Chapter 12 Chapter 12

HalogenHalogen

§12§12 －－ 1 General characteristic 1 General characteristic of halogenof halogen

卤素 ( Halogen Halogen ) 这一词的希腊文原意是成盐元素。

氟 ( Fluorine) 氯 ( Chlorine)

溴 ( Bromine) 碘 ( Iodine)

砹 ( Astatine)

Basic characteristic F Cl Br I

Configuration of valence electrons ns 2np 5

Main oxidation number -1 -1,+1,+3,+5,+7

Dissociation energy/kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9

solubility/g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029

Atomic radius/pm 71 99 114 133

X- ionic radius/pm 136 181 195 216

First ionization energy/kJ·mol-1

1861.0 1251.1 1139.9 1008.4

First electron affinity energy /kJ·mol- 338.8 354.8 330.5 301.7

electronegativity (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2 ． 66

X-hydration heat/kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9

Electrode potentialφØ (X2/X-)/

V2.87 1.36 1.08 0.535

1. Main oxidation number: F has no positive number of oxidation

2. Dissociation energyDissociation energy ： F － F < Cl － Cl

radius:short, repulsion:strong

3. Reaction with water: F2 oxidize H2O

4. Electron affinity energyElectron affinity energy: F < Cl > Br > I

5. thermaldynamic stability of halide:

the stablest: fluoride

Characteristic of element F Characteristic of element F

6. Coordination number of halide （ C.

N. ）： fluoride has the greatest number of

coordination: radius:short

AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3

AsF5 AsCl5 -- --

－ 50℃ dissociation

PbF4 PbCl4 -- --

R.T. dissociation

Electrode potential

BA

BA

BA

for

if

:substance smplehalogen

:oxacidfor

figure potentialelement 518, Page

ity oxidizabil )1 ，

Electrode potential

atmosphere base and acid Page518,

ndismutatio-anti

ndismutatio : medium the

figure potentialelement ofn applicatio )2

inBr　

左右

左右

§12§12 －－ 2  2  simple halogen substansimple halogen substance and halide compoundce and halide compound

2 － 1 Simple halogen substance

2 － 2 Halide compound

22 －－ 1 simple halogen substance 1 simple halogen substance

1. distribution and occurrennce of haloge1. distribution and occurrennce of halogenn

卤素单质具有很高的化学活性， 在自然界以稳定的卤化物形式存在。

砹是人工合成的元素。

二、卤素单质的物理性质二、卤素单质的物理性质

单质 状态 熔点熔点(K)(K)

沸点沸点(K)(K)

键能键能(kJ/mo(kJ/mo

l)l)颜色

F2 气 53.53 85.01 158158 淡黄色

Cl2 气 172.17 239.18 242242 黄绿色

Br2 液 265.9 331.93 193193 红棕色

I2 固 386.7 457.5 151151紫色（ g ）紫黑色（ s ）

At 575 610 110

F2

Cl2

Br2

I2

nsns2 2 npnp55

电离能

电负性

水合能

递递减减

共价半径熔沸点

递递增增

• 颜色是卤素单质的重要性质之一，从 F2 到 I2

颜色依次加深。 ( 分子间作用力 )

• F2 会剧烈地分解水而放出 O2 ，其它卤素在水

中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。

• 所有卤素均有刺激性气味，且有毒。

Cl2 、 Br2 和 I2 的分子轨道能级图

（ F2 能级图要将 u 与上部的 g 交换位置）

QuestionQuestion

I2 蒸气呈紫色， I2 溶于 CCl4 或环己烷也呈紫色 ，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？

g

u

gu

g

u

e

nn

I2 轨道 I2 • A 轨道 A 轨道

由 I2 的分子轨道能级图可知， π

* 与 σ* 间的△△ EE11 小小，电子吸收波长 520n

m 的绿光，因而呈紫色。

若 I2 溶解在易给出孤电子对的溶

剂 A 中，则 I2 与 A 之间形成配位键配位键。 I2·

A 的 πe* 和 σ* 间的△△ EE22 大于△大于△ EE11 ，电子

跃迁所需能量变大，因此吸收峰向短波方向移动，因此一些 I2 溶液的颜色就要改变。

Br 在乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳中的颜色变化

• 浓度

三、卤素单质的化学性质三、卤素单质的化学性质

1. 1. 卤素的成键特征卤素的成键特征

(1) 价电子层中有一个成单的 p 电子， 可组成一个非极性共价键。

(2) 氧化数为－ 1 的卤素，有三种成键方式： ① 与活泼金属生成离子型化合物离子型化合物； ② 与电负性性较小的非金属化合 ---- 极性共价键极性共价键； ③ 在配位化合物中作为电子对给予体与 中心体配位 ----- 配位键配位键。

(3) 除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态， 氧化数经常是 +1 ， +3 ， +5 和 +7 。

2. 2. 卤素单质的化学性质卤素单质的化学性质 X2e2X2

0.535 1.065 1.36 2.87 (V)

I Br Cl F

/XX

2 2 22

2

XX22 氧化性递减氧化性递减

XX － － 还原性递增还原性递增

除 I2 外， X2 均为强氧化剂。

(1) (1) 与金属的作用与金属的作用

FF2 2 ：① 能与所有金属直接化合，生成高 价氟化物。而且反应常常是很猛 烈的，伴随着燃烧和爆炸。 例如 FF2 2 把 Co 、 V 和 Bi 氧化为 :

CoF3 ， VF5 ， BiF5

② 在室温下， F2 与 Mg 、 Fe 、 Cu 、 P

b 、 Ni

作用时，在金属表面形成一层保护性的 金属氟化物金属氟化物薄膜，阻止反应的进行。

③ F2 在加热时与 Au 、 Pt 作用。

ClCl2 2 ：：① 能与各种金属直接化合。反应比

较剧烈，如 Na 、 Sn

、 Sb 、 Cu 等

都能在 ClCl22 中燃烧。

例如 CoCl2 ， VCl4 ， BiCl3 ② 干燥的 ClCl22 不与 Fe 反应。

BrBr22 和 和 II2 2 ：常温下与活泼金属反应，与其

它 金属反应需加热。

(2) (2) 与非金属的作用与非金属的作用

FF2 2 ：能与所有非金属（除 N2 、 O2 、一些

稀 有气体外）直接化合，生成高价氟化 物。但有些反应需要加热。

XeF2 无色晶体

无水玻璃管h

pK ,673Ni 反应器

2XeF

2XeF

ClCl2 2 ：能与大多数非金属直接化合。

剧烈程度不如氟。

(l)SCl),(gClS(s)

(l)ClS(g)ClS(s)2

22

222

过量

52

32

PCl2)(Cl5P2

PCl2Cl3)P(2

过量

过量

一般能与氯反应的非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。

3332

3332

POH HIPIIP

POH HBrPBrBrP

水解

水解

XX22 + H + H22 ＝ ＝ 2HX2HX

反应条件 反应程度

F2 阴冷 爆炸、放出大量热

Cl2常温

强光照射缓慢爆炸

Br2 常温 不如氯，需催化剂

I2 高温 缓慢，可逆

(3) (3) 与 与 HH22O O 的作用的作用

F2 + 2 H2O ＝ 4HF + O2

X2 + H2O ＝ HXO + HX ( X=Cl, Br, I )

激烈程度：激烈程度： F2 Cl﹥ 2 Br﹥ 2 I﹥ 2

(4) (4) 与 碱液 的作用与 碱液 的作用

温度 所进行的反应Cl2 T≤ 20 ℃ ①①

T ＞ 70 ℃ ②②Br2 T＝ 0 ℃ ①①

T ＞ 0 ℃ ②②I2 任何温度 ②②

I) Br, Cl,(X OH3XOX5OH6X3

Br) Cl,(X OHXOXOH2X

232

22

②②①①

当碱液较浓时，则 OF2被分解放出 O2 ：

OHOFF2) (OH2F2 222 2﹪

OH2OF4OH4F2 222

?2

NaOHKICl

OHKIOKClNaOHKICl232

3663

(5) 与 X- 的作用

22

322

2

2

22

22

32

,,2

I

KII1:

][

][

BrI

IBrIIBr

Q

IBrIBr

BrIBrI

KIKII

变形性的稳定性？、比较

溶解度增大？会使的溶液中加入、为何向含有

诱导偶极

32322

32322

2322

32

Na

Na

NaCl

:re temperatu

Na with )6

IONaCOI

BrONaCOBr

ClONaCO

Room

COreaction

1. F1. F22 的制备的制备

四、卤素单质的制备和用途四、卤素单质的制备和用途

从 1768 年发现 HF 以后，直到 1886年得到 F2 历时 118118 年。 1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的 HF 液体做电解液，电解槽和电极用 Pt-In

合金， U 形管中装有 NaF 吸收 HF ：

(1) (1) 电解法电解法

22249K F H KF)2HF(l)( 电解，含

① 电解 KHF2 和无水 HF 的熔融混合物。

F4He2HF2

e2FF2

22

2

阴极：

阳极：

HH2 2 和和 FF22 要隔开，防止爆炸。要隔开，防止爆炸。

目前氟的工业制备技术已有了很大的改进：目前氟的工业制备技术已有了很大的改进：目前氟的工业制备技术已有了很大的改进：目前氟的工业制备技术已有了很大的改进：

222 F H 2KF(s) (l)2KHF 电解353 ～ 363K

(2) (2) 化学法 化学法 ( ( 化学家 Karl Chrite,1986年 ))

46562

55

22624

MnF2KSbF2SbFMnFK

5HClSbF5HFSbCl

3OO5HMnF2K10HF2KF2KMnO

23 F2

1MnF

(3) (3) 实验室制法实验室制法

FPbFK PbFK 24262 △

△ 5 3 2BrF (g) BrF (g) F

266473K

52 F KAsF KIF2KF(s)AsFIF

2. 2. ClCl22 的制备的制备

(1) (1) 电解饱和食盐水电解饱和食盐水

OH2HClOH2Cl2

OH2He2OH2

e2ClCl2

222

22

2

总反应：

阴极：

阳极：

(2) (2) 实验室制法实验室制法

223722

2224

222 2

3Cl O7H 2KCl ClCr2 )( 14HCl OCrK

5Cl O8H 2KCl 2MnCl )( 16HCl 2KMnO

Cl O2H MnCl )(4HCl MnO

浓

浓

浓

3. 3. BrBr22 的制备 的制备 (( 海水制 Br2 ))

②Na2CO3 吸收

①ClCl2 2 置换 )why 3.5,pH ( Br 2Cl2BrCl

22

③ H2SO4 酸化

3CONaBrO5NaBr3BrCO3Na 23232

O3H 3Br 6H BrO 5Br 223

实验室制备 BrBr22 :

2244

242

BrO2HMnSO2NaHSO

MnOSO3H2NaBr

4. 4. II22 的制备的制备

OH3HI5SO5HSO2IO

OH3I36HI5IO )

3HI3SO3HSOIO

222433

223

2433

2244

242

IO2HMnSO2NaHSO

MnOSO3H2NaI

22 －－ 2 2 卤素化合物卤素化合物

一、卤化氢一、卤化氢 ( ( HXHX ) )

1. HX1. HX 的性质的性质

HF HCl HBr HI

熔点、酸性、还原性 递增递增

沸点： HF>HI>HBr>HCl

稳定性递减稳定性递减

弱酸弱酸

OH 3 SiF CaF HF 6 CaSiO

OH 2 SiF HF 4 SiO

2423

24 2

酸性： HI>HBr>HCl>HF

2HAgIAgHI

还原性： HI>HBr>HCl>HF

OHIOIH

Why

2222244

yellow? turn

solution iodide potassium thedid

为什么很浓的为什么很浓的 HFHF 水溶液是强酸？水溶液是强酸？Question 6

2HF F HF

就变成了强酸。，故当

的电离度变大，平衡右移，，促使溶液中

低了很稳定，从而有效地降

1

2

Lmol 15~5[HF]

HF

F H HF ][F

HF

2. HX2. HX 的制备的制备

(1) 直接化合

Cl)(X HX2XH 22

(2) 复分解反应

2HFCaSO )(SOHCaF 4422 浓 Pb

HClNaHSO)(SOHNaCl 442 浓

HCl2SONa )(SOHNaCl 4242 浓 △

OH4I4SH)(SOH8HI

OH2BrSO)(SOH2HBr

22242

22242

浓

浓

HIPONaH)(POHNaI

HBrPONaH)(POHNaBr

4243

4243

浓

浓

(3) 非金属卤化物的水解

3323

3323

POH HI3OH3PI

POH HBr3OH3PBr

3322

3322

POH2 HI6OH6I3P2

POH2 HBr6OH6Br3P2

(4) 碳氢化物的卤化

(g) HCl(l) ClHC(g)Cl(g)HC 52262

I2 和饱和烃作用时，得不到碘

的衍生物和 HI ，因为 HI 是活泼的还原剂，能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和 I2 。

二、卤化物二、卤化物

卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。

1. 1. 离子型卤化物离子型卤化物

IA 、Ⅱ A(BeBe 除外 ) 、 La系、 Ac系的卤化物。

2. 2. 共价型卤化物共价型卤化物

非金属卤化物： HX ， BX3 ， SiX4 ……高氧化态（≥ 3 ）金属卤化物 FeCl3 、 SnCl4 、 TiCl4 、 AuX3

(1) 同一金属、不同卤素：同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强 (ΔXΔX最最大大 ) ， 碘化物共价性最强 (ΔXΔX最最小小 ) 。氟化物 碘化物

共价性增强共价性增强

(2) 同一金属同种卤素，不同的氧化态：同一金属同种卤素，不同的氧化态： 金属氧化数越高，共价性越强。金属氧化数越高，共价性越强。

SnCl2 R.T. 固态， m.p. 246 , b.p.632 ;℃ ℃

SnCl4 R.T. 液态， m.p. － 33 , b.p.114℃.℃

FeCl2 m.p. 670 , ℃ 不溶于有机溶剂；

FeCl3 m.p. 360 , ℃ 溶于有机溶剂。

(3) 同一周期各元素的同类卤化物由左向右：同一周期各元素的同类卤化物由左向右： 共价性依次增强，熔、沸点依次降共价性依次增强，熔、沸点依次降低低。

KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4

Mn+ 半径 大 小

M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4

键离子性 大 小

键共价性 小 大

R.T. TiCl4 液态，不导电。

(4) (4) 多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，

溶解度 : 氯化物 氯化物 > > 溴化物 溴化物 > > 碘化物碘化物。

(5) (5) 氟化物特殊：

① 典型的离子型氟化物难溶于水离子型氟化物难溶于水， U大。 但相应的氯化物可溶于水。

例： LiF 、 AlF3 、 GaF3 ……

② 发生“离子极化”的氟化物，可溶于水。 但相应的氯化物不溶于水。 例： AgF 、 Hg2F2 、 TlF

Q:

2232(D)ZnCl (C)FeCl (B)FeCl HgCl)(

) (,

)( ,)( ,)( ,)(

)I(

A

mp

TlIDTlBrCTlClBTlFA

Tl

最低的是下列化合物

　

大的是的卤化物中，溶解度最

3. 3. 卤化物的水解卤化物的水解

(1) (1) 金属卤化物的水解金属卤化物的水解

① 活泼金属可溶性氟化物如 NaF 、KF

的水解： FF －－ 水解 水解，溶液呈碱碱性性。 F － + H2O = HF + OH －

② 其它可溶性金属卤化物的水解： MMn+ n+ 水解水解，溶液呈酸性酸性。

无水 MgCl2只能用“干法干法”制备：

Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2 (s)

3HCl Al(OH)OH3AlCl

HCl Mg(OH)Cl OH MgCl

323

22

O6H MgCl O(s)6H ·MgCl 2222 △

HClHCl 气流气流

(2) (2) 非金属卤化物的水解非金属卤化物的水解

多数非金属卤化物在室温下多数非金属卤化物在室温下水解，且不可逆水解，且不可逆，少数非金属卤化物如 CCl4 、 CF4 、 NF3 、 SF6 不水解。

① 亲核水亲核水解解

SiCl4(l) + 4H2O(l)＝ H4SiO4 + 4HCl

Cl ClCl

+ :O.. H

HSi

ClCl

ClCl

HO

H

Si

Cl

Cl ClCl

SiO

:O.. H

H+

H

£­HCl

¦Ä£­

¦Ä+

Lewis acid Lewis base

OH OHOH

Si

OH

....

水解反应实质： Lewis酸、碱的互相作用。

发生亲核水解的结构条件：中心原子具有中心原子具有 + + 和有空的价轨道和有空的价轨道。

② 亲电水亲电水解解

NCl3 + 3H2O ＝ NH3 + 3HOCl

发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，中心原子有孤对电子，

可作可作 LewisLewis 碱，接受碱，接受 HH22OO 的的 HH+ + 进进

攻攻。

Cl ClCl

+N

H ClCl

N..

+£ HOCl

....

H OH

H OH

Cl ClCl

N

HO

H

H HH

N..

¦Ä+¦Ä£­¦Ä£­

£ HOCl

¦Ä+ ¦Ä+¦Ä+

③ “亲电亲电 ++亲核 亲核 ” 水水解解

PCl3 + 3H2O ＝ H3PO3 +

3HCl

Cl ClCl

+ :O.. H

HCl

Cl

Cl

P

Cl ClH

P :O.. H

H+

OH OHH

P....

..P O

H

H

O

O

¦Ä+

¦Ä£­

£­HCl

(1) 电负性 F > N, N 为 + , 不能接受 H2

O 的 H+ 进攻，不能发生亲电水解。(2) N只有 4 个价轨道，均被占据，不能

发 生亲核水解。(3) N － F 键能大，难断开。

例题例题为什么为什么 NFNF

33 不水解？不水解？

F FF +

:O

..

HH

N.. ¦Ä+

¦Ä+

¦Ä£­ ¦Ä£­

为什么为什么 CFCF4 4 、、 CClCCl

4 4 、、 SFSF66 室温下不水解？室温下不水解？

热力学热力学计算 ＜ 0 ，水解水解可自发可自发。但动力学反应速率 很小动力学反应速率 很小，由分子结构原因引起：

mrG

C.N.＝ 4 或 6 ，达饱和， O 难作亲核进攻；

C － F 、 C － Cl 、 Si － F 键能大，难断开。

三、卤素互化物三、卤素互化物

卤素互化物卤素互化物指不同卤素原子之间的二元化合物。

n /rr 'xx 则，

X ：原子量较大的卤素原子

n=1 ， 3 ， 5 ， 7

'nXX通式 :

卤素互化物本质是卤素的卤化物卤素的卤化物。

1. 1. 卤素互化物的空间构型卤素互化物的空间构型

价电子几何分布： 八面体 分子几何构型： 四角锥

FF

FF

F F..

可用 VSEPRVSEPR预测。

IF5

spsp33dd22

2. 2. 卤素互化物的化学性质卤素互化物的化学性质

(1) 卤素互化物类似于卤素单质，都类似于卤素单质，都 是强氧化剂是强氧化剂，与大多数金属和非 金属猛烈反应生成相应的卤化物。

(2) 绝大多数卤素互化物的热稳定性差热稳定性差。

一般说来： ① n 、 相同时， X 与 的电

负性差 值越大， 越稳定。

'X 'X'nXX

② X 、 相同时， n 越小， 越稳定。 IF5＜ IF4

'X'nXX

IF5 ＞ BrF5＞ ClF5

(3) 卤素互化物都易发生水解作用，生成 卤离子和卤氧离子卤离子和卤氧离子，分子中电负性分子中电负性较较 小的卤原子生成卤氧离子小的卤原子生成卤氧离子。HXOHXOHXX '

2'

22323

323

325

2

O9HFBrBrOHO5H3BrF

HIOICl5HClO3H2ICl

5HFHIOO3HIF

HOI HCl OH ICl

四、多卤化物四、多卤化物

金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。

2

32

CsIBrIBrCsBr

KIIKI

通式： MM+ + [ X[ Xm m YYn n ZZpp]]

X 、 Y 、 Z 是相同的或不同的卤素原子，m + n + p = 1 、 3 、 5 、 7 、 9

M 是 IA 、 IIA族较重的原子。

多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。

多卤化物受热易分解。多卤化物受热易分解。

(1) 单种卤素的多卤化物热分解为 卤化物和卤素单质。

(2) 多种卤素的多卤化物，则热分解为 具有最高的晶格能晶格能的一种卤化物。

23 BrCsBr CsBr △

△ IClCsCl CsICl 2

[BrICl][BrICl] －－ 的空间构型。 的空间构型。例题例题

[BrICl] － 中电负性最小的原子为中心原子。中心原子 II ： VP = （ 7+1+1+1 ） /2 = 5

[BrICl] －几何构型：直线型

I

Br

::

Cl

sp3d 杂化

1. 1. 二氟化氧（二氟化氧（ OFOF2 2 ，无色气体），无色气体）

五、卤素的氧化物五、卤素的氧化物

OHOFF2) (OH2F2 222 2﹪

..O

F F

141.8pm

..

103¡ã

O ：不等性 spsp33 杂化

VV 型

(1) OF OF22 具有强氧化性。

ONaNaF4Na4OF 22

(2) OF OF22 不是酸酐，溶于水显中性。

OHONaF2NaOH2OF 222

二氟化二氧（ OO22FF22 ）：

比 OFOF22 有更强的氧化作用，

能在 不能完成的反应中将金属钚氧化为钚的化合物：

(g)3O (g)PuF (g)F3O Pu(s) 2622

2. 2. 氯的氧化物氯的氧化物

氧化态 +I +IV +VI +VII

化学式 Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7

颜色状态

棕黄色气体

黄色气体

暗红色液体

无色油状液体

何种酸何种酸的酸酐的酸酐 HClO

HClO2

HClO3

HClO3

HClO4

HClO4

OH ClO ClO 2OH O2Cl

OH ClO ClO 2OH 2ClO

HOCl 2 OH OCl

24362

2322

22

O ：不等性 spsp33 杂化

VV 型

..O

Cl Cl

..

111¡ã

ClCl22OO

ClOClO22

中心原子 Cl :

VP = 7 / 2 = 3.5 → sp2 ? sp3 ?

① 键角 ∠ OClO = 116.5º →sp 2

② 键长Cl － O 键长 149 pm < Cl － O 单键 (170pm)

∴ Cl － O 部分双键

::O

Cl

:O:

.

::O

..

Cl

:O.

: (aa) (b)

③ 顺磁，因为

5

3n

¦°

¦° *

3. 溴的氧化物有 Br2O 、 BrO2 、BrO3或 Br

3O8等，它们对热都不稳定。

4. 碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物。碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物。

II22OO55 可做氧化剂可做氧化剂

343K I5CO 5COOI 2252

六、卤素的含氧酸及其盐六、卤素的含氧酸及其盐

)hyper ,7(),5(

),3()1(

43

2

高卤酸，　，卤酸亚卤酸，，次卤酸

perHXOHXO

HXOhypoHXO

1. 1. 含氧酸根的结构特点含氧酸根的结构特点

Cl

..

..

..

O HCl

....

O HO

Cl

..

O HO

O

ClO H

OO

¦Ò¼ü+p-d·´ À¡§±¼ü)(

中心原子

spsp33 杂化

22 ）反馈 ）反馈 dd － － ppππ 键键

¿Õ¹ì µÀ ³ä Âúµç×Ó

-

-+

+ +

-

3d 2pCl O

xp2sp :bondon coordinati )1 3 　

pd 23

ddd 543 强度：

2. HXO 2. HXO 及其盐及其盐

HClO HBrO HIO

2.95×10-8 2.06×10-9 2.3×10-11θaK

都是弱酸都是弱酸酸性、稳定性、氧化性↘↘

(1) HXO(1) HXO

HXOHXO都是强氧化剂和漂白剂，它们很不稳定，尤其是次碘酸。

2OHX2 2HXO hhνν或 CoO,NiOCoO,NiO

△3HXOHX2 3HXO

Cl

Cl, Br, I

2OHCl2 2HClOhhνν

△3HClOHCl2 3HClO

O2H2BrHBrO5HBrO

O2HO2Br4HBrO

223

222

(2) (2) 次卤酸盐次卤酸盐

在碱性介质中，在碱性介质中， XOXO － － 都会歧化。 都会歧化。

ClO － BrO － IO －

慢 ( 室温 ) 慢 (273K) 快快 (≥ 348K) 快 (323 ~ 353K) 任何温度

歧化

速度：3BrO,Br

O3H5IIO6OH3I 232

3IO

3. HXO3. HXO22 及其盐及其盐

1)亚卤酸：唯一已知的亚卤酸是 HClOHClO22 。

HClOHClO2 2 是弱酸，但酸性比 HClO 强。

22

θa 101)(HClO K

HClOHClO22 极不稳定会迅速分解：

O4HCl6ClO8HClO 2222

亚氯酸盐比 HClOHClO2 2 稳定，如把

亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不见分解，但加热或敲击亚氯酸盐亚氯酸盐固体时立即发生爆炸，歧化成为氯酸盐和氯化物歧化成为氯酸盐和氯化物。

NaCl2NaClO3NaClO 32

亚氯酸盐

4. HXO4. HXO33 及其盐及其盐

HClO3 HBrO3 HIO3

都是强酸强酸酸性递减酸性递减

稳定性递增稳定性递增

HXOHXO3 3 的浓溶液都是强氧化剂浓溶液都是强氧化剂，

氧化性： HBrOHBrO33 > HClO > HClO

3 3 > HIO> HIO33

1.20 1.51 1.43 (V)

I /IO Br /BrO /ClClO 232323

在酸性介质中，卤酸盐都是强氧化剂。氧化性次序：

333IO ClO BrO ＞ ＞＞ ＞

2323

2323

2323

Br2HClOCl2H2BrO

Cl2HIOI2H2ClO

Br2HIOI2H2BrO

KClOKClO33 固体是强氧化剂，与各种易燃

物混合后，撞击爆炸着火。

KClO3 溶液不显氧化性，不显氧化性，但酸化后，酸化后，

即有强氧化性即有强氧化性。

QSO3KCl2S3(s)KClO2 23

OH12ClO6Cl9KCl8

)HCl(24KClO8

222

3

浓

“优氯优氯”

5. 5. 高卤酸 及其盐高卤酸 及其盐

HClO4 HBrO4 H5IO6

强酸强酸 中强酸中强酸

最强的最强的无机酸无机酸

氧化性： HBrOHBrO44 > H > H55IOIO66 > HCl > HCl

OO44

I

OH

OH

O

HO

HO

OH

I 原子采取

spsp33dd22 杂化

反馈反馈dd －－ ppπ π 配配键键

HClOHClO44

(1) 最强单一无机酸（ Ka = 108 )约为 100%

H2SO4 的 10倍。

(2) 浓热的 HClO4 溶液有强氧化性。遇到有 机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的 HClO4 溶液几乎不显氧化性。

(3) 未酸化的高氯酸盐溶液氧化性很弱， 连 SO2 、 H2S 、 Zn 、 Al 等都不反应。

(4) 络合作用弱， NaClO4 常用于 维持溶液的离子强度。

4ClO

高氯酸盐一般是可溶的，但

CsCs++ 、、 RbRb++ 、、 KK+ + 及 及 NHNH44+ + 的高氯酸盐

的溶解度都很小。

在酸性介质中，卤酸盐都是强氧化剂。氧化性次序： ClO IO BrO 4

564

＞ ＞＞ ＞

目前只有 HH55IOIO66 、 NaBiONaBiO33 、 PbOPbO22 、

(NH(NH44))22SS22OO88 能将 MnMn2+2+ 氧化为氧化为4MnO

O14H 10Na MnO 4 Bi 10

28H 4MnNaBiO 10

O7H 11H MnO 2 IO 5

2MnIOH 5

243

23

243

265

O2H MnO 2 Pb 5

4H 2MnPbO 5

242

22

Ag

16H MnO 2 10SO

O8H 2MnOS 5

424

222

82

氯的含氧酸及其盐的性质的一般规律： 氯的含氧酸及其盐的性质的一般规律：

HClO

HClO2

HClO3

HClO4

MClOMClO

MClOMClO22

MClOMClO33

MClOMClO44

热稳定性增

热稳定性增

强强氧化能力减

氧化能力减

弱弱酸性增强

酸性增强

氧化能力减

氧化能力减

弱弱热稳定性增

热稳定性增

强强弱酸弱酸

最强的最强的无机酸无机酸

五、拟卤素和拟卤化物五、拟卤素和拟卤化物

拟卤素拟卤素是以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团， 其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子 X － 相似。（ CN ） 2 （ SCN ） 2

(OCN)2

结构结构

CN － 与 N2互为“等电子体” :

[ ]-: :C N

SCN － 与 CO2互为“等电子体”：

N SC..

... .. .

: : 4

322

拟卤素的性质拟卤素的性质

1. 1. 在水中或碱中歧化 在水中或碱中歧化 ::

OH OCN CN 2OH )(CN 22

氰根氰根 氧氰根氧氰根

似： OH OCl Cl 2OH Cl 22

22 ．配位作用．配位作用

。除去可用

的毒性小

CN Fe

][Fe(CN)

][Fe(CN) 6CN Fe

2

46

46

2

迅速离解，毒性大。 ][Fe(CN)

][Fe(CN) 6CN Fe

36

36

3

还原性顺序还原性顺序：

33 ．还原性．还原性

222233

23

2222

3O N CO CO 3O 2OCN

O OCN O CN

O4H 10Cl N 2CO 8OH 5Cl 2CN

I SCN CN Br Cl OCN F

氯的含氧酸及其盐的性质规律

acidhan stronger tsalt :ionicity :reason

)(

stability , U,symmetry :reason

)(

.1

44

234

234

HClONaClOii

HClOHClONaClONaClO

HClOHClOHClOHClOi

stability

氯的含氧酸及其盐的性质规律

affinity :,-H :reason

:

.2

234

234

electronicXXO

NaClONaClONaClONaClObasicity

HClOHClOHClOHClO

acidity

energybroken O-X

,sysmmetry ,:

ityoxidizabil .3

432

432

OXOHreason

NaClONaClONaClONaClO

HClOHClOHClOHClO

本章小结

1. 卤素是最活泼的非金属元素 , 单质和含氧化合物的主要性质是氧化性。

氧化性： F2>Cl2>Br2>I2 HClO >HClO2 >HClO3 >HClO4BrO3

->ClO3->IO3

-

HBrO4>H5IO6>HClO4

HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中强酸 强酸 最强酸KClO KClO2 KClO3 KClO4

稳定性增强、氧化能力减弱酸性增强

2. 同一含氧酸盐 , 酸性增大 , 氧化性增大 ; 氧化性越大 , 热稳定性越差。

一些含氧化合物的性质比较如下 :氧化能力减

弱热稳定性增

强

HF 的沸点反常高 , 稀氢氟酸为弱酸 , 浓氢氟酸为强酸 , 配位能力很强 ; 氟没有含氧酸盐 ; 氟的电子亲合势、 F2 离解能都反常小等。

3. 氟及其氢化物的一些性质表现较为特殊。

4. 工业上制备氟和氯是用电解法 , 海水是制备氯和溴的主要原料。

KHF2 ——→ F2 NaCl ——→Cl2

海水 → Br2 智利硝石， 海藻 → I2

HF HCl HBr HI 酸性增强 还原性增强 热稳定性减弱

5. 过电位的产生总是使还原剂的还原能力或者是氧化剂的氧化能力降低。一般说来，气体的过电位较大，金属的过电位较小。

6 ．卤离子的还原能力随离子半径的增大而增强。

§12§12 －－ 3  3   含氧酸的氧化还原性含氧酸的氧化还原性

氧化还原电势

统一标准：最高氧化态的含氧酸、 pH=0

随原子序数增加，不同元素的最高价氧化态

单质最高氧化态含氧酸

单质最高氧化态含氧酸

/

Hne

Page 553

• 1 、同一周期同一周期主族元素和同一周期同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性，随原子序数增强。

• Because: 中心元素夺取电子的能力，随原子序数增加。

• BTW: 本规律只适用同周期的主族之间、同周期的副族元素之间比较，不可用于主副族元素之间比较 .

• 2 、同主族元素中，氧化性呈锯齿状变化规律。第三周期元素的最高价含氧酸的氧化性往往最弱。

•第 III 、 IV 、 V主族：•　第三周期＜第四周期＜第五周期＜第六周期

•第 VI 、 VII 主族：•　第三周期＜第五周期＜第四周期

Because: 锯齿变化难以解释，但对于第四周期没有沿第三周期下降，可解释为：第四周期 d 电子的出现增加了 R － O 之间的排斥，导致 R － O 键易断裂。

33、同族副族元素的最高氧化态的含氧酸，其、同族副族元素的最高氧化态的含氧酸，其氧化性随原子序数增加而降低。氧化性随原子序数增加而降低。

Because: R-OBecause: R-O体现氧化性的一特征为体现氧化性的一特征为 R-OR-O键键断裂。断裂。 d-p∏d-p∏键越强，其键越难断裂　，而键越强，其键越难断裂　，而d-p∏d-p∏键顺序：键顺序： 3d<4d<5d3d<4d<5d ，因此其氧化性减，因此其氧化性减弱。弱。

BTW:BTW:电负性无法解释同族副族元素的含氧酸电负性无法解释同族副族元素的含氧酸的氧化性，原因是同族副族元素的电负性随的氧化性，原因是同族副族元素的电负性随原子序数增加而电负性增大。原子序数增加而电负性增大。

4 、相应氧化态的同周期主族元素的含氧酸与副族元素的含氧酸比较，其氧化性强弱为：主族＞副族

55、同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧、同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧化态含氧酸的氧化性比其高氧化态的化态含氧酸的氧化性比其高氧化态的稀稀酸的氧酸的氧化性强。化性强。　　　　 HH22SOSO33>H>H22SOSO44（（稀稀） ） HNOHNO22>HNO>HNO33（（稀稀））

　　　　 HClO>HClOHClO>HClO22>HClO>HClO33>HClO>HClO4(4( 稀稀 ))Because:Because:　　　　 i)i) 低氧化态酸：低氧化态酸： R-OR-O键少，易断裂，键少，易断裂，　　　　 ii)ii) 稀酸：稀酸： HH++-O-R-O-R中， 中， HH++对对 OO的极化作用的极化作用使使 RR－－ OO易断裂易断裂　　　　 iii)iii)强酸：分子中几乎无强酸：分子中几乎无 HH++。而浓强酸：。而浓强酸：分子形式居多， 分子形式居多， HH++极化作用较强。极化作用较强。　　　　 iv)iv)高氧化态酸： 高氧化态酸： d-p∏d-p∏键多， 键多， RR－－ OO不不易断裂。易断裂。

Cl

..

..

..

O HCl

..

..

O HO

Cl

..

O HO

O

ClO H

OO

¦Ò¼ü+p-d·´ À¡§±¼ü)(

O

XX －－ O O 键越强和键越强和 XX

－－ O O 键数目越多，断开这键数目越多，断开这些键所需的能量越高，则些键所需的能量越高，则酸越稳定，氧化性越弱。酸越稳定，氧化性越弱。