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chimie
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Cours-TD
Clusters et agrgats.
Richard Welter
Lab. DECOMET
ILB, Strasbourg
E-mail :[email protected]
Plan du cours :
- Rappels sur les proprits structurales.
- Proprits magntiques & lectroniques.
- Corrlations structures-proprits.
- Exemples dtudes dagrgats : publications spcifiques.
Structure hexagonale compacte
Il ny a que deux manires dempiler des sphres de faon compact:
A-B-A-B-A-B ou A-B-C-A-B-C
La premire correspond la structure hexagonale compacte, le seconde la structure cubique faces centres.
La structure HC est celle des petits alcalino-terreux (Be, Mg) de trs nombreux mtaux (Sc, Ti, Co, Y, Zr, Ru, Cd, La et Ln, Hf, Re, OS, Tl, etc) et lhlium (sous pression!).
Position des atomes dans la maille lmentaire :
1) La bonne
1/3, 2/3, 1/4
2/3, 1/3, 3/4
2) La moins bonne
0, 0, 0
1/3, 2/3, 1/2
Groupe spatial : P63/mmc
Les grandeurs dterminer sont : - Le rapport c/a - Z (nombre d atomes par maille) - La compacit - La coordinence d un atome par les autres - La nature et le nombre des sites vides - la taille relative des sites vides - La position des sites dans la maille, surtout dans la bonne - La connexion des polydres (potentiels) de coordination
On verra ensuite quelques exemples de structures drivant directement de ces empilements compacts.
2Rc/2
2R3/3
R2R
c24 +
4R2 39 = 4R
2
c = 4R 23
Finalement puisque
a = 2R,
c/a = 1,633
Le rapport c/a = 1,633 indique le degr de compacit dune structure hexagonale.
Exemples :
Mg (1,63) - Zn (1,86) (empilement dellipsodes)
C (4,09) (empilement non compact)
Nombre de motif par maille : Z =2
Coordinence : 12
Compacit :
Dfinie comme le rapport entre le volume des atomes contenus dans la maille et le volume de la maille (C = Vat./Vm.)
C = 0,74
Deux types de sites vides :
Octadres et ttradres
4 sites ttradriques et 2 sites octadriques
Leurs positions dans la maille (la bonne) :
Octadres : 0,0,0 et 0,0,1/2
Ttradres :
2/3, 1/3, 1/8
2/3, 1/3, 3/8
1/3, 2/3, 5/8
1/3, 2/3, 7/8
Trouver les coordonnes dans lautre maille
Taille des sites ttradriques et octadriques :
On fera le calcul dans ltude de lempilement CFC
C) Structure cubique faces centres
- Correspond lempilement de type A-B-C-A-B-C selon le direction [111] dun cube.(groupe despace Fm3m)Latome M est en 0,0,0
Z = 4, a = 2R2 et la coordinence comme la compacit ( calculer) sont les mmes que dans lempilement HC (CN = 12; C = 0,74)
Cest la structure de quelques alcalino-terreux (Ca,Sr), de laluminium, des mtaux d tels que : Fe, Ni, Cu, Pd, Ag, Yb, Au - du thorium et des gaz rares.
Leurs positions dans la maille :
Octadres : 1/2,1/2,1/2 et 0,0,1/2 ( + equi.)
Ttradres
1/4, 1/4, 1/4 (3/4)
1/4, 3/4, 1/4 (3/4)
3/4, 1/4, 1/4 (3/4)
3/4, 3/4, 1/4 (3/4)
Deux types de sites vides :
Octadres et ttradres
8 sites ttradriques et 4 sites octadriques
Comment les sites octa se connectent-t-ils entre eux?
Comment les sites ttra se connectent-t-ils entre eux?
Par les artes
Par les artes
- Calcul de la taille des sites octadriques et ttradriquesR est le rayon de latome de lempilement, r est le rayon dun atome hypothtique qui pourrait sinsrer dans le site sans dformer le rseau.
Site ttra
Site octa
2 (R + r) = a = 2R2 do il dcoule :
rR = 2 1 0, 414
R + r = 1/4 de la grande diagonale
= 1/4(a 3) = 1/2(R23) do il vient :
rR =
32 1 0, 225
Les deux systmes CFC et HC se diffrencient ainsi l'chellemacroscopique par des squences d'empilement diffrentes : laconsquence de ce phnomne se traduit, en particulier, au niveaude la r partition des sites octadriques et ttradrique dansl'espace :
Dans la maille hexagonale compacte, les positions lacunairesforment des files homognes, tantt de sites O, tantt de sites T,parallles l'axe 6.
Dans la maille cubique faces centres, les files sont enrevanche mixtes, avec cration d'une squence ...TOTTOT...paralllement un axe 3 de la maille.
Ces deux systmes sont toutefois trs proches au point de vue deleurs proprits gnrales.
Bilan
Systme CFC HC
Empilement ABCABC.. ABAB..Z 4 2Coordinence 12 12Compacit 0,74 0,74Sites octa 4 2Sites ttra 8 4Taille des sites:
Octa: r/R = 0,414Ttra: r/R = 0,225
III - Empilements non compacts
1) Structure cubique centre
- Correspond un empilement non compact de type A-B-A-B-... selon la direction [100] dun cube.(groupe despace Im-3m)Latome M est en 0,0,0
Z = 2, a = 4R3/3 , la coordinence vaut : CN = 8 et la compacit ( calculer) est de 68%.
Cest la structure de tous les alcalins, du baryum et des mtaux d tels que : V, Cr, Fe( et ), Nb, Mo, Ta, Eu, W, Pt.
Deux types de sites vides :
Octadres et ttradres dforms
12 sites ttradriques et 6 sites octadriques
NB : la coordinence relle est :[2+2] pour le site ttra et [2+4] pour le site octa
Leurs positions dans la maille :
Octadres : 0,0,1/2 et 1/2,1/2, 0
Ttradres :
1/2, 0, 1/4
1/2, 0, 3/4
+ tous les quivalents par symtrie cubique
2) Structure cubique simple
- Correspond un empilement non compact de type A-A-A-... selon la direction [100] dun cube.(groupe despace Pm-3m)Latome M est en 0,0,0
Z = 1, a = 2R , la coordinence vaut : CN = 6 et la compacit ( calculer) est de 51%.
Il nexiste priori quun seul lment qui cristalliserai dans cette structure : le Polonium sous pression. La structure dautres lments drive de cette structure, avec un nombre de motif par maille suprieur 1. Exemple : O (Z=8), Mn (Z=20)
Un type de site vide :
Le site cubique (1 par maille)
Taille du site :
(R+r) = a3/2 dorR = 3 1 = 0, 732
3) Structure diamant Le diamant est la varit cubique du carbone; Il est obtenu haute pression et T leve. La structure de type diamant est aussi celle du silicium et du germanium. Groupe despace :F d-3m, latome de carbone tant en 0,0,0 (Z=8)
Description : une maille de type CFC dont la moiti des sites ttradriques (correctement rpartie dans lespace) est remplie par dautres atomes de carbone. Il ne peut pas sagir dun empilement compact puisque r/r = 1.
- Les atomes de carbone sont tangents le long de la diagonale du cube :
2R = a3/4do
a = 8R3/3
La compacit est ( calculer):0,34
La coordinence est la mme pour tous les atomes :
CN = 4NB :La coordinence volue dans le mme sens que la compacit ; cest une proprit gnrale des structures cristallines.
4) La structure graphite Le graphite est la varit hexagonale du carbone ; Son domaine de stabilit est trs tendu (le point triple S-L-V du diagramme de Clapeyron se situe au alentour de 4100 K 125 kbar).Groupe despace :P63/m, les atome de carbone tant en (0,0,1/4), (1/3,2/3,1/4).NB :1) Chaque atome de carbone est associ 3 voisins coplanaires (angle C-C-C de 120, hybridation sp2). Les liaisons dans le plan sont trs fortes.2) Les liaisons C-C entre plans sont de type Van der Waals :* possibilit de clivage et utilisation comme lubrifiant.* Certains lments ou molcules de type base de Lewis peuvent se fixer entre les couches pour former ainsi des composs dinsertion.
Les interactions coulombiennes, plus ou moins fortes, vont avoir pour consquence la modification des possibilits d'occupation des sites : les forces d'attraction tendront mettre en contact entre eux cations et anions, les forces de rpulsion visant en revanche sparer les anions (ou les cations) les uns des autres.
--> lenchanement des polydres de coordination de peut pas tre quelconque puisque certains cations ne peuvent se voir travers une face communes ou une arte commune.
Quelques autres rgles simples pour l'dification des difices cristallins :
Rgle 1 : Le rseau d'accueil sera toujours constitu par les ions les plus gros (il s'agit en gnral des anions B); leur rayon sera dsign par le symbole R.
Rgle 2 : Les ions les plus petits (donc gnralement les cations A), de rayon r, occuperont les sites cristallographiques du rseau d'accueil, en tenant compte de leur aptitude tre en contact avec les atomes de rayon R. Le type site vide du rseau daccueil occup par le cation va obir aux ingalits suivantes :
3 1 rR 1 Site cubique
2 1 rR 3 1 Site octadrique
Site ttradrique3/ 2 1 rR 2 1
Rgle 3 : Le coefficient d'occupation du site cristallographique ( < 1) et le nombre f de celui-ci dans la maille, vont permettre d'valuer le nombre p = f d'atomes de A dans la maille
La formule de la maille s'crit alors ApBn, n tant le nombre datome du rseau daccueil contenu dans la maille (2 pour HC, 4 pour CFC, etc..)
Le plus grand commun diviseur des deux nombres n et p constitue le nombre de motifs Z de cette maille :
Pour A p = Z.p'
Pour B n = Z.n'
Les nombres p' et n', ainsi dtermins, ne sont pas autre chose que les coefficients stchiomtriques x et y entrant dans la formule chimique du compos AxBy.
Exemples de structures drivant directement de lempilement cubique faces centres
NaCl -- ZnS (blende) -- Na2O (antifluorine)
1) NaCl (Fm3m)
Rapport r/R = 0,69
Exemples de composs :
MgO (4,213 )
MnO (4,445 )
NiO (4,177 )
MgSe (5,462 )
CaTe (6,356 )
KI (7,065 )
AgBr (5,774 )
2) ZnS (blende, F-43m)
Rapport r/R = 0,51
Exemples de composs :
CuF (4,255 ) ; MnSe (5,88 )
BeSe (5,07 ) ; CdSe (6,077 )
HgTe (6,453 ) ; InAs (6,058 )
1/2 des sites ttra remplis
3) Na2O (antifluorine) ou CaF2 (fluorine) : Fm3m
Exemples de composs :
Antifluorine Fluorine
Li2O (4,6114 ) ; CaF2 (5,4626 )
Na2O (5,550 ) ; HgF2 (5,5373 )
Rb2S (7,650 ) ; UO2 (5,3720 )
Tous les sites ttra remplis
Exemple de structure drivant d i rectement de lempilement cubique centres
CsCl : Pm3m
xy
z
Exemples de structures drivant directement de lempilement hexagonal compact.
ZnS (wrtzite) et NiAs (Nickeline) 1) NiAS (P63/mmc)
Rapport r/R = ?
Exemples de composs :
FeS (a=3,438 ; b=5,88 )
CrSe (a=3,684 ; b=6,019 )
NiAs (a=3,439 ; b=5,348 )
Rapport c/a= ?
x y
z
2) ZnS (P 63mc)
Rapport r/R = ?
Exemples de composs :
ZnO (a=3,249 ; b=5,207 )
MnS (a=3,976 ; b=6,432 )
SiC (a=3,076 ; b=5,048 )
Rapport c/a= ?
Quelques prcisions sur la description des structures cristallines
i) Comment dcrire une structure- Donner la maille lmentaire, savoir :
* les paramtres, le groupe spatial, la position des atomes
dans cette maille et dans le bon groupe.- Prciser ensuite :
* Les coordinations, lenchanement des polydres de
coordination, les principales distances interatomiques.
ii) Dimensionnalit dun matriau - Quelles sont les interactions fortes dans la structure : notion de charpente atomique ou molculaire. On compare les distances interatomiques aux rayons des atomes, et on en dduit (si possible) la nature de la liaison (mtallique, ionique, covalente, hydrogne, etc)- La charpente peut-tre mono-, bi- ou tridimensionnelle* intrt industriel pour les matriaux de basse dimensionnalit
Exemple de compos monodimensionnel :
Se : forme des hlices : Se-Se dans lhlice 2,8
Se-Se entre hlices 4
Exemples de composs bidimensionnels :
1) Le graphite (voir plus haut)
2) MoS2 : matriau bidimensionnel typique (drive de HC)
- Possibilit dinsertion de cations (Na+) entre les tranches MoS2, ce qui absorbe lnergie de rpulsion entre A2-
- Structure stable avec des anions mous (S2-, Se2-, Te2-)
Exemple de composs (les paramtres sont donns en ) :
Composs
a c
MoS2 3,16 12,29
MoSe2 3,29 12,93
MoTe2 3,52 13,97
WS2 3,14 12,25
WSe2 3,29 12,97
Description de la structure MoS2
Groupe despace : P63/m m c
Mo en 1/3, 2/3, 1/4 (position 2c) et S en 1/3, 2/3, z (position 4f), z = 0.63
Z = 2 , c/a = 3,89 (ce nest pas un empilement compact)
MoS2 peut tre dcrit comme un empilement A-A-B-B de S2-, les atomes de Mo remplissant les sites prismatiques de S2- que lon trouve entre les plans de mme espce (A ou B).
MoS2 : la lacune de Van Der Waals est un site octadrique
3) Autres matriaux bidimensionnels typiques :
* CdI2, CdCl2 et Cs2O
i) CdI2
Groupe despace : P-3m1 (trigonal)
Cd en 0, 0, 0 (position 1a) et I en 1/3, 2/3, z (position 2d), z = 0,25
Z = 1 , c/a = 1,61 (empilement compact ?)
NB : on passe de la symtrie hexagonale (P63/m m c) la symtrie trigonale : on perd laxe 63 qui double la position 0,0,0.
Exemple de composs (les paramtres sont donns en ) :Composs a c (en )
CdI2 4,24 6,84 - CaI2 4,48 6,96 - FeI2 4,04 6,75 - TmI2 4,52 6,97 -
Ni(OH)2 3,12 4,59
Description de la structure CdI2
CdI2 peut tre dcrit comme un empilement HC de I-, les atomes de Cd remplissant la moiti des sites octadriques, et ceci un plan sur deux, do le caractre bidimensionnel.
Ici aussi, les lacunes de Van der Waals sont des sites octadriques vides.
iii) Cs2O
Est de structure anti-CdCl2
Cest Cs+ qui constitue le rseau daccueil
ii) CdCl2
Structure voisine de CdCl2, construite cette fois-ci sur un empilement CFC de Cl-, et selon la direction [111], on rempli un site octa sur 2, do le caractre bidimensionnel. (galement symtrie trigonale)
Exemple de composs
(les paramtres sont donns en ) : Composs a c CdCl2 3,85 17,46 CdBr2 3,95 18,67 FeCl2 3,56 17,54 NiI2 3,89 19,63
ZnI2 4,25 21,5
Autres structures binaires courantes
TiO2 - SiO2 - Cu2O - WC - Ni2In - ReO3 - AlB2 - Nb3Sn (-tungstne)
A) TiO2 Souvent dcrit comme une dformation dun empilement HC dO2- dans lequel on ne rempli que la moiti des sites octadriques, de manire tridimensionnelle.Groupe despace : P42/m n m (quadratique)Ti en 0,0,0 et O en x,x,0 (x vaut 0,305 dans le cas de TiO2)
Exemple de composs (les paramtres sont donns en ) : Composs a c x
TiO2 4,59 2,96 0,305
SnO2 4,73 3,19 0,307
CoF2 4,69 3,18 0,306
MnF2 4,87 3,31 0,305
TiO2
B) SiO2
Dcr i t comme un empilement CFC de Si, dans lequel on insre 4 petits ttradres SiO4 dans 4 sites ttra de lempilement CFC
Groupe despace :F m 3 m (cubique)NB : Lorsquon parcours les structures CaF2, TiO2 puis SiO2, la coordinence du cation (respec-tivement 8-6-4) diminue avec lionicit de la liaison chimique.
C) Cu2O
Dcrit comme drivant dune structure cubique simple de O2-, dans lequel on insre 1 petit ttradre Cu4O.
Groupe despace :P n 3 m (cubique)
D) WCDans sa description, drive directement de lempilement HC. Groupe despace :P -6 m 2 (hexagonal) ; W en 0,0,0 et C en 2/3,1/3,1/2
a = 2,90 ; c = 2,83 (matriaux trs dur)
E) Ni2InDrive directement dun empilement HC (As) dans lequel on rempli tous les sites octa. Un site supplmentaire est occup par Ni (1/3, 2/3, 1/4). Groupe despace : P63/m m c (hexagonal)As en 2/3,1/3,1/4 et Ni en site octa (0,0,0) et 1/3, 2/3, 1/4
F) Al B2 (hexagonal) et Nb3Sn (cubique)Structures souvent rencontres dans le domaine des composs intermtalliques.AlB2 est un bloc que lon retrouve souvent dans les descriptions structurales des cristallochimistes.Nb3Sn, ou structure -tungstne (A15) des mtallurgistes, est supra vers 18 K (bobines supraconductrices pour aimants).
AlB2
Nb3Sn
G) ReO3Structure cubique (Re en cubique simple), les atomes doxygne occupent le milieu de toutes les artes. Latome de rhnium se retrouve ainsi en site octa rgulier dO2-.Peut aussi tre dcrit comme un CFC dO2-, lacunaire 25% en O2-, et on ne remplit que 1/4 des sites octa avec latome Re.Groupe despace : Pm 3 m (cubique)Re en 0,0,0 et O en 0,0,1/2
existence dun site vide au milieu du cube --> XReO3 ?
Quelques structures ternaires doxydes et de composs intermtalliques
CaTiO3 - MgAl2O4 (le spinelle) - ThCr2Si2 et CeFeSi
A) CaTiO3Drive directement de la structure ReO3. Il faut que le cation central soit suffisamment gros (Ca2+ par exemple).