1

Chapter 5:Gaseous Phase Re1actions

• Basic photochemical cycle

• Chemistry of nitrogen compounds

• Chemistry of NMHC

• Budgets of radicals and H2O2

• Ozone budget

• Ozone sensitivity

• Chemistry of sulfur compounds

2

• 對流層基本上是一個氧化的環境，會使物種趨向一個氧化態。

HC→醛→酸→ CO2 H2S,CH3SCH3→SO2→H2SO4 NO→NO2→HNO3• 在對流層中氣相的化學反應，包含在有陽光的情況下，有機分子和 NOx的氧化作用。而這些氧化作用經由一連串自由基離子的連鎖反應所造成的。而因為有有機分子的參與，使得這些連鎖反應相當的複雜。

• 而臭氧可視為對流層中最主要的化學產物，在大氣中唯一的形成反應是〝 O+O2+M→O3+M〞，而其中 O的來源並非為 O2光解而來 (<290nm) ，其主要來自於 NO2的提供。

3

Basic Photochemical Cycle of NO2， NO， O3

當 NO 和 NO2 處在有陽光的情況下時， ozone 的形成會來自於 NO2 的光解 (<424nm) ：

　　 NO2 + hv → NO + O 　　　　　　　　　　　 (5.1)

　　 O + O2 + M → O3 + M 　　 (5.2)

　　 O3 + NO → NO2 + O2 (5.3)

M ： N2 or O2 或其他可吸收過量能量的第三體

如果我們考慮一個只有這三個反應發生的系統：

d[NO2]/dt = -j5.1[NO2] + k5.3[O3][NO] 　　　　

　　 d[O]/dt = j5.1[NO2] – k5.2[O][O2][M]

我們可以將 d[O]/dt 視為 0 ，因為 O 具高反應性，一產生便馬上反應掉，因此可將之視為 steady-state(PSSA) 。因此可以得到：

　　 j5.1[NO2] = k5.2[O][O2][M]

4

[O]ss = j5.1[NO2] / k5.2[O2][M]

同理， d[NO2]/dt → 0

[O3]ss = j5.1[NO2] / k5.3[NO] (1)

利用 [NO] + [NO2] = [NO]o + [NO2]o

[O3]o - [O3] = [NO]o - [NO]

→ [O3]ss = -1/2 ([NO]o – [O3]o + j5.1/k5.3) + ½{([NO]o –

[O3]o + j5.1/k5.3)2 + 4j5.1/k5.3 ([NO2]o + [O3]o)}1/2

if [O3]o = [NO]o = 0

→ [O3]ss = ½ {[ ( j5.1/k5.3)2 +4j5.1/k5.3 [NO]o ]1/2 – j5.1/k5.3}

5

Atmospheric Nitrogen Chemistry

6

Diurnal Variations of Nitrate, HNO3, and NO2

Pingtung 屏東

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0日期

NO

3-, H

NO

3 (u

g/m

3)

0

5

10

15

20

25

30

NO

2 (p

pb)

NO3-HNO3NO2

7

Chemistry of NMHC

• Reactions of CO and CH4

• Reactions of HCHO

• Reactions of Alkane

• Reactions of Alkene

• Reactions of Aromatics

8

Atmospheric Chemistry of Carbon Monoxide and NOx

為了解釋所觀測到 O3 的程度，我們必須去求助其他的反應。

　→ 含 C 物種 ( ex. CO )

首先， CO 會和臭氧光解所產生的 OH‧反應

　 ozone photolysis ：

O3 + hv → O + O2 no net chemical effect

→ O(1D) + O2

O(1D) + M → O + M null cycle

O(1D) + H2O → 2OH‧　　 (10%)

9

　 CO + OH → CO2 + H (1)‧ ‧

　　 H + O2 + M → HO2 + M (2)(fast)‧ ‧

CO + OH → CO2 + HO2 (3)‧ ‧

而當有 NO 存在的時候：

HO2 + NO → NO2 + OH‧ ‧　　　　　　　　　 (4) 　　

而 NO2 + hv → NO + O (5)

O + O2 + M → O3 + M (6)

所以，大氣中 CO 的淨氧化作用：

= (3) + (4) + (5) + (6)

= CO + 2O2 + hv → CO2 + O3

If 沒有任何物種被 Termination reaction 移除，則整個循環反應會不斷的進行。

Termination reaction ：

OH + NO2 + M → HNO3 + M‧

10

同樣的，我們用 PSSA 可得

[O3]ss = k5.2[O][O2][M] / ( k5.3[NO] + k5.21b )

NO2 NO + O3

CO + OH HO2

NO

11

Atmospheric Chemistry of Formaldehyde and NOx

HCHO ：污染源排放、 HC 的氧化產物

HCHO 在大氣中的主要反應：光解和 OH‧反應

(a) photolysis( lifetime= 4hr ) ：

HCHO + hv → H + HCO ‧

→ H2 + CO

(b) OH‧反應 ( lifetime = 1.5 day ) ：

HCHO + OH → HCO + H2O‧

又 HCO 和 H‧會很快的和 O2 反應：

HCO + O2 → HO2 + CO‧

H + O2 → HO2‧ ‧

12

所以，

(a) HCHO + hv → 2HO2 + CO (45%)‧

→ H2 + CO (55%)

(b) HCHO + OH → HO2 + CO + H2O‧ ‧

在 (a) 中，每一個 HCHO 的光解會造成 2mole 的 NO→NO2 ，同時產生 2 個 OH‧

在 (b) 中， HCHO + OH‧會造成 1mole 的 NO→NO2 ，同時產生 一個 OH‧

所以，系統中的反應性由 HCHO 的量決定，由 (a) 、 (b) 知 1mole 的 HCHO 大概會產生 1mole 的 HO2‧

[O3] = [HCHO]o + [NO2]o

13

Methane Oxidation

CH4 + OH → CH3 + H2O (1)‧ ‧

CH3 + O2 + M → CH3O2 + M (2)(fas‧ ‧t)

所以， CH4 + OH → CH3O2 + H2O‧ ‧

又 methylperoxy radical (CH3O2 ) ‧ 會和 NO 、 NO2 、 HO2‧、RO2‧反應，較重要的：

CH3O2 + NO → CH3O + NO2‧ ‧

CH3O2 + HO2 → CH3OOH + O2‧ ‧

鄉村或偏遠的地區，即無人為的排放。在對流層背景化學中的主要 HC 化合物： CH4

14

而 CH3OOH 會光解 or 和 OH‧反應：

(a) photolysis ： CH3OOH + hv → CH3O + OH‧ ‧

(b) + OH‧： HCHO + HO2‧

CH3OOH + OH → H2O + CH3O2 (0.67)‧ ‧

→ H2O + CH2OOH (0.33)

HCHO + OH‧

If 有足夠的 NOx ， HO2‧、 CH3O2‧會傾向於和 NO 反應，所以 CH4 的淨反應

= CH4 + 4O2 + 2hv → HCHO + 2O3 + H2O

15

Termination reaction ： OH + NO2 + M → HNO3 + M‧ HO2 + HO2 → H2O2 + O2‧ ‧

如果我們進一步的考慮 HCHO 的氧化、 CO 的分解，會產生O3

所以，

P(O3) = {k5.25[HO2 ] + k5.40[CH3O2]}‧

16

H N O 3

N O 2

N O

E m issio n

+ O H

O 3

+ h v O H .

H O 2· C H 3O .

H C H O

C H 4

E m issio n

N O

N O 2

H N O 3

+ O H

+ h v

O 3C H 3O 2

·

17

Chemical processes for organic compounds

Initial reaction with OH ·

Formation of peroxyl radical

Transform NO to NO2

Formation of HO2or RO2 and by product

18

Alkanes在對流層的情況下， RH 會和 OH 、 NO3(<10%) 反應，產生 R‧

RH + OH → R + H2O‧ ‧

RH + NO3 → R + HNO3‧

→ 由 H 原子從 C-H 中分離出來，產生 R‧

→ 而由反應速率可以得到：可提供的 H 原子數和 C-H 鍵之間的強度。

tertiary( >CH ) > secondary ( -CH2- ) > primary( -CH3)

而所產生的 R‧會快速且僅限於和大氣中的 O2 反應，產生 RO2‧

　　而經由不同的 H 原子提供來源，又可以把這些 RO2‧分成： primary(RCH2OO ) ‧ 、 secondary(RR`CHOO )‧ 、 tertiary(RR`R``COO ) ‧

19

而這些產生的 RO2‧可能會和 NO 、 NO2 、 HO2 or‧ 自身反應

(1) RO2‧會和大氣中的 NO 反應：

RO2 + NO → RO + NO2‧ ‧

→ RONO2

(2) RO2 + NO2 + M → ROONO2 + M‧

(3) RO2 + HO2 → ROOH + O2‧ ‧

(4) R1R2CHO2 + R1R2CHO2 →2R1R2CHO + O2‧ ‧ ‧

→R1R2CHOH +R1R2CO + O2

→R1R2CHOOCHR1R2 + O2

　在都市地區、受人為污染的大陸、較低的平流層， RO2+NO

是主要的反應機制

20

而 NO+RO2‧所產生的 RO‧於對流層中可能的反應機制：

(1) Unimolecular decomposition

(2) Unimolecular isomerization (<5C 的 RO‧不足以形成同分異構化作用 )

(3) Reaction with O2

(1) Unimolecular decomposition

→ 產生 R + Carbonyl‧

RCH2O → R + HCHO‧ ‧

RR1CHO → R + R1CHO‧ ‧

RR1R2CO → R + R1C(O)R2‧ ‧

21

(2) Unimolecular isomerization

O‧

CH3CHCH2CH2CH3 → 　 CH3 O

CH H

CH2 CH2

CH2

(3) Reaction with O2 (teritary R‧不會和 O2 作用，主要為 primary R )‧

RO + O2 → HO2 + R`CHO‧

22

Alkenes　烯主要來自於汽油燃料和車輛排放，因為其對於 O3 的形

成有高反應性，所以是都市裡 O3 的貢獻者。

　其主要的反應有和 (1)OH (2)O3 (3)NO3 (4)O‧

(1) OH reaction ：

alkanes + OH 主要是將 H 分離出來結合成水，

alkenes + OH 則會加成到雙鍵上，只有 <5% 會分離 H 原子

C2H4 + OH → HOCH2CH2‧ ‧

HOCH2CH2 + O2 → HOCH2CH2O2‧ ‧

HOCH2CH2O2 + NO → NO2 + HOCH2CH2O‧ ‧

而 HOCH2CH2O‧會和 O2 反應或產生分解

23

HOCH2CH2O → HCHO + CH2OH‧

HOCH2CH2O + O2 → HOCH2CHO + HO2‧ ‧

Total reaction ：

C2H4 + OH + NO → NO2 + 1.44HCHO + ‧

0.28HOCH2CHO + HO2

對單烯、二烯、三烯來說， OH‧主要會加成在 C=C 鍵的尾端

Ex. C=C-C=C

1 2 3 4

會加成在 1or4 的位置

24

Radicals

• OH (hydroxyl radical)

• NO3 (nitrate radical)

• H2O2 (hydrogen peroxide)

25

The Hydroxyl Radical, OH‧

　 OH‧不會和大氣中的主要成分反應 (N2 、 O2) ，但因為其比其他物種有相對較高的反應性、較高的濃度，因此是最重要的反應性物種。

　　 [OH ]‧ 在熱帶有最大值，因為有較高的 RH 和較強的 actinic fluxes ，因此會有較多的 OH ( O3→O(‧ 1D) ) 。

　　而在南半球比北半球高 20% ，因為北半球有較多的 CO 排放：

CO + OH → HO2 + C‧ ‧

對流層中， OH‧產生的途徑：

(a) O3 的光解

(b) HONO 的光解

(c) HO2 + NO → NO2 + OH‧ ‧

26

(a) O3 的光解：

　　　 O3 + hv → O2 + O(1D)

(b) HONO 的光解：

　　　 HONO + hv → NO +OH‧

　　　 OH + NO + M → HONO‧

(c) HO2 + NO → NO2 + OH‧ ‧

27

The Nitrate Radical, NO3

NO3 radical 的形成：

　　 NO2 + O3 → NO3 + O2

NO2 + NO3 → N2O5

NO3 radical 的消失：

　白天的光解：

　　 NO3 + hv → NO + O2

　　 NO3 + hv → NO2 + O

正午：

　　 NO3 + NO → 2NO2 　　　　　　　　　　　 (fast)

→ 當 NO3 濃度大於數個 ppt 時，不能和 NO 共存

28

白天：

when [NO2]=40ppb ， [O3]=50ppb ， [NO]=40ppb

→[NO3] = 0.6ppt

晚上：

　　　因為 NO 和 O3 反應，所以 [NO] → 0 ，　

所以， [NO3]=100ppt

因此可知， NO3 在晚上的時候會累積。

29

Hydrogen Peroxide

H2O2 是大氣中雲、霧、雨的主要氧化物，被發現在夏天、在下午、在較南邊的緯度，有較高的現象，

Gas-phase source ：

HO2 + HO2 → H2O2 + O2‧ ‧

Gas-phase destruction ：

H2O2 + OH → H2O + HO2‧ ‧

H2O2 + hv → 2OH‧

30

Diurnal Variations of H2O2 ConcentrationsDiurnal cycle of H2O2 conc.

0.0

1.0

2.0

12-May 13-May 14-May 15-May 16-May

Date

Con

c. (

ppb)

31

　利用光化學模式判斷 H2O2 是由 high-NOx or low-NOx 的區域產生，是根據 radical 產生的速率大於或小於 NOx 的排放速率

low-NOx ：　　較多的 radical 和 NOx 反應，過剩的 radicals 相互反應。 HO2 + HO2 → H2O2 + O2‧ ‧因此， H2O2 的形成幾乎和 radicals 來源的強度和 NOx 排放速率成比例。

High-NOx ：

H2O2 的形成受限制。

32

Ozone Budget

O3 的 sources ：

a. 由平流層的傳輸 , Ozone layer intrusion

b. 其他地區對流層 , horizontal and vertical transport

c. 當地光化學反應的產生 , in-situ photochemical reaction

O3 的 sinks ：

a. 光化學的破壞 , photochemical reactions and photolysis

b. 濕或乾的移除 , wet and dry deposition

33

Sources of Ozone

對流層 O3 的主要化學來源：光化學產生，經由 NMHC/NOx 的光化學反應

The only ozone formation reaction in the troposphere:

NO2 + hv → NO + O(P)

O(P) + O2 → O3

　→在 chain 中， NO 是主要的關鍵，來決定 HO2‧的命運，即

HO2 + NO → NO2 + OH (O3‧ ‧ 的產生 ) (5.25)

HO2 + O3 → OH + 2O2 (O3‧ ‧ 的破壞 ) (5.47)

當 [NO] 較 break-even 高， O3 產生，

　　當 [NO] 較 break-even 低， O3破壞。

34

→R5.47/R5.25 = k5.47[O3] / k5.25[NO] ， k5.47/k5.25=2.5*10-4

而在偏遠的地區， [O3] = 20ppb 所以，當 [NO] > 5ppt → R5.25 > R5.47　　即會有 O3 的產生

在背景對流層中 net P(O3) ：

　　控制產生速率的反應：

　　　　 HO2 + NO → NO2 + OH (5.25)‧ ‧

　　　　 CH3O2 + NO → NO2 + CHO (5.40)

→ P(O3) = {k5.25[HO2] + k5.40[CH3O2]}[NO]

35

控制破壞 O3 的反應 :

　　　　 O(1D) + H2O → 2OH (5.23) ‧ HO2 + O3 → OH + 2O2 (5.47)‧ ‧

→L(O3) = k5.23[O(1D)][H2O] + K5.47[HO2][O3]

→O3 的 Life time ：　　　　 = [O3] / P(O3) or [O3] / L(O3)

對流層 O3 的 life time 和高度、緯度、和季節有關

　　→ 夏天較低，因為 solar flux 較強

　　→ 近地表較低，因為 water vapor 多

　　→ 較高的緯度， life time增加，因為 solar intensity減少

36

Sinks of Ozone

對流層的主要光化學消失源：

O3 + hv (<319nm) → O(1D) + O2

O(1D) + M → O + M

O(1D) + H2O → 2OH‧

37

在低緯度低高度的時候特別有效，因為 radiation 強烈且溼度高。欲得 O3 的破壞速率，可利用 PSS 求：

　　 [O(1D)]ss = j5.21b[O3] / ( k5.22[M] + k5.23[H2O] )

→ d[O3]/dt =-{(k5.23[H2O] j5.21b[O3])/(k5.22[M]+ k5.23[H2O]} → -1/[O3] d[O3] / j5.21b ：受光解所造成 O3 可能的移除量

O3 的破壞經由上面三個反應大概包括了 75% ，剩下的只要為：

HO2 + O3 → 2O2 + OH‧ ‧

38

Ozone Budget of the troposphere

P(O3) ：平流層傳輸 (3~8*1010) 、 in situ chemical

production(CO 、 CH4)

L(O3) ：地表的乾沉降 (8*1010mole/cm**sec) 、化學破壞

( 光解 )(8*1010mole/cm**sec)

所以， O3 在當地的化學產生量可由 CO 和 CH4 的氧化作用來估定。

CO 、 CH4 和 OH 反應的反應速率： 3*1011 、 3*1011

當反應處於 NOx-rich 的情況下的時候：

1 CO → 1 O3

1 CH4 → 2.7 O3

39

而平均的 P(O3) ：

　　　　 3*1011 + 3*1011 =6*1011

→P(O3) > L(O3)

→ 得一結論，大部分的地區只有極小的 NOx

40

Summary of Organic/NOx Chemistry

對流層化學的開始，我們可以將之視為從 NO2 的光解開始

NO2 + hv → NO + O

O + O2 + M → O3 + M

O3 + NO → NO2 +O2

而瞭解對流層光化學的主要關鍵是 OH radical

(1) 和 hydrocarbons 反應 :

RH + OH → R + H2O

R + O2 + M→ RO2 + M

RO2 + NO → RO + NO2

→ RONO2

41

(2) 和 RCHO 反應 :

RCHO + OH → RCO + H2O

RCO + O2 +M → RC(O)O2 + M

RC(O)O2 + NO → RC(O)O + NO2

RO + O2 → RCHO + HO2

RC(O)O + O2 → RO2 + CO2

HO2 + NO → OH + NO2

形成一個完整的循環

42

而 OH 的主要來源是 : 光解反應

(1) O3 的光解

O3 + hv → O(1D) + O2

O(1D) + H2O → 2OH

(2) 其他的光解反應 : 醛 or酮 ( 產生 HO2)

HCHO + hv → 2HO2 + CO

CH3CHO + hv → CH3O2 + HO2 + CO

HO2 + NO → OH + NO2

43

主要的 termination reaction:

OH + NO2 + M → HNO3 + M ( 背景對流層中佔優勢 )

HO2 + HO2 → H2O2 + H2O（低 NO）

RO2 + HO2 → ROOH + O2（低 NO）

→ 移除自由基 ,減緩 O3 的產生速率。在都市地區不重要，因為 NO 多， RO2 主要和 NOx 反應

RO2 + NO + M → RONO2 + M

CH2C(O)OO + NO2 + M → CHC(O)O2NO2 + M

44

Behavior of the Generalized Mechanism

Table 5.3 包含了之前所討論到的反應機制，我們希望可以藉由這些反應機制來說明大氣中 organic/NOx 的定性特性：

(1) conversion of NO to NO2

(2) formation of O3,HNO3,PAN,and other products

(3) O3 產生的速率和最終的濃度

利用 Table 5.4 中的參數和起使濃度，積分 Table5.3 中得到的速率平衡式，可以得到 RH ， HCHO ， RCHO ， NO ， NO2和 O3 的暫存濃度 (fig 5.14)

在 Fig.5.14 中， RH持續減少 (OH) ，而 RCHO 一開始會增加(RH)

45

Effort of Temperature on Ozone Formation in Urban and Rural Environments

高的 [O3] 和高的溫度有關，生物性 CH 的排放，人為 VOC 的蒸發排放會隨溫度的增加而增加，而這些增加會造成 [O3] 的增加。而同時在氣象上，高溫一般都會伴隨著高壓靜止的情況，因此會抑制垂直的混合而造成高的 [O3] 。

46

Relative Roles of VOC and NOx in Ozone Formation

47

Importance of the VOC/NOx Ratio

OH 是形成 O3 的關鍵反應性物種， VOC 和 NOx 會互相競爭和 OH 反應，當 VOC/NOx 大時， OH 會和 VOC 反應，當 VOC/NOx 小時， OH 會和 NOx 反應。

而當 VOC/NOx 處於一個特定的比值時， OH 和 VOCorNOx 反應的速率會相等。而如果可以得知此特定的比值，就可以知道 OH 會和 VOCorNOx 反應。

OH + NO2 + M → HNO3 + M k1=1.7*104 ppm-1 min-1

而平均的 VOC-OH 的反應速率 k2=3.1*103 ppm-1 min-1

因此， ratio of OH-NO2 to OH-VOC 的反應速率 =5.5

所以，當 VOC ： NOx=5.5 ： 1 時

OH跟 VOC or NOx 的反應速率會相等

48

當 VOC:NOx < 5.5:1 時， OH + NOx ，減緩 O3 的生成速率。

當 VOC:NOx > 5.5:1 時， OH + VOC ，而其中間產物的光解會造成有新的 radical 的產生，會加速 O3 的生成速率。

49

光化指標的原理 , Ozone Sensivity

大氣中 NO2-NO-O3 的光解循環：

NO2 + hv → NO + O (R1)

O + O2 + M → O3 + M (R2)

O3 + NO → NO2 + O2 (R3)

→ 理論上不考慮其他物質時，會達一平衡，所以 [O3] 會保持

恆定。但在有 VOC 存在、充分的日照下，會有其他反應的

發生，造成 [O3] 濃度的變化。

50

RH + OH + O2 → RO2 + H2O (R4)

RO2 + NO + O2 → NO2 + HO2 + CARB (R5)

HO2 + NO → NO2 + OH (R6)

+ 2(NO2 + hv + O2 → NO + O3) (R7)

NMHC + 4O2 + hv → 2O3 + CARB(ex.醛、酮 )

→O3 發生的原因：

因為有有機物的加入，產生的自由基 (RO2 、 HO2) 和 O3競爭 NO ，使光解循環遭受破壞，使 O3增加。

51

O3 生成的反應和 odd hydrogen radicals(OH 、 HO2 、RO2) 有關。

odd hydrogen radicals 相關的重要反應：

HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (R8)

RO2 + HO2 → ROOH + O2 (R9)

NO2 + OH → HNO3 (R10)

O3 + hv + H2O → 2OH + O2 (R11)

RO2 + NO2 → PAN (R12)

PAN → RO2 + NO2 (R13)

→ SH = PHNO3 + 2PH2O2 + 2PROOH + PPAN

52

一、從 odd-H 的消耗

(1)NOx控制：

因為 VOC 過量 ( RH + OH → RO2 + H2O ) ，因此有過多的 odd-H 自由機將自身反應生成 H2O2 和 ROOH ，而和 NO 反應生成 HNO3 的機會小。

→ SH = 2PH2O2 + 2PROOH = 2k9[HO2]2 + 2k10[HO2][RO2]

(2) VOC控制：

因為 NOx 相對過量，過多的 NOx 會和 odd-H 反應 PAN 、 HNO3 。

→ SH = PHNO3 + PPAN = k7[OH][NO2] + k12[RO2][NO2]

(3) 敏感性相等：

即反應生成 H2O2+ROOH 和 PAN+HNO3 的速率將會相等。

→ PHNO3 + PPAN = 2PH2O2 + 2PROOH

53

所以，當敏感度相等的時候， [H2O2]/[HNO3] 、 [H2O2]/[NOy] 、[H2O2]/[NOz] 的比值會固定，即為所謂的〝光化指標值〞。

二、從 odd-H 的來源和消耗：

j11[O3] = PHNO3 + 2PH2O2 + 2PROOH + PPAN

當敏感度相等時，因為 PHNO3 + PPAN = 2( PROOH + PH2O2 )

所以，

[O3] / 2(PROOH + PH2O2 ) = 1/ j11

因此由上可知，當敏感性相等時，所得的 [O3]/[HNO3] 、[O3]/[NOy] 為光化指標值。

54

三、 VOC/NOx 的代表物種 (HCHO/NOy) ：

HCHO ： VOC + OH 的量

四、氣團在大氣中的老化程度：

氣團在大氣中的反應時間變長， NOx 相對於 VOC 將較快被反應掉，所以在老化的氣團裡，屬 NOx控制，新鮮的氣團中則偏向 VOC控制。

以 NOz/NOy做為評估氣團化的指標，因為在污染源附近，NOy 多為 NO+NO2 ，而經過充分的反應後，大部分的 NOx轉變成 NOz ，因此可以用 NOz/NOy 來評估臭氧的敏感性。

55

特徵比值之恕限值 •Ratio •Mechanism NOx-sensitive VOCs-sensitive

•NOy Total reactive nitrogen <12 >20

NOy-NOx 去除 local之 NOx排放源 <10 >12

O3/(NOy-NOx) 利用同為光化產物之能力 >9 <8

(O3-40)/(NOy-NOx) 去除 background之臭氧值（ 40ppb為臭氧背景濃度）

>4 <3

HCHO/NOy 反應性物種，不過其 range太小，不易使用 >0.2 <0.15

H2O2/HNO3 HO2+HO2H2O2 (NOx-sensitive)OH+NO2HNO3 (VOC-sensitive)

>0.5 <0.3

56

特徵比值之恕限值NOy H2O2/HNO3 H2O2/NOy O3/HNO3 O3/NOy HCHO/NOy

Miford 1994 10~25 ppb - - - - -

Sillman 1995 12~20 ppb 0.3~0.5 - - - 0.28

Sillman 1997 - 0.3~0.6 0.15~0.3 12~16 6~7.5 -

Lu 1998 4.0~5.0 ppb 0.8~1.0 - - - 0.5~0.7

莊 2001 - 0.26~0.61 0.093~0.2 7.2~23 3.7~9.5 0.22~0.56

本研究 4~25 ppb 0.26~1.0 0.093~0.3 7.2~23 3.7~9.5 0.22~0.7

57

Ozone Isopleth Plot (EMKA)

Ozone 的等值圖是由在模擬的情況下，改變不同起始的 VOC 、NOx 濃度後，得到在各種 VOC 、 NOx 濃度下，所得到最大的臭氧濃度。

主要假設： Ozone 的形成是來自於一個完全混和的大氣，高度由地表到混和層高度為界。

Fig.5.15 ：

將每一條輪廓線的隆起處連接起來可以得到一條分隔線。

在分隔線以上的部分 ─ low VOC/NOX

─ HC-limited

─ 減少 NOx 會造成 Ozone 的產生

58

59

在分隔線以下 ─ high VOC/NOx

─ NOx-limited

─ 減少 VOC 的量並不會造成 ozone 的改變

而這一條分隔現在化學上的意義是代表，當起始的 [VOC]和 [NOx] 處於分隔線上的相對關係時，所有的 NOx 都會轉變成含氮氧化物的產物，在模擬結束之後，不會殘餘有 NO 來參與 NO-NO2 的反應，也沒有 NO2 可進行光解。

60

Relation of [O3] to [NOy] 根據研究指出，在偏遠的大陸， ozone 的產生和 [NOy]-[NOx] 有關。

[O3] = 27 + 11.4 ([NOy] - [NOx])

27 ：為美國東北的 [O3] 背景值，來自於平流層的傳輸和

過去對流層光化學的貢獻量。

由上面的方程式，我們可以知道△ [O3] 和△ [NOy] 有關

△[O3] / [NOy] △ ～ C

C ： U.S=11

偏遠地區 =100

∵在偏遠地區， [NOx] 的濃度低，

∴NOx 的移除機制不重要，每一個 NOx 對產生 O3更有效率

61

Origin and Behavior of the Radical Pool in Photochemical Ozone Formation

radical 的產生來自於 O3 、醛和其他物種的光解。而實際上， radical 的產生和損失 ( HNO3 、 PAN 、 radical) 大概相等

Fig 5.17~5.19 ： radical 和 VOC混合物在不同的 VOC/NOx 間的關係

由圖可以發現 [OH]隨 VOC/NOx 的增加而增加，主要是因為兩個機制：

(1) O3 的光解

(2) peroxide 的光解

在 low VOC/NOx ： (1)

在 hogh VOC/NOx ： (1) + (2)

而 RO2 、 HO2亦會隨 VOC/NOx 的增加而增加，主要來自於醛類的光解， RO2更包括 HC 的反應

62

由圖可以發現， RO2 和 HO2 在三種情況下都是 radical 的主要來源，而 OH 在低的 VOC/NOx 時較不重要。

radical 的 termination 會隨 VOC/NOx 的增加而增加，且 OH的減少在高的 VOC/NOx 時會減少，而 RO2 和 HO2 的減少則會增加。

OH 的減少：

OH + NO2 + M → HNO3 + M

RO2 的減少：

和 NOx 反應、 PAN 的形成

→ 在低 VOC/NOx 時，大多數 radical 的減少來自於 OH ，而當高 VOC/NOx ， RO2 和 HO2 的破壞為主要的 radical破壞(∵沒有足夠的 NOx 和 radical 反應 ) 。

63

Organic Reactivity with respect to Ozone Formation

在對流層中， VOC 的移除和轉變來自於： (1) 光解 (2) 和 OH (3) NO2 (4) O3 反應。而在有陽光的情況下， VOC 的降解會導致： (1) NO → NO2 (2) O3 的產生

O3 對於所給於的 VOC 的產生速率主要跟三個要素有關：

(1) The species’ atmospheric concentration

(2) Rate of reaction with OH(and NO3,O3)

(3) 物種氧化產生的 O3 分子數

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OH Reactivity

[VOC]*KOH 可決定 O3前趨物的相對角色。

ex. CH4 ：在大氣中濃度高，但反應性低，所以在 O3 的形成上不被考慮。

而為了說明 [VOC]*KOH 的效能，利用以 OH 反應性為基礎的方法 ( Prop-Equiv(j) ) ：

Prop-Equiv(j) = [j]* KOH(j) / KOH(C3H6)

Ex. [j] = 10ppb ，反應性為 propene 的兩倍

則 Prop-Equiv(j) = 20ppb

65

在都市地區， Prop-Equiv 大多小於 total 的 [VOC] ，因此我們可知，都市大多數的 VOC 對 OH 的反應性 <propene

在鄉村或偏遠的地方， VOC 多來自於高反應性的生物排放源，因此， Prop-Equiv 大於 [VOC] 。

66

Top 35 VOCs Measured at Georgia Tech Campus, Atlanta, 1100-1400, 7/13/81-8/03/81(dataset I.A1)

Species sorted by concentration Species sorted by OH-reactivity Species Concentration, ppbC Species Propy-Equiv., ppbC

1 i-pentane 19.8 1 isoprene 17.6 2 n-butane 16.9 2 p-cymene 10.4

3 toluene 14.7 3 /m&p-xylene 7.1

4 p-cymene 11.0 4 2-methyl 2-butene 5.9

5 n-pentane 9.4 5 1,3,5-trime-benzene 4.3

6 benzene 8.8 6 toluene 3.5

7 m&p-xylene 7.6 7 m&p-ethyl toluene 3.4

8 2-me-pentane 5.9 8 1,2,4,-trime-benzene 3.4

9 cyclohexane 5.4 9 t-2-pentane 3.1

10 2-me-hexane 5.2 10 iso-butene 3.1

11 ethane 5.0 11 i-pentane 3.1

12 undecane 4.9 12 t-2-butene 2.9

13 propane 4.8 13 c-2-butene 2.7

14 i-butane 4.8 14 undecane 2.3

15 isoprene 4.6 15 1,4-diethyl benzene 2.3

16 acetylene 4.3 16 c-2-pentene 2.2

17 n-hexane 3.8 17 cyclohexane 1.8

18 m&p-eth-toluene 3.6 18 n-butane 1.7

19 3-me-pentane 3.4 19 1,2,3-trime-benzene 1.7

20 ethylene 3.0 20 o-xylene 1.6

21 me-cyclopentane 2.9 21 2-methyl 1-butene 1.6

22 ethylbenzene 2.8 22 propene 1.5

23 o-xylene 2.8 23 2-methyl hexane 1.4

24 3-me-hexane 2.6 24 n-pentane 1.4

25 2,3-dime-pentane 2.5 25 2-methyl pentane 1.2

26 1,4-dieth-benzene 2.4 26 o-ethyl toluene 1.0

27 iso-butene 2.2 27 ethylene 1.0

28 2,2,4-trime-pentane 2.2 28 1-pentene 0.9

29 1,2,4-trime-pentane 2.2 29 2,3-dimethyl

pentane

0.8

30 i-butyl-benzene 2.2 30 ethylbenzene 0.8

31 2-me-2-butene 1.8 31 methyl cyclopentane 0.8

32 1,3,5-trime-benzene 1.8 32 n-hexane 0.8

33 cyclopentane 1.6 33 3-methyl hexane 0.7

34 propene 1.5 34 3-methyl pentane 0.7

35 i-propyl-benzene 1.5 35 i-butyl benzene 0.5

Totala 197 Totala 105.0

67

Incremental Reactivity利用 CH 的反應性來量測個別 VOC 對 O3 形成的能力。

所謂的反應性 ─ 增加的反應性 (IR)

─ 在一給定的氣團內，在 VOC 的混合物中，一

單位的 VOC增加或減少所造成 O3 的形成量。

IR = Δ[O3] / Δ[VOC]

IR = kinetic reactivity * mechanistic reactivity

kinetic reactivity ： VOC 產生 RO2 的速率

mechanistic reactivity ：量測多少 mole 的 NO→ NO2 、 OH 、

product

即： RO2 + αNO → βNO2 +γOH +δproduct

一般來說， VOC 反應越快的， IR越大。

68

Sulfur Oxides

從熱力學的觀點來看的話， SO2 + O2 應該為主要的趨勢，但由於反應太慢，因此， SO2 在對流層的主要反應來自於經由氣相和液相的移除和乾濕沉降。

在氣相方面：主要和 OH 反應。

SO2 + OH + M → HOSO2 + M

HOSO2 + O2 → HO2 + SO3

SO3 + H2O + M → H2SO4 + M

Liquid phase will be discussed in next chapter.

69

Reduced Sulfur(DMS) 還原態的 S 會和 OH 、 NO3 反應。

DMS 是全球 S通量的主要貢獻者，在 OH 和 NO3 的作用下，

其 life time 大約 1~ 數天。

→OH 主要於較低的緯度

→NO3 主要於較冷較黑暗的區域

∵ OH 的光化學來源

∴ DMS + OH 只發生在白天

DMS-OH 的反應：

(1) H 原子的分離

(2) OH 的加成

70

CH3SCH3 + OH → CH3SCH2 + H2O ( 高溫 )

→ CH3S(OH)CH3 ( 低溫 )

在 285K 時，兩路徑的速率相等

所產生的 CH3SCH2 其反應和 R 相似：

CH3SCH2 + O2 + M → CH3SCH2O2 + M

CH3SCH2O2 + NO → CH3SCH2O + NO2

CH3SCH2O → CH3S + HCHO

而在海洋處，因為 NO 的濃度較低，所以主要和 HO2 反應：

CH3SCH2O2 + HO2 → CH3SCH2OOH + O2

→ CH3SCHO + H2O + O2

71

MSA / SO42- = MSA / 非海鹽硫酸鹽

非海鹽硫酸鹽： particle 中超過預期來自海鹽的量

以緯度來做量測，發現 MSA / SO42- 和溫度有關：

赤道： MSA / SO42- = 0.1

南極： MSA / SO42- = 0.4

因此，越冷越傾向於 MSA 的形成。