Chemia Organiczna W1-4

Dariusz Pogocki [email protected]

Katedra Chemii i Toksykologii Żywności, Katedra Chemii i Toksykologii Żywności, Wydział Biologiczno-Rolniczy Uniwersytet RzeszowskiWydział Biologiczno-Rolniczy Uniwersytet Rzeszowski

orazCentrum Badań i Technologii Radiacyjnych, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, WarszawaCentrum Badań i Technologii Radiacyjnych, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa

Kierunki biologia i biotechnologia

W1-4

Literatura:Literatura:

G. Patrick, Chemia Organiczna. Krótkie wykłady. PWN Warszawa, 2008

McMurry J. Chemia organiczna PWN Warszawa, 2007

Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, PWN Warszawa 1990

Mastalerz. P., Elementarna chemia organiczna, Wydawnictwo Chemiczne Wrocław 1988.

Lubczak J. Podstawy Chemii Organicznej. Oficyna Wydawnicza PRz. 2007

Karczyński F. i in., Podstawy chemii organicznej z ćwiczeniami, Wydawnictwo ART Olsztyn 1989.

Kubiak A., Schneider I., Tomkowiak J., Ćwiczenia z chemii organicznej, Wydawnictwo AR Poznań 1995.

Solomons, T. W -Fundamentals of Organic Chemistry , Wiley New York 1996

Evans, D. A. Harvard Advanced Organic Chemistry Lectures – 2002.

.

Co każdy chłopiec (dziewczyna) Co każdy chłopiec (dziewczyna) wiedzieć powinien?wiedzieć powinien?

Kwas, zasada – definicje Kwas, zasada – definicje Nukleofiowość - elektrofiowość, nukeofil – Nukleofiowość - elektrofiowość, nukeofil –

elektrofil …elektrofil … Orbital, HOMO, SOMO LUMO ...Orbital, HOMO, SOMO LUMO ... Hybrydyzacja, mezomeria, rezonans, Hybrydyzacja, mezomeria, rezonans,

tautomeriatautomeria ……. .

Po co przyrodnikowi wiedza z chemia organicznej ?

Acetylocholinoesteraza:

Chemia OrganicznaChemia Organiczna

Początkowo (do ~1800 r.) była to chemia związków naturalnych

Wöhler 1828

izocjanian amonowy (nieorganiczny) mocznik (organiczny)

Δ (ogrzewanie)

Obecnie - chemia związków węgla.

(Niekoniecznie naturalnych)

Kuban

(bardzo nienaturalny)

KatencjaKatencja Katenacja - tworzenie wiązań między atomami tego samego

pierwiastka, prowadzące do powstania łańcuchowych związków chemicznych.

Katenacja występuje tylko w przypadku pierwiastków mających wartościowość co najmniej 2, mogących tworzyć między sobą silne wiązania chemiczne. Zdolność do katenacji charakteryzuje przede wszystkim atomy węgla, natomiast mniejsze znaczenie ma w przypadku siarki i krzemu. Rzadko występuje dla germanu, azotu, selenu i telluru.

Wiązania w związkach organicznych

(struktury Lewisa)

Struktury Lewisa

Katenacja

(fulereny i nanorurki)

C60 C540

Katenacja

(fulereny i nanorurki)

We wszystkich związkach organicznych węgiel jest

czterowartościowy (4)





Pozwala to na tworzenie struktur przestrzennych!



X Y

Węgiel jest czterowartościowy (4),

przyjmuje lub oddaje cztery elektrony!

Dysocjacja heterolityczna

C X C X+

C Y C Y+

Struktura elektronowa węgla

2px 2py 2pz

2s

E

Orbitale atomowe:Orbitale atomowe:

http://www.orbitals.com/orb/index.html

Orbitale atomowe:Orbitale atomowe:



OrbitaleOrbitale atomowe: atomowe:

OrbitalOrbital

Funkcja falowa jednego elektronu będąca rozwiązaniem równania

Schrödingera, której kwadrat modułu określa gęstość

prawdopodobieństwa napotkania elektronu w danym punkcie

przestrzeni.

Pojęcie orbitalu jest często utożsamiane z kształtem obszaru,

obliczonym z funkcji orbitalowej, w którym prawdopodobieństwo

napotkania elektronu jest bliskie 1 (zwykle ca. 99%). Obszar ten

jednak nie jest orbitalem w sensie teorii kwantowej, gdyż w

terminach tej teorii orbital to funkcja, opisująca rozkład

prawdopodobieństwa napotkania elektronu.

Struktura elektronowa węgla

2px 2py 2pz

2s

E

Struktura metanu, hybrydyzacjaStruktura metanu, hybrydyzacja

Hybrydyzacja („mieszanie”) orbitaliHybrydyzacja („mieszanie”) orbitali

orbital sp


spn

n – waga 1, 2, 3 (może być ułamkowa); ilość orbitali jest zachowana

n=1, sp dwa orbitale sp


spn


n=2, sp2 trzy orbitale sp


spn


n=2, sp3 cztery orbitale sp

sp3

sp2

sp

2px 2py 2pz

2s

E

4 orbitale sp

E

2px 2py 2pz

2s

E E

3 orbitale sp

2pz

2px 2py 2pz

2s

E E

2pz

2 orbitale sp

2py

Hybrydyzacja orbitali atomu węglaHybrydyzacja orbitali atomu węgla

sp3

sp2

sp

4 orbitale sp

E

E

3 orbitale sp

2pz

E

2pz

2 orbitale sp

2py


sp3

sp2

sp


C

H

HH

H

C

H

H

O

CH C H

sp3

sp2

sp

2px 2py 2pz

2s

E

4 orbitale sp

E

2px 2py 2pz

2s

E E

3 orbitale sp

2pz

2px 2py 2pz

2s

E E

2pz

2 orbitale sp

2py

Hybrydyzacja orbitali atomu azotuHybrydyzacja orbitali atomu azotu

sp3

sp2

sp

4 orbitale sp

E

E

3 orbitale sp

2pz

E

2pz

2 orbitale sp

2py


sp3

sp2

sp

N

H

H

H

C

H

H

N

H

CH N


sp3

sp2

sp2px 2py 2pz

2s

E

Hybrydyzacja orbitali atomu tlenuHybrydyzacja orbitali atomu tlenu

4 orbitale sp

E

E

3 orbitale sp

2pz

E

2pz

2 orbitale sp

2py

2px 2py 2pz

2s

E

2px 2py 2pz

2s

E

sp3

sp2

sp


4 orbitale sp

E

E

3 orbitale sp

2pz

E

2pz

2 orbitale sp

2py

sp3

sp2

sp

O

H

H

C

H

H

O


Wiązania chemiczneWiązania chemiczne

W jakim celu atomy łączą się w cząsteczki? W jakim celu atomy łączą się w cząsteczki?

Wiązania chemiczneWiązania chemiczne W jakim celu atomy łączą się w cząsteczki? W jakim celu atomy łączą się w cząsteczki?


W jakim celu atomy łączą się w cząsteczki? W jakim celu atomy łączą się w cząsteczki?

Obniża się energia układu – zysk energetycznyObniża się energia układu – zysk energetyczny

Siła wiązania (Energia dysocjacji wiązania, Siła wiązania (Energia dysocjacji wiązania, BDEBDE))

A-B = A + B + + ΔΔHHDysocjacja

homolityczna

A-B = A() + B() + + ΔΔHH

Dysocjacja heterolityczna

Siła wiązania (Energia dysocjacji wiązania, Siła wiązania (Energia dysocjacji wiązania, BDEBDE))

BDE = Ecovalent + Eionic

udział kowalencyjny udział jonowy

Energia wiązania


Jonowe (elektrostatyczne = elektrowalencyjne)Jonowe (elektrostatyczne = elektrowalencyjne)

koordynacyjnekoordynacyjne

kowalencyjnekowalencyjne

Wiązania kowalencyjneWiązania kowalencyjne

Klasyczna interpretacja – siła oddziałująca pomiędzy Klasyczna interpretacja – siła oddziałująca pomiędzy dwoma atomami dwoma atomami

Kwantowa interpretacja – powstawanie orbitali Kwantowa interpretacja – powstawanie orbitali cząsteczkowych z orbitali atomowychcząsteczkowych z orbitali atomowych

Orbitale cząsteczkowe - tworzenie:Orbitale cząsteczkowe - tworzenie:

Metoda LCAO (linear combination of atomic orbitals)wiązanie typu wiązanie typu

Orbitale cząsteczkowe - tworzenie:Orbitale cząsteczkowe - tworzenie:

Orbitale atomowe o zbliżonej energii i rozmiarachmogą tworzyć orbitale cząsteczkowe

Upraszczając – możemy mówić o nakładaniu się orbitali atomowych

Tworzenie wiązania C-HTworzenie wiązania C-H

Nakładanie (Nakładanie (ang. overlapang. overlap) orbitali) orbitali

Wiązanie sigma (Wiązanie sigma (ang. ang. -bond-bond) )

Cząsteczka metanu (CHCząsteczka metanu (CH4))

wiązanie wiązanie

Krowa produkuje od 200 do 400 dm3 metanu na dobę.

Dania i Irlandia chcą opodatkować rolników za gazy cieplarniane, którymi zatruwają atmosferę ich zwierzęta. Metan wydalany przez krowy (4 tony rocznie) ma większy wpływ na efekt cieplarniany niż emitowany przez samochody dwutlenek węgla (2,7 tony rocznie).

13 euro rocznie w Irlandii i 80 w Danii za każdą posiadaną krowę,

Metan (CHMetan (CH4))

Krowy karmione rybim tłuszczem produkują mniej metanu. Dodając 2 % kwasów tłuszczowych do diety zwierząt można znacznie obniżyć emisję metanu z ich organizmów.Kwasy omega 3 działają na bakterie jelitowe, odpowiadające za metabolizm i wydzielanie metanu.

Metan (CHMetan (CH4))

Amoniak (NHAmoniak (NH3))

Woda (HWoda (H22O)O)

trifluorek boru (BFtrifluorek boru (BF33))

Wiązania wielokrotneWiązania wielokrotne

wiązanie typu wiązanie typu

Orbitale cząsteczkowe:Orbitale cząsteczkowe:

Inne konwencje prezentacji

Wzory związków organicznychWzory związków organicznych

alkohol propylowy


eter dimetylowy


alkohol propylowy

(swobodna rotacja wiązań pojedynczych – struktury równoważne)

Uwaga na izomery konstytucyjne!


alkohol izo-propylowy

(swobodna rotacja wiązań pojedynczych – struktury równoważne)

Uwaga na izomery konstytucyjne!



Upraszczanie wzorówUpraszczanie wzorów

Reguły:

1.) zwykle nie pokazujemy atomów węgla => atom węgla = przecięcie linii

2.) atomy wodoru związane z atomem węgla zwykle nie są pokazywane

3.) atomy inne od C i H są pokazywane




Struktury przestrzenneStruktury przestrzenne



Wiązania kowalencyjne C-C

Węglowodory

nasycone: (maksymalna ilość atomów wodoru), alkany (wiązania -H2C-CH2-)

nienasycone:

alkeny wiązania (-HC=CH-)

alkiny (wiązania CC)

aromatyczne:

Alkany

Metan, etan itd.. Główne żródła na ziemi to ropa naftowa i gaz ziemny

Metan jest głównym składnikiem Jowisza, Saturna, Urana, Neptuna,

Alkeny

Eten (etylen), Propen (propylen)

gazy, których polimeryzacja prowadzi do powstawania tworzyw sztucznych polietylenu (PET) i polipropylenu (PEP)

reagenty w syntezach wielu użytecznych związków

Alkeny

AlkinyAcetylen

Otrzymywanie

hydroliza karbidu (węgliku wapnia):

CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2

Zastosowanie:

Spalanie w palnikach spawalniczych, lampach

Polimeryzacja => tworzywa sztuczne

Alkiny

Alkiny

NO2

Polaryzacja wiązańPolaryzacja wiązań

??

Gęstość elektronowa to wielkość, która opisuje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym miejscu, czyli gęstości prawdopodobieństwa znalezienia elektronu.

Eksperymentalnie gęstość elektronową wyznacza się za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich

Mapa gęstości elektronowejMapa gęstości elektronowej

Gęstość elektronowa w grupie C=O Gęstość elektronowa w grupie C=O

Gęstość elektronowa w grupie C=S Gęstość elektronowa w grupie C=S

ElektroujemnośćElektroujemność

Elektroujemność to tendencja atomu znajdującego się w cząsteczce związku chemicznego do przyciągania elektronów

istnieje kilka skal elektroujemności!

W niektórych skalach dla fluoru przyjęto wartość 4





Elektroujemność wg. Paulinga Elektroujemność wg. Paulinga (wyprowadzona z energii wiązań)(wyprowadzona z energii wiązań)

)( BBAABA EEE

088,0BA xx

Energia rezonansu,

kJ mol-1 Energia rzeczywista

wiązania Energia wiązania w

100 % kowalencyjnego

Elektroujemność Elektroujemność

Hybrydyzacja a ElektroujemnośćHybrydyzacja a Elektroujemność

Elektrony w stanie 2S „widzą” większy efektywny ładunek jądra niż elektrony 2P !

Czym większy % orbitalu 2S w hybrydzie tym stabilniejsze są niewiążące elektrony w atomie - tym bardziej elektroujemny atom.





Elektroujemność a charakter wiązaniaElektroujemność a charakter wiązania

Moment dipolowyMoment dipolowy

Moment dipolowy cząsteczki Moment dipolowy cząsteczki = suma wektorowa momentów dipolowych wszystkich wiązań= suma wektorowa momentów dipolowych wszystkich wiązań

CClCCl44Moment dipolowyMoment dipolowy

CClCCl44Moment dipolowyMoment dipolowy

CHCH33ClCl

Budowa a właściwości fizyczneBudowa a właściwości fizyczne

Wiązania jonoweWiązania jonowe

Oddziaływania dipol-dipolOddziaływania dipol-dipol

Wiązania wodorowe (mogą być traktowane jako oddziaływania dipol-dipol)

Wiązania wodorowe

Oddziaływania dipol-dipol indukowany / Oddziaływania dipol-dipol indukowany / polaryzowalnośćpolaryzowalność

„„Słabe” oddziaływania mają Słabe” oddziaływania mają ogromne znaczenie w biologii (strukturalnej)ogromne znaczenie w biologii (strukturalnej)

wiązania dwusiarczkowewiązania dwusiarczkowe(kowalencyjne)(kowalencyjne)

Silne!Silne!

Energia: Energia: 50 kcal/mol 50 kcal/mol

CH2SSCH2

(pomiędzy łańcuchami polipeptydowymi)(pomiędzy łańcuchami polipeptydowymi)

Oddziaływania stabilizujące 3-rzędową strukturę białek

wiązania jonowewiązania jonoweSilne!Silne!

Energia: Energia: 38-110 kcal/mol 38-110 kcal/mol

CH2

H3NCH2

OO

CH2CH2

CH2



wiązania wodorowewiązania wodorowe

Energia: 3-7 kcal/mol Energia: 3-7 kcal/mol

NO

HN

OH

wiązania wodorowewiązania wodorowe


CH2

OCH2

H

OO


oddziaływania hydrofoboweoddziaływania hydrofobowe


CH2CH3

H3CCH

CH2CH2

CH3

CH2CH3

CH2


Molekularne symptomy ADMolekularne symptomy AD

depozyty depozyty -amyloidu-amyloidu

kłębki włókienekkłębki włókienek

nerwowych (białko nerwowych (białko ))

neuronneuron

Oddziaływania hydrofobowe w Oddziaływania hydrofobowe w -peptydzie -peptydzie (białko tworzące złogi w chorobie Alzheimera)(białko tworzące złogi w chorobie Alzheimera)

Oddziaływania hydrofobowe w Oddziaływania hydrofobowe w -peptydzie -peptydzie (białko tworzące złogi w chorobie Alzheimera)(białko tworzące złogi w chorobie Alzheimera)

1 min 15 min 30 min 60 min 120 min.Proces fibrylizacji Aβ(1-Proces fibrylizacji Aβ(1-

40)40)

slabe.ppt.lnk

Ustalanie struktury związku / rozpoznawanie grup Ustalanie struktury związku / rozpoznawanie grup funkcyjnych funkcyjnych

Właściwości (cechy) chemiczne grup – reaktywność itd.(to co robimy podczas ćwiczeń laboratoryjnych)

Badania metodami fizykochemicznymi:

Temperatura wrzenia, temperatura topnienia, moment dipolowy

Spektroskopowe (IR, Raman, UV-Vis, CD, NMR, EPR)

Spektrometria mas

Metody chromatograficzne

……..

Spektroskopia w zakresie podczerwieni (IR) Spektroskopia w zakresie podczerwieni (IR)


Promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie podczerwieni

wywołuje drgania wiązań kowalencyjnychdrgania wiązań kowalencyjnych w cząsteczkach.

Substancje, w których występują wyłącznie wiązania jonowewiązania jonowe

(np. KBr, NaCl) nie pochłaniają promieniowania nie pochłaniają promieniowania

podczerwonegopodczerwonego.

Aby cząsteczka pochłonęła energię promieniowania IR drganiu drganiu

musi towarzyszyć zmiana musi towarzyszyć zmiana (chwilowa)(chwilowa) momentu dipolowego. momentu dipolowego.




Jeśli drganiu towarzyszy zmiana momentu dipolowego cząsteczki to cząsteczka

absorbuje promieniowanie podczerwone




SYMULACJE_STO_3G_IR_Raman.lnk












Oddziaływania międzycząsteczkowe (np. wiązanie wodorowe)

wpływają na częstość drgań wiązań kowalenycjnych.

OH

cykloheksanol



Izomeria

1.1. KonstytucyjnaKonstytucyjna

2.2. KonfiguracyjnaKonfiguracyjna

3.3. KonformacyjnaKonformacyjna

Izomery – związki o tym samym wzorze cząsteczkowym (stechiometrycznym)

Rodzaje izomerii

Izomeria - konstytucyjna

Izomeria - konstytucyjna

Izomeria optyczna = chiralność

Enancjomery = izomery optyczne

Mieszanina enacjomerów 50% : 50% = mieszanina racemiczna = racemat

Izomeria optyczna = chiralność

Inny sposób realizacji izomerii optycznej !

Izomeria optyczna = chralność

Izomeria optyczna – konfiguracja absolutna(reguły Cahn’a-Ingolda-Prelog’a)

Konfiguracja absolutna (R,S) i skręcalność właściwa (+/-) nie są związane ze sobą !

Większość cech fizyko-chemiczny izomerów optycznych jest jednakowa!

Różnice występują gdy dochodzi do „spotkania” dwu układów / izomerów optycznych

Różne szybkości reakcji

Różna rozpuszczalność w rozpuszczalnikach chiralnych

Różne formy krystaliczne

Przeciwny kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego Różna aktywność biologiczna

Aktywność (czynność) optyczna / Światło spolaryzowane / Pomiar




Stereo-specyficzność oddziaływań Stereo-specyficzność oddziaływań biologicznych (z receptorami i enzymami)biologicznych (z receptorami i enzymami)

Chirotechnolgia - wytwarzanie optycznie

aktywnych chiralnych związków

(niskocząsteczkowych i makromolekuł) w skali

laboratoryjnej lub wielkotonażowej.

Stereo-specyficznośćStereo-specyficzność enzymów enzymów

SubstratSubstratCentrum aktywneCentrum aktywne

Chiralność

Prochiralność

Nadmiar enancjomeryczny

Nadmiar enancjomeryczny (ang. enantiomeric excess,

ee) to stosunek różnicy zawartości poszczególnych

enancjomerów do sumy ich zawartości wyrażony w %.

Przyjmuje się wartość ee jest zawsze dodatnia więc

jeśli izomer R znajduje się w przewadze to:

ee =[R]-[S][R]+[S] * 100 %

Otrzymywanie związków optycznie aktywnych

Obecnie ponad dwie trzecie spośród 25 najczęściej sprzedawanych

leków oferowanych jest w postaci czystych enancjomerów. NCEs - new chemical entities

Izomeria – konfiguracyjna (cis/trans; Z/E)

Izomeria – konfiguracyjna (cis/trans; Z/E)

Documents

Chemia Organiczna W1-4