Chapter 18. 전위금속과 배위화합물(Bonding in Transition Metals

and Coordination Complexes) 전이금속원소: d 전자껍질의 일부만 채워져서 다른 주족원소와는 전혀 다른 물리적

특성과 화학반응을 나타냄. 홀전자(unpaired electrons)가 존재. LUMO의 에너지가 낮음. 산화상태가 쉽게 변할 수 있음. 자기적 성질, 색깔 및 기하학적 배열

18.1 전이금속의 화학 특히 4주기 원소(3d 껍질이 차례로 채워지는 Sc부터 Zn까지)를 중심으로.. 물리적 성질 (표 18.1 참조) 같은 주기 내에서 핵전하 증가 1IE 와 2IE 는 대체적으로 증가 원자번호 증가 원자반경 감소: 핵전하의 증가는 전자들을 더 가깝게 끌어들임. 하지만 각 주기의 끝부분으로 가면 원자가 껍질내에 전자가 거의 들어차기 때문에 전자간 반발이 늘어나면서 크기 증가.

1

수화엔탈피 2 2( ) ( )M g M aq+ +→

6

위의 과정은 전이금속이온이 수화된 착이온으로 존재하는 것으로 생각가능. 2 2

2 2( ) 6 ( ) [ ( ) ]M g H O l M H O+ ++ → 전이원소의 산화-환원 화학 각자 알아서 정리할 것

2

18.2 배위화합물의 형성 전이금속의 중요한 특징 중의 하나는 작은 분자나 이온들과 착물을 형성 수화된 황산구리(II), 는 4 25CuSO H O⋅ 2 4 4 2[ ( ) ]Cu H O SO H O⋅ 가 적절한 표기 여기서 구리(II) 이온을 둘러싼 4개의 분자를 리간드(ligand)라 부르고 구리(II) 이온과 전자를 공유하기 때문에 이온의 배위권(coordination sphere)내에 들어 있다고 한다. 의 마지막 분자는 구리의 배위권에 있지 않다.

2H O

2 4 4 2[ ( ) ]Cu H O SO H O⋅ 2H O 배위화합물에서 금속-리간드 결합의 갯수(2에서 6)를 금속의 배위수(coordination number)라 한다. 한자리(monodentate) 리간드: 중심 금속 원자와 1개의 결합 형성. 할로젠화 이온(F-, Cl-, Br-, I-), 암모니아 (NH3), CO, H2O 두자리(bidentate) 리간드: 에틸렌디아민(ethylenediamine, NH2CH2CH2NH2) 에틸렌디아민 3개가 Co3+와 결합한다면 중심금속의 배위수는 6(=3*2) 이고 이때 착물의 화학식은 [Co(en)3]3+ 가 된다. 이렇게 하나의 중심금속이 두자리 또는 그 이상의 리간드로 배위된 착물을 킬레이트(chelate)화합물이라 한다.

[Pt(NH3)6]Cl4에서 대괄호 부분은 Pt에 6개의 NH3가 배위된 배위화합물 양이온을 나타낸다. 배위화합물의 전체 전하는 금속 이온의 산화수와 리간드들의 전체 전하를 합한 것과 같다. 예제 18.1 풀어볼 것 관련문제 10. 다음 배위화합물에서 중심 금속의 산화수를 결정하라.

2 103

3 12

2 4 2

3 4 2

,

[Re ] ,

[ ( ) ( ) ] ,

[ ( ) ]

Mn CO

Br

Fe H O OH

Co NH Cl

−

+

+

3

배위결합은 중심금속과 리간드의 물리적 화학적 특성을 각각 변화시킴. 서로 반대 전하를 갖는 착이온은 결합하여 염을 만든다. 와 2

3 4[ ( ) ]Pt NH + 24[ ]PtCl −

는 결합하여 를 만듬. 3 4 4[ ( ) ][Pt NH PtCl ]]3 4 4[ ( ) ][Pt NH PtCl 3 2 2[ ( ) ]Pt NH Cl 3 3 3 3[ ( ) ][ ( ) ]Pt NH Cl Pt NH Cl

3 3 2 4[ ( ) ] [ ]Pt NH Cl PtCl 3 4 3 3 2[ ( ) ][ ( ) ]Pt NH Pt NH Cl위의 다섯 가지 화합물은 모두 Pt : NH3 : Cl = 1 : 2 : 2 의 같은 조성비를 가지만 서로 다른 구조를 같는 화합물. 배위화합물의 명명법 중요함. 각자 정리 예제. 18.2 풀어볼 것 관련문제 12. 다음 화합물들의 화학식을 써라. (a) Silver hexacyanoferrate(II) (b) potassium tetraisothiocyanatocobaltate(II) (c) sodium hexafluorovanadate(III) (d) potassium trioxalatochromate(III)

4

리간드 치환반응

4 2 2 6 4( ) 6 ( ) [ ( ) ] ( )NiSO s H O g Ni H O SO s+ →

노란색 무색 녹색

4 3 3 6( ) 6 ( ) [ ( ) ] ( )-

NiSO s NH g Ni NH SO s+ →

노란색 무색 푸른 보라 4

리간드 치환

2 2

2 6 3 3 6 2[ ( ) ] 6 ( ) [ ( ) ] 6 ( )-

Ni H O NH aq Ni NH H O aq+ ++ → +

노란색 무색 푸른 보라 무색쉽게 치환되는 착물을 활성(labile)이 있다라고 하고 치환이 아주 느리거나 일어나지 않으면 비활성(inert) 이라고 한다. 18.3 배위화합물의 구조 배위화학의 영역은 19세기 스위스 화학자 베르너(Alfred Werner)에 의하여 시작됨 – 자세한 내용은 읽어볼 것 3차원 구조

33 6[ ( ) ]Co NH +이온은 정팔면체 구조

3

3 6[ ( ) ]Co NH +의 암모니아 하나가 염소 이온으로 치환되면 생성. 이 화합물은 단 하나의 구조만 가능

23 5[ ( ) ]Co NH Cl +

3

3 6[ ( ) ]Co NH +의 암모니아 두개가 염소 이온으로 치환되면 생성. 3 4 2[ ( ) ]Co NH Cl +

이 화학식을 같은 두 개의 기하 이성질체(geometrical isomer) 존재: 시스(cis)와 트랜

스(trans)

5

2 2[ ( )CoCl en +] 착이온은 시스와 트랜스 기하 이성질체를 가진다.

예제 18.3 – 정팔면체 구조를 갖는 배위화합물인

에는 몇 가지 기하 이성질체가 존재하는가? 3 3 3[ ( )Co NH Cl ]

사각평면, 정사면체, 선형 구조

배위수 4를 갖는 착물은 전형적으로 정사면체 또는 사각평면 구조를 갖는다.

배위수 2를 갖는 착물은 선형구조

카이랄 구조

착이온 는 두 거울상 이성질체(enantiomer)를 가진다. 43[ ( ) ]Pt en +

6

예제 18.4 - 3 2 2 2 2[ ( ) ( ) ]Co NH H O Cl +의 2개 암모니아, 2개 물분자, 및 2개 염소 이온

들이 서로 시스 위치에 있도록 합성했다면 광학적 활성을 가지는가?

관련문제 22. 다음 착물들의 가능한 이성질체들을 모두 그려라. 또 어느 것이 거울

상 이성질체(enantiomer) 짝인지 지적하라.

(a) bromochloro(ethylenediamine)platinum(II); 사각평면

(b) tetraamminedichloroiron(III) ion; 팔면체

(c) amminechlorobis(ethylenediamine)iron(III) ion; 팔면체

관련문제 24. 백금(IV)은 팔면체 착물을 형성한다. 의 가능한 모든 이성질체를 그리고, 어느 구조의 쌍이 서로 거울상인지 지적하라.

3 2 2 2[ ( ) ]Pt NH Cl F

7

여섯자리 리간드인 EDTA(ethylenediaminetetraacetate 이온)

EDTA의 응용에 대한 자세한 내용은 읽어볼 것

18.4 결정장 이론과 자기적 특성 전이금속 배위화합물이 독특한 성질을 가지게 하는 결합의 본질을 이해할 필요가 있다. 왜 Pt(II)는 사각평면 배위화합물을 만드는데 Pt(IV)는 팔면체 착물을 만드는가? 어떤 환경에서 Ni(II)는 팔면체, 사각평면 또는 정사면체의 착물을 만드는가? 금속과 리간드간의 결합길이 및 결합세기의 경향은 어떻게 이해할 수 있는가?

결정장 이론(Crystal Field Theory)

배위화합물의 에너지에 대한 간단하지만 아주 유용한 모형 중 하나임.

금속-리간드 결합을 이온성의 관점에서 설명

음전하를 띠는 리간드가 접근함에 따라 중심 금속 이온이 받는 영향(섭동현상,

perturbation)을 기초로 함.

8

결정화 안정화에너지(crystal field stabilization energy, CFSE): 가상의 구형의 결정장에서

의 에너지와 비교할 때 생기는 팔면체착물의 에너지 변화

9

자기적 특성 반자기성(diamagnetic): 극 사이에 집어 넣었을 때 자기

장에 반발하여 무게가 감소하는 물질. 자기화율

(magnetic susceptibility)은 자기장과의 상호작용 정도인

데 반자기성의 자기화율 값은 음수 값이긴 하나 매우 작음. 모든 전자들이 짝을 짓고 있음. 상자기성(paramagnetic): 극 사이에 집어 넣었을 때 자기

장에 끌려서 무게가 증가. 자기화율은 양수값이며 매우 클 수도 있음. 홀전자(unpaired electron)을 가지고 있음. 예제 18.5 – 풀어볼 것 관련문제 27. 실험에 의하여 어떤 화합물이 상자기성인지 아니지 구별할 수 있고 홀전자의 수도 알 수 있다. 정팔면체 착이온 3

6[ ( ) ]Fe CN − 은 정팔면체 착이온

보다 적은 수의 홀전자를 갖는다. 각 착물들은 몇 개의 홀전자를 갖는

가? 이를 설명하라. 각각의 경우 결정장 안정화에너지를

32 6[ ( ) ]Fe H O +

0∆ 으로 나타내라.

10

사각평면과 정사면체 착물

18.5 분광화학적 계열과 리간드장 이론 전이금속 착물의 가장 큰 특징은 색깔을 띤다는 점이다. 오렌지색 3

3 6[ ( ) ]Co NH +

녹색 혹은 보라색 (이성질체에 따라) 3 4 2[ ( ) ]Co NH Cl +

보라색 33 5 2[ ( ) ]Co NH H O +

색깔을 띠는 이유: 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문. 가장 강하게 흡수하는 색깔의 보색으로 나타남.

23 5[ ( ) ]Co NH Cl + 이온의 수용액에 백색광선(모든 가시광선을 다 포함함)을 쪼이면 노

란색-초록색 범위인 530 nm 근처 파장의 빛을 흡수하므로 파란색과 빨간색에 해당

하는 빛만이 통과되어 보라색으로 보임. 모든 가시 광선영역을 다 흡수하면 검정색으로 보이고 가시광선흡수가 없거나 아주 약하면 무색. 0hν = ∆ 결정장 갈라짐( )이 커질수록 흡수되는 빛의 진동수(0∆ ν )는 커지며 파장( /c hλ = )은 짧아진다.

11

분광화학적 계열(spectrochemical series): 결정장 갈라짐( 0∆ )이 약한 것부터 강한 것까

지의 리간드의 순서

2 3, : , ( ) ( )

I Br Cl F OH H O NCS NH en CO CN− − − − − − −< < < < < < < <

약한장리간드 고스핀 중간장리간드 강한장리간드 저스핀

예제 18.6 – 다음의 팔면체 착물 중 어느 것이 가장 짮은 파장의 가시광선 영역에서 빛을 흡수하는지 예측하라. 3 3

6 6 2[ ] , [ ( ) ] , [ ( ) ]FeF Fe CN Fe H O 36

− − + 리간드장 이론 결정장 이론의 문제점: 분광화학적 계열의 순서를 완전히 설명하지 못함. NH3나 CO와 같은 중성 리간드가 F-와 같은 음전하를 띠는 리간드보다 오히려 더 큰 결정장 갈라짐을 일으킨다는 사실은 배위화합물에서의 결합이 완전한 이온성이 아님을 말해주고 이것은 결정장 이론의 가정에 위배. 리간드장이론(ligand field theory): 배위를 이온결합성 뿐 아니라 공유결합성도 동시에 고려하여 수정되어 정립된 이론. 중심금속의 d, s 및 p 원자가오비탈이 팔면체 착물

의 금속-리간드 결합 축에 위치한 6개의 리간드 오비탈들과 분자오비탈을 만든다는 관점에서 출발.

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약한장 리간드인 I-, Br-, Cl-, F- 같은 구형 음이온 리간드의 py 오비탈은 중심 금속의 dxy 오비탈과 강한 반발을 일으켜 t2g 오비탈의 에너지를 증가시킴. 이것은 결국 ∆0를 줄이게 됨. 이와는 반대로 강한장 리간드인 CO와 CN-에서는 π-역결합

(π back bonding)을 통해 t2g 오비탈의 에너지를 감소시켜 ∆0를 증가시킴.

H2O 나 NH3 같은 리간드는 강한 반발 중첩도 없고 파이-역결합도 없어 중간장 리간드가 됨. 18.6 유기금속 화합물과 촉매 유기금속 화합물(organometallic compound): 금속과 탄소 원자 사이의 결합을 갖고 있는 화합물.

60

4( ) 4 ( ) ( ) ( )o C

Ni s CO g Ni CO g+ →

200

4( ) ( ) ( ) 4 (o C

Ni CO g Ni s CO g→ + )

0

5( )Fe CO : 삼각쌍뿔(trigonal bipyramidal)

2 1( )Mn CO

2 8( )Co CO

6( )V CO : 18-electron rule에 위배 Sandwich compound

5 5 2( )Fe C H 2Fe +5 5C H (ferrocene): 에 2개의 −

(cyclopentadienyl)이 배위. 자세한 내용은 읽어볼 것

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금속-탄소간 결합이 중요한 이유: 많은 유기 화합물 합성에서 전이 금속이 촉매로 작용 – 자세한 내용은 읽어보고 정리

생체내에서의 배위화합물 킬레이트 화합물들은 동식물의 생화학에서 중요한 역할 Porphine: 헤모글로빈, 마이오글로빈, 바이타민 B12 등에 존재 자세한 내용은 각자 정리

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