chem0503 - Einf uhrung in die Computerchemie Ubungravel.pctc.uni-kiel.de/wp-content/uploads/teaching/b-sc-m-sc-lectures/... · chem0503 - Einf uhrung in die Computerchemie Ubung Tim

chem0503 - Einfuhrung in die ComputerchemieUbung

Tim [email protected]

Institut fur Physikalische Chemie, CAU Kiel

WS 15/16

Stand: 8. Februar 2016

1. Organisatorisches 2

Das wichtigste vorweg:

I Diese Folien ersetzen NICHT das Vorlesungsskript!

I Es wird keine Gewahr fur die Richtigkeit und Vollstandigkeit der Folienubernommen

I Hinweise auf Fehler werden gerne entgegen genommen

Die Ubungsfolien werden fortlaufend aktualisiert und auf unserer AK Homepage(ravel.pctc.uni-kiel.de) zur Verfugung gestellt.

T. Raeker

chem0503

1. Organisatorisches 3

(Geplanter) Verlauf

I 3./5.11. : Molekuldynamik X

I 10.11. : Methoden I: Kraftfelder (Parameter) X

I 17.11. : Intro QM (Schrodingergl., Hamiltonoperator) X

I 1.12. : QM (Basissatzentw., elektronische Wellen-/Basisfunktionen)X

I 8.12. : Methoden II (HF, SCF, single-point-Rechnungen), Energieflache X

I 15.12. : Geometrieoptimierung + Frequenzrechnung X

I 12.1. : Methoden III: DFT X

I 19.1. : Methoden IV: Korrelationsmethoden ((F)CI, CC, MPn)

I 26.1. : Methoden V: Multireferenzmethoden, angeregte Zustande

I 2.2. : Methoden VI: Semiempirische Methoden

I 9.2. : Methoden VII: QM/MM

I XX.XX. : Fragestunde

T. Raeker

chem0503

2. Molekuldynamik: Intro 4

Mit der Molekuldynamik (MD) werden die Bewegungen der Atome mit Hilfeklassisch-mechanischer Annahmen und Gleichungen (Newton) berechnet. Diezentrale Große in MD-Simulationen ist die Trajektorie1, also die Entwicklungder Atompositionen mit der Zeit (x(t)).

Mit MD-Simulationen konnen qualitativ Reaktionsmechanismen aufgeklart undz.B. auch die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten bestimmt werden(Erinnerung an die PC-3 Vorlesung).

1Das wir auch in jedem Schritt auch eine Energieberechnung durchfuhren mussen (s.u.) liegtnur daran, dass wir die Energieflache nicht kennen...

T. Raeker

chem0503

2. Molekuldynamik: Intro 5

Wofur MD?

I Wichtigste Anwendung: Ermittlung von Reaktionsmechanismen unddazugehorige Zeitskalen. Da die Atombewegungen nicht direkt mit demExperiment verglichen werden konnen, mussen noch weitere Eigenschaftenberechnet werden (z.B. Vergleich mit transienter Spektroskpie)

I Berechnungen von Molekuleigenschaften. Dies ist allerdings mitProblemen verbunden:

I Eigentlich muss dafur die komplette Energieflache (s.u.) bekannt sein, bzw.durch die Trajektorie angelaufen werden → schwierig/unmoglich inendlicher Zeit

I Im Labor werden z.B. Spektren uber Sekunden/Minuten gemessen unddabei konzentrationen im mM-Bereich verwendet (Mittelwerte) – in derSimulation gibt es in der Regel nur ein Molekul! → entweder uber vieleTrajektorien oder eine lange mitteln

I Mehrere Molekule auf einmal Rechnen ist zeitlich gesehen i.d.R. nichtmoglich

T. Raeker

chem0503

2. Molekuldynamik: Theorie 6

Der Verlet-Algorithmus (1967) als ein moglicher Ansatz

Sei xi eine beliebige Koordinate zum Zeitpunkt i , dann lasst sich die Positionzum folgenden Zeitpunkt (xi+1) aus der jetzigen und vorigen (xi−1) Positionbestimmen.

xi+1 = 2xi − xi−1 +(∆t)2

mFi

Die Kraft (Fi ) lasst sich aus der Ableitung der potentiellen Energie (V 2) nachden Kernkoordinaten x zur Zeit i bestimmen:

Fi = −dVi (xi )

dx

2V kommt aus der jeweiligen Rechenmethode, die NICHT zwanglaufig ein Kraftfeld sein muss!Der Verlet-Algorithmus lasst sich mit jeder Methode durchfuhren!

T. Raeker

chem0503

2. Molekuldynamik: Anwendung 7

Beispiel: Schwingung des OH-Radikals

Annahme: harmonischer Oszillator(HO)→ V (x) = k(x − xe)

2, F = −2kx

O − H︸︷︷︸x

Eges = Ekin + Epot = T + V = const.

Berechnung der Periodendauer T :

ν =1

2π

√k

µ,

1

ν= T

Epot

x

T. Raeker

chem0503


Beispiel: Schwingung des OH-Radikals

Gutekriterium: Eges = const.Faustregel: ∆t = schneller als die schnellste Schwingung im System(H-Schwingungen >3000 cm−1 (∼1 fs) → ∆t ≈ 0.1 fs)

Zum Start einer Rechnung benotigt:

I Atompositionen x (hier: O-H-Abstand)

I Zeitschritt ∆t

I Potential V (hier: HO)

I (Start-)Geschwindigkeiten/-impulse (p = m · v , v = ∆x∆t

)3

3Erinnerung: Die Geschwindigkeit ist eine vektorielle Große, d.h. aus ihr lasst sich auch dieStartRICHTUNG ablesen.

T. Raeker

chem0503


Setup 1

verwendet: x0 = 1.4 A, t = 10000 fs, ∆t = 0.1 fs, Potential: HO

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 10 20 30 40 50

En

erg

ie

Zeit / fs

Ekin Epot Eges

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

0 10 20 30 40 50

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

I Trotz passendem Zeitschritt Schwankungen in der Gesamtenergie

I Periodenlange stimmt zu Beginn mit analytisch bestimmter (rechts, grun)fast uberein

T. Raeker

chem0503


Setup 1


0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

500 520 540 560 580 600

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

9760 9780 9800 9820 9840

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

I Trotz passendem Zeitschritt summieren sich die Fehler imVerlet-Algorithmus mit der Zeit auf (s. Unterschiede in der Periodenlange)

T. Raeker

chem0503


Setup 2

verwendet: x0 = 1.4 A, t = 100 fs, ∆t = 1 fs, Potential: HO

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50

En

erg

ie

Zeit / fs

Ekin Epot Eges

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

0 10 20 30 40 50

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

I Ein zu großer Zeitschritt fuhrt zu deutlichen Fehlern in der Energie undder Trajektorie

T. Raeker

chem0503


Setup 3


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

En

erg

ie

Zeit / fs

Ekin Epot Eges

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

0 10 20 30 40 50

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

I Gesamtenergie nahezu konstant

I Periodenlange stimmt zu Beginn mit der analytischen uberein

T. Raeker

chem0503


Setup 3b


0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

500 520 540 560 580 600

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

9760 9780 9800 9820 9840

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

I Trotz idealen Zeitschritts ergeben sich bei langen4 Trajektorien auchAbweichungen zwischen numerisch und analytisch bestimmtenPeriodendauern

4im Bezug auf die Simulationszeit

T. Raeker

chem0503


Setup 4


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

En

erg

ie

Zeit / fs

Ekin Epot Eges

1.398

1.4

1.402

1.404

1.406

1.408

1.41

1.412

1.414

1.416

1.418

1.42

0 10 20 30 40 50

Ab

sta

nd

x

Zeit / fs

I Zeitschritt ist zu klein → keine Bewegung

I Dies ist ein rein numerisches Problem! Auf dem Papier ware das nochmachbar

T. Raeker

chem0503

2. Molekuldynamik: Zusammenfassung 15

Die folgenden Punkte gelten fur alle MD-Simulationen und nicht nur fur dieBeispiele

Benotigte Parameter:

I Atompositionen, Zeitschritt (∆t), Dauer (t), Potential (V ), Impulse(p = m · v)

Probleme:

I Zeitschritt zu groß/klein (in der Regel sind 0.1 fs ausreichend, abhangigvon der schnellsten Schwingung im System)

I Lange Trajektorien akkumulieren (immer!) Fehler, unabhangig vomZeitschritt

I Bestimmung des Potentials/der Potentialflache5

I Viele Trajektorien mit unterschiedlichen Anfangsbedingungen/eine sehrlange Trajektorie notig fur Ensemblemittelwert

5Schlechte Flache → schlechter Gradient → schlechte/falsche Bewegung

T. Raeker

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2. Molekuldynamik: Aktueller Status 16

I Mit Kraftfeldmethoden (s. nachster Abschnitt) Simulationen mit mehrerenMillionen Atomen moglich (z.B. Proteine, Molekule mit explizitemLosungsmittel, ...)

I MD mit ab initio Methoden nur fur”wenige“ Atome moglich6

I Hybridmethoden (QM/MM, spater in der Vorlesung) verbinden dieVorteile von Kraftfeld- und ab initio-Rechnungen

6Weil die Berechnung der Energie/des Gradienten zeitaufwandig ist. Der Dynamik-Algorithmusselber hat damit nichts zu tun.

T. Raeker

chem0503

3. Kraftfelder: Intro 17

I Einfache Moglichkeit zur Bestimmung der Potentialenergie

I Potentialparameter7 speziell fur Atome/Atomtypen gegeben

I Elektronen werden nicht betrachtet!8

I Ziel: Reproduktion experimenteller Daten und/oder ab initio Ergebnissen,die sonst zu teuer waren

7Die Ansammlung an Parametern ist im Prinzip das”Kraftfeld“

8es gibt aber auch Kraftfelder speziell fur Elektronen

T. Raeker

chem0503

3. Kraftfelder: Energiebeitrage 18

Gesamtenergie

Kraftfeldenergie EKF eines”class-I“-Kraftfelds:

EKF =∑Bind .

1

2kr (r − rGlgw .)

2

+∑Winkel

1

2kα(α− αGlgw .)

2

+∑Tors.

1

2kT [1 + cos (nω+ γGlgw .)]

+

N−1∑i=1

N∑j=i+1

{εij

[(σij

rij

)12

−

(σij

rij

)6]+

qiqj4πε0rij

}

Atomspezifische Potentialparameter: Kraftkonstanten kX , GleichgewichtslagenXGlgw ., Partialladungen qi , LJ-Parameter ε, ...

T. Raeker

chem0503


Bindungsenergie

EBind .,harm. =1

2kr (r − rGlgw .)

2

I Problem: Je langer der Bindungsabstand r , desto hoher wird die Energie(r →∞,E →∞) aber eigentlich kommt es zur Bindungsdissoziation!

I Abhilfe/Verbesserung: Morse-Potential

EBind .,Morse = D(1 − eβ(r−rGlgw .)2)

T. Raeker

chem0503


Winkelenergie

EWinkel =1

2kα(α− αGlgw .)

2

I einfaches harmonisches Potential

I Verbesserung: weitere Terme mit hoherer Ordnung

T. Raeker

chem0503


Torsionsenergie

ETorsion =1

2kT [1 + cos (nω+ γGlgw .)]

I periodisches Potential (cos(x))

I Verbesserung: Mehr cos(x)-Terme mit neuen”Kraftkonstanten“ k

bringen unterschiedlich hohe Amplituden/Energiebarrieren

T. Raeker

chem0503


Nicht-kovalente Wechselwirkung: Coulomb-WW (elektrostatisch)

ECoulomb =qiqj

4πε0rij

I Energie ist abhangig vom Abstand (rij) und der (Punkt-)Ladung (qi , qj)zweier Teilchen

I Verbesserung: Zusatzliche Berucksichtigung des Dipolmoments,Ladungen mit

”Ausdehnung“ (vgl. Orbitale), Polarisierbarkeit

(Geometrieabhangige Ladung)

T. Raeker

chem0503


Nicht-kovalente Wechselwirkung: van-der-Waals-WW

Z.B. das Lennard-Jones-(LJ)-Potential

ELJ = εij

[(σij

rij

)12

−

(σij

rij

)6]

I Energie ist abhangig vom Abstand (rij) zweier Teilchen und derenLJ-Parametern (εij ,σij)

T. Raeker

chem0503

3. Kraftfelder: Parameter 24

Alle gezeigten Energiebeitrage haben Parameter, die von den beteiligtenAtomen (zwei, drei oder vier) abhangen.In Kraftfeldern sind diese explizit gegeben (s. Skript S. 22) und mussen nichtwahrend einer Rechnung bestimmt werden → Zeitersparnis!

ABER

I Diese Parameter mussen irgendwoher kommen... (Experimente,QM-Rechnungen, ...) →

”Trainingssatz“

I Die Anzahl an Parametern ist extrem hoch!

I Die Anzahl wird noch hoher, wenn Hybridisierungen, etc. berucksichtigtwerden... (kr ,C−C 6= kr ,C=C , 6= kr ,C≡C )

T. Raeker

chem0503


Vereinfachungen

I Atomtypen: Ausnutzen chemischer Intuition:I ahnliche Geometrien fur z.B. Carbonyl-Cs, H-R, Amine, ...I Problem 1: Auch wenn die Geometrie gleich ist, muss z.B. die Ladung nicht

immer gleich sein...I Problem 2: n-Alkan vs. Cycloalkan (C-C-C-Winkel!)

T. Raeker

chem0503


Vereinfachungen

I Vergroberte Kraftfelder, Weglassen von Molekulen/”

unwichtiger“Gruppen:Wichtig fur MD-Simulationen

I Anstatt Losungsmittelmolekule explizit zu berechnen, simuliere den Einflussmit der Dielektrizitatskonstanten (implizites Solvens)

I X-H-Schwingungen sind in der Regel unwichtig, sodass z.B. eine -CH3

Gruppe (4 Atome) durch ein”CH3“-Teilchen mit entsprechenden

Parametern ersetzt werden kannVorteil: ∆t kann vergroßert werden, da nur noch Schwingungen vonschwereren Atomen berucksichtigt werden mussen

T. Raeker

chem0503


Vereinfachungen

I cut-off Distanz: Nicht-kovalente Wechselwirkungen liefern bei großerEntfernung zweier Teilchen nur einen sehr geringen Energiebeitrag.

I Daher: Begrenze die Entfernung bis zu der Coulomb-/vdW-Energienberechnet werden.

I Problem: In der Summe haben die einzelnen Energiebeitrage aber docheinen Effekt auf die Gesamtenergie...

T. Raeker

chem0503

3. Kraftfelder: Zusammenfassung 28

I Verwendung bekannter Potentialausdrucke

I Feste Parameter fur Atome/Atomtypen fuhren zu Zeitersparnis

I Kopplungen zwischen Bindungslangen, -winkel und -torsionen (”class-II“)

erhohen Genauigkeit

I Vereinfachungen moglich, die den Rechenaufwand verringern

I Wichtigste Frage: Passt das Kraftfeld zu meinem Molekul?

T. Raeker

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3. Kraftfelder: Aktueller Status 29

I Wichtiger Anwendungsbereich: Proteine, DNA, Wasser, Oberflachen(Materialwissenschaften)...

I Es gibt reaktive Kraftfelder (erlauben Bindungsbruch, Anderung derBindungsordnung)

I SFB 677 (Kiel): (Reaktive) Kraftfelder fur Photodynamik

I EVB-QMDFF9 fur automatisch generierte Kraftfelder

9B. Hartke, S. Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 16715.

T. Raeker

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3. Kraftfelder: Fur das Verstandnis 30

WAS berechnet man WIE mit einem Kraftfeld?

Gegeben sei folgendes Kraftfeld fur Wasser:

rGlgw.,OH = 0.958, kOH = 557,wGlgw.,HOH = 106, kHOH = 49

und die Eingabestruktur:

O

H1

H2

rOH1 =0.8 rOH2 =1.2

wHOH=95°

T. Raeker

chem0503



Gesamtenergie10:Vges = VOH1 + VOH2 + VHOH

VOH1 = kOH ∗ (0.8 − rGlgw.,OH)2 = 557 ∗ (0.8 − 0.958)2

VOH1 = kOH ∗ (1.2 − rGlgw.,OH)2 = 557 ∗ (1.2 − 0.958)2

VOH1 = kHOH ∗ (95 − wGlgw.,HOH)2 = 49 ∗ (95 − 106)2

Vges = 13.90 + 32.62 + 5929 = 5975.52 w .E .

10Fur”richtige“ Kraftfelder gibt es hier naturlich noch mehr Terme, aber die Funktionsweise ist

da nicht anders

T. Raeker

chem0503



Was wurde gemacht? Die benotigten Abstande und der Winkel berechnet undin die entsprechenden Ausdrucke der Kraftfeldterme mit den dazugehorigenParametern eingesetzt und ausgerechnet.Fur ein nicht-Beispiel-System funktioniert das genau analog → dieentsprechenden Abstande oder Winkel werden aus der Struktur entnommen undin den Ausdruck fur die Winkel-/Bindungs-/Torsions-/Coulomb-/vdW-Energieeingesetzt und mit den dazugehorigen Parametern berechnet. Zuletzt werdendann alle Betrage aufsummiert, um zur Gesamtenergie11 zu kommen. DieBewegung von Molekulen wird hier uberhaupt nicht berucksichtigt.

11oder zum Gradienten, wenn man die Ausdrucke ableitet

T. Raeker

chem0503

4. Intro QM: Theorie 33

Schrodingergleichung

Die Beispiele in der Ubung beziehen sich nur auf die zeitunabhangigeSchrodingergleichung (SG):

HΨ(x) = EΨ(x)

Die Losung der SG ist Eigenwertproblem, wie es aus der MfC2-Vorlesungbekannt ist/sein sollte:Gesucht ist eine Funktion Ψ(x), die nach Wirkung des Operators H wieder sichselbst (E = 1) oder ein vielfaches von sich (EΨ) ergibt.

Vokabeln: Ψ ist die Eigenfunktion und E ist der Eigenwert desHamiltonoperators.

T. Raeker

chem0503


Hamiltonoperator

Der Operator H in der SG wird Hamiltonoperator genannt und ist die Summeder Operatoren fur die kinetische (T ) und potentielle Energie (V ):

H = T + V = − h2

2m

∂2

∂x2+ V (x)

Die Operatoren T und V beinhalten dann noch jeweils Beitrage fur dieElektronen (Hel) und Kerne (HN = TN + VNN) (Skript S. 35).

H = TN + VNN + Hel

T. Raeker

chem0503


Born-Oppenheimer-Separation I

Anhand des letzten Ausdrucks auf der vorigen Folie, lasst sich anschaulich dieBorn-Oppenheimer-(BO)-Separation erklaren.Bei der Betrachtung des elektronischen Problems wird angenommen, dass sichdie Elektronen sehr viel schneller als die Kerne bewegen, d.h. TN = 0. Da sichsich die Positionen der Kerne nicht andern, muss die potentielle Energiekonstant bleiben (VNN = const.) und (hier) nicht berucksichtigt werden.Demnach ergibt sich

H = Hel

und damit fur die Schrodingergleichung

HelΨ = EelΨ

T. Raeker

chem0503


Born-Oppenheimer-Separation II

Nachdem das elektronische Problem gelost wurde, mussen noch die Kernebetrachtet werden. Mit dem Ergebnis von voriger Folie ergibt sich fur dieGleichung auf Folie 34

H = TN + VNN + Eel

Dieser Ausdruck bedeutet, dass sich die Kerne auf einer Energieflache12 derElektronen bewegen (TN).

Einige dieser Funktionen/Potentiale sind bereits bekannt: harm. Oszillator,Morse-Oszillator, ...

12Eel ist eine Funktion der Kernkoordinaten (i.d.R. als R gekennzeichnet → Eel(R))

T. Raeker

chem0503


Folgerung

An dieser Stelle lohnt sich ein Ruckblick auf die Kraftfelder (Folie 18):Die Potentiale, die aus den einzelnen Termen resultieren, sollen die eigentlichenelektronischen Potentiale nachstellen. Das dazu nur die Kerne betrachtetwerden, resultiert einfach nur aus der Vernachlassigung der Elektronen.

Die verwendeten Parameter wie z.B. Kraftkonstanten undGleichgewichtsabstande, sind auch eigentlich Werte, die von z.B. der Große derOrbitaluberlappung abhangen, also rein elektronischer Natur sind.

Was dann doch qualitativ anders ist, ist im Skript auf S. 32 zu finden.

T. Raeker

chem0503


Basissatzentwicklung

Jede unbekannte Funktion kann durch Linearkombination von (unendlichvielen) bekannten Funktionen χ (Basisfunktionen) dargestellt werden13.Dies wird zur Losung der Schrodingergleichung verwendet:

φ =

N∑j

cjχj

Somit mussen”nur“ noch die Koeffizienten cj bestimmt werden.

Problem: Wenn N 6=∞, kann φ nicht genau reproduziert werden, es enstehtder sog. Basissatzfehler (spater in der Vorlesung/Ubung).

13vgl. MfC: Fourierreihe, Taylorreihe,...

T. Raeker

chem0503


Basissatzentwicklung: sinus-Basis

Ein moglicher Ansatz in der QM zur Darstellung einer unbekannten(Wellen-)Funktion ist die Verwendung der sinus-Basis:

1.5

1

0.5

0

0.5

1

1.5

4 3 2 1 0 1 2 3 4

E

x

unbekannte Funktion

1

0

1

2

3

4

5

6

7

4 3 2 1 0 1 2 3 4

x

sin(x)sin(2*x)+2

sin(3*x)+4sin(4*x)+6

I links ist eine unbekannte Funktion gezeigt, rechts der Basissatz aussinus-Funktionen

I Verwende Methoden zur Bestimmung der Entwicklungskoeffizienten

I in diesem Beispiel sogar exakt losbar:φ(x) = 0.1 · sin(x) + 0.1 · sin(2x) + 0.6 · sin(3x) + 0.35 · sin(4x)

T. Raeker

chem0503


Basissatzentwicklung: Gauss-Basis

Eine Alternative bietet die Verwendung von Gauss-Funktionen, die uber einenbestimmen Bereich verteilt sind (s. Anwendungsbeispiel).

1.5

1

0.5

0

0.5

1

1.5

4 3 2 1 0 1 2 3 4

E

x

unbekannte Funktion

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

4 3 2 1 0 1 2 3 4

x

Auch hier mussen wieder die Entwicklungskoeffizienten bestimmt werden.An diesem Beispiel ist das aber anschaulicher moglich: an jedem Maximum derunbekannten Funktion muss sich auch eine Basis-Funktion mit großem Einflussbefinden.

T. Raeker

chem0503


sinus vs. Gauss I

Basis set expansion

Eigenfunction

Basis set expansion

Linear combination of basis functions

Basis set expansion Basis set expansion

Eigenfunction

Basis set expansion


Basis set expansion

I Gezeigt ist eine”echte“ Eigenfunktion (rot) des harmonischen Oszillators

(da die Linearkombination der Basisfunktionen (blau) sehr gut passt, istdiese nur in teilweise auf der rechten Seite am Rand zu sehen)

I Offensichtlicher Unterschied: Die Gauss-Basis ist sehr viel”okonomischer“,

d.h. sie ist auch nur dort vorhanden, wo sie gebraucht wirdI verwendete Basisfunktionen: 60; davon mehr als 1 % Anteil an der

Linearkombination: 54 (sinus), 26 (Gauss)

T. Raeker

chem0503


sinus vs. Gauss II

Betrachtung von Basisfunktionen mit einem Anteil > 5 %:

Basis set expansion

Eigenfunction

Basis set expansion


Basis set expansion Basis set expansion

Eigenfunction

Basis set expansion


Basis set expansion

I Entwicklung in sinus-Basis jetzt qualitativ falsch, aufgrund derOszillationen am Rand

I Gauss-Basisentwicklung qualitativ auf jeden Fall richtig. Die Poblematikam Rand lasst sich vermutlich mit jeweils einer zusatzlichen Funktion amRand beheben...

I Anzahl angezeigter Basisfunktionen: 37 (sinus), 22 (Gauss)

T. Raeker

chem0503

4. Intro QM: Anwendungsbeispiele 43

Losung der zeitunabhangigen Schrodingergleichung

Setup:

I Betrachtetes-System: OH-Radikal

I Verwendetes Potential: Morse-Potential

I Analytische Zahl gebundener Zustande14: 21

I Verwendete Basis: Gauss-Funktionen

I Anzahl Basisfunktionen: 21 (Minimalbasis15), 63, 100

14Anzahl Zustande unterhalb der Dissoziationsenergie15Eine Basisfunktion pro Zustand

T. Raeker

chem0503


Beispiel 1: nBF = 21

100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4 5

En

erg

y /

kJ/m

ol

x / Angstrom

Eigenfunctions

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25

En

erg

y /

kJ/m

ol

State number

Analytical and numerical energies

analyticalnumerical

I Qualitative Fehler: zu wenig gebundene Zustande (13), Oszillationen(weit) außerhalb des Potentials physikalisch unsinnig, starke Abweichungender berechneten Energien im Vergleich zu den analytisch bestimmten

T. Raeker

chem0503



0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4 5

En

erg

y /

kJ/m

ol

x / Angstrom

Eigenfunctions

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 5 10 15 20 25

En

erg

y /

kJ/m

ol

State number


analyticalnumerical

I Qualitativ jetzt alles ok (gebundene Zustande, Energien, Gestalt derEigenfunktionen

I Einziger Fehler: Abweichungen der Energien der hoheren Zustande(n > 10) ∼ 1 − 4 kJ/mol von den analytischen

T. Raeker

chem0503



I Keine sichtbaren Unterschiede mehr zu den Eigenfunktionen im vorigenBeispiel

I Energien der hoheren Zustande jetzt nur noch 10−5 − 10−2 kJ/mol vonden analytischen entfernt

T. Raeker

chem0503


Beispiel 4: sin vs. Gauss: Eigenfunktionen

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4 5

En

erg

y /

kJ/m

ol

x / Angstrom

Eigenfunctions

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4 5

En

erg

y /

kJ/m

ol

x / Angstrom

Eigenfunctions

I links: sinus-Basis, rechts:Gauss-Basis, jeweils 63 Basisfunktionen

I Die Eigenfunktionen der hoheren Zustande unterscheiden sich schonoffensichtlich

I Außerdem nur noch 20 gebundene Zustande mit der sinus-Basis

T. Raeker

chem0503


Beispiel 4: sin vs. Gauss: Energie

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 5 10 15 20 25

En

erg

y /

kJ/m

ol

State number


analyticalnumerical

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 5 10 15 20 25

En

erg

y /

kJ/m

ol

State number


analyticalnumerical

I links: sinus-Basis, rechts:Gauss-Basis, jeweils 63 Basisfunktionen

I Energien der hoheren Zustande in der sinus-Basis zu hoch. Ab n > 10zwischen 5 und 10 kJ/mol Unterschied.

T. Raeker

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4. Intro QM: Zusammenfassung 49

I Analytische(!) Losung der SG nur fur einfache Systeme moglich!

I VKraftfeld durch analytische Funktionen, VQM aus den Elektronen

I Zentrales Problem der Quantenchemie: Ψ ist nicht bekannt

I Abhilfe fur das Ψ-Problem: Basissatzenwicklung16

I Qualitat einer neu-entwickelten Wellenfunktion hangt sehr stark von derAnzahl an Basisfunktionen ab

I Eine Basis mit Gauss-Funktionen ist einer Basis aus sinus-Funktionenvorzuziehen

16in diesem Abschnitt nur einfache Beispiele,”real-life“-Basissatze werden spater noch behandelt

T. Raeker

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5. QM: Intro 50

In den vorangegangenen Beispielen wurden die Eigenfunktionen desKern-Hamiltonoperators bestimmt, da das elektronische Problem bereits gelostwar (Morse-Potential). Im folgenden werden Vorgehensweisen zur Bestimmungder elektronischen Wellenfunktion vorgestellt.

T. Raeker

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5. QM: Wellenfunktion der Elektronen 51

Nomenklatur

Im folgenden wird folgende Nomenklatur fur die elektronische Wellenfunktionverwendet17:

Ψ← Φ← ψ/φ← χ(← f )

I Ψ: Mehrelektronenwellenfunktion mit der letztlich die SG gelost werdensoll.

I Φ: Slaterdeterminante. Entspricht einer(!) Elektronenkonfiguration.

I ψ/φ: Molekulorbitale (MO)18. Vergleiche z.B. mit π,π∗, ... Orbitalen derMO-Theorie.

I χ: Atomorbitale (AO). Vergleiche z.B. mit 1s, 2s, 2p,... Orbitalen.

I f : Basisfunktionen.

17der Pfeil deutet an, woraus die jeweilige Einheit aufgebaut ist.18ein MO ist auch nur eine Ein-Elektronen-Wellenfunktion

T. Raeker

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5. QM: Atomorbitale 52

Slater-type orbitals (STO)

STOs entsprechen in etwa denEigenfunktionen/Orbitalen des Was-serstoffatoms (s. z.B. PC-2).Das wichtige Merkmal der STOs istder sog. cusp, also die Spitze derFunktion direkt an der Kernposition.An dieser Stelle ist das STO nichtstetig differenzierbar, was die Verwen-dung dieser Orbitale problematischmacht.

f (x) ∝ e−ζr

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-10 -5 0 5 10

Slater-type orbital (STO)

cusp/Spitze

T. Raeker

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Gauss-type orbitals (GTO)

Auch bei der elektronischen Wellenfunk-tion werden Gaussfunktionen benutzt,da diese besonders einfach bei Ableitun-gen und Integrationen handhabbar sind.Allerdings werden bei der Verwendungzwei qualitative Fehler gemacht:

1. keine Spitze (Ableitung bei r = 0ist 0)

2. zu steil (im Exponenten steht r 2

und nicht nur r)

Da diese Fehler aber fur alle Atome undin allen Rechnungen gemacht werdenund in der Regel nur relative Energi-en von Interesse sind, konnen diese ver-nachlassigt werden.

f (x) ∝ e−ζr2

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-10 -5 0 5 10

GTO vs. STO

STO

GTO

keine Spitze

steiler

T. Raeker

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Minimalbasis

Anders als beim Beispiel des OH-Radikals im Morse-Potential (Folie 43),entspricht die Minimalbasis hier der kleinst moglichen Basis zur Beschreibungder Atomorbitale.Das bedeutet hier die Verwendung eines STOs fur die Beschreibung einesOrbitals, bzw. die Verwendung von drei GTOs19 pro Orbital.Dieser Basissatz wird STO-3G genannt (3 GTOs werden fur die Beschreibungeines STOs verwendet).Allerdings gilt auch wie im vorigen Beispiel, dass eine Minimalbasis nichtausreicht, um ein System vernunftig zu beschreiben.

19drei GTOs eignen sich in der Regel zur Nachahmung eines STOs

T. Raeker

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Rechenbeispiel

Das C-Atom beschrieben mit dem STO-3G Basissatz:

1s 2s 2px 2py 2pz

∑STO 1 1 1 1 1 5GTO 3 3 3 3 3 15

T. Raeker

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Erweiterungen I: Anderung der Breite

Durch das Hinzufugen weiterer GTOs mit unterschiedlichen ζ-Werten lasst sichdie Breite der Orbitale einstellen, was z.B. wichtig ist, um Anionen zubeschreiben20.

χmod = c1χ(ζ1) + c2χ(ζ2) + ...

Bei der Hinzunahme einer weiteren Funktion mit anderem ζ-Wert wird vondouble zeta gesprochen, bei drei triple, bei vier quadruple, etc.

20vgl. AC1 Vorlesung: Anionen haben einen großerern Atomradius als die ungeladenen Atome.

T. Raeker

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Erweiterungen II: Polarisation

Polarisationsfunktionen erlauben den Einfluss von energetisch hoher liegendenOrbitalen21 nachzustellen. Dies ist in der Regel immer notwendig, um einebessere Beschreibung der Orbtiale zu ermoglichen und damit einebessere/niedrigere Energie zu erhalten.

χ1s,mod = c1χ1s + c2χ2p + ...

Die Hinzunahme solcher Funktionen erhoht die Flexibilitat bezuglich derOrbitalsymmetrie.

21z.B. Einfluss von p-Orbitalen fur Wasserstoffatome oder d-Orbitale fur Kohlenstoff, ...

T. Raeker

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Pople-Basen: Nomenklatur

Einer der Standardbasissatze in der Literatur: 6-31G

I 6: 1 Basisfunktion (BF) fur die Kernorbitale kontrahiert aus 6 primitivenFunktionen (PF)

I 3122: 2 BF fur die Valenzorbitale23 kontrahiert aus (3+1) PF

I G: Bei den PFs handelt es sich um GTOs

Zusatze:

I */** (nach dem G): Zusatzliche Polarisationsfunktionen24 fur alle Atomeaußer H (*), bzw. alle inkl. H (**)

I +/++ (vor dem G): Zusatzliche diffuse Funktionen25 fur alle Atomeaußer H (+), bzw. alle inkl. H (++)

22sprich”drei eins“ und nicht

”einunddreißig“. Es handelt sich hier um jeweils eine Zahl pro

Basisfunktion.23= die außersten Orbitale. Fur ein C-Atom z.B. 2s und 2p24s.o.; H hat dann auch p-Orbitale, C/N/O d-Orbitale etc.25= breitere GTOs

T. Raeker

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Pople-Basen: Rechenbeispiel

Das H2O Molekul mit dem 6-31G Basissatz:

I H: Fur das H-Atom muss nur das 1s-Orbital berucksichtigt werden,welches hier ein Valenzorbital ist.

I O: Die zu berucksichtigendem Orbitale fur das O-Atom sind das 1s-, das2s- und die 2px ,y ,z -Orbitale. Das 1s-Orbital ist hier ein Kernorbital,wahrend die 2s und 2px ,y ,z Orbitale Valenzorbitale sind.

H O1s 1s 2s 2px 2py 2pz

∑BF 2 1 2 2 2 2 13PF 3+1 6 3+1 3+1 3+1 3+1 30

T. Raeker

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cc-Basen

Die korrelations-konsistenten-(correlation-consistent)-Basissatze stellen einebessere Alternative zu den Pople-Basen dar, wenn z.B. systematischeUntersuchungen bezuglich der Vergroßerung des Basissatzes vorgenommenwerden sollen.Akronym:

cc-pVXZ, X = D,T,Q,5,6,...

(cc-Basis mit polarisierten Valenz-double/triple/quadruple/...-zeta-Funktionen)

Zusatzliche diffuse Funktionen werden hier nicht mit +/++ gekennzeichnet,sondern mit dem Prafix

”aug-“ (augmented, aug-cc-pVDZ)

T. Raeker

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5. QM: Von AOs zu MOs 61

Linear combination of atomic orbitals (LCAO)

Da die Molekulorbitale fur Molekule unbekannt sind, wird der sog.LCAO-Ansatz verwendet, bei dem die Atomorbitale durch Optimierung derEntwicklungskoeffizienten zu den MOs zusammengesetzt werden

ψ =∑i

ciχi

Die Entwicklungskoeffizienten werden MO-Koeffizienten genannt und werdenim SCF-Zyklus optimiert (s. Vorlesungskript/spatere Folien hier).

T. Raeker

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5. QM: Von MOs zur Slaterdeterminante 62

Wurden die MOs bestimmt, konnen diese als Summe von Orbitalprodukten zurSlaterdeterminante zusammengesetzt werden, in der die wichtigenFermioneneigenschaften bezuglich der Permutation berucksicht wird.

T. Raeker

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5. QM: Von SDs zu Mehrelektronenwellenfunktion 63

Die”Master“-Wellenfunktion Ψ besteht aus einer oder einer Kombination

mehreren Slaterdeterminanten.

Ψ =∑i

CiΦi

Die Entwicklungskoeffizienten Ci werden CI-Koeffizienten genannt(s. CI-Methode spater in der Vorlesung/Ubung).Bei der Hartree-Fock-Methode wird nur eine Slaterdeterminante berucksichtigt.

T. Raeker

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6. Methoden: Hartree-Fock 64

Wichtiges26

Anstelle des allgemeinen Hamiltonoperators wird bei der HF-Methode der sog.Fock-Operator f verwendet. Dieser Summe ist die Summe aus einem Operatorfur eine Ein-Teilchen-Operation (hi ) und eine Zwei-Teilchen-Operation (gij).

fi = hi + gij

Die Wirkung des Fock-Operators auf ein (Molekul-)Orbital liefert die Energiedieses Orbitals:

fiψi = εiψi

Problem: Der Operator gij benotigt zusatzlich ALLE anderen Orbitale ψj , diei.d.R. nicht bekannt sind.Ausweg: Zyklische Optimierung der Orbitale bis zu einer selbstkonsistentenLosung

26Fur eine Erklarung der HF-Methode sei auf das Skript (S. 54f.)oder Lehrbucher verwiesen (z.B. Jensen, S. 87ff.).

T. Raeker

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6. Methoden: LCAO-SCF-Zyklus 65

Wichtiges

(s. Folie 61 fur den LCAO-Ansatz)

1. Gebe eine Molekulstruktur vor und wahle einen Basissatz

2. Berechne alle Integrale, die in der Fock-Matrix/dem Fock-Operatorauftreten27

3.”Rate“ Start-MO-Koeffizienten (verwende z.B. berechnete Orbitale aus

Rechnungen mit kleinerer Basis, Semiempirik, ...)4. Zyklus-Start:

4.1 Lasse den Fock-Operator/die Fock-Matrix auf die MOs wirken4.2 Diagonalisiere die resultierende Matrix (s. MfC2)4.3 Erhalte Eigenwerte ε (Orbitalenergien) und Eigenvektoren ci

(MO-Koeffizienten!)

4.4 Da es sich hier um ein Eigenwertproblem handelt, MUSSEN dieresultierenden MOs28 gleich den eingesetzten MOs sein, wenn dieeingesetzten MOs Eigenfunktionen des Fock-Operators sein sollen. Ist demso, gehe zum Ende. Wenn nicht, gehe zum Start und lasse die Fock-Matrixauf die neu berechneten MOs wirken.

5. Zyklus-Ende27Ersetze die MOs in den Formeln im Skript auf S. 54 durch AOs (Jensen, S. 93ff.).28gebildet aus φ =

∑ciχi

T. Raeker

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6. Methoden: LCAO-SCF-Zyklus 66

Technisches

I Zeitbestimmende Schritte: Integralberechnung, Matrix-DiagonalisierungI Drei Ansatze bezuglich der Integralberechnung:

1. Berechne die Integrale einmal und speichere sie auf der Festplatte →benotigt viel Platz (Integraldatei bei 1000 Basisfunktionen ist ca. 1 TBgroß!), der nach der Rechnung wieder freigegeben werden kann, weil dieIntegrale i.d.R. nicht wieder gebraucht werden.

2. Berechne die Integrale einmal und behalte sie im Arbeitsspeicher →benotigt sehr viel RAM (gleiche Skalierung wie fur den Festplatten-Fall! Nurpraktikabel fur kleine Systeme und/oder wenig Basisfunktionen)

3. Berechne die Integrale jedes mal neu → brauchen (je nach System) langer,aber konnen parallelisiert29 werden

I Verhalten von SCF-Rechnungen:1. Konvergenz (ideal): Die Energie wird allmahlich geringer, bis sie konstant

bleibt (d.h. nicht, dass sie in jedem Schritt geringer werden muss. Einkurzzeitiger Energieanstieg ist auch moglich)

2. Divergenz/Oszillation (problematisch): Die Energie wird entweder immerschlechter oder oszilliert um einen Wert, ohne sich diesem anzunahern

29mehrere Integrale gleichzeitig berechnen

T. Raeker

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6. Methoden: Energieberechnung 67

Die Energieberechnung wird auch als single-point-Rechnung bezeichnet, da mitihr die Energie (E (R)) eines Punktes (= die gegebene Struktur) auf derPotentialenergieflache berechnet wird.D.h. es wird keine Kernbewegung betrachtet, sodass bei QM-Rechnungen nurdie Kern-Kern-Abstoßung und die elektronische Energie, bzw. beiKraftfeldrechnungen die potentielle Energie, die durch die Kraftfeldterme und-parameter vorgegeben wird, berechnet werden mussen.QM-Rechnungen liefern neben der Energie auch noch die MOs.

T. Raeker

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6. Methoden: Energieberechnung 68

Basissatzabhangigkeit

Wie bereits im Abschnitt der Basissatzentwicklung beschrieben, ist die Qualitatdes Ergebnisses abhangig von der Große der gewahlten Basis. Die Qualitatzeigt sich immer in der Energie - wenn die Energie(flache) falsch ist, folgtdaraus auch, dass resultierende Strukturen falsch sind (s. nachster Abschnitt)

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350 400

rel.

ener

gy /

kJ/m

ol

dihedral angle / °

STO-3G6-31G

cc-pVDZ

Scan der Torsion vonButadien:

I STO-3G:26 BF, 73 PF

I 6-31G:48 BF, 112 PF

I cc-pVDZ:86 BF, 174 PF

T. Raeker

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6. Methoden: Geometrieoptimierung 69

Potentialflache

Die Potentialflache E (R) eines Molekuls entspricht der elektronischen Energiedes System (vgl. Folie 35) und ist eine Funktion von ALLEN Kernkoordinaten R(bei N Kernen und M-Freiheitsgraden M-Dimensional, bzw. 3N-Dimensional).Darstellungen von Potentialflachen konnen nur maximal zwei interneFreiheitsgrade zeigen, da ansonsten ein 4D-Plot notwendig ware.Beispiele fur Potentialflachen (als Projektion und tatsachliche 2D-Flache), z.B.in S. Deb, P. M. Weber, Annu. Rev. Phys. Chem. 2011, 19-39 (dort S. 26+28).

Generelles Problem: Die gesamte(!) Flache eines Molekuls ist unbekannt. DieBreite, Hohe und Position von Energieminima und -barrieren30 sind sehr starkabhangig von der Genauigkeit der gewahlten Methode (s. Bild auf der vorigenFolie).

30Warum ist das wichtig? Erinnerung an PC-3: bei der Berechnung von Ratenkonstanten stehtdie Barrierenhohe ∆E im Exponenten k ∝ e∆E/RT → ein kleiner Fehler wirkt sich also stark in kaus

T. Raeker

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Gradient dE/dR

Die Geometrieoptimierung hat das Ziel, die potentielle Energie dereingegebenen Molekulstruktur zu verringern, d.h. die Atome so zu verschieben,dass sie in Minima auf der Potentialflache landen. In Kraftfeldrechnungen sinddiese Positionen quasi durch die Parameter vorgegeben, sodass die Atome

”nur“ noch moglichst Nahe an diese Werte verschoben werden mussen. Fur

QM-Rechnungen sind diese Informationen aber nicht vorhanden, sodass nur derEnergiegradient (= die 1. Ableitung der Energie nach (allen) Kernkoordinaten)herangezogen werden kann. Folgt man dem Gradienten, landet man immer aufeinem stationaren Zustand (= die 1. Ableitung ist 0).

T. Raeker

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Numerischer Gradient

I numerisch ∆E/∆R: bei der numerischen Berechung des Gradienten, wirdjedes Atom um einen bestimmen Betrag ∆R ausgelenkt und danach erneutdie Energie berechnet, d.h. es sind zu einer ersten Energieberechnung auchnoch jeweils mindestens eine31 weitere Energieberechnung pro bewegtenAtom notig. Erst dann werden die Atome entsprechend des Gradientenbewegt und die Energieberechnung (= die numerische Berechnung desGradienten) erfolgt erneut.

E

RK

Start

zusätzliche Punkte

31besser ist die Berechnung mit zentralen Differenzen, was zwei weiteren Energieberechnungenentsprechen wurde

T. Raeker

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Analytischer Gradient

I analytisch ∂E/∂R: hier stehen bereits analytische Ableitungen der Energiefur einige ausgewahlte Methoden32 zur Verfugung, sodass nach jederEnergieberechnung der Gradient aus der momentanen Struktur gewonnenwerden kann. Anschließend wird die Struktur entsprechend verandert undes erfolgt eine erneute Energieberechnung bis zum stationaren Zustand.

E

RK

Start

32unterstutzte Methoden sind abhangig vom jeweiligen Programm

T. Raeker

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Minimum vs. Ubergangszustand

Problem: Jede Geometrieoptimierung folgt dem Gradienten solange, bis einstationarer Zustand (∂E/∂R = 0) erreicht wurde. Allerdings sollte z.B. aus derMfC1-Vorlesung bekannt sein, dass eine Ableitung von 0 sowohl bei Minima,als auch bei Maxima auftreten kann.Eine Geometrieoptimerung alleine kann keinen(!) Aufschluss daruber geben, aufwelchem dieser Zustande man sich am Ende der Optimerung befindet.Abhilfe: Es sollte aber aus MfC1 ebenfalls bekannt sein, dass die 2. Ableitungden Hinweis liefert, ob man sich in einem Minimum (∂2E/∂R2 > 0) oder aufeinem Maximum (∂2E/∂R2 < 0) befindet (s. Folie 76 oder Skript S. 75ff.).Methoden zum Finden von UZ: LST und QST (Skript S. 72)

T. Raeker

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Lokales vs. globales Minimum

Problem: Die in der Vorlesung vorgestellten Methoden finden immer nur einlokales Minimum, d.h. das Minimum, dass der Startstruktur am nachsten ist.Es ist damit allerdings nicht gesagt, dass dies auch die beste Struktur (= diemit der niedrigst-moglichen Energie) ist.Angehensweise:

I viele Strukturen: Man generiere sich viele (verzerrte) Strukturen einesMolekuls und schaut dann, wie die lokal optimierte Struktur aussieht, bzw.wie die groß die Energie ist. Je mehr Strukturen verwendet werden, destowahrscheinlicher ist es, ein globales Minimum zu finden. Dieser Ansatzkann mit jedem Programm realisiert werden, das eine lokale Optimerungerlaubt (eigentlich alle...). Sobald aber großere Strukturen verwendetwerden, ist die Strukturgenerierung aber alles andere als trivial...

I verwende spezielle Programme/Methoden zur globalen Optimierung (s.Skript S. 71)

T. Raeker

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E

RK

Start

E

RK

Start

T. Raeker

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6. Methoden: Frequenzrechnung 76

Normalkoordinatenanalyse: Herleitung

Kurz-Version (wurde ausfuhrlich in der Ubung besprochen):

I entwickle eine Taylorreihe um einen einen Punkt R0 auf einerPotentialflache V (R)

I einige Tricks:I verschiebe V (R0) auf 0I Bedingung fur R0 → stationarer PunktI breche Taylorreihe nach 2. Ordnung ab

I fulle eine Matrix aus allen 2. Ableitungen (3Nx3N) → Hesse-Matrix

I die Eigenwerte der Matrix sind die Kraftkonstanten des Systems

I berechne die Frequenzen aus den Kraftkonstanten

Problem: Es werden nur ungekoppelte, harmonische Frequenzen betrachtet!

T. Raeker

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Praxis

Probleme:

I ungekoppelte, harmonische Naherung ist ungenau (Verwechslung mitniederfrequenten Schwingungen)

I (wie bei der Geometrieoptimierung) numerische Ableitungen vs.analytische. Hier noch gravierender, da eine numerische 2. Ableitungmehrere 1. Ableitungen beinhaltet (∆(∆E/∆R)/∆R). Analytische 2.Ableitungen sind fur noch weniger Methoden verfugbar.

Wofur Frequenzen?

I Befindet sich die Struktur in einem Minimum (alle Frequenzen positiv)oder auf einem Sattelpunkt (eine imaginare Frequenz)?

I Reaktionsanalyse: Welche Freiheitsgrade verbinden Produkt und Eduktuber einen Ubergangszustand?

T. Raeker

chem0503


Qualitatseinfluss 1: Basissatz

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

inte

nsi

ty /

arb

. u.

wavenumber / cm^-1

HF/STO-3GHF/6-31G

HF/cc-pVDZ

T. Raeker

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Qualitatseinfluss 2: Methode

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

inte

nsi

ty /

arb

. u.

wavenumber / cm^-1

HF/cc-pVDZMP2/cc-pVDZ

T. Raeker

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Qualitatseinfluss 3: Was lernen wir daraus?

Die Qualitat von berechnen Schwingungsspektren ist sowohl abhangig von derBasis als auch von der Methode. Die Unterschiede sind dabei in keinster Weisevernachlassigbar: uber die Unterschiede in der Intensisat konnte man nochhinwegsehen33, aber die Positionen der Signale unterscheiden sich deutlich(teilweise um mehr als 100 cm−1).Warum ist das so? In der Normalkoordinatenanalyse wird das Potential unddessen Ableitungen gebraucht... d.h. die jegliche Fehler dort (also derelektronischen Beschreibung des Systems) wirkt sich auch auf die Spektren aus.

Also: aus theoretischer Sicht hilft nur eine gute (= teure) Methode und eingroßer Basissatz, um solchen Spektren einigermaßen trauen zu konnen.34

33Intensitaten sind in der Quantenchemie hochstens in Relation vergleichbar34mit Ausnahme der Vorzeichen... zumindest das sollte immer stimmen ;)

T. Raeker

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6. Methoden: Dichtefunktionaltheorie (DFT) 81

Intro

I Ziel: Funktional der Dichte ρ→ ist nur drei-dimensional! KeineWellenfunktion mehr

I Hohenberg und Kohn: Es muss ein Funktional geben, mit dem alleEigenschaften uber die Dichte berechnet werden konnen.

I Problem 1: Keiner kennt es...

I Abhilfe 1: Es werden wieder Wellenfunktionen benutzt

I Problem 2: Kinetische Energie nicht exakt, keine Austauschterme, keineKorrelation

I Abhilfe 2: Austausch-Korrelationsfunktional → korrigiert alle Probleme ausdem vorigen Punkt (wieder exakt)

I Problem 3: Auch das kennt keiner...

T. Raeker

chem0503

6. Methoden: Dichtefunktionaltheorie (DFT) 82

Vor-/Nachteile

s. Skript S. 90+93

T. Raeker

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6. Methoden: Korrelationsmethoden I: single-reference 83

Ubergang

Wie gut konnen wir mit der HF-Methode ubehaupt werden?

exaktes

Ergebnis

Anzahl Slaterdeterminanten

Anzahl Basisfunktionen

HF

Fehler durch fehlende

Elektronenkorrelation

→ eine Slaterdeterminante (= eine Elektronenkonfiguration) reicht nicht aus!

T. Raeker

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Woher mehr Slaterdeterminanten?

Bilde aus der HF-Wellenfunktion weitere Konfigurationen, indem Elektronenaus den besetzten Orbitalen in virtuelle verschoben werden (

”Anregung der

Elektronen“).

HF

Wellenfunktion

T. Raeker

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full configuration interaction (FCI)

Werden alle Konfigurationen ausgehend von einer Referenz-Wellenfunktiongebildet, kommt man zur FCI-Methode.

ΨFCI = C0Φ0/HF +∑

CiΦi +∑

CijΦij +∑

CijkΦijk + · · ·

Die Terme nach der Referenz-Konfiguration entsprechen dabei allenDeterminanten, die durch Bildung aller Konfigurationen durch Verschiebungvon nur einem Elektronen (singles), von zwei (doubles), von drei (triples), ...erhalten werden.Die Ci Koeffizienten der Summen heißen CI-Koeffizienten (analog zu denMO-Koeffizienten) und entsprechen dem Gewicht einer Elektronenkonfigurationan der Gesamtwellenfunktion. Diese werden in der Rechnung optimiert. DieMO-Koeffizienten kommen aus der Referenz-Wellenfunktion und werden nichtverandert!

T. Raeker

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abgebrochene CI-Entwicklung

Die großte FCI-Rechnung wurde fur das N2 Molekul mit einem cc-pVTZBasissatz durchgefuhrt. Fur alle anderen,

”normalen“ Molekule mit mehr

Atomen/Elektronen sind nur abgebrochene CI-Entwicklungen durchfuhrbar, beidenen nur ausgewahlte Anregungstypen betrachtet werden.Beispiel:

I CIS: CI nur unter Betrachtung der singles-Terme

I CISD: CI nur unter Betrachtung der singles- und doubles-Terme

I usw.

Nachteil: nicht großenextensiv und -konsistent (s. Skript S. 101, bzw. nachsteFolie)

T. Raeker

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Großenkonsistenz- und extensivitat

I Großenkonsistenz: Wichtig bei mehreren Molekulen in einer Rechnung.Die Energie einer Rechnung mit Molekulen A+B entspricht beiGroßenkonsistenz der Summe der Energien von jeweils einer Rechnung mitA, bzw. B. Dies ist z.B. wichtig, wenn man Einzelbeitrage von Systemenunterschiedlicher Große betrachten will35

I Großenextensivitat: Nur bezogen auf die Korrelationsenergie, bzw. dessenAnteil der Gesamtenergie bei Vergleich von unterschiedlichen großenSystemen!36

35Beispiel: Ein Cluster aus 3 Wassermolekulen hat eine Energie von 10 (∼3.33 pro Molekul), einCluster mit 4 Molekulen eine Energie von 11 (2.75 pro Molekul). Der Vergleich derMolekulbeitrage darf nur bei großenkonsistenten Methoden gemacht werden!

36Beispiel: Die Energie von 10 des Wasserclusters mit drei Molekulen beinhaltet eineKorrelationsenergie von 1, bei vier Molekulen kann man bei Großenextensivitat (und -konsistenz)eine Gesamtenergie von 20 erwarten mit einer Korrelationsenergie von 2. Ohne die Extensivitathatte man u.U. weniger Korrelationsenergie.

T. Raeker

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coupled cluster (CC)

Bei der CC-Methode werden angeregte Zustande ausgehend einerReferenz-Wellenfunktion mit Hilfe des Anregungsoperators T gebildet. Werdenalle Anregungsoperatoren (einfache, zweifache, ... Anregung) entspricht dieCC-Wellenfunktion der FCI-Wellenfunktion. Auch das ist aber zu teuer. Abhilfeschaffen auch hier abgebrochene Entwicklungen.Diese sind i.d.R. besser als abgebrochene CI-Entwicklungen: Bei derCCS-Methode wird nur der T1-Operator verwendet, der fur die einfacheAnregung von Elektronen verantwortlich ist. Allerdings lasst sich mit T 2

1 aucheine zweifach, mit T 3

1 eine dreifach, ... Anregung darstellen (s. nachste Folie).Dieser Vorteil fuhrt dazu, dass abgebrochene CC-Entwicklungengroßenkonsistent und -extensiv sind.

T. Raeker

chem0503


Warum hat CC alle Anregungen trotz Reihenabbruch?

Der FCI-Ansatz dargestellt mit dem Anregungsoperator T lautet

Ψges = (1+ T )ΨHF , T = T1+T2+T3+ · · ·y Ψges = (1+T1+T2+T3+ · · · )ΨHF

Bei der CC-Methode verwenden wir eT . Um wieder auf die Summe zukommen, entwickeln wir die e-Funktion in eine Taylorreihe und erhalten

eT = 1 + T +1

2T 2 +

1

6T 3 + · · ·

Wenn wir jetzt wieder T als Summe in den obigen Ausdruck einsetzen, erhaltenwir

eT = 1 + T1︸︷︷︸S

+(1

2T 2

1 + T2)︸︷︷︸D

+(1

6T 3

1 + T1T2 + T3)︸︷︷︸T

+ · · ·

Selbst wenn wir also nach single-Anregung (T1) abbrechen, kommen hiertrotzdem noch alle hoheren Anregungen vor! double = T 2

1 , triple = T 31 , usw.

Bei abgebrochenen CI-Entwicklungen ist nach der hochsten Anregung Schluss.

T. Raeker

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Møller-Plesset-Storungstheorie (MPn)

Was ist die Storung?HF verwendet anstatt des exakten 2-Elektronen-WW-Operators den effektiven1-Elektronen-Operator. Diese Differenz ist die Storung.

Die MPn-Reihe bringt erst ab n = 2 eine Verbesserung, daE (MP0) + E (MP1) = E (HF ).

Problem: mehr Korrektur 6= besseres Ergebnisse (die MPn-Reihe konvergiertnicht)Vorteil: MP2 ist nicht wirklich teurer als HF, liefert aber schon sehr vielKorrelationsenergie und ist damit ein guter Ausgangspunkt furQM-Rechnungen. MP4 ist i.d.R. immer besser, aber auch sehr viel teurer.

T. Raeker

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Allgemeines

I Die vorgestellten Korrelationsmethoden (CI, CC, MPn) sind alle sog.single-reference-Methoden, da sie nur eine Referenz-Wellenfunktionverwenden. Das ergibt folgendes Problem: Wenn dieReferenz-Wellenfunktion (i.d.R. HF) bereits nicht gut ist, bringen auchdiese Methoden keine Verbesserung mehr. Dieses Problem tritt auf, wenndie BO-Naherung nicht mehr wirklich gut ist (elektronische Flachekommen sich nah, Resonanzstrukturen, ... (s. nachster Abschnitt))

I Korrelationsmethoden ohne großen Basissatz sind sinnlos!

T. Raeker

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6. Methoden: Korrelationsmethoden II: multi-reference 92

Wann scheitern single-reference-Methoden?

1. elektronisch angeregte Zustande: z.B. bei Photochemie

2. Ubergangszustande: UZ sind Energiemaxima auf der Energieflache, d.h.die Wahrscheinlichkeit ist hoch, dass dieser Punkt nahe einer elektronischeFlache eines angeregten Zustands ist → Die BO-Naherung greift nichtmehr, weil die Kopplung der Flachen dort eben nicht vernachlassigtwerden darf

3. mehrere Konfigurationen im Grundzustand: Standard-Beispiele in denLehrbuchern: Resonanzstrukturen von Ozon und Benz-in

Quantifizieren kann man das Problem z.B. im CI-Ansatz (die Gleichung aufFolie 85): Wenn C0 . ∼ 0.8 wird die HF-WF wohl nicht gut genug sein

T. Raeker

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ABER

CI- und CC-Methoden liefern trotzdem Energien der angeregten Zustande, weildie entsprechenden Determinanten gebildet werden. Das Problem dabei ist,dass die entsprechenden Determinanten keine fur die jeweiligeElektronenkonfiguration optimierten MO-Koeffizieten haben, also die Orbitalenicht gut sind.

T. Raeker

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Multireferenz

Multireferenz = verwende mehr Slaterdeterminanten/Elektronenkonfigurationenals Referenz und bilde davon ausgehend angeregte DeterminantenMethodenklasse: MCSCF

I MC = multi-configuration

I SCF = bedeutet dasselbe wie bei HF → MO-Koeffizienten werdenoptimiert

T. Raeker

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CASSCF

MCSCF-”Methode“: CASSCF

I CAS = complete-active-space → wahle”aktive“ Orbitale und machen

einen FCI-Ansatz → optimiere CI-Koeffizienten

I SCF = optimiere MO-Koeffizienten

Aktive Orbitale sind alle die, die wahrend einer Reaktion/Rechnung nichtdurchgangig doppelt oder gar nicht besetzt sind (= reine besetzte und virtuelleOrbitale)Es durfen aber auch nicht zu viele weitere Orbitale gewahlt werden, da jawieder ein FCI-Ansatz verwendet wird (= AS darf nicht zu groß sein)Siehe Praxis-Beispiel in der Ubung

T. Raeker

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SR vs. MR

I SR: gehe von HF-WF aus und”optimiere“ mit CI, CC, MPn oder ...

I MR: gehe von CASSCF-WF aus und”optimiere“ mit MRCI, MRCC,

CASPT2 oder ...

Multireferenz-Rechnung sind noch teurer als die SR-Methoden und aufwendigeraufzusetzen, da vorher noch eine gute Auswahl an Orbitalen gemacht werdenmuss, die sich von Molekul zu Molekul unterscheiden und daher eigentlich nieautomatisiert vorgenommen werden konnen.Kleine Abhilfe gegen die hohe Rechenzeit: Multireferenz-Semiempirik → sehrviel schneller (Genauigkeit s. nachster Abschnitt)

T. Raeker

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linear response Methoden fur Anregungsenergien

Linear response Methoden betrachten eine zeitliche Entwicklung derGrundzustands-Wellenfunktion und ermitteln daraus Information uber dieelektronisch angeregten Zustande, d.h. sie haben keine zusatzlichenDeterminanten und sind auch keine Multireferenzmethoden. Das

”Preis/Leistungs-Verhaltnis“ dieser Methoden ist relativ gut und ist daher auch

fur den”Normal-User“ geeignet, um Anregungsenergien zu bestimmen.

Beispiel fur diese Methodenklasse sind TD-DFT und CC2:

I TD-DFT hat alle Vorzuge von DFT (schnell, relativ genau), allerdings istdie Frage nach dem Funktional auch hier nicht geklart

I CC2 ist eine approximierte CC-Methode und ab initio, aber prinzipiell nichtviel aufwendiger als z.B. MP237

37der Mehraufwand in der Praxis kommt daher, dass Rechnungen auf angeregten Zustandendurchgefuhrt werden mussen...

T. Raeker

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6. Methoden: Semiempirie 98

Motivation

Der hohe Zeitaufwand der vorgestellten ab-initio-Methoden (SkalierungN4 − N8 bei N Basisfunktionen) resultiert in den meisten Fallen aus derIntegralberechnung. Weniger Basisfunktionen zu nehmen ist aber in keinem Falleine Option.An dieser Stelle lohnt sich ein Ruckblick auf die Kraftfelder:Kraftfelder sind schnell, was an den eingefuhrten Parametern liegt, da somitkeine Strukturparameter noch explizit berechnet werden mussen (Erinnerungz.B. an den Vergleich von Kraftkonstanten mit Orbitalen). Ein Problem an denParametern war aber, dass wir zwischen universeller und speziellerParametrisierung unterscheiden mussen.An diesem Punkt konnen zwei Wege eingeschlagen werden: Zum einen kommenwir zu semiempirischen Methoden, zum anderen zur QM/MM-Methode.

T. Raeker

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Zero-differential-overlap

Ein Grundgedanke von semiempirischen Methoden kommt vom ZDO-Ansatz:

I Vernachlassige einige Integrale

I Verwende eine Minimalbasis (dann nicht mehr wahlbar)

I Betrachte nur die Valenzelektronen

I”Verschiebe“ die Kernelektronen in die effektive Kernladung

I Repariere die entstehenden Fehler durch Parameter oder analytischenFunktionen der restlichen Integrale

T. Raeker

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Nachteile

Aus diesem”Parameter-Ansatz“ folgen die gleichen Probleme wie bei den

Kraftfeldern:

I nicht mehr ab initio

I”Passen die Parameter zum System?“

I universelle vs. spezifische Parameter

I keine Atomtypen

I Schwachstellen von Semiempirik-Methoden sind bekannt (siehe z.B. imJensen)

Allerdings wird immer noch ein SCF-Zyklus gebraucht!

T. Raeker

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Vorteile bzw. Semiempirik in der Praxis

I sehr viel schneller als ab initio Methoden (∼100x schneller)

I gut fur”Standard-OC-Molekule“ (H, C, N, O - keine abgefahrenen

Geometrien) → oft auf MP2-Niveau

I fur Testrechnungen fur solche Molekule eignet sich z.B. PM6I heutzutage wichtig: Multireferenz-Semiempirik

I FOCI-AM1/PM3/PM6/... (z.T. mit speziellen Parametrisierungen)I OM2/MRCI

T. Raeker

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6. Methoden: Vergleich 102

Methodenvergleich

Da nun alle Methodenklassen behandelt wurden, ein kleiner Vergleich:

ab initio Semiempirik Kraftfelderuniversell → keine Parameter Parametrisierung fur Atome in

MolekulenParameter fur Bindungen, Winkel undDiederwinkel fur Atomgruppen

keine Atomtypen keine Atomtypen Atomtypen

Dissoziation moglich Dissoziation moglich Bei Standard-Kraftfeldern keine Disso-ziation moglich (dafur reaktive Kraft-felder verwenden)

langsamste Methoden schneller am schnellsten

bis 100 Atome38 bis 1000 Atome mehrere 10k Atome moglich

iterativ iterativ analytisch

(DFT steht im Prinzip zwischen Semiempirik und ab initio - wohin genau manes jetzt einteilt ist eine Glaubensfrage...)

38mit einigen Tricks sind aber auch mehr moglich

T. Raeker

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6. Methoden: QM/MM 103

Motivation

Wir haben bereits festgestellt, dass ein kleinerer Basissatz fur QM-abinitio-Rechnungen keine Option darstellt. Diese Methoden zu modifizierenbedeutet auch wieder Arbeit (Semiempirik) und eigentlich wollen wir auchkeine Methoden (stark) bearbeiten. Die letzte Moglichkeit zurRechenzeit-Einsparung bleibt jetzt nur noch die Molekulgroßen zu verkleinern,um einfachere Modellsysteme zu erhalten.

T. Raeker

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Beispiel 1: Protein

chemisch interessanter Bereich

Opt.

I Betrachte nur den chemisch relevanten Bereich (z.B. aktive Stelle,Bindetasche, etc.)

I Problem: die Struktur dieses Bereichs ist sehr stark von der Umgebungabhangig. Ohne diese wird die Struktur eine ganz andere sein, wennoptimiert wird.

T. Raeker

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Beispiel 2: Protein mit docking Molekul

I Gastmolekul (blau) ist nicht kovalent an das Protein gebunden

I Beide Strukturen beeinflussen sich nur sterisch (mechanisch) undelektrostatisch → sollten also auch nicht getrennt werden

I Sterik + Elektrostatik: dafur reichen Kraftfelder aus!

T. Raeker

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Prinzip

I Trennung der Struktur in wichtige und”unwichtige“ Teile

I wichtig: i.d.R.”da wo die Chemie passiert“; dann sind auch genaue

Methoden notwendig

I”

unwichtig“: alles das, was sich wahrend der Betrachtung/Reaktion/...nicht andert oder nicht mehr als sterischen Einfluss auf den wichtigen Teilhat

T. Raeker

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Trennung

I leicht, wenn keine kovalente Bindung zwischen den Teilen besteht, z.B.Proteindocking, Molekule in explizitem Losungsmitteln, ...)39

I schwieriger: kovalente BindungI Ansatz 1: linking atom (eher unschon)I Ansatz 2: connection atom (besser)I Problem: Die Schnittstelle stellt auch die Begrenzung der Wellenfunktion

dar!I

”Regeln“40: Ein connection atom sollte ein sp3-C sein; nicht durchπ-Konjugation schneiden

39LM-Spezialfall: explizites vs. implizites LM. implizit: LM nur als Ladung(Dielektrizitatskonstante) darstellen.

40mussen nicht zwingend notwendig sein

T. Raeker

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QM/MM-Wechselwirkung

I (einfach) mechanisch: zwischen QM- und MM-Teil besteht nur einemechanische Wechselwirkung

I (Standard) mechanisch + elektrostatisch: Neben der sterischenWechselwirkung konnen auch noch die Partialladungen im MM-Teil mitder Wellenfunktion wechselwirken

I (teuer) mechanisch + elektrostatisch + Polarisation: zusatzlichbeeinflusst der QM-Teil noch die Partialladungen im MM-Teil (brauchtentsprechende Kraftfelder)

T. Raeker

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