueno, el H+ se enlazará al Carbono que tenga el mayor número de H.

• Regla de Markovnikov Extendida: En una adición electrofíca a un alqueno, el electrófilo se adiciona de tal manera que genere el intermediario más estable.

Chapter 8 8

Regla de Markovnikov

Chapter 8 9

Adición vía Radical de HBr

• En la presencia de peróxidos, HBr se adiciona a alquenos para formar el producto “anti-Markovnikov”.

• Los peróxidos producen radicales libres.• Sólo el H – Br tiene la energía de enlace adecuada.• El H – Cl es demasiado fuerte y se adicionará de

acuerdo a Markovnikov’s, incluso en la presencia de peróxidos.

• El H – I tiende a romperse heterolíticamente para formar iones y se adicionará siguiendo Regla de Markovnikov.

Chapter 8 10

Iniciación

• El peróxido se rompe homolíticamente para formar el primer radical:

Chapter 8 11

Pasos de Propagación

• El Br2 se adiciona al doble enlace formando el radical más estable:

• Se abstrae H del H – Br.

+ BrCH3 C

CH3

CH CH3 CH3 C

CH3

CH CH3

Br

tertiary radical (more stable)

C CH

H

H

CH3

Br

+ H Br C CH

H

H

CH3

Br H

+ Br

Chapter 8 12

Estereoquímica Anti-Markovnikov

• The intermediate tertiary radical forms faster because it is more stable.

+ BrCH3 C

CH3

CH CH3 CH3 C

CH3

CH CH3

Br

CH3 C

CH3

CH CH3

Br

secondary radical (less stable)not formed

tertiary radical (more stable)

Chapter 8 13

Hidratación de Alquenos

• La adición Markovnikov de H2O a un doble enlace forma un alcohol.

• Se usa H2SO4 o H3PO4 diluído para desplazar el equilibrio hacia los productos.

Chapter 8 14

Mecanismo de Hidratación

Chapter 8 15

Orientación de la Hidratación

La protonación sigue la Regla de Markovnikov: El H se enlazará al C menos substituído de manera de formar el Carbocatión más estable.

CH3 C CH

CH3

CH3 + H O H

H

CH3 C CH

CH3

CH3

H

3o, more stable

CH3 C CH

CH3

CH3

H

2o less stablenot formed

,

Chapter 8 16

Rearreglos

CH3 C CH CH2

CH3

CH3

CH3 C CH CH3

CH3

OH CH3

50% H2SO4

2,3-dimethyl-2-butanol(major product)

CH3 C CH

CH3

CH3

CH3

CH3 C CH

CH3

CH3

CH3

CH3 C CH

CH3

CH3

CH3OH

2o, less stable 3o, more stable

Rearreglo:

Chapter 8 17

Muestre como podría llevar a cabo la siguiente transformación:a) Convert 1-methylcyclohexene to 1-bromo-1-methylcyclohexane.

Problema

Solution

CH3CH3

Br

Chapter 8 18

Reacción de Oximercuración–Demercuración

• Adición Markovnikov de Agua al doble enlace.• No ocurren rearreglos.• El mecanismo incluye dos pasos.

Chapter 8 19

Reacción de Oximercuración

• Se usa Hg(OAc)2, el cual se disocia en HgOAc+1.

• Hg(OAc) +1 es el electrófilo.• El intermediario es un anillo de 3 miembros

llamado ion mecurinio.• La adición global sigue la regla de

Markovnikov.

Chapter 8 20

Mecanismo de la Oximercuración

Chapter 8 21

Apertura del Intermediario

• Agua se adiciona al C más substituído para formar el producto Markovnikov.

• El Agua se aproxima por el lado opuesto al anillo (adición anti).

Chapter 8 22

Reacción de Demercuración

• En la reacción de demercuración, un H- del NaBH4 reemplaza al HgOAc.

• La Reacción de oximercuración-demercuración produce el producto Markovnikov con el gruo OH en el C más substituído.

Chapter 8 23

Oximercuración–Demercuración de 3,3,-Dimetil-1-buteno

No hay rearreglos porque no hay un carbocatión como intermediario.

Chapter 8 24

Alcoximercuración–Demercuración

Si se usa un alcohol en lugar de agua, se produce un éter.

Chapter 8 25

Muestyre mecanismo y productos de la reacción de 1-metilciclopenteno con Acetato de Mercurio en Metanol como solvente.

El intermediario no es simétrico.Solution

Problema

Chapter 8 26

Hidroboración de Alquenos

• Esta reacción adiciona agua al doble enlace de manera anti-Markovnikov.

• BH3 (borano) es un fuerte ácido Lewis.• Diborano (B2H6) es un dímero de borano y está en

equilibrio con una pequeña cantidad de BH3.• BH3•THF es la manera más común de borano.

Chapter 8 27

Mecanismo de Hidroboración

• Borano se adiciona al doble enlace en un sólo paso con el Boro enlazándose al Carbono menos substituído.

Chapter 8 28

Estereoquímica de la Hidroboración

• La hidroboración adiciona el H y el B por el mismo lado del doble enlace es una adición syn.

• Cuando el B se oxida, el OH permanecerá en la misma orientación.

CH3CH3

H

BH2

CH3

H

OH

H2O2

NaOHBH3 THF

Chapter 8 29

Convertir 1-metilciclopentanol a 2-metilciclopentanol.

Problema

CH3

OH

OH

CH3

Solución

Chapter 8 30

Chapter 8 31

Oxidación a Alcoholes

• Oxidación de el alquilborano con Peróxido de Hidrógeno (H2O2) básico produce el alcohol.

• El producto es anti-Markovnikov.

Chapter 8 32

Adición de Halógenos

• Cl2, Br2, y algunas veces I2 reaccionan con alquenos para producir dibromuros vecinales.

• Es una adición anti.

Chapter 8 33

Mecanismo

Chapter 8 34

Ejemplos de Estereoespecificidad

meso

Chapter 8 35

Test para Insaturación

• Se añade Br2 en CCl4 (color marrón-rojizo obscuro) al alqueno.

• El color desaparece rapidamente por desaparición del Br2.

• Si no hubiese doble enlace el color permanecería.

• Esta es la prueba para doble enlace.

Chapter 8 36

Formación de Halohidrinas

• Si en lugar de CCl4 se usa H2O se forman halohidrinas.

• Agua es el nucleófilo.• Es una adición Markovnikov: El Br (electrófilo) se

enlaza al C menos substituído.

Chapter 8 37

Mecanismo

Chapter 8 38

Hidrogenación de Alquenos

• H2 se adiciona a un doble enlace. • Sólo ocurre en presencia de un catalizador (Pt o Pd):

Hidrogenación Catalítica. • Es una Adición Syn.

Chapter 8 39

Mecanismo

• El Hidrógeno y el alqueno son absorbidos por la superficie del metal. Se “anclan”.

• Una vez la reacción ocurre, el producto es liberado.• Es una adición syn.

Chapter 8 40

Adición de Carbenos

• La inserción del grupo —CH2 – en el doble enlace produce un anillo de coclopropano.

• Hay 3 métodos de conseguir esto: Diazometano (CH3N2, luz UV o calor). Simmons–Smith (CH2I2 y Zn(Cu)). Eliminación Alpha de un haloformo (CHX3, NaOH, H2O).

Chapter 8 41

Carbenos: Diazometano

N N CH2 N N CH2

diazometano

N N CH2Calor o luz

N2 +

carbene

C

H

H

Problema: Extremadamente tóxico y explosivo.

Chapter 8 42

Reacción Simmons–Smith

El mejor método para preparar ciclopropanos.

CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI

Reactivo Simmons–Smith

Chapter 8 43

Eliminación Alfa

Chapter 8 44

Estereoespecificidad

• El ciclopropano retiene la estereoquímica del alqueno.

CH3

CH

CH

CH3 CHBr3

KOH/H2O CH3

H

H

CH3Br

Br

Chapter 8 45

Ejemplos

CH2I2Zn, CuCl

CHBr3

KOH/H2O

Br

Br

Reacción Simmons–Smith

Eliminación Alfa

Chapter 8 46

Epoxidación

• Los alquenos con perácidos para formar epóxidos (oxiranos).

• El reactivo regular es mCPBA.

Chapter 8 47

Mecanismo

• Reacción concertada.

Chapter 8 48

Estereoquímica de la Epoxidación

Chapter 8 49

Apertura de Epóxidos

• Se cataliza con ácidos.• El ataque del Agua es

por el lado opuesto al anillo.

• Se forman Anti–dioles.

CCO

H

H2O

CCO

OH

H H

H2O

CCOH

OHCCO

OH

H H

Chapter 8 50

Hidroxilación tion Syn de Alquenos

• Los alquenos se pueden convertir a syn-1,2-dioles con dos reactivos: Tetróxido de Osmium , OsO4, seguido de

H2O2.

Solución fría y diluída de KMnO4 en base.

Chapter 8 51

Mecanismo

• Mecanismo concertado. • Adición syn.

Chapter 8 52

Ozonólisis

• Ozono romperá oxidativamente el doble enlace produciendo aldehídos y cetonas.

• El intermediario (ozonido) es reducido por Zn o (CH3)2S.

Chapter 8 53

Rompimiento con KMnO4

• Permanganato de Potasio es un agente oxidante fuerte.

• El glicol formado sufre oxidación.

• Carbonos disubstituídos forman cetonas.

• Carbonos monosubstituídos forman ácidos carboxílicos.

• Grupos ═CH2 producen CO2.

Chapter 8 54

Polimerización

• Una molécula de alqueno (monómero) puede añadirse a otro molécula del alqueno para formar una cadena (polímero).

• Se conocen tres métodos: Catiónico: carbocatión como intermediario Radical Libre Aniónico: carbanión como intermediario

Chapter 8 55

Polymerización Catiónica

Chapter 8 56

Paso de Terminación

• La cadena crece hasta que un protón es abstraído con la base conjugada.

Chapter 8 57

Polimerización Catiónica con BF3

Chapter 8 58

Polimerización via Radical

• El iniciador es un peróxido.

Chapter 8 59

Polimerización Aniónica Requiere grupos fuertemente electroatrayentes en el

alqueno, tales como: nitro, ciano o carbonil.