Chapter 2 電介質材料

本章大綱→2.1 電介質的基本物理性能→2.2 微波介質陶瓷→2.3 多層電容器陶瓷

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Chapter 2 電介質材料

電介質材料 (dielectric materials)

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電介質材料 (dielectric materials) 是指在電場作用下，能形成極化 (polarization) 的一切物質。具有介電常數 (dielectric constant) 的任何物質，都可以看做是電介質。電介質材料的基本性質及在電子、通訊行業中得到廣泛應用的微波陶瓷材料和多層電容器陶瓷材料。

2.1.1 電介質的介電常數

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當在一個真空平行板電容器的電極板間嵌入一塊電介質時，如果在電極之間施加外電場，則可發現在介質表面上感應出了電荷，及正極板附近的介質表面上感應出了負電荷，負極板附近的介質表面上感應出正電荷，這種表面電荷稱為感應電荷 (induced charge) ，也稱束縛電荷。電介質在電場場作用下產生感應電荷的現象，也稱為電介質的極化。對真空平行板電容器，電容 Co 為 :

(2-1) 式中 A 為面積， d 為板極間距離， o是真空介電常數 (absolute permittivity) ， o =8.85 10-12 F/m ( 法拉 / 米 ) 。

00 dAC

2.1.1 電介質的介電常數

4

如果在真空電容器中嵌入電介質，則電容 C 為 :

(2-2)

式中是電介質的介電常數， r 稱相對介電常數 (relative permittivity) 。

(2-3)

rCCC

00

0

ACd

CC

r 00

1

00 εdAC

dAC

00

CC

2.1.2 介質的極化 ( 極化現象及其物理量 )

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極化現象及其物理量極化就是介質內質點 ( 原子、分子、離子 ) 正負電荷重心的分離，形成偶極子 (dipole) 。在電場作用下，構成質點的正負電荷沿電場方向在有限範圍內移動，組成一個偶極子 ( 圖 2-1) 。

設正電荷與負電荷的位移向量為 l ，則定義此偶極子的電偶極距 = ql ，規定其方向從負電荷指向正電荷，即電偶極距的方向與外電場 E 的方向一致。如果介質中含有極性分子，則這些極性分子都可以看作偶極子。

圖 2-1 　偶極子


6

在外電場作用下，這些極性分子發生轉向，轉向的結果是每一個極性軸趨於電場方向，所以每一個偶極子的電偶極距應看作原極性分子偶極距在電場方向的投影。單位電場強度下，質點電偶極距的大小稱為質點的極化率

(polarizability)

(2-4)

這裏 Eloc 為作用在微觀質點上的局部電場，它與宏觀外電場並不相同。表示材料的極化能力，只與材料的性質有關，其單位為﹝法 · 米 2﹞( 即F·m2) 。

locE


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定義介質單位體積內的電偶極矩總和 P 為介質的極化強度 (polarization) (2-5)

其單位為﹝庫倫 / 米 2﹞( 即 C/m2) ，與面電荷密度單位一樣。如果介質單位體積中的極化值點數等於 n ，由於每一偶極子的電偶極矩具有同一方向 ( 電場方向 ) (2-6)

式中為各質點的平均偶極矩。對一材料來說， n 和一定，則 P 與宏觀平均電場 E 成正比。定義 (2-7)

稱為電介質極化係數，它將介質的宏觀電場 E 和宏觀物理量 P 聯繫起來。

VP

locEnnP

EP 0

2.1.2 介質的極化 ( 克勞修斯 - 莫索蒂方程 )

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宏觀電場 E: 介質宏觀電場是由外加電場 ( 由物體外部固定的電荷所產生的電場 ) 和構成物體的所有質點電荷的總電場的向量和。極化強度 P 造成的電場可認為是由表面束縛電荷引起的。根據靜電學原理，由均勻極化所產生的電場等於分佈在物體表面上的束縛電荷在真空中產生的電場。

令此電場強度為 E1，它和外加電場 E 外方向相反，因而稱之為退極化場，見圖 2-2 。一個橢球形樣品在外電場下能產生均勻的極化強度和均勻的退極化場。這樣對宏觀場的貢獻完全來自 E1 和 E 外 ( 向量和 ) 。

(2-8) 1E 外EE

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圖 2-2 　退極化場 E1

一個橢球形樣品在外電場下能產生均勻的極化強度和均勻的退極化場。這樣對宏觀場的貢獻完全來自和 ( 向量和 ) 。 (2-8) 1E 外EE

P ：極化強度


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2 、原子位置上的局部電場 Eloc: 作用在一個原子位置上的局部電場 ( 有時稱為有效電場 ) ，其數值與宏觀電場之間相差甚大。晶體中作用於一個原子位置上的局部電場是外加電場 E 外及晶體中其他原子所產生的電場之和，見圖 2-3 。

該圓球半徑應比原子間距大得多。這樣比球心原子來說，球外電介質可作為連續介質，即為均勻介質。

圖 2-3 　晶體中原子上的內電場

11

圖 2-3 　晶體中原子上的內電場

洛倫茲 (Lorentz) 設想把球挖空，使球外介質的作用歸結為空球表面極化電荷作用場 (E2) 和整個介質外邊界表面極化電荷作用場 (E1) 之和，球內則只考慮原點附近偶極子的影響即 E3 ，如圖 2-3 所示。 (2-9) 321 EEEEEloc 外

E2 稱為洛倫茲場。洛倫茲曾計算此設想的空腔表面上的極化電荷所產生的電場。



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如圖 2-4 ，以表示相對於極化方向的夾角，處空腔表面上的面電荷密度就是 -Pcos

則整個空腔表面上的電荷在 O 點產生的電場 ( 洛倫茲場 ) 為

(2-10)

drrdrdS sin2sin2 2

dSPdq cos

dPdEE sincos

21 2

00

02

)(coscos21 2

00

dP

P03

1

drPdq sincos2 2

dPdqr

dE sincos21cos

41 2

002


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空腔內諸偶極子的電場 E3 是唯一的由晶體結構所決定的一項。已經證明，對於球體中具有立方對稱的參考位置，如果所有的原子都可以用彼此平行的偶極子來代替，則 E3=0 ，所以 (2-11)

這就是洛倫茲關係。

PEPEEEloc00

1 31

31

外

圖 2-4 　球形空腔電場的計算

2.1.2 克勞修斯 - 莫索蒂方程

14

(2-11)

帶入 (2-11) 得

此式稱之為克勞修斯 - 莫索蒂方程。他建立了宏觀量的 r 與微觀量的的關係

PEPEEEloc00

1 31

31

外

EEEDP r )1()( 000

EEEPEE rrloc 3

2)1(31

31

000

EEnEnP rr

loc )1(3

20

0321

n

r

r

2.1.2 介質的極化 ( 介質的各種極化形式 )

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介質的總極化一般包括三個部分 : 電子極化、離子極化和偶極子轉向極化。這些極化的基本形式又分為兩種 :

第一種是位移式極化。這是一種彈性的、瞬時完成的極化，不消耗能量。電子位移極化、離子位移極化屬這種情況。

第二種是鬆弛極化。這種極化與熱運動有關，完成這種極化需要一定的時間，並且是非彈性的，因而消耗一定的能量。電子鬆弛極化、離子鬆弛極化屬這種類型。


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一、位移式極化 (displacement polarization) ：它包括電子位移極化和離子位移極化。電子位移極化 : 組成介質的基本質點是離子 ( 或原子 ) ，它們由原子核和電子組成。在沒有外界電場作用時，離子 ( 或原子 ) 的正負電荷中心是重合的。在電場作用下，離子 ( 或原子 ) 中的電子向反向場方向移動一個小距離，帶正電的原子核將沿電場方向移動一更小的距離，造成正負電荷中心分離，當外加電場取消後又恢復原狀。這種電荷中心分離的現象稱極化。電子位移極化建立的時間僅為 10-14~10-15s ，只要電場頻率小於 1015 Hz ，都存在這種形式的極化。離子位移極化 : 在電場作用下，介質中正負離子在其平衡位置附近也發生可逆性位移，形成離子位移極化。離子位移極化與離子半徑、晶體結構有關。離子位移極化所需的時間與離子晶格振動週期的數量級相同，約為 10-12~10-13s 。

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二、鬆弛式極化 (relaxation polarization) ：這是和離子 ( 原子 ) 、分子熱運動有關的極化形式，主要有離子鬆弛極化和電子鬆弛極化。

離子鬆弛極化 : 電介質晶相中的晶格缺陷，能形成一些聯繫弱的離子，玻璃相中也存在一些弱聯繫離子 ( 如一價金屬離子 ) 。這些弱聯繫離子，受熱運動起伏的影響，從一個平衡位置遷移到另一個平衡位置。在正常狀態下，離子向各個方向遷移的機率相等，整個介質不呈現電極性。在電場作用下，離子向一個方向遷移的機率增大，使介質極化。這種極化不同於離子位移極化，是離子因熱運動，從一個平衡位置遷移到另一個平衡位置而產生的。極化建立的過程是一種熱鬆弛過程。由於離子鬆弛極化與溫度有明顯關係，因而介電常數與溫度也有明顯關係。

離子鬆弛極化建立的時間約 10-2~10-9s 。


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二、鬆弛式極化 (relaxation polarization) ：這是和離子 ( 原子 ) 、分子熱運動有關的極化形式，主要有離子鬆弛極化和電子鬆弛極化。

電子鬆弛極化 : 晶格熱振動、晶格缺陷、雜質的引入、化學組成的局部改變等因素都能使電子能態發生改變，出現位於禁帶中的局部能級，形成弱束縛的電子或電洞。在外加電場的作用下，弱束縛電子的運動具有方向性，而呈現極化，這種極化稱為電子鬆弛極化。

電子鬆弛極化建立的時間約需 10-2~10-9s 。


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三、界面極化 (interface polarization) ：界面極化是和電介質體內電荷分佈狀況有關的極化。電介質體內的電荷又稱空間電荷或容積電荷。它的形成原因是電介質體內存在不均勻性和界面。晶界、相界是電介質中普通存在的。由於界面兩邊各相的電性質 ( 電導率、介電常數等 ) 不同，在界面處會積聚起電荷。不均勻的化學組成、夾層、氣泡是宏觀不均勻性，在界面上也有電荷積聚。上述各種界面上積聚電荷的結果，使電極附近電荷增加，呈現了宏觀極化。極化可以形成很高的與外加電場方向相反的電動熱一反電動勢，因此這種宏觀極化也稱為高壓式極化。由夾層、氣泡等形成的極化則稱為夾層式極化。所以這種極化建立的時間較長，大約從幾秒至幾十小時。


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四、諧振式極化 (harmonic polarization) ：當外加電場的頻率接近此固有共振頻率時，將發生諧振。電子或離子吸收電場能，使振幅加大呈現極化現象。電子或離子振幅增大後，振動能轉變成熱量，或發生輻射，形成能量損耗。但這種極化僅發生在光頻段。

五、自發極化 (spontaneous polarization) ：自發極化是一種特殊的極化形式，並非由外電場引起而是由於晶體內部結構的對稱性造成的。是由原子與電子間的熱震動所造成


21

極化形式具有此種極化的電介質發生極化的頻率範圍和溫度的關係能量消耗電子位移極化發生在一切陶瓷介質中直流—光頻無關沒有離子位移極化離子結構介質直流—紅外溫度升高，極化增強很微弱

離子鬆弛極化離子結構的玻璃、結構不緊密的晶體及陶瓷直流 — 超高頻隨溫度變化有極大值有

電子鬆弛極化鈦質瓷、以高價金屬氧化物為基的陶瓷直流 — 超高頻隨溫度變化有極大值有轉向極化有機材料直流 — 超高頻隨溫度變化有極大值有空間電荷極化結構不均勻的陶瓷介質直流—高頻隨溫度升高而減有自發極化溫度低於居禮點的鐵電材料直流 — 超高頻隨溫度變化有顯著極大值很大

表 2-1 　各種極化形式的比較

22圖 2-5 　各種極化的頻率範圍及其對的貢獻

2.1.2 介質的極化 ( 多晶多相電介質材料的介電常數 )

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多相系統電介質材料的介電常數取決於各相的介電常數、體積濃度以及相與相之間的配置情況。設兩相的介電常數分別為和，濃度分別為 1 和 2 (1 + 2 =1) ，當兩相並聯時，系統的介電常數可以利用並聯電容器的模型表示為 (2-15)

兩相串聯時，系統的介電常數可以利用串聯電容器的模型表示為 (2-16)

兩相混合分佈時，情況比較複雜，在最簡單的情況下可以把系統看成是既不傾向並聯也不傾相串聯，此時系統的介電常數，用下列表示 (2-17)

2211

122

111

11

kkk2211

24

以上公式二相並聯時 k=-1；二相串聯時 k=-1；因此二相混合分布時 k 趨近 0； (2-18)

兩邊除以 k ，當 k 趨近於 0 時 (2-19)

對上式積分得二相混合物的介電常數 (2-20)

當介電常數為 d 的球形顆粒均勻分散在介電常數為 m 的基相中的關係式如下

21

2211

111 dkdkdk kkk

2

22

1

11

ddd

dm

dm

ddm

dmm

]33

2[

]33

2[

2211 lnlnln xx


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體積濃度 % 根據 (2.20) 式計算測量結果

102Hz 106Hz 1010Hz

TiO2+ 聚二氯苯乙烯 41.965.381.4

5.210.222.1

5.310.223.6

5.310.223.0

5.310.223.0

SrTiO3+ 聚二氯苯乙烯37.059.574.880.6

4.99.6

18.028.5

5.209.6518.025.0

5.189.6116.620.2

4.99.3615.220.2

表 2-2 　複合材料的介電常數


對上式積分得二相混合物的介電常數 (2-20)2211 lnlnln xx

2.1.2 介電常數的溫度係數

26

介電常數的溫度係數是指隨溫度變化，介電常數的相對變化率，即 (2-22)

實際中常採用實驗方法求 TK

(2-23)

式中 to 為原始溫度，一般為室溫， t 為改變後的溫度， o、 t 分別為介質在 t0 、 t 時的介電常數。當由兩種介質複合而成則其介電常數如下

(2-24)

dTdTK

1

)( 00

0

0 tttTK t

2211 TKxTKxTK

2.1.2 介電常數的溫度係數

27

如果電介質只有電子式極化，因為溫度升高，介質密度下降，極化強度下降，這類材料的介電常係數的溫度變化是負的。以離子極化為主的材料隨溫度升高，其離子及化率增加，並且對極化強度增加的影響操過溫度增加對密度增加對極化強度的影響，這類材料的介電常係數有正的溫度係數。以鬆弛極化為主的材料，期極化強度對溫度呈現一極大值，因而 TK 可正，可負。根據不同的用途，對電容器的溫度係數有不同的要求：

如濾波旁路的電容器 TK 為負。如熱補償電容器的 TK 為正。

2.1.3 介質損耗

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一、介質損耗的形式電介質在恆定電場作用下所損耗的能量與通過其內部的電流有關。加上電場後通過介質的全部電流包括 :

(1) 由樣品的幾何電容的充電所造成的電流； (2) 由各種介質極化的建立所造成的電流； (3) 由介質的電導 ( 漏導 ) 造成的電流。

第一種電流簡稱電容電流，不損耗能量；第二種電流引起的損耗稱為極化損耗；第三種電流引起的損耗稱為電導損耗。極化損耗主要與極化的鬆弛 (relaxation)過程有關。

建立電子位移極化和離子位移極化，到達其穩態所需時間約為秒，在這無線電頻率 ( 以下 ) 範圍仍可認為是極短的，因此這類極化又稱為無慣性極化或瞬時位移極化。這類極化幾乎不產生能量損耗。

如偶極子轉向極化和空間電荷極化，在電場作用下則經過相當長的時間 ( 秒或更長 ) 才能達到其穩態，所以這類極化稱為有慣性極化或鬆弛極化。這種極化要損耗能量。

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二、複介電常數考慮一個在真空中的容量為的平行平板式電容器，如果把交變電壓加在這個電容器上，則在電極上出現電荷，並且與外電壓同相位。該電容上的電流為 (2-25)

它與外電壓相差 90o 的相位。當兩電極間充以非極性的完全絕緣的材料時， (r>1，為介質的相對介電常數 ) ，則電流變為 (2-26)

它比 Io 大，但與外電壓仍相差 90o 相位。在上述兩種情況下，合成電流為 (2-27)

dSC /00 iwteUU 0 UCQ 0

UCiQI 00

0CC r

00 ICUiQI r

UGCiI )(0

2.1.3 介質損耗

30

設 G 是由自由電荷產生的純電導，則。由於，故電流密度 j 為 (2-28)

項為位移電流密度 D ，項為傳導電流密度，為絕對介電係數。由定義複電導率 (complex conductivity)

(2-29)

由定義複介電常數

(2-30)

dSG / dSC /

Eij )(

Ei EEij

i

Eij

ii

2.1.3 介質損耗

31

(2-31)

(2-32)

(2-33)

電容項損耗項tan

i

tan

圖 2-6 　電容器上的電流

2.1.3 介質損耗

32

三、介質損耗的表示法電介質在電場作用下，介質損耗僅由電導引起，損耗功率為 (2-34)

式中 G 為介質的電導。定義單位體積的介質損耗為介質損耗率 P (2-35)

式中 V 為介質體積，為純自由電荷產生的電導率 (S/m) 。在交變電場下，介質損耗不僅與自由電荷的電導有關，決定於自由電荷電導，還由束縛電荷產生。 (2-36) (2-35) 式中的應理解為交流電壓下的介質等效電導率。設只與鬆弛極化損耗有關，則 (2-37)

2GUIUPw

22

EV

GUVPp w

tan

r

r

tan 0 r

2.1.3 介質損耗

33

三、介質損耗的表示法將代入上式可得 (2-38) ，

；在低頻區，與成正比。為時的靜態相對介電常數；為時的光頻相對介電常數。

r

20

2

)(1))0((

1

0)0(

1 2 )0( 0

2.1.3 介質損耗

2.1.4 介電強度

34

一、介質在電場中的破壞當電場強度超過某一臨界時，介質由介電狀態變為導電狀態。這種現象稱介電強度的破壞，或叫介質的擊穿。相應的臨界電場強度稱為介電強度，或稱為擊穿電場強度。為了便於敘述和理解，通常將擊穿類型分為三種：熱擊穿、電擊穿、局部放電擊穿。熱擊穿熱擊穿的本質是 :處於電場中的介質，由於其中的介質損耗而受熱，當外加電壓足夠時，可能從散熱與發熱的熱平衡狀態轉入不平衡狀態，若發出的熱量比散去的多，介質溫度將愈來愈高，直至出現永久性損壞，這就是熱擊穿。在 Tc 點滿足以下兩個條件 : )(),( 21 ccc TQTEQ

35圖 2-7 　介質中發熱與發散熱平衡關係示意圖

2.1.4 介電強度加電場 E1 ，最初發熱量大於散熱量，介質溫度上升至 T1 達到平衡，此時發熱量等於散熱量。當提高電場強度至 E3 ，則在任何溫度下發熱量多大於散熱量，熱平衡被破壞。介質溫度繼續上升直至被擊穿。在臨界電場 Ec 時，擊穿剛好發生，發熱曲線 Q1 和散熱曲線 Q2 相切於臨界溫度 Tc 點。如果介質發生熱破壞的溫度大於 Tc ，則只要電場稍高

於 Ec ，介質溫度繼續上升直至被擊穿。所以臨界電場強度 Ec 可作為介質熱擊穿電場強度。

36

在 Tc 點滿足以下兩個條件 :

(2-39)

從而可求解介質熱擊穿的電場強度。研究熱擊穿可歸結為建立電場作用下的介質熱平衡方程，從而求解熱擊穿電壓的問題。但是該方程的求解往往比較困難，通常簡化為兩種極端情況 :

電壓長期作用，介質內溫度變化極慢，稱這種狀態下的擊穿為穩態熱擊穿；電壓作用時間很短，散熱來不及進行，稱這種情況下的擊穿為脈衝熱擊穿。

)(),( 21 ccc TQTEQ

cc TTc

TQ

TTEQ

21 ),(

2.1.4 介電強度

37

三、電擊穿在強電場下，固體導帶中可能因冷發射或熱發射存在一些電子。這些電子一方面在外電場作用下被加速，獲得動能；另一方面與晶格振動相互作用，把電場能量傳遞給晶格。當這兩個過程在一定的溫度和場強下平衡時，固體介質有穩定的電導；當電子從電場中得到的能量大於傳遞給晶格振動的能量時，電子的動能就越來越大，至電子能量大到一定值時，電子與晶格振動的相互作用導致電離產生新電子，使自由電子數迅速增加，電導進入不穩定階段，擊穿發生。本徵電擊穿理論 : 本徵電擊穿理論分別為單電子近似和集合電子近似兩種。利用集合電子近似，及考慮電子間相互作用的方法，建立了關於雜質晶體電擊穿的理論，根據他的計算，擊穿場強為 (2-44)

式中為能帶中雜質能級激發態與導帶底的距離的一半。02

lnkTuE

常數

2.1.4 介電強度

38

由集合電子近似得出的本徵電擊穿場強，隨溫度升高而降低。單電子近似方法由於只考慮單電子作用，因此低溫時適用。在低溫區，由於溫度升高，引起晶格振動加強，電子散射增加，電子鬆弛時間變短，因而使擊穿場強反而提高。 2.”雪崩” 電擊穿理論 (avalanche electric breakdown theory): 本徵電擊穿理論只考慮電子的非穩定態，不考慮晶格的破壞過程。引起非穩定態 ( 即平衡方程的破壞 ) 的起始場強定義為介質的電擊穿場強。”雪崩” 電擊穿理論則以碰撞電離後自由電子數倍增到一定數值 (足以破壞介質絕緣狀態 ) 作為電擊穿判據。電子數以關係增加。經次碰撞，共有個電子由陰極出發的初始電子，在其向陽極運動的過程中， 1cm 內的電離次數達 40次，介質便擊穿。更嚴格地數學計算，得出，說明 Seitz 的估計誤差式不太大的。

n2 2 )40,α102( 12α

38

2.1.4 介電強度

39

隨著現代通訊技術的發展，微波陶瓷主要用於介質偕震器，集成電路基片，元件，介質天線等。近年來研究出一系列微波介質陶瓷材料，如 BaO-TiO2 ， A(BxB‘1-x)O3

這些材料在微波頻率下介質損耗很小，一般 tan3×10-4 。 2.2.1 BaO-TiO2系微波介質陶瓷在 BaO-TiO2系微波介質陶瓷中， TiO2的含量在 75~100 mol% 的範圍內，有以下幾種化合物 Ba2Ti9O20， BaTi4O9， BaTi5O7 ， BaTi6O11等 2.2.2 鈣鈦礦型陶瓷在化學式中 A 為 Ba ， Sr ； B 為 Mg ， Zn ；為 Nb ， Ta 。例如和，其它幾種材料可參閱表 2-5 。 2.2.3 其它系統的微波陶瓷材料表 2-6 和 2-7列出了 (Ba, Sr)ZrO3(BSZ) ， CaZrO3 ， Ca(Zr,

Ti)O3(CZT) ， Sr(Zr, Ti)O3(SZT) ， (Ba, Sr)(Zr, Ti)O3系統的組成和性能。

2.2 微波介質陶瓷

40

組　　　成存在的相 *

TiO2/BaO TiO2(mol%)

x-射線微觀結構

3.83.94.04.14.24.34.44.454.54.64.85.06.0

79.279.680.080.480.881.181.5

81.6581.882.182.883.385.7

BT4 ， BT3

BT4

BT4

BT4 ， BT4.5

BT4, ， BT4.5

BT4 ， ,BT4.5

BT4.5

BT4.5

BT4.5

BT4.5

BT4.5 ， ,TiO2

BT4.5 ， ,TiO2

BT4.5 ， ,TiO2

BT4 ， ,BT3

BT4 ， BT3

BT4

BT4 ， ,BT4.5

BT4 ， BT4.5

BT4 ， ,BT4.5

BT4.5

BT4.5

BT4.5 ， ,TiO2

BT4.5 ， ,TiO2

BT4.5 ， ,TiO2

BT4.5 ， ,TiO2

BT4.5 ， ,TiO2

*BT3=BaTi3O7; ； BT4=BaTi4O9 ； ;BT4.5=Ba2Ti9O20

表 2-3 　在 1350℃燒結時 BaO-TiO2系統的相組成 2.2.1 BaO-TiO2系微波陶瓷

41 圖 2-8 　在 4GHz 時介質的 ε 、介質諧振器的 Q 、 TCf 與 TiO2含量的關係

圖 2-8 表示在 4Hz 下組成範圍在 79~85 mol%TiO2 時，介質陶瓷的 r ，偕振器的品質因素 Q 值和其溫度係數 TCf 與 TiO2 的關係。圖中得知在 81 mol% 有較好的性能要求。

2.2.1 BaO-TiO2系微波陶瓷

42 圖 2-9 Ba2Ti9O20諧振器 Q 與頻率的關係

圖 2-9 是一典型的 Ba2Ti9O20偕振器，在頻率 4~10GHz 範圍中 Q 值隨頻率而明顯下降。


43

圖 2-10 Ba2Ti9O20諧振頻率與溫度的關係波導

圖 2-10 表示在 -10℃ 時，介電常數的變化對偕振頻率的影響與熱膨脹相互抵消，此時 TCf=0 。但在其他溫度， TCf略有增加。在 25~60oC 範圍內 TCf 平均值為 (2±1)×10-6 oC 。

組　　份 Q TCf(10–5/ )℃ r

Ba2Ti9O20

BaTi4O9

CaZr0.985Ti0.015

800025603300

+2+15+12

39.837.97

29

表 2-4 4GHz 的介電性質



44

Ba2Ti9O20陶瓷的性質與密度關系如圖 2-11所示，陶瓷密度越高， Q 質和質越大， TCf 相對越小。這是因為熱壓試片晶粒尺寸遠小於普通燒結試樣晶粒尺寸之故，表示 Ba2Ti9O20陶瓷中，越細經粒試樣具有較高的介電損耗。因此要降低介電損耗 (提高Q 值 )必須提高晶粒尺寸。

圖 2-11 　密度 D 對 Ba2Ti9O20 的微波介電性質的影響

45

Ba2Ti9O20陶瓷的密度與 TiO2 mol% 關係如圖 2-12 所示，由圖中可知熱壓燒結法的密度均大於普通燒結試樣，表示熱壓燒結法有較佳的性質。

圖 2-12 　成份對熱壓燒結法（ a,1250℃）和普通燒結法（ b,1350℃）陶瓷密度 D 的影響


2.2.2 鈣鈦礦型陶瓷

46

在化學式中 A 為 Ba ， Sr ； B 為 Mg ， Zn ； Mn ； B’ 為 Nb ， Ta 。這系列為超高 Q 質材料，在 10GHz 條件下， Q 值可大於 104 。例如Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 和 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 其它幾種材料可參閱表 2-5 。

結　構晶格常數 (Å)

Dx(g/cm3) 燒結溫度(℃)

a c

Ba(Mg1/3Nb2/3)O3(BMN)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)Ba(Mn1/3Nb2/3)O3(BMnT)Ba(Mn1/3Ta2/3)O3(BMnT)Sr(Mg1/3Nb2/3)O3(SMN)Sr(Zn1/3Nb2/3)O3(SZN)

六方六方立方六方假立方六方六方六方

5.7765.7744.0935.7874.1135.8145.6385.658

7.0897.095

7.087

7.1566.9206.929

6.2117.6376.5157.9446.3377.7095.3785.698

15501550 ～ 1600

150015501550160015001500

化合物

表 2-5 　鈣鈦礦型陶瓷晶格常數，理論密度和燒結溫度

47 圖 2-13Q 與 Mn含量的關係

2.2.2 鈣鈦礦型陶瓷圖 2-13 表示 BMT 和 BZT 兩種陶瓷中 Mn 的添加量與 Q 值的關係。 Q 值強烈依賴 Mn 的添加量，在 1.0 mol%Mn 時 Q 值達最大值。

48 圖 2-14 TCf 與 Mn含量的關係

2.2.2 鈣鈦礦型陶瓷圖 2-14 表示頻率溫度係數 TCf 與 Mn 的添加量也有關係。由圖中可看出調節

Mn 的添加量可控制 TCf 值。並且利用高溫熱處理 ( 退火 ) 可大大的提高 Q 值。

49

組成(ABO3 型化合物 )

Nb2O5添加量(mol%)

1.6kHz下 5GHz下

介電常數的溫度係數(×10-6/ )℃

20℃下r

100℃ 下tan(10–6)

介電常數的溫度係數(10–6/ )℃

20℃ 下r

20 tan℃ (10-4)

BaxSr1-xZrO3

x=0.7x=0.6x=0.5x=0.45x=0.46x=0.46x=0.46CaZrxTi1-xO3

x=0.935x=0.96x=0.987x=0.987x=0.987SrZrxTi1-xO3

x=0.955x=0.955x=0.955x=0.965CaZrO3

CaZrO3

CaZrO3

–––––

0.251.0

–––

0.251.0

–

0.251.0––

0.251.0

+45–22+15+50

–110

–129–59–17+23–39

00

+20+32+33+32+91

39

38.236.837.638.130.630.6

36.734.732.930.632.9

36.137.236.135.432.031.030.9

5

19114011<4<4

20953

3403

<3<3<3126072247

–58–

–21.9

17.6–14.4–23.4

–

+5.7+6.6–12

–15.4

–21.1–14.4–23.7–30.2

––17.3–15.7

–––

34.834.731.332.3

–

31.530.326.826.8

33.433.433.332.728.027.227.1

–––15184.74.4

–

4.02.56.16.2

7.06.24.98.17.65.56.3

表 2-6 高穩鈦鋯酸鹽固溶體的性能 2.2.3 其它系統的微波陶瓷材料

50

組成 * 特性 CAT SZT BSZ DSZTa BSZTTa

理論密度， g/cm3

（由 x– 射線繞射測定）密度（占理論密度的 % ）晶粒平均尺寸， m

4.66

96.87

5.45

98.05

5.89

96.55

5.89

92.25

5.65

95.25

表 2-7 高穩定鈦鋯酸鹽固溶體的特性 2.2.3 其它系統的微波陶瓷材料

1.6kHz 下的特性介電常數20℃ 的 tan ， 10–4

100℃ 的 tan ， 10–4

平均電容溫度係數 ,10–6/ (–50℃ ～ +100 )℃

29.02.66 –5

34.21.534 +9

35.41.8

216 +19

32.51.66.2 –4

34.22.64.3

+17.8

4GHz 下的特性介電常數20℃的 tan ， 10–4

平均介電常數溫度係數 ,10–6/ (–0℃ ～ +60 )℃

29.03.0 –23

33.96.2 +30

35.011.3 +25

32.35.7

1/4 測34.06.0 +28

51

表 2-8 A(B`1/3Ta2/3)O3 陶瓷特性材　　料

r Q(7GHz) TCf(10–6/ )℃

Ba(Ni,Ta)O3

Ba(Co,Ta)O3

Ba(Mg,Ta)O3

Ba(Zn,Ta)O3

Ba(Ca,Ta)O3

Sr(Ni,Ta)O3

Sr(Co,Ta)O3

Sr(Mg,Ta)O3

Sr(Zn,Ta)O3

Sr(Ca,Ta)O3

23252529302323222822

710066001020010000390030002500800

31003900

–18–16

51

145–57–71–50–54–91

2.2.3 其它系統的微波陶瓷材料

2.3 2.3 多層電容器陶瓷多層電容器陶瓷

52

利用電介質材料具有較高介電常數製造陶瓷電容器是電介質材料的主要用途之一。隨著電子技術迅速發展和廣泛應用，特別是表面組裝技術 (SMT) 的發展，對電子元件提出了大容量、小體積、常壽命、高可靠性等新要求。陶瓷電容器的主要結構形正在轉變成多層結構 (Multilayer

Capacitor ， MLC) ， MLC 是將塗有金屬電極漿料的陶瓷坯體，以多層交替堆疊的方式疊合起來，使陶瓷材料與電極同時燒成一個整體。 MLC 的結構見圖 2-15 所示。其介質厚度僅 10~50m ，疊層可多達數十層。可使電容器具有較大的比容，

如 1 F 容量的 MLC ，比容可達 140 F/cm3 ，且元件小型化，可靠性高等優點。

53 圖 2-15 　多層陶瓷電容器的結構示意圖

2.3 2.3 多層電容器陶瓷多層電容器陶瓷各種電容器陶瓷材料均可用於製造 MLC 。 MLC 可分為三種類型

高溫燒結型，燒結溫度 1300oC 以上，電極材料必須採用 Pt ， Pd 等耐高溫的貴金屬。中溫燒結型，燒結溫度 1000~1250oC 的陶瓷，採用不同的 Ag/Pd 的合金電極。低溫燒結型，將陶瓷材料的燒結溫度醬低至 900oC 以下，採用全銀電極或低含量鈀的銀鈀合金電極。

54 圖 2-16 PMN 多晶體的 ε 和 tan δ隨溫度的變化關係

2.3.1 2.3.1 低溫燒結低溫燒結 MLCMLC 陶瓷材陶瓷材料料低溫燒結 MLC 陶瓷材料有 PMN-PT-B2O3 ， PMN-PT-PCW ，鈮鉍鎂系，鈮鉍鋅系， PMN-PMW 等六大類。

PMN 在不同頻率的若電場作用下，介電常數與 tan 隨溫度的變化表示於圖 2-16 。圖中可看出隨頻率的增加，居理溫度向高溫方向移動，同時下降，而 tan 增加。

55 圖 2-17 PbTiO3 單晶的介電常數與溫度的關係

2.3.1 2.3.1 低溫燒結低溫燒結 MLCMLC 陶瓷材陶瓷材料料為了使 PMN 的居理溫度移入經常使用的溫度範圍之內，通常使用添加 PbTiO3做為移峰劑。 PbTiO3 移峰劑屬鈣鈦礦型鐵電體，其居理溫度為 500oC ，常溫的介電常數為 150 ，而 tan <300x10-4 。

56 圖 2-18 PbTiO3–PMN系的居裏居禮溫度

2.3.1 2.3.1 低溫燒結低溫燒結 MLCMLC 陶瓷材陶瓷材料料 PMN 的居理溫度及結晶相隨所添加的 PbTiO3 的含量改變。

57

表 2-9 PbTiO3 的加入量對 PMN 瓷料居裏居禮溫度和燒成溫度的影響編號

PbTiO3 加入量 mol% 居禮溫度 (℃) 燒成溫度 (℃)

12345

1014203040

15455585

125

11001100110011001100

2.3.1 2.3.1 低溫燒結低溫燒結 MLCMLC 陶瓷材陶瓷材料料 PMN 的居理溫度隨添加 PbTiO3含量的增加而明顯的增加。 PbTiO3 移峰劑屬鈣鈦礦型鐵電體，期居理溫度為 500oC ，常溫的介電常數為 150 ，而 tan

<300x10-4 。

58圖 2-20 PMW 的介電常數隨溫度變化的曲線

Pb(Mg1/2W1/2)O3(簡稱 PMW) 是鈣鈦礦型的反鐵電體。 PMW 的介電常數隨溫度的變化如圖 2-20 ， PMW 結晶相由立方相轉變為正交相的溫度為 38oC 。

2.3.1 2.3.1 低溫燒結低溫燒結 MLCMLC 陶瓷材陶瓷材料料

59 圖 2-22 PMW-PMN系相圖

Pb(Mg1/2W1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(簡稱 PMW-PMN) 系統的居理溫度的關係如圖2-22 。從圖中可看出組成在相當範圍之內，居理溫度都在 -50oC 以下，表示在常溫之下，大部份的組成處於居理溫度以上而呈現順電體。 PMW-PMN 系統的燒節溫度較高，成瓷性不好，並且電性能也不穩定。

2.3.1 2.3.1 低溫燒結低溫燒結 MLCMLC 陶瓷材陶瓷材料料

60

表 2-11 　中溫燒結 MLC 瓷料系列性能比較介　　質 CL 750 CL 800 A150 A 220 A 600 C 800

介電常數tan(10–4)TCC(ppm/ )℃體電阻率 25℃(109Ωcm)125℃℃擊穿電壓 (KV/mm)燒成溫度 ( )℃內電極 %Ag 內電極代號

62~66≤10

030≥1000≥100

241105~113

570

4772

85–90≤10

030≥1000≥100

241090~110

570

4772

13–15≤10

040≥1000≥100

241277~131

630

4346

21–25≤10

030≥1000≥100

241205~124

350

4625

60–65≤10

030≥1000≥100

241277~131

630

4346

75–82≤10

030≥1000≥100

241227~1260Au/Pt/Pd/

60/20/204325

MLC 的成本中主要室內電極材料，因此採用賤金屬取代貴金屬為電極材料，成為降低成本的重要途徑。一般賤金屬的耐熱溫度均低，因此稍節溫度也降低至中溫燒節溫度 (1000oC左右 ) 。

中溫燒結 MLC 陶瓷材料有 BaO-TiO2-Na2O3 和 CaO-TiO2-SiO2

2.3.2 2.3.2 中中溫燒結溫燒結 MLCMLC 陶瓷材陶瓷材料料

61

表 2-12 　高頻負溫度系係數 NL系列介　質 NL080 NL150 NL220 NL330 NL470 NL750 NL1500 NL2200

介電常數tan

TCC(ppm/℃燒成溫度 ( )℃

64–701~3–80±301105~1135

58–703~6–150±601105~1135

60–804~6–220±601105~1135

60–863~5–330±601105~1135

80–953~7–570±801105~1135

108–1204~7–750±2001105~1135

150–1801~2–1500±3001105~1135

185–2201~6–22005001105~1150

BaO-TiO2-Na2O3系在眾多材料中 BaO-TiO2-Na2O3系以高溫穩定為著稱。代號為 NPO或杜邦的

CL750 ，


62

表 2-15 　介電特性比較合成法燒結溫度

( )℃

燒結密度晶粒尺寸

介電常數居禮溫度

( )℃tg

20℃(%)

電阻率 20℃( cm)‧20

℃ 居禮溫度

水熱合成法草酸法幹式法120013001350

5.835.835.84

2.14.37.1

330031502000

9400102006000

125130124

0.93.31.9

4.61011

9.71011

1.01012


63

表 2-16 　常用複合鈣鈦礦化合物性能化　合　物居禮溫度

Tc( )℃介電常數

max

合成溫度( )℃

鐵電體 (F)或反鐵電體(AF)

晶胞參數（室溫）

Pb(Mg1/2W1/2)O3

Pb(Cd1/2W1/2)O3

Pb(Mn1/2W1/2)O3

Pb(Co1/2W1/2)O3

Pb(Sc1/2Nb1/2)O3

38 400 1503290

RT=75max=115RT=90max=1652002452400

960 750 –850–

AF AFAFF

A=(4.1560.002)Å, =9195b=(4.0740.002) Åa=4.063Å,b=4.033 Å, =9012a=4.008 Åa=(4.0740.001) Åa=(4.0830.001) Å


64

表 2-16 　常用複合鈣鈦礦化合物性能（續）化　合　物居禮溫度

Tc( )℃介電常數

max

合成溫度( )℃

鐵電體 (F)或反鐵電體(AF)

晶胞參數（室溫）Pb(Mn1/2Nb1/2)O3

Pb(Fe1/2Nb1/2)O3

Pb(Co1/2Nb1/2)O3

Pb(Ni1/2Nb1/2)O3

Pb(In1/2Nb1/2)O3

Pb(Yb1/2Nb1/2)O3

Pb(Sc1/2Ta1/2)O3

Pb(Mn1/2Ta1/2)O3

Pb(Fe1/2Ta1/2)O3

Pb(Co1/2Ta1/2)O3

Pb(Yb1/2Ta1/2)O3

Pb(Fe1/2W1/3)O3

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3

Pb(Zn1/3Nb2/3)O3

Pb(Cd1/3Nb2/3)O3

Pb(Co1/3Nb2/3)O3

Pb(Ni1/3Nb2/3)O3

Pb(Mg1/3Ta2/3)O3

Pb(Co1/3Ta2/3)O3

Pb(Ni1/3Ta2/3)O3

Pb(Mn2/3W1/3)O3

Pb(Fe2/3W1/3)O3

–114–70–18090300 26 ––30–140280 ––12140270–98–120–98–140–180200 –95

–1200060002400550350 1500 –37004000100 –1260022000–60004000700040002400380 –

–11501100––– – –1150–– –1050959–11009201100––– 900

–FF–FAF F –FFAF –FFFFFFFFAF F

–a=4.014 Å, =89.92––a=4.11 Åa=4.118 Åb=4.107 Å=9027a=(4.0720.001) Å–a=(4.0070.001) Å–a=4.154 Åb=4.108 Å=9030a=3.97 Åa=4.04 Åa=4.04 Å–a=4.04 Åa=4.03 Åa=4.02 Åa=4.01 Åa=4.01 Åa=c=4.098 Åb=4.014 Å=9023a=4.02 Å

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Chapter 2 電介質材料