Embed Size (px)
DESCRIPTION
mica sinteza
Citation preview
Clasificarea compuşilor organiciSubstanţe organice: A. Hidrocarburi B. Derivaţi de hidrocarburi C. Compuşi heterociclici cu caracter aromatic D. Compuşi organici naturali - Alcaloizi - Compuşi organici cu schelet poliizoprenic
A. Hidrocarburi
a) Hidrocarburi saturate C hibridizaţi sp3Alcani CnH2n+2 R-CH3Izoalcani CnH2n+2Cicloalcani CnH2n
Hidrocarburi nesaturate
Alchene care prezintă o dublă legătură dublă C=C; doi atomi de carbon hibridizaţi sp2 C=C 2 atomi de C sp2 CnH2n
Alcadiene care prezintă două duble legături C=C 4 atomi de C sp2 CnH2n-2
Alchine care au o legătură triplă C=C şi doi atomi de carbon hibridizaţi sp
-C=C- CnH2n-2b) Hidrocarburi aromatice (arene)
Mononucleare CnH2n-6
Dinucleare: Condensate CnH2n-12
Izolate CnH2n-12
Trinucleare: Condensate CnH2n-18
Izolate CnH2n-22
B. Derivaţi de hidrocarburi
a) Compuşi organici cu funcţiuni simple R-F funcţiune simplă; F- grupare funcţională:
- monovalentă- divalentă- trivalentă
F R-F Denumirea funcţiunii Nomenclatura I.U.P.A.C.
Monovalente
-X R-X Compuşi halogenaţi Halogen + hidrocarbură
-OH R-OH Compuşi hidroxilici (olici) Hidrocarbură + OH
-NH2 R-NH2 Amine Hidrocarbură + Amino
-NO2 R-NO2 Nitroderivaţi Hidrocarbură + Nitro
-NO R-NO Nitrozoderivaţi Hidrocarbură + Nitrozo
-N=N- Ar-N=N-Ar Azoderivaţi Azo + hidrocarbură
-NH-NH- Ar-NH-NH-Ar Hidrazoderivaţi Hidrazo + hidrocarbură
-SO3H R-SO3H Acizi sulfonici hidrocarbură + acid sulfonic
Divalente>C=O
Compuşi carbonilici
Aldehide Hidrocarbură + al
Cetone Hidrocarbură + onă
Trivalente
Compuşi carboxilici
Acizi carboxilici Acid hidrocarbură + oic
Prin modificarea grupărilor funcţionale rezultă derivaţi funcţionali. aminoacizi , proteine , zaharide b) Compuşi organici cu funcţiuni multiple
R(F)nc) Compuşi organici cu funcţiuni mixte
RF1F2
=====================================================================
dehidrogenare dehidrogenareHidrocarburi -------------> Hidrocarburi --------------> Hidrocarburi saturate <-------------- etilenice <-------------- acetilenice hidrogenare ↓ ↑ hidrogenare ↓ ↑
Hidrocarburi Hidrocarburi dienice aromatice
TIPURI DE REACTII IN CHIMIA ORGANICA
I. Reactia de substitutie = consta în înlocuirea unuia sau a mai multor atomi de hidrogen cu atomi sau grupe de atomi proveniti din reactant
Sunt caracteristice alcanilor si hidrocarburilor aromatice.
II. Reactia de aditie = consta în desfacerea unei legaturi în urma atacului moleculei de reactant si formarea a doua legaturi
Sunt caracteristice sistemelor nesaturate.
COMPUS NESATURAT COMPUS SATURAT
III. Reactii de oxidare = sunt transformarile care conduc la produsi ce contin oxigen în molecula si apartin altor clase de substante
( alcooli, aldehide, acizi, etc.)
ARDEREA are loc în prezenta O2 din aerCO2 + H2O
OXIDARE INCOMPLETĂ are loc în prezenta agentilor oxidanticompusi cu functiuni ce contin oxigen
IV. Reactii de eliminare = îndepartarea unei molecule de HX sau H2O dintr-un compus organic în diverse conditii de reactie
Se întâlneste la - compusii halogenati(eliminarea de HX sau X2) si la
- alcooli ( eliminarea de H2O ) compusi nesaturati
V. Reactii de condensare =
-unirea moleculelor de compusi carbonilici prin gruparea metilenica din pozitia ( condensare metilenica ) sau
-prin eliminarea unei molecule de apa ( condensare carbonilica )aldoli, respectiv aldehide/cetone nesaturate
VI. Reactia de alchilare =
consta în înlocuirea unuia sau a mai multor atomi de hidrogen, în molecula unui compus organic, cu radicali alchil.
Se întâlneste în principal la hidrocarburile aromatice si decurge catalitic ( acizi Lewis: AlCl 3, FeCl3, AlBr3)omologi cu catena laterala ai arenei.
Agenti de alchilare se folosesc: derivati halogenati; alchene.
Se mai pot alchila: aminele cu derivati halogenati alifatici ( Reactia Hoffman )
alcoolii cu alcooli ( eterificare )
aminoacizii cu derivati halogenati ( protejarea gruparii amino )
monozaharidele cu metanol ( eterificare )
Oxidarea organică
. Oxidarea are loc cu:
cedare de hidrogen -reacția se numește dehidrogenare
acceptare de oxigen-reacția se numește oxidare.
1 Tipuri de reac ț ii de oxidare
o 1.1 Oxidarea alcanilor
o 1.2 Oxidarea alchenelor
o 1.3 Oxidarea alchinelor
o 1.4 Oxidarea arenelor
o 1.5 Oxidarea alcoolilor
1.1. Oxidarea alcanilor
Toți alcanii reacționează cu aerul sau oxigenul, în urma acestor reacții rezultînd produși cu diferite trepte de oxidare.Ecuația generala de oxidare totală sau a arderii este:
Reacția este puternic exotermă .
Arderea incompletă a alcanilor duce la formarea de amestecuri de substanțe:
etanul de exemplu dă prin oxidare un amestec de alcool metilic (CH 3-OH), C2H5-OH(etanol sau alcool etilic), CH3-CHO (aldehidă acetică) și CH3COOH (acid acetic).
Metanul prin ardere incompletă dă naștere la așa numitul gaz de sinteză, o sursă importantă de sinteză pentru mulți compuși organici:
La oxidarea alcanilor superiori are loc o rupere a moleculei cu formare de acizi carboxilici(mono)
Reacția are loc prin încălzire la 1000C, în prezența de stearat de zinc, sau a permanganatului de potasiu.
1.2.Oxidarea alchenelor
Alchenele suferă o reac ț ie de oxidare în mediu puternic acid în prezență de acid sulfuric și de bicromat de potasiu sau permanganat de potasiu.
;
;
Reacțiile prezintă importanță pentru stabilirea structurii alchenelor disubstituite(atomii de hidrogen ai carbonilor dublei legături sunt substituiți cu radicali diferiți).
Reacția Prilezhaev,epoxidarea alchenelor cu peracizi organici (de regulă acidul meta-Cloroperoxibenzoic), conduce la formarea de epoxizi
Alchena este agentul nucleofil în timp ce oxigenul este agentul electrofil
Ozonoliza
Reacția are loc la temperaturi scăzute, este dată de majoritatea alchenelor.
Ozonidele fomate sunt explozive, prin tratarea cu apă se transformă în aldehidă sau cetonă
1.3. Oxidarea alchinelor
Alchinele se oxidează mult mai greu decît alchenele, reacția avînd loc numai în prezența unor oxidanți foarte puternici de tipul ozonului, capabili să rupă tripla legătură:
1.4.Oxidarea arenelor
Benzenul adiționează ozonul formând o triozonidă instabilă, explozivă.
Ozonida formată sedescompune rapid în glioxal şi apă
- Benzenul se oxidează în condiții energice, catalizator pentaoxidul de vanadiu V2O5, temperaturi de 4500C.
Reacţia are un mecanism radicalic, produsul final fiind anhidrida maleică
Omologii superiori ai benzenului se oxidează la catena laterală cu formare de acid benzoic.
Xilenii formează acizii corespunzători
mxilenul formează prin oxidare acid izoftalic, fără utilizări industriale
Oxilenul formează acidul ftalic singurul capabil să formeze anhidrida ftalică, datorită apropierii celor 2 grupări carboxilice
Pxilenul se oxidează la acid tereftalic, un produs important pentru obţinerea fibrelor poliesterice
Naftalina are 2 căi de oxidare: cu acidul cromic sau cu oxigen molecular/V2O5.
Nucleul naftochinonic stă la baza vitaminelor K, în timp ce anhidrida ftalică este folosită ca intermediar în numeroase sinteze chimice
Antracenul se oxidează cu acid cromic (K2Cr2O7/H2SO4) dar și cu săruri de ceriu/acid azotic
Antrachinona (9,10 antrachinona) sintetizată pe cale industrială prin oxidarea antracenului cu pentaoxidul de vanadiu V2O5, constituie nucleul de bază al coloranţilor antrachinonici
Antracenul poate adiționa oxigen formînd un fotoxid:
Arenele polinucleare de tipul benzopirenului(un poluant foarte des întîlnit),sunt transformate prin intermediul unei enzime (epoxidaza hepatică)în 7,8 dihidroxi-9,10 epoxi7,8,9,10 tetrahidrobenzopiren.
Datorită caracterului electrofilic a grupării epoxi, benzopirenoxidul se poate intercala în molecula de ADN, determinînd mutaţia codului genetic.
1.5. Oxidarea alcoolilor
Alcooli suferă reacția de oxidare sau de dehidrogenare trecând în compuși carbonilici., sau acizi carboxilici
Alcoolii primari se oxidează la aldehidă care poate oxidată până la acid carboxilic:
;
Alcoolii secundari se transformă în cetonă:
;
Oxidarea Swern
Alcooli sunt oxidați la aldehide prin intermediul sulfoxizilor.
Intermediar se formează un compus cu sulf ,cu caracter electrofil
1.6.Oxidarea biochimică.
Etanolul este oxidat în organism de către alcool dehidrogenază
La acest proces participă și niște substanțe denumite coenzime sau cofactori, de tipul NAD (nicotinamidadinucleotid); acesta joacă rol de acceptor de electroni astfel că procersul poate fi exprimat astfel:
HIDROCARBURI ALIFATICE
ALCANI (PARAFINE)
1. DEFINITIE: Se numesc alcani(parafine) hidrocarburile alifatice saturate aciclice.
2. FORMULA GENERALA: CnH2n+2
3. NOMENCLATURA: n=1 metan n=2 etan n=3 propan n=4 butan
n=5 pentan n=6 hexan n=7 heptan n=8 octan n=9 nonan
n=10 decan
4. STRUCTURA:
- legaturi simple de tip σ C – H si C – C
- C hibridizare sp3
- orientarea covalentelor carbonului – tetraedrica
- unghiul intre legaturile carbonului - 109º28’
- lungimea legaturii C – 1.1Å – H C – 1.54Å – C
5. RADICALI: sunt fragmente moleculare obtinute prin indeparterea unui numar de atomi de H din molecula alcanului; apar intermediar in reactii chimice.
= radical hidrocarbonat alcanic = radical alchil
monovalenti: numele hc – an + il
ex: CH4 –> -CH3
metan metil
divalenti: numele hc – an + ilen
ex: CH4 –> >CH2
metan metilen
trivalenti: numele hc – an + in
ex: CH4 –> ->CH2
metan metin
6. IZOMERIE: de catena pentru alcanii cu n≥4
catena – liniara – n. alcan (normal alcan)
– ramificata – pozitia + numele ramificatiei + numele alcanului corespunzator catenei principale
ex: C4H10 CH3 – CH2 – CH2 – CH3 n.butan
CH3 – CH – CH3 2 – metil – propan (izobutan)
CH3
Izomeri = compusi cu aceeasi formula moleculara si aranjament structural
diferit, avand proprietati fizice si chimice putin diferite.
7. PROPRIETATI FIZICE:
n = 1÷ 4 -> gaz
n = 5 ÷ 15 +lichizi
n ≥ 16 -> solizi
- p.f.º si p.t.º cresc cu numarul atomilor de C din molecula
- ramificarea catenei micsoreaza p.f.º
- termenii lichizi si solizi au densitatea mai mica decat a apei
alcanii lichizi si solizi sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici
OBTINERE Reacţia de lungire a lanţului hidrocarburii.
Prin lungirea lanţului pot fi obţinuţi reprezentanţii mai superiori din seria omoloagă pornind de la reprezentanţi mai inferiori. Astfel, prin reacţia lui Wurtz poate fi obţinut hexan din propan dacă se va lua derivatul halogenat al propanului şi zinc metalic:
CH3-CH2-CH2Cl + Zn + ClCH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
+ ZnCl2
Prin această reacţie pot fi obţinute şi alte hidrocarburi.
pentan sau etan + butan , dar în ambele cazuri se obţine un amestec din trei compuşi:
CH3-CH2-CH2-CH2Cl + Zn + ClCH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + ZnCl2
hexan
CH3-CH2-CH2-CH2Cl + Zn + ClCH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
decan
CH3-CH2-CH2-CH2Cl + Zn + ClCH2-CH3 CH3-CH3-CH2-CH3
butan
8. PROPRIETATI CHIMICE
- alcanii au reactivitate mica.
A. Reactii de substitutie
a) Halogenarea (X=Cl, Br)
Conditii de reactie: lumina(hυ) sau 300 - 600ºC
Mecanism de reactie: substitutie radicalica SR
CH4 + Cl2 – hυ –> CH3 – Cl + HCl
metan monoclormetan (clorura de metil)
CH3 – Cl + Cl2 – hυ –> CH2Cl2 + HCl
clorura de metil diclormetan (clorura de metilen)
CH2Cl2 + Cl2 – hυ –> CHCl3 + HCl
clorura de metilen clorura de metin (triclormetan, cloroform)
CHCl3 + Cl2 – hυ –> CCl4 + HCl
cloroform tetraclorura de carbon
b) Nitrarea (cu HNO3)
Mecanism de reactie: substitutie radicalica SR
CH4 + HONO2 - tºC –> CH3 – NO2 +H2O
metan nitrometan
c) Sulfoclorurarea (+ SO2 + Cl2) SR
CH4 + SO2 +Cl2 –> CH3 – SO2Cl + HCl
metan sulfoclorura de metil
B. Reactii de izomerizare
Mecanism de reactie: transpozitie T
Conditii de reactie: AlCl3, 50 - 100ºC
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 <= AlCl3, tº => CH3 – CH – CH3
n.butan CH3
2 – metil – propan (izobutan)
C. Descompunerea termica – dehidrogenare + cracare
t<650º –> cracare
t>650º –> piroliza
>cracare
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 => CH4 + CH2 = CH – CH3
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 => CH3 – CH3 + CH2=CH2
>dehidrogenare
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 => H2 + CH2 = CH – CH2 – CH3
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 => H2 + CH3 – CH = CH – CH3
D. Reactii de oxidare
a) Oxidari => produsi ce apartin altor clase de substante
CH4 + 1/2O2 – 60 atm, 400ºC –> CH3 – OH
Methanol (alcool metilic, hidroxi-metan)
CH4 + O2 – 400-600ºC, oxizi de azot –>CH2 = O + H2O
metanal (aldehida formica, formaldehida)
CH4 + 1/2O2 –> CO + 2H2
gaz de sinteza
CH4 + O2 –> C + 2H2O
negru de fum
CH4 + NH3 + 3/2O2 – pt, 1000ºC –> HCN + 3H2O
amonoxidare
CH4 + (N2, O2) –> CO2 + 2H2O + N2
aer
CH4 + H2O – Ni, 650-900ºC –> CO + 3H2
gaz de sinteza
R – CH3 – 100ºC, catalizatori, oxidare –> R – COOH
alcan superior acid gras
b) Arderi => CO2 + H2O + caldura (Q)
CH4 + 2O2 –> CO2 + 2H2O + Q
CnH2n+2 + 3n+1/2O2 –> nCO2 + (n+1)H2O
! Alcanii inferiori formeaza cu O2 si aerul amestecuri detonante.
Alcanii superiori ard progresiv si cu viteze controlabile.
===============================================================
Exemplu de sinteză organică
De obţinut din metan butadienă
CH4 ---- -------------- CH2=CH-CH=CH2
Vom căuta una din schemele de sinteză:
CH4 CH≡CH CH2=CHCl CH2=CH-CH=CH2.
1. Pentru început, are loc descompunerea catalitică a metanului:
t,0C, cat.
2CH4 CH≡CH + 3H2
2. Apoi adiţionăm acid clorhidric :
CH≡CH + HCl CH2=CHCl
3.Prin reacţia lui Wurtz efectuăm ultima sinteză
CH2=CHCl + Zn + ClHC=CH2 CH2=CH-CH=CH2 + ZnCl2
===============================================================
PROBLEME :
1.:Un alcan necunoscut, A, contine in procente masice 16,28% H. Se cere:a) determina formula moleculara a alcanului.b) scrie formulele de structura si denumeste izomerii alcanului A.
Masa atomica Hidrogen = 1 ; Masa atomica Carbon = 12
Formula generala a unui alcan este CnH2n+2.
Masa atomica a unui alcan devine 12xn + 1x(2n+2) = 14n+2
Se face o regula de 3 simpla de genul:
100 .............. 16,28 (hidrogenul) ............... 83,72 (carbonul)14n+2 ............2n+2 .................................12n
Va rezulta ca n=5,9971, adica 6 , de unde rezulta ca alcanul e C6H14, adica hexanul.
2:Triclorometanul, cloroformul, este un anestezic foarte puternic si totodata un bun solvent folosit in sinteze organice:a) Scrie ecuatia reactiei chimice de obtinere a cloroformului din metan.b) Calculeaza volumul de clor masurat la 27°C si 1 atm. necesar clorurarii a 3 moli de metan cu obtinere de cloroform.
CH4+ 3Cl2---->CHCl3 +3HCl
3:Se ard 1,44g substanta organica (densitatea vaporilor fata de aer egala cu 2,49). Stiind ca se obtin 1,792 dm3 CO2 si 1,44g de H2O se cere:a) determina formula procentuala, bruta si moleculara a substantei organice supusa arderii.b) scrie o formula de structura posibila pentru substanta organica de la punctul a), stiind ca atomul de oxigen participa la singura legatura PI (nu gasesc semnul) din molecula
a) 1molCO2..............22,LCO2..................44g CO2 1,792LCO2..................Xg CO2 44g --------------------------------------------------------------- x=44*1,792\22,4= 3,52g CO2
apoi daca in 44g CO2.......................12g C in 3,52g CO2........................yg C ----------------------------------------------------------------- y=3,52*12\44= 0,96g C
in 18 g H2O..........................2 g H in 1,44g H2O.........................Z g H ----------------------------------------------------------------- Z=1,44*2\18 = 0,16g H
0,16 g H + 0,96 g C = 1,12rezulta ca subst organica contine si O2
1,44 g H2O -1,22 g s.org = 0,32 g O2
apoi afli masa moleculara a subst. organice pornind de la densitatea fara de aer
daer=Msubst. organica\d aer
2,49=M\28,9 rezulta ca M= 28,9*2,49= 72 u.m.
revenim sa aflam formula bruta si formula moleculara a substantei:
C: 0,96\12= 0,08
H: 0,16\1 = 0,16
O :0,32\16= 0,02 rezultatele toate le impartim la 0,02
C: 0,08\0,02=4H :0,16\0,02=8O: 0,02\0,02=1 rezulta formula bruta (C4H8O)n, apoi
M (C4H8O)n=72
(4*12+8+16)n=72
72n=72
n=1rezulta f. moleculara C4H8O
AlcheneleHidrocarburile aciclice care contin in molecula o dubla legatura intre doi atomi de carbon se numesc alchene. Alaturi de aceasta denumire mai este obisnuita si denumirea de olefine, data acestor hidrocarburi datorita faptului ca derivatii lor clorurati sau bromurati sunt lichide uleioase. S-a mai folosit denumirea de hidrocarburi etilenice, data acestei serii dupa primul termen, etilena.
Structura
Cea mai simpla alchena este etilena, C2H4, care contine doi atomi de carbon legati printr-o dubla legatura. Alchenele superioare pot fi considerate rezultate din etilena prin inlocuirea unui atom de hidrogen cu radicali alchil, ca si in cazul formarii hidrocarburilor saturate aciclice. Astfel, omologul superior al etilenei este propena, CH2=CH-CH3. Omologul propenei este butena, C4H8. Dupa pozitia pe care o ocupa dubla legatura in molecula la butena se deosebesc trei izomeri de pozitie.
Nomenclatura
Alchenele au numele format prin inlocuirea terminatiei an din numele alcanului cu alcelasi numar de atomi de carbon in molecula cu terminatia ena. De exemplu propan-propena, butan-butena. Catena se numeroteaza astfel incat pozitia dublei legaturi sa fie indicata cu cel mai mic numar posibil. De exemplu:
CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3
2 hexena
Cei trei izomeri de pozitie ai butenei se numesc deci: 1-butena, 2-butena, 2-metilpropena. Uneori se mai foloseste si indicarea pozitiei dublei legaturi dupa numele hidrocarburii. De exemplu: butena-1.
Radicalii monovalenti derivati de la alchene au numele terminat in enil, pozitia dublei legaturi fiind indicata, daca este necesar, printr-un numar. De exemplu:
CH3-CH=CH- se numeste 1-propenil.
CH3-CH=CH-CH2- se numeste 2-butenil. Ca exceptii se folosesc denumirile:
vinil pentru etenil: CH2=CH-
alil pentru 2-propenil: CH2-CH-CH2-
izopropenil pentru 1-metilvinil: CH2-C-CH3
Formula generala
Din cauza dublei legaturi in moleculam alchenele au doi atomi de hidrogen mai putin decat hidrocarburile saturate respective; prin urmare formula generala a acestor hidrocarburi este CnH2n.
Proprietati fizice
La temperatura camerei, alchenele cu
C2-C4 sunt gaze, urmatoarele, cu
C5-C18 sunt lichide, iar cele
cu mai mult de 18 atomi de carbon sunt solide.
Punctele de fierbere sunt cu cateva grade mai scazute decat cele ale alcanilor corespunzatori. Densitatea lor este mai mare decat a alcanilor respectivi, insa toate au o densitate mai mica decat 1. Alchenele sunt insolubile n apa, dar sunt miscible cu dizolvatii organici.
Izomerie
Alchene pot prezenta trei tipuri de izomerie si anume:
izomeri de catena (izomerii difera prin catena),
izomeri de pozitie (catena este identica, dar difera pozitia legaturii duble) si
izomeri de functiune. Izomeria geometrica apare la alchene deoarece dubla legatura este rigida si nu permite rotatia atomilor de carbon in jurul acesteia. Izometrii geometrici difera intre ei prin asezarea spatiala a substituientilor in jurul dublei legaturi. Conditia
aparitiei izomeriei geometrice este ca la fiecare atom de carbon din dubla legatura sa exista substituienti diferiti.
Nomenclatura izomerilor geometrici: se stabilesc prioritatile substituientilor legati de fiecare atom de carbon din legatura dubla asfel: se compara Z-ul atomilor direct legati de atomul de carbon din dubla legatura. Cel care are Z-ul mai mare va avea prima prioritate si se noteaza cu 1, iar celalalt cu 2. Daca au acelasi Z atunci se compara atomii imediat urmatori. Comparatia se face pana cand apare o deosebire. Substituient-ul la care se gaseste Z-ul mai mare se noteaza cu 1. Acest procedeu se aplica la fiecare atom de carbon din dubla. Dupa stabilirea prioritatilor, denumirea se stabileste astfel: izomerul ce are substuienti de aceeasi parte a legaturii duble se noteaza cu Z (CIS), iar celalalt care are substuienti de acelasi fel de o parte si de alta a legaturii duble se noteaza cu E (TRANS).
Spre exemplu, C4H8 are 6 izomeri:
1-butena,
CIS 2-butena,
TRANS 2-butena,
izobutena,
ciclobutan,
metilciclopropan.
Metode de obtinere
1. Descompunerea termica
CnH2n+2 CmH2m+2 + CpH2p - cracare; n=m+p, p >= 2
CnH2n+2 CnH2n + H2 - dehidrogenare
2. Hidrogenarea alchinelor
R-C=C-R' + H2 = R-CH=CH-R
(alchina)
- reactia se face in prezenta de Pd otravit cu saruri de Pb.
Exemple: CH=CH + H2 - CH2=CH2
(etena)
CH3-CCH + H2 - CH3-CH=CH2
(propena)
3. Din derivati halogenati vicinali prin dehalogenare
derivat halogenat + Zn - ZnX2 + alchena (X=Cl,Br,I)
Exemple:
Cl-CH2-CH2-Cl + Zn - ZnCl2 + CH2=CH2
(etena)
4. Din derivati monohalogenati prin dehidrohalogenare (-HX)
derivat monohalogenat alchena + HX (X=Cl,Br,I)
Exemple:
CH3-CH2-Cl - CH2=CH2 + Hcl
(etena)
Br-CH2-CH2-CH2-CH3 - CH2=CH-CH2-CH3
(1 butena)
Regula lui Zaitev: la eliminarea de HX din derivati monohalogenati pt. care exista 2 posibilitati de indepartare a hidrogenului, acesta se va indeparta de la atomul de carbon vecin celui de care este legat carbonul cel mai sarac in hidrogen.
5. Prin deshidratarea alcoolilor (-H2O)
Alcool - alchena + H2O
Exemple:
CH3-OH - CH2=CH2 + H2O
(etena)
CH3-CH2-OH - CH2=CH-CH3 + H2O
(1-butena)
Proprietati chimie
1. Aditia de H (hidrogenare)
alchena + H2 - alcan
Exemple:
CH2=CH-CH3 + H2 - CH3-CH2-CH3
(propan)
CH3-CH=CH-CH3 + H2 - CH3-CH2-CH2-CH3
(nbutan)
2. Aditia de X2 (halogenarea) XL Cl2, Br2, I2
alchena + X2 - derivat halogenat vicinal
Exemple:
CH2=CH-CH2-CH3 + Cl2 - CH2Cl-CHCl-CH2-CH3
(1,2-diclorbutan)
CH2=CH2 + Br2 - CH2Br-CH2Br
(1,2-dibrometan)
3. Aditia de HX (HCl, HBr, HI)
alchena + HX = derivat monohalogenat
Exemple: CH2=CH2 + HBr - CH3-CH2-Br
(bromura de etil)
CH3-CH2=CH-CH3 + HCl - CH3-CH2-CHCl-CH3
(clorura de sbutil)
CH2=CH-CH3 + HI - CH3-CHI-CH3
(iodura de izopropil)
Regula lui Markovnicov: la aditia de HX la alchene nesimetrice, H se aditioneaza la atomul din dubla cel mai bogat in H, iar X-ul la cel mai sarac.
4. Aditia de H2O (hidratare)
alchena + H2O = alcool
Exemple:
CH2=CH2 + H2O - CH3-CH2-OH
(alcool etilic)
CH2=CH-CH3 + H2O - CH3-CHOH-CH3
(alcool izopropilic)
CH2=CH2 + H2SO4 - CH3-CH2-SO3H + H2O - CH3-CH2-OH
(alcool etilic)
5. Aditia de HBr in prezenta de peroxizi
R-CH=CH2 + HBr - R-CH2-CH2-Br
6. Aditia de acid hipcloros (HOX)
Exemple:
CH2=CH2 + HOCl - CH2-OH-CH2-Cl
(2-clor, 1-hidroxoetan)
7. Reactia de polimerizare
n CH2=CH2 -- (-CH2-CH2-)(n) - polietena / polietilena - polimer
n = gradul de polimerizare
La polimerizare, lanturile nu ies toate de aceeasi lungime. De aceea pentru n se da o valoare medie; se numeste grad mediu de polimerizare.
8. Reactia de oxidare
a) Completa (arderea sau combustia)
CnH2n + O2 - nCO2 + nH2O + Q
C2H6 + 3O2 -2CO2 + 2H2O + Q
b) Cu O2 in prezenta de Ag / 250 grade
alchena + 1/2 O2 - oxid de etena (instabil) +H2O diol
c) Oxidarea blanda - Bayer: KMnO4, H2O sau Na2SO3
alchena + [O] + H2O - diol
Utilizarile alchenelor
Etena si propena sunt compusi organici produsi in cea mai mare cantitate pe plan mondial. Etena ocupa locul patru in productia tuturor compusilor chimici (fiind depasita numai de acid sulfuric, de azot si de oxigen). Cele mai importante transformari chimice ale etenei, utilizate la scara industriala sunt: polietenea, acidul acetic, PVC-ul.Etena este
produsa de plante si stimuleaza coacerea fructelor, incoltirea semintelor si maturizarea florilor.
Alchine
Hidrocarburile aciclice cu o legatura tripla in molecula se numesc alchine. Denumirea ramasa inca uzuala de acetilene provine de la prima hidrocarbura a
seriei, acetilena.
Structura
Acetilena are compozitia C2H2
ea contine doi atomi de carbon legati printr-o tripla legatura: CH CH. Legaturile C-H ale acetilenei sunt formate prin intrepatrunderea unui orbital sp de la atomul de carbon cu un orbital s de la atomul de hidrogen; tripla legatura este formata din o legatura sigma, realizata prin intrepatrunderea a doi orbitali sp de la fiecare atom de carbon si doua legaturi pi, rezultate prin intrepatrunderea a doua perechi de orbitali p (nehibrizi).
Ca si la etilena, pentru desfacerea legaturilor pi este necesara o cantitate de energie mai mica decat pentru desfacerea legaturilor sigma. La compusii cu tripla legatura nu se cunosc izomeri sterici, deoarece toti atomii sunt asezati coliniar. Omologii acetilenei pot fi considerati ca derivati de la acetilena prin inlocuirea unui sau ambilor atomi de hidrogen cu radicali alchil. Astfel, prin inlocuirea unui atom de hidrogen cu un radical metil se obtine
propina C3H4 CH C-CH3.
Tot asa, daca se considera inlocuit un atom de hidrogen al acetilenei cu un radical -C2H5 se obtine etilacetilena, adica 1-butina. Izomera cu 1-butina este 2-butina, adica hidrocarbura care contine tripla legatura intre C2-C3. Acest compus poate fi considerat ca derivand din acetilena prin inlocuirea celor doi atomi de hidrogen cu cate un radical -CH3, adica este o dimetilacetilena:
CH C-CH2-CH3 (1-butina) CH3-C C-CH3 (2-butina)
Nomenclatura
Numele alchinelor deriva din numele alcanilor corespunzatori, la care s-a inlocuit sufixul an prin sufixul ina. De exemplu:
propan - propina;
butan-butina.
Pentru CH CH se retine numele de acetilena. Pentru indicarea pozitiei triplei legaturi, catena se numeroteaza astfel incat triplele legaturi sa aiba numerele cele mai mici posibile. De exemplu:
CH3-CH2-CH2-C C-CH3
2-hexina
Uneori multe alchine sunt denumite sub forma de produse de substitutie ai acetilenei; de exemplu dimetilacetilena in loc de 2-butina. Radicalii derivati de la alchine se numesc alchinili, de exemplu
CH C-CH2 se numeste 2-propinil.
Formula generala
Hidrocarburile nesaturate cu o tripla legatura in molecula, continand patru atomi de mai putin decat moleculele hidrocarburilor saturate corespunzatoare, au formula generala CnH2n-2.
Proprietati fizice
La temperatura obisnuita, alchinele cu C2-C4 sunt gazoase, cele cu C4-C14 sunt lichide, iar cele superioare sunt solide. Punctele lor de fierbere sunt apropiate si ceva mai mari decat ale alcanilor si alchenelor. Solubilitatea in apa este mai mare decat a hidrocarburilor saturate cu acelasi numar de atomi de carbon.
Proprietati chimice
Comportarea chimica a alchinelor se caracterizeaza prin capacitatea lor de a da reactii de aditie,
reactii de polimerizare si
reactie de formare de derivati metalici. O parte din reactii sunt cunoscute ca fiind numai ale acetilenei.
Metode de obtinere
1. Piroliza metanului
2CH4 CH CH + 3H2 (acetilena)
2. Obtinerea alchinelor din alchene (X=Cl2,Br, I2)
R-CH=CH-R' + X2 R-CHX-CHX-R' R-C C-R' + 2HX
3. Obtinerea alchinelor din derivati halogenati
R-X + NaC C-R' NaX + R-C C-R' (alchina)
Proprietati chimice
1. Aditia de H2 (hidrogenare)
R-C C-R' + H2 R-CH=CH-R' (alchena)
R-C C-R' + 2H2 R-CH2-CH2-R' (alcan)
2. Aditia de X2 (in solvent inert)
CnH2n-2 + X2 nC+ 2n-2HX (fara solvent are loc explozie)
R-C C-R' + X2 R-CX=CX-R' (derivat dihalogenat vicinal) - folosind solvent inert
Exemple: CH CH + Cl2 2C + 2HCl - explozie
CH CH + Cl2 CHCl=CHCl (1,2 dicloretena) + Cl2 CHCl2-CHCl2 (1,1,2,2 -tetraloretan)
3. Aditia de HX
R-C CH + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 (derivat dihalogenat
geminal)
Exemple: CH CH + HCl CHCl=CH2 + HCl (clorura de vinil) + HX R-CX2-CH3
CH C-CH3 + HCl CH2=CCl-CH3 + HCl CH3-CCl2-CH3
4. Aditia de apa (hidratare, catalizator HgSO4 si H2SO4)
R-C CH + H2O R-COH=CH2 (enol-instabil) (tautomerizare) R-C=O-CH3
5. Aditia de acid cianhidric (HCN - catalizator Cu2Cl2, NH4Cl)
R-CH CH + HCN R-CCN=CH2
Exemple: CH CH + HCN CH2=CH-CN (acrilonitril)
CH3-C CH + HCN CH3-CCN=CH2
(2-metilacrilonitril)
6. Aditia de CH3-COOH (catilzator: Zn(CH3COO)2 / 200 grade)
R-C CH + CH3-COOH R-COOCH3=CH2
(acetat)
7. Reactii de poliaditie (polimerizare) - dimerizare, trimerizare, tetramerizare
a) Reactia de dimerizare
CH CH + CH CH CH C-CH=CH2
(vinil acetilena)
b) Reactia de trimerizare (se face in tuburi ceramice la temperaturi cuprinse intre 600-800 grade)
8. Reactia de oxidare
a) Completa
CnH2n-2 + 3n-1/2 O2 nCO2 + n-1H2O + Q
b) Incompleta
CH CH + 4[O] COOH-COOH (acid oxalic)
CH3-C CH + 3[O] CH3-C=O-COOH
(acidul piruvic)
Utilizarile alchinelor
Acetilena a constituit mult timp una dintre cele mai utilizate materii prime ale industriei chimice organice. Din acetilena se pot obtine: cauciuc, policlorura de vinil si multe altele.
Arenele
Hidrocarburile aromatice au numele generic de arene. Ele contin in molecula lor unul sau mai multe cicluri alcatuite din sase atomi de carbon. Cand molecula este formata dintr-un singur ciclu, hidrocarburile sunt mononucleare; cand molecula cuprinde mai multe cicluri, hidrocarburile sunt polinucleare. Cea mai simpla hidrocarbura aromatica, benzenul are molecula alcatuita dintr-un singur asemenea ciclu; formula ei este C6H6. Reprezentarea benzenului printr-un ciclu de sase atomi de carbon cu trei duble legaturi conjugate a fost propusa de Kekulé in 1865:
In sprijinul acestei reprezintari vin unele proprietati ale benzenului. Astfel in conditii speciale, benzenul poate fi hidrogenat dand ciclohexan:
C6H6 + 3H2 C6H12
+3H2
Tot asa, sub influenta luminii, clorul sau bromul se aditioneaza la molecula benzenului dand hexaclorciclohexan:
C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6.
Cu ozonul, benzenul da o trizonida, care prin descopunere cu apa, trece in glicoxal. Aceste reactii de aditie dovedesc urmatoarele: benzenul are un ciclu de sase atomi de carbon; in ciclu exista trei duble legaturi.
Reactiile de aditite la benzen au loc insa numai in conditii speciale; in mod obisnuit, benzenul da de preferinta reactii de substitutie, ca de exemplu:
cu halogenii: C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl
cu acid sulfuric: C6H6 + HO-SO3H C6H5-SO3H + H2O
cu acid azotic: C6H6 + HO-NO2 C6H5-NO2 + H2O
Formarea cu usurinta a produselor de substitutie este o dovada ca la benzen nu predomina caracterul nesaturat intalnit la hidrocarburile cu duble legaturi conjugate, ci, dimpotriva, benzenul are si un caracter saturat, pronuntat. Aceasta comportare nu este insa in concordanta cu formula de structura a lui Kekulé, la care exista trei duble legaturi conjugate. O alta critica care se mai aduce acestei formule este ca ea prevede existenta mai multor izomeri decat sunt in realitate.
Daca se considera inlocuiti doi atomi de hidrogen din molecula benzenului, cu atomi de brom, atunci, conform formularii lui Kekulé, ar trebui sa existe doi izomeri care contin atomii de brom legati de doi atomi de carbon vecini (in pozitiile 1,2 si 1,6), la
unul, cei doi atomi de carbon fiind despartiti printr-o legatura dubla si la celalalt, printr-o legatura simpla. In realitate, asemenea izomeri datoriti exclusiv pozitiei dublei legaturi nu se cunosc. Simetria ciclului benzenic cunoscuta actual ilustreaza existenta a numai unui singur produs disubstituit in pozitia 1,2, contrar reprezentarii dupa care benzenul ar avea o structura de 1,3,5-ciclohexatriena.
Exista trei izomeri ai dibrombenzenului datoriti substitutiei bromului la diferite pozitii ale ciclului. Ei au puncte de fierbere foarte diferite. La unul din acesti izomeri (cu punctul de topire = 1.8 grade C), cei doi atomi de brom sunt legati de atomii de carbon vecini; la al doilea izomer (cu punctul de topire = -7 grade C), atomii de brom sunt legati de doi atomi de carbon intre care exista o grupa CH cu atomul de hidrogen nesubstituit; la al treilea izomer (cu punctul de topire = 87 grade C), atmoii de brom sunt legati de doi atomi de carbon despartiti prin doua grupe CH cu atomii de hidrogen nesubstituiti. De aici s-a tras concluzia ca pozitiile 1,2 si 1,6 sunt echivalente intre ele, dupa cum si in pozitiile 1,3 si 1,5 sunt echivalente:
Kekulé a incercat in 1872 sa explice necorespondenta intre numarul izomerilor derivati disubstituiti ai benzenului rezultati din formula lui si cei existenti in realitate, emitand ipoteza ca in molecula, dublele legaturi nu ocupa locuri fixe, ci isi schimba locul cu legaturile simple, adica se deplaseaza, "oscileaza". Numeroase fapte experimentale au dovedit, insa, ca in molecula benzenului toate legaturile sunt echivalente intre ele si deci nu sunt trei legaturi simple si trei duble.
Intrucat formula lui Kekulé nu exprima echivalenta legaturilor C-C din molecula benzenului si nici proprietatea importanta a benzenului de a da privilegiat reactii de substitutie si nu reactii de aditie, asa cum arata dublele legaturi din formula, unii cercetatori au cautat sa explice structura benzenului prin alte diferite tipuri de reprezentari, care sa reflecte proprietati caracteristice ale benzenului.
Clasificare
Benzen Toluen Orto-Xilen Etilbenzen
MONONUCLEARE
Difenil Naftalina Antracen
POLINUCLEARENomenclatura
La hidrocarburile aromatice mononucleare, capul seriei este benzenul, C6H6. Omologii superiori ai benzenului sunt: metilbenzenul, cunoscut sub numele de toluen, etilbenzenul, n-propilbenzenul, izopropilbenzenul (cumen) etc. Avand in vedere ca in benzen toate grupele CH sunt echivalente, nu poate exista decat un singur derivat monosubstituit.
Denumirea arenelor se face prin adaugarea numelui substituentilor la terminatia -benzen. Derivatii disubstituiti ai benzenului se denumesc uzual prin intermediul prefixelor orto (o-), para (p-) si meta (m-). Daca benzenul este substituit cu doi radicali diferiti, numerotarea si denumirea acestora se face in ordine alfabetica.
1,2,3-trimetilbenzen
Fenilbenzen - stiren Cumen
Metode de obtinere
Piroliza
Piroliza substanțelor organice este una dintre cele mai importante căi de obținere a arenelor avînd drept materie primă lemnul dar mai mult cărbunele. Distilarea uscată a cărbunilor cuprinde procese complexe care au loc la temperaturi de 500-1200 °C, la vid, obținîndu-se următoarele fracțiuni:
fracțiunea gazoasă formată din hidrogen, oxid și bioxid de carbon, amoniac, hidrogen sulfurat dar și unele hidrocarburi gazoase
fracțiunea lichidă: ape amoniacale și gudroane, cu un conținut diferit de hidrocarburi, dar și combinații organice cu oxigen și azot.
fracțiunea solidă formată numai din cocs.
După temperatura la care are loc acest proces de piroliză se pot deosebi:
distilare la temperatură joasă 500 °C-600 °C numită si distilare primară sau semicarbonizare care urmărește obținerea distilatelor necesare ca materii prime în industria chimică. Ea se aplică la huilă, cărbune brun, turbă în cuptoare de distilare.
o distilare la temperatură medie 600 °C-700 °C (cocsificare la temperatură medie) distilare la temperatură înaltă 900 °C-1200 °C (cocsificare prin care se obține cocsul
metalurgic).
În urma diferitelor procese rezultă un ulei de absorbție saturat cu hidrocarburi; acesta este încălzit la 135-140 °C iar apoi distilat cu abur supraîncălzit într-o coloană de distilare. Produsul de distilare pînă la 140 °C –format din benzen, toluen, xilen-reprezintă benzenul brut. Amestecul cu puncte de fierbere peste 140 °C (naftalină, compusi aromatici cu sulf azot oxigen) formează un bun amestec dizolvant cunoscut sub denumirea de solvent nafta.
Gudroanele de cărbune
Sunt o altă importantă sursă de materie primă pentru industria chimică; ele se prezintă ca un lichid uleios, brun negru, foarte vîscos, cu un miros caracteristic, neplăcut și pătrunzător.Gudroanele sunt formate din numeroase substanțe organice care pot fi grupați
astfel :
Componentele acide sunt reprezentate de acid acetic, fenol, cresol. Componentele bazice sunt formate din diferiți compuși cu azot: anilină, toluidină,
piridină. Componentele neutre sunt reprezentate prin hidrocarburi (alcani(pentan, hexan,
heptan), alchene(pentenă, octenă) hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, xilen, antracen, naftalină)), și derivați cu sulf (sulfura de carbon CS2 și tiofen).
Alături de aceste componente se mai întîlnește cărbune liber sub formă de negru de fum, cu cît acest procent de cărbune liber este mai mare cu atît calitatea gudronului este mai mică. Prelucrarea gudroanelor se poate realiza prin:
Valorificare directă, adică separarare în fracțiuni prin distilare Prin chimizare, în care intervin transformări chimice ale componentelor respective.
În urma acestor procese se formează gudroane de temperatură joasă și gudroane de temperatură înaltă, prin distilarea acestora din urmă rezultînd fracțiunile uleioase care sunt supuse distilării:
Uleiul ușor (80 °C-170 °C) reprezintă circa 2-6% format din benzen și omologii săi: toluen, xilen, etilbenzen, și compuși cu azot: anilină, acetonitril, piridină dar și compuși cu sulf: sulfură de carbon, tiofen.
Uleiul mediu distilă în domeniu 170 °C-240 °C, fiind reprezentat de naftalină și omologii săi, fenoli, cresoli, xilenoli si piridină.Din acest amestec naftalina se separă prin răcire și cristalizare, iar din uleiul rămas de la separarea naftalinei se extrag fenolul și cresolii(tratare cu hidroxid de sodiu)și bazele piridinice (cu acid sulfuric)
Uleiul greu distilă pe intervalul 240 °C-270 °C, cu un conținut de derivați ai naftalinei și alte hidrocarburi similare , naftoli dar și un procent redus de baze piridinice.
Uleiul antracenic distilă în domeniul 270 °C-300 °C, de culoare verzuie, vîscos, cu un important procent de antracen și alte hidrocarburi aromatice policiclice.
Smoala este reziduul rămas de la distilare, și care reprezintă circa 50-50% din gudroane, care conține hidrocarburi superioare dar și carbon liber.
Distilarea petrolului
Este o altă sursă de obținere, apăruta datorită faptului că procentul de benzen și xileni furnizate prin cele 2 metode anterioare nu mai sunt suficiente.Datorită faptului că procentul de arene din țițeiul brut este mic, acest tip de hidrocarbură este supus unui proces de reformare (cracare), in prezența unui catalizator, de regulă platina de unde denumirea procedeului de platformare (sau platforming). Reacțiile care au loc în cursul procesului sunt de ciclizare, urmată de dehidrogenare, ambele catalizate de platină. Cicloalcanii cu inel de 6 atomi de carbon suferă direct o ciclizare. Dupa procesul de reformare catalitică urmează separarea destul de greoaie la inceputurile istoriei acestei metode. Un proces de separare a fost pus la punct de inginerul român Lazăr Edeleanu (procedeul Edeleanu), în care se folosește SO2 drept mediu de separare care la temperaturi scăzute dizolvă numai hidrocarburile aromatice. În prezent drept mediu de separare se preferă glicolul.
1. Trimerizarea alchinelor
procedeul lui Zelinski şi Kazanski, ce constă în trecerea acetilenei printr-un tub cu cărbune activat, încălzit pînă la 6000C. Are loc polimerizarea a trei molecule de acetilenă;
3CH CH
2. Reformarea catalitica a n-alcanilor
Este unul dintre cele mai moderne metode de obținere a hidrocarburilor aromatice el purtînd și denumirea de reformare catalitică. În urma procesului se obțin benzinele de reformare formate dintr-un amestec de hidrocarburi, ele fiind utilizate pentru motoare (avînd o cifra octanică ridicată) sau pentru obținerea hidrocarburilor aromatice. Prin procedeul de reformare catalitică se pot obţine hidrocarburi cu cifră octanică mare
3. Alchilarea arenelor (reactie de substitutie) - alchilarea Friedel Crafts
Este una dintre cele mai importante metode de sinteză a hidrocarburilor aromatice substituite. Dacă se folosesc procente diferite de reactanți se pot obține dietilbenzen trietilbenzen.Metoda Friedel-Crafts se poate aplica la diferite hidrocarburi aromatice mono- și polinucleare.De obicei această reacție se utilizează pentru introducerea catenei laterale pe nucleul aromatic (alchilarea nucleului aromatic).
Ar-H + R-X HX + Ar-R - X=Cl,Br,I
Reacţie de tip substituţie electrofilică la nucleu aromatic. Reacţia are loc în prezenţa AlCl3 anhidră
4. Reacţia lui Wurtz-Fittig:
C2H5Cl
C6H5Cl + C2H5Cl + 2Na C6H5Na C6H5-CH2-CH3
etilbenzen
Reactii chimice
Hidrocarburile aromatice pot da două tipuri de reacţii:reacţii la nucleu şi reacţii la catena laterală.
1. Din reacţiile la nucleu putem menţiona următoarele:
a) reacţii de substituţie - uşurinţa cu care arenele participă la reacţii de substituţie constituie particularitatea esenţială a caracterului aromatic.
FeCl3
De exemplu: C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl
clorobenzen
H2SO4
C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O
nitrobenzen
C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O
acid benzensulfonic
Orientarea substituenţilor în nucleul benzenic:
În molecula benzenului toţi atomii de carbon sunt identici. Dacă în inel este de acum un substituent, ceilalţi atomi de carbon devin inechivalenţi. Substituenţii influenţează asupra activităţii chimice a inelului şi determină locul, pe care-l va ocupa al doilea substituent.
După capacitatea de orientare substituenţii se împart în:
- substituenţi de ordinul I (orientează noul substituent în poziţiile orto- şi para-; ei măresc reactivitatea inelului).De exemplu:
-Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -CH3, -C2H5, -N(CH3)2 etc.
- substituenţi de ordinul II (orientează noul substituent în poziţia meta-; micşorează reactivitatea inelului). De exemplu:
-NO2, -COOH, -CHO, -SO3H, etc.
Exemple:
m-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
b) reacţii de adiţie:
exemple:
c) reacţia de ardere:
(t0C)
2C6H6 + 15O2 12CO2 + 6H2O
2. Reacţii la catena laterală:
a) clorurare în prezenţa luminii:
b) oxidare:
1. Hidrogenarea (catalizator Ni/Pt/Pd), conditii energice, temperatura
Hidrogenarea benzenului are loc la 450 K și la 10 atm, în prezența unui catalizator (de nichel sau platină), formându-se ciclohexan
+H2
2. Halogenarea (Cl2,Br2 - la lumina)
+3Cl2 hexaclorciclohexan (HCH)
3. Reactia de substitutie la nucleu
Ar-H + XY Ar-X + HY
4. Reactia de alchilare
Reacția constă în alchilarea benzenului cu un compus halogenat al unui alcan. Uneori se utilizează un acid Lewis pe post de catalizator.
Ar-H + R-X HX + Ar-R
5. Reactia de halogenare (FeX3 - catalizator, X=Cl,Br,I)
Ar-H + Cl2 HCl + Ar-Cl (clorbenzen)
Ar-H + Br2 HBr + Ar-Br (brombenzen)
hexaclorbenzen
6. Reactia de nitrare (solutie de HNO3 foarte concentrat si solutie de H2SO4 foarte concentrat)
nitrobenzen
Ar-H + HNO3 H2O +
7. Reactia de sulfonare
Sulfonarea benzenului cu acid sulfuric concentrat sau fumans conduce la formarea acidului benzensulfonic
Ar-H + H2SO4 Ar-SO3H + H20 (reactia de sulfonare este reversibila)
Acilare Friedel-Crafts
Acilarea Friedel-Crafts este un caz particular al substituției electrofile aromatice. Reacția constă în acilarea unui compus aromatic, în acest caz a benzenului, cu o halogenură acidă. În proces se folosește drept catalizator un acid Lewis.
8. Reactii la catena laterala, in pozitia benzilica (cu Cl2, Br2, la lumina)
+Cl2 HCl
9. Reactia de oxidare
a) Completa (arderea/combustia)
În urma oxidării complete a benzenului rezultă dioxid de carbon și apă, reacția fiind însoțită de o degajare a unei cantități importante de căldură
C6H6 + 15/2 O2 6 CO2 + 3 H2 + Q
b) Incompleta
1. La nucleu
+ 9/2 O2 2 CO2 + H2O
(anhidrida)
Oxidarea benzenului se poate realiza fie cu oxigen, fie cu aer, de obicei în cataliză eterogenă. Prin oxidare incompletă se poate obține, în funcție de condițiile de lucru, fenol (la 430 ° C, 7 atm)
sau anhidridă maleică (450 ° C, 1,5 atm, catalizator de V2O5):
2. La catena laterala in pozitia benzilica
Ar-CH3 + 3/2 O2 Ar-COOH + 2 H2O
Compuși obținuți prin substituirea cu o grupă alchil
toluen C6H5-CH3 etilbenzen C6H5-CH2CH3 xilen C6H4(-CH3)2 mezitilen C6H3(-CH3)3
Compuși obținuți prin substituirea cu alte grupe
fenol C6H5-OH anilină C6H5-NH2 clorobenzen C6H5-Cl nitrobenzen C6H5-NO2 acid picric C6H2(-OH)(-NO2)3 trinitrotoluen C6H2(-CH3)(-NO2)3 acid benzoic C6H5-COOH acid salicilic C6H4(-OH)(-COOH) acid acetilsalicilic C6H4(-O-C(=O)-CH3)(-COOH) paracetamol C6H4(-NH-C(=O)-CH3)-1-(-OH)-4 fenacetină C6H4(-NH-C(=O)-CH3)(-O-CH2-CH3)
Proprietati fizice
Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt lichide incolore,
cu miros dulceag si patrunzator.
Ele sunt insolubile in apa, dar sunt miscible in orice proportie cu dizolvanti organici (alcooli, eteri, etc.).
Punctele lor de fierbere sunt cuprinse intre 80 si 300 grade C.
In general omologii benzenului au proprietati asemanatoare cu cele ale benzenului, insa pe masura ce catena laterala este mai lunga, proprietatile fizice
se apropie de acelea ale hidrocarburilor aciclice.
Orientarea substituirii in nucleul benzenic
S-a constatat ca un substituent prezent in nucleul benzenic influenteaza nu numai reactivitatea nucleului fata de reactant (electrofil), dar determina si pozitia unde se efectueaza atacul. Astfel deosebim 2 tipuri de substituenti:
Substituenti de ordinul I: atasati unui nucleu aromatic orienteaza substitutia in pozitiile orto si para. Se formeaza astfel 2 produsi izomeri: orto si para. Substituentii de ordinul I au la atomul direct legat de nucleu numai legaturi simple. Exemple: R,OH,OR,NH2,X,NHR,NR2. Exceptii:-CH=CH2, fenil.
Substituenti de ordinul II: atasati unui nucleu aromatic orienteaza substitutia in pozitia meta. Substituentii de ordinul II au la atomul direct legat de nucleu legaturi duble sau triple. Exemple: NO2, NO, CN, C C-R. Exceptii: SO3H, -CX3, -NR3.
Utilizarile arenelor
Benzenul este hidrocarbura aromatica care se fabrica in cantitatea cea mai mare pe plan mondial datorita numeroaselor sale aplicatii: obtinerea de fibre sintetice, cauciuc sintetic, mase plastice. Benzenul si unele hidrocarburi aromatice sunt substante cancerigene. Hidrocarburile aromatice polinucleare cu nuclee condensate aplicate in cantitati mici pe piele provoaca in aproximatic o luna cancer. Majoritatea acestora se gasesc in gazele de combustie ale motoarelor, in fumul de tigara, dar apar si la incinerarea deseurilor, in incendiile din paduri sau din industrie, la prepararea carnii prin prajire.
PROBLEME
==================================================================
1. Se sulfonează 780 kg benzen, stiind că s-a folosit acid sulfuric 96% şi că produsul final este acidul benzen-sulfonic, se cere: - ecuaţia procesului - cantitatea de acid benzene-sulfonic obţinută la un randament de 80% - cantitatea de apă rezultată la acelaşi randament - cantitatea de acid sulfuric 96% folosită
Rezolvare ;
780 kg z kg x kg y kg
78 kg 98 kg 158 kg 18 kg
M benzene = 6 · 12 + 6 · 1 = 78 M acid sulfuric = 2 · 1 + 32 + 4 · 16 = 98 M acid benzene sulfonic = 6 · 12 + 6 + 32 + 3 · 16 = 158M apei = 18
78 kg benzen……………….158 kg acid benzen-sulfonic780 kg benzen………………..x kg acid benzen-sulfonic ------------------------------------------------------------------------ x = (780 · 158) / 78 = 1580 kg acid benzen sulfonic pur cu randament 100%------------------------------------------------------------------------x` = x · η => x` = (1580 · 80) / 100 = 1264 kg acid benzen-sulfonic pur cu rand .80%-----------------------------------------------------------------------------------------------78 kg benzen……………….18 kg apă780 kg benzen………………..y kg apă
y = (780 · 18) / 78 = 180 kg apă ( cantitate pură , rand.100%)
y` = y · η => y` = (180 · 80) / 100 = 144 kg apă pură/rand.80%-----------------------------------------------------------------------------------------------78 kg benzen.........................98 kg acid sulfuric780 kg benzene……………..z kg acid sulfuric
z = (780 · 98) / 78 = 980 kg acid sulfuric pur
% = (md / ms) · 100 =>
ms = (980 / 96) · 100 = 1120 kg acid sulfuric 96%
. Un compus monohidroxilic aromatic cu un singur nucleu conţine 14.81 % oxigen. Se cere : - aflaţi formula moleculară - formulele structurale ale fenolilor izomeri şi denumirea lor - indicaţi izomerii care nu fac parte din clasa fenolilorRezolvare
CnH2n – 6O
M = 12n + 2n – 6 + 16 = 14n + 10---------------------------------------------------------- 100 g fenol..........................14.81 g O 14n + 10 g fenol...............................16 g O------------------------------------------------------------- 1600 = (14.81 · 10) + 14n 1600 – 14.81 = 1451.9 1451.9 = 207.34 n = 1451.9 / 207.34 = 7
C7H(2·7 – 6)O => C7H8O, avem: o – metilfenol, p – metilfenol
CH3-C6H4-OH
Derivati halogenati R-X
Clasificare
a)În funcţie de numărul atomilor de halogen
- monohalogenaţi : CH3Cl clorometan dihalogenaţi :
Cl |geminali CH3-CH 1,1 diclorometan | Cl
vicinali CH2-CH2 | | 1,2 diclorometan Cl Cl
izolaţi CH2-CH2-CH2 | | 1,3 dicloropropan Cl Cl
- polihalogenaţi : C6H6Cl6 hexaclorociclohexan
b) In functie de natura radicalului hidrocarbonat
-saturati CH3-CH2-Cl clorura de etil
-nesaturati CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena)
-aromatici C6H5-Cl clorobenzen
c)In functie de natura atomilor de carbon de care este legat halogenul-derivat halogenat primar |---C--- | X
-derivat halogenat secundar | | |--- C---C---C--- | | | X
-derivat halogenat tertiar | ---C--- | | |--- C---C---C--- | | | X
Obtinere1.Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate
-cel mai reactive,mai putin selective va reactiona cu toti atomii de hydrogen ducand la un amestec de izomeri.
CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH2-CH2-CH3 + CH3-CH-CH3
| | Cl Cl
CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH-CH3
|
Br
2. Halogenarea alchenelor . Aditiile de Br2 si I2 sunt mai selective.
CCl4R-CH=CH=R’ + X2 ----------->R-CH-CH- R’
| | X X
3.Aditia hidracizilor la alchene HI>HBr>>HClR-CH=CH2 + HX R –CH-CH3
| X
4.Substitutia in pozitia alilica cu Cl2, Br2 la 500°C in presenta NBS
CH2=CH-CH2-R’ + Cl2 ----------> CH2 = CH- CH –R’
-HCl | Cl
5. Obtinerea derivatilor halogenati din alcooli a) Tratarea alcoolilor cu hidracizi.
R-OH + HX R-X + H2ORtertiar>Rsecundar>Rprimar HI>HBr>HClb)Tratarea halogenurii active din seria fosforului si sulfului3R-OH + PCl3 3R-CL + H3PO3
R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 +HClR-OH + SOCl2 R-Cl + HCl + SO2
Sunt gaze si se indeparteaza usor.
6.Obtinerea din acizi carboxilici prin decarboxilare
R-COOH R-X
1. Transformam acidul in sare de acid pe care o tratam cu halogen
R-COO-Ag+ + Br2 R-Br + CO2 + AgBr2. Acidul se trateaza cu HgO si cu X
2R-COOH + HgO + 2Br2 2R-Br + 2CO2 + H2O + HgBr2
7. Reactia de schimb de halogen
CH3-CH2-Br + KI CH3-CH2-I + KBr
CH3-CH2-Br + HgF2 CH3-CH2-F + HgBr2
8.Aditia halogenurilor la hidrocarburile aromatice
C6 H6 + 3Cl2 -----> C6H6Cl6
9. Reactia compusilor carbonilici
Cl
|
CH3-C-CH2-CH3 + PCl5 CH3-C-CH2-CH3 + POCl3
|| |
O (Butanona) Cl
II. Obtinerea de compusi halogenati nesaturati1.Dehidrohalogenarea derivatilor dehalogenati vicinali sau geminali
X |
R-CH-CH-R’ -----> R-CH=C-R’ <------ R-CH2 –C –R | | -HX | -HX | X X X X
Conditii: KOH/alcool
NaOH/alcool
Ca(OH)2
300°C
2.Aditia de X si H intr-o singura etapa la alchine
CH≡C-CH3 + HCl CH2=C-CH3
|
Cl
III.Sinteza de compusi halogenati aromatic sau benzilici
1 HCl.Halogenarea directa a arenelor la nucleu.
FeCl3
+ Cl2 -------> +
Clorobenzen
CH2-CH3
Cl-CH-CH3
hϑ
+ Cl2 ------->
CH2-CH3
CH2-CH3
Cl
FeCl3
-------> +
Cl
-2HCl
-reactia se desfasoara la intuneric cu character electrofil
-reactantul X+ nu apare liber in decursul reactiei
2. Tratarea sarurilor de diazoniu cu compusi cu halogen
-sarurile se obtin prin tratarea aminelor aromatice primare cu acid azotos la temperature scazute de t<5°C
-in practica se foloseste acidul azotic de natriu care genereaza acidul azotos
NH2
N+≡N]Cl
Br(Cl)
+ HONO + HCl +CuBr
-----------------> ----- ------> +N2 + CuCl
T>5°C (CuCl)
Iod
KI
-N2 si -KCl
Proprietati fizice
-termenii inferiori ai compusilor halogenati sunt gazosi la temperatura camerei-termenii mijlocii sunt lichizi-termenii superiori sunt solizi
In seria derivatilor halogenati, cei monohalogenati sunt lichizi,iar cei polihalogenati sunt solizi. Sunt solubili in solvent organic si insolubili in apa. Derivatii bromo si cloro se altereaza la conservare,reactia este favorizata de lumina si de mediu acid;se pastreaza in sticle brune si se distila inainte de utilizare. Sunt toxici.
Proprietati chimice
I. Reactii generale ale compusilor halogenati
R-X R-H
-H2/Pt, Ni, Pd, t°, p
Conditii - LiAlH4/eter anhidru
-Na,Li si (CH3)3C-OH
Formarea compusilor organo-metalici.
a)Grignard
CH3-CH2 –Cl + Mg --------> CH3-CH2-MgCl (pe sageata eter anhidru)
b)Obtinerea compusilor organolitici
CH3-CH2 –CH3 + 2Li ------> CH3-CH=CH3 + LiBr| |
Br Li
II. Reactii ale compusilor halogenati cu reactivitate marita si normal.
1. Reactii de substitutie
R-X + Y- R-Y + X-
-pot decurge dupa mecanism monomolecular sau bimolecular in functie de natura _____________________________________________
-in urma reactiei se obtin compusi ce apartin altor clase de substante
R-X + X’- R-X’ + X-
a)reactii cu cianuri alcaline din care rezulta nitrili
CH3-CH2 –Cl + NaCN CH3-CH2 –CN + NaCl
b)reactii de hidroliza in mediu alcalin
-se obtin alcooli din derivatii monohalogenati
-din derivatii ____________
-din derivatii trihalogenati geminali ___________________
OH O
| ||
CH3-CHCl2 + 2NaOH -------> [CH3-CH] ------> CH3- C
-2NaCl | -H2O |
OH H
CH3-CH-CH2-CH3 +NaOH ---> CH3-CH-CH2-CH3
| |
Br OH
c)Reactia cu amoniacul – se obtine din amestec de amine primare, secundare, tertiare si saruri cuaternare de amoniu in functie de raportul molar dintre reactanti.
+NH3 +CH3-CH2-Cl
CH3-CH2-Cl + NH3 ------> CH3-CH2-NH3Cl- ------> CH3-CH2-NH2
--------------->
-NH4Cl
+NH3 +CH3-CH2-Cl +NH3
[(CH3-CH2)2NH2+]Cl-------------> (CH3-CH2)2 ---------------> (CH3-
CH2)3+NHCl- --------->
-NH4Cl -NH4Cl
+CH3-CH2-Cl
(CH3-CH2)2N----------->(CH3-CH2)4N+Cl-
d)Reactia cu fenooxizi si alcooxizi cand se obtin eteri
O-Na+
O-CH3
CH3-I + -----> + NaI
Anisol
e)Reactia cu sarurile acizilor carboxilici din care rezulta esteri
CH3-CH2-Cl + CH3COO-Na+ ----> CH3COOCH2-CH3 + NaCl
f)Reactia cu acetilurile alkaline din care se obtin alchilacetilene
CH3-CH2-Cl + CH COOR ----> CH3-CH2-CH COOR
Na+ COOR COOR
g)Reactia cu ______________________ se obtin dioli
CH3-CH2-Br + NaSH ----> CH3-CH2-SH + NaBr
C
tioeten
H3-CH2-Br + CH3-CH2-S-Na+---> CH3-CH2-S-CH2-CH + NaBr
h)Eliminare de HX
-se realizeaza prin eliminare HX cu baze tari cand reactia decurge cu mecanism bimolecular (e2) sau etanol-apa (e1)
CH3-CH-CH2-CH3 ------------> CH3-CH=CH-CH3
| -HBr majoritar
Br
Reactia de eliminare este concurata de reactia de substitutie care se desfasoara in aceleasi conditii.
Temperatura ridicata favorizeaza reactia de eliminare,iar polaritatea mai ridicata a solventului favorizeaza reactia de substitutie.
HO- , H2O
CH3-CH-CH3 ----------------> CH3-CH-CH3
| |
Br OH (sn2)
HO-,EOH,t>>
-----------------> CH2=CH-CH3 (E2)
i. Substitutia nucleofila a halogenului aromatic
-halogenul aromatic are reactivitate mica si poate fi inlocuit cu OH la tratare solutiei de NaOH in conditii drastic (350°C, 300atm) obtinandu-se fenol din clorobenzen.
Cl O-Na+ OH
350°C
300atm +H+
+ 2NaOH ------------> ----------->
-NaCl
- H2O
-atomul de Cl poate fi inlocuit cu amino________ prin tratare C6H5Cl cu NaNH2 in NH3 lichid.
-in acest caz reactia are loc la temperature joasa.
Cl NH2
NaNH2 -----> + NaCl
ALCOOLII
Alcoolii sunt compuşi organici în moleculele cărora se conţine una sau cîteva grupe hidroxil (-OH).
I. CLASIFICAREA. NOMENCLATURA. IZOMERIA
Alcoolii pot fi extrem de variaţi. Varietatea lor poate proveni:
a) De la poziţia grupei hidroxil în catena hidrocarburii. Astfel,
putem deosebi:
- alcooli primari R-CH2-OH;
- alcooli secundari
- alcooli terţiari
b) În functie de natura radicalului hidrocarburii putem deosebi:
- alcooli saturaţi (CH3-CH2-CH2-OH,
- alcooli nesaturaţi (CH2=CH-CH2-OH,);
- alcooli aromatici
c) În functie de numărul de grupe hidroxil putem deosebi:
- monoalcooli (CH3-OH; CH3-CH2OH, etc);
- dialcooli (HO-CH2-CH2-OH; etc);
- polialcooli
Nomenclatura- denumirea alcoolilor se formează de la denumirea hidrocarburii cu adăugarea sufixului (ol). Poziţia grupei hidroxil în catena hidrocarburii se indică prin cifre:
CH3-CH2-OH etanol;
CH3OH metanol
2-butanol
sau: alcool etilic, alcool metilic, alcool izopropilic.
Izomerie
1. Functie de poziţia grupei funcţionale hidroxil (HO-) în catena hidrocarburii:
2. Prin ramificarea catenei hidrocarburii:
3. În polialcooli / functie de poziţia grupelor hidroxil:
1,2-butandiol 1,3-butandiol 1,4-butandiol.
II. METODE DE PREPARARE
1. hidroliza derivaţilor halogenaţi:
a) cu apă la temperaturi înalte şi presiune:
CH2-CH2-CH2-Cl + H2O CH3-CH2-CH2-OH + HCl
b) cu soluţii apoase alcaline (NaOH, KOH, Ca(OH)2 ):
2. hidratarea hidrocarburilor nesaturate (alchenelor).
Această reacţie decurge în prezenţa catalizatorilor sau în prezenţa acidului sulfuric concentrat. Reacţia decurge conform regulei lui Marcovnicov:
(H2SO4)
CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH
(H2SO4)
CH3-CH=CH2 + H2O CH3-CHOH-CH3
3. reducerea aldehidelor şi cetonelor:
CH3-CH=O + H2 CH3-CH2-OH
4. hidroliza eterilor şi esterilor:
a) Acidul sulfuric concentrat hidrolizează eterii:
(H2SO4)
CH3-O-CH2-CH3 + H2O CH3-OH + CH3-CH2-OH
b) În prezenţa acizilor sau a alcaliilor hidrolizează esterii:
III. PROPRIETĂŢILE CHIMICE
1. Reacţia cu metalele alcaline.
Metalele alcaline reacţionează energic cu alcoolii, formînd alcoolaţi:
2CH3-CH2-CH2-OH + 2Na 2CH3-CH2-CH2-ONa + H2
propanolat de sodiu
2. Reacţia cu acizi halogenati
În prezenţa acidului sulfuric concentrat alcoolii reactioneaza cu HF, HCl, HBr sau HI, formînd derivaţi halogenaţi:
H2SO4
CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HF CH3-CH2-CH2-CH2-F + H2O
1-butanol 1-fluorobutan
3. Reacţia de deshidratare.
Reacţia de deshidratare are loc la încălzirea alcoolilor cu acid sulfuric concentrat:
H2SO4, t0C
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
4. Reacţia de oxidare.
Alcoolii sunt oxidaţi de oxigenul din aer în prezenţa catalizatorilor, sau de diverşi oxidanţi (KMnO4, K2Cr2O7, CuO, etc). În cazul alcoolilor primari se obţin aldehide, iar în cazul alcoolilor secundari - cetone:
(t0C)
a) CH3-CH2-OH + CuO CH3-CH=O + H2O
aldehida acetică
dimetilcetonă
c) 2(CH3)2CH-OH + O2 2(CH3)2C=O + 2H2O
2-propanol dimetilcetonă
5. Reacţia de eterificare.
În prezenţa acizilor minerali concentraţi, de exemplu, acidul sulfuric, sau a unor agenţi puternic dehidratanţi are loc reacţia de eterificare, în rezultatul căreea două grupe OH interacţionează între ele cu eliminarea unei molecule de apă şi formarea legăturii -O-:
CH3-CH2-OH + HO-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH3 + H2O
eter etilpropilic
6. Reacţia de esterificare.
Reacţia are loc între un alcool şi un acid carboxilic. În rezultatul acesteea se formează un ester şi o moleculă de apă. (Reacţia va fi precăutată la tema acizii carboxilici).
Amine
Aminele sunt compu ș i organici care conțin în molecula lor grupa amino (-N H 2) legată
de un radical hidrocarbonat. Aminele seamănă structural cu amoniacul, cu diferența că unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu substituen ț i precum grupe alchilice sau arilice. Nu trebuie făcută confuzie între amine și amide. Acestea din urmă au formula chimică R-C(O)NH2, unde C(O) reprezintă o grupă carbonil. Aminele și amidele au structuri și deci proprietăți diferite, deci distincția este din punct de vedere chimic foarte importantă. Ambiguă este situația în care aminele în care grupa NH2 este înlocuită cu o grupă NM, unde M este un metal, se numesc amide. Astfel, (CH3)2NLi se numește dimetilamidă de litiu.
Formula generală a aminelor este de forma .
Clasificare
Amine primare, secundare și terțiare
Deoarece aminele pot fi considerate ca produși rezultați din înlocuirea atomilor de
hidrogen din amoniac cu radicali alchil, ele pot fi:
Amine primare - din molecula de amoniac se înlocuiește un singur atom de hidrogen.
Structura aminei primare
metil amină
etil amină
2 propil amină
Amine secundare - Din molecula de amoniac se înlocuiesc doi atomi de hidrogen.
Structura aminei secundare
dimetil amină
etil metil amină
Amine terțiare - Din molecula de amoniac se înlocuiesc toți trei atomii de hidrogen.
Structura aminei terţiare
trimetil amină
dietil metil amină
Amine alifatice, aromatice și mixte
În locul hidrogenilor din molecula de amoniac se vor lega radicali. În funcție de tipul acestora, aminele pot fi:
Amine alifatice - Radicalul (sau radicalii) care se leagă de atomul de azot este unul alchil.
enamină
Amine aromatice - Radicalul (sau radicalii) care se leagă de atomul de azot este unul aril.
fenil amină (anilină)
α naftil amină
Amine mixte - Radicalii care se leagă de atomul de azot sunt o parte alchil și alta aril.
fenil metil amină
etil fenil metil amină
Monoamine și poliamine
Toate aminele prezentate anterior sunt monoamine, însemnând că în moleculă există doar o singură grupare -NH2. Poliaminele au două sau mai multe grupări în moleculă.
1,2 etilen diamină
1,4 butilen diamină
fucsină
Nomenclatură
Aminele se denumesc folosind denumirea radicalilor corespunzători urmați de cuvântul amină. Radicalii sunt denumiți în ordine alfabetică, iar numărul de grupe amino este evidențiat prin prefixele di, tri.
Proprietăți fizice
Legăturile de hidrogen influențează semnificativ proprietățile aminelor primare și secundare, ca și a derivaților lor. Prin urmare, punctele de fierbere ale aminelor sunt ridicate.
Aminele inferioare, precum metil, dimetil, trimetil sau etil amina sunt gaze cu un miros de amoniac și sunt solubile în apă. Aminele cu masă moleculară medie sunt lichide, parțial solubile în apă și au un miros de pește. Aminele superioare sunt solide, inodore și insolubile în apă. Cu cât numărul de carboni din catenă este mai mare, solubilitatea lor în apă scade.
Aminele alifatice sunt solubile în solvenți organici, în special în cei polari. Aminele primare reacționează cu cetonele, precum acetona, și majoritatea aminelor sunt incompatibile cu cloroformul sau tetraclorura de carbon.
Aminele aromatice, precum anilina, au punctele de fierbere mai joase decât restul, datorită imposibilității de a crea legături de hidrogen puternice. Tot de aceea solubilitatea lor în apă este redusă, deși se dizolvă în solvenți organici. Aceste amine sunt toxice și sunt foarte ușor absorbite prin piele.
Sinteza aminelor
Alchilarea amoniacului
Cu halogeni
Alchilarea amoniacului se face în mai multe etape, rezultând în final un amestec de amine primare, secundare, terțiare și o sare cuaternară de amoniu. Din acest amestec
componenții se separă foarte greu, de aceea această metodă nu are un randament bun.
Cu alcooli
Cu sulfat acid de metil
Pentru a obține amine secundare sau terțiare mixte se folosește în mod special reacția anilinei cu sulfatul acid de metil (CH3OSO3H).
Reducerea nitroderiva ț ilor
, în prezență de nichel
Reducerea amidelor
Reducerea nitrililor
Degradarea oxidativă Hoffman
Proprietățile chimice ale aminelor
Bazicitatea
Aminele au un dublet electronic neparticipant la atomul de azot. Prezența acestor electroni neparticipanți conferă aminelor un caracter bazic, ei putând accepta un proton.
(hidroxid de alchil amină)
Cu apa reacționează doar aminele inferioare, deoarece apa este un acid slab. Pentru cele superioare se folosește reacția cu acizi (mai puțin HNO2, care are caracter oxidant și distruge grupa amino).
(clorhidratul aminei)
Nu toate aminele sunt la fel de bazice. Aminele aromatice sunt mai puțin bazice chiar decât amoniacul. Aminele primare sunt mai bazice decât amoniacul, iar la cele secundare bazicitatea este și mai crescută.
Alchilare
Alchilarea aminelor primare duce la apariția aminelor secundare. Alchilarea acestora produce amine terțiare, iar dacă alchilarea se continuă, apar săruri cuaternare de amoniu.
Acilare
Acilarea aminelor înseamnă înlocuirea unuia sau a ambilor atomi de hidrogen de la gruparea amino. Deci pot fi acilate doar aminele primare și secundare, pentru că doar acestea dispun de atomi de hidrogeni legați de azot. Reacția se produce tratând aminele cu acizi organici, cloruri acide sau anhidride acide.
Folosită industrial este reacția de obținere a vitaminei H.
Protejarea grupei amino prin acilare se face față de următorii reactanți: permanganat de potasiu (KMnO4), bicromat de potasiu (K2Cr2O7), oxigen diatomic (O2), acid azotos (HNO2) și halogeni (X).
Diazotare
La această reacție participă doar aminele primare alifatice sau aromatice, reactantul folosit fiind acidul azotos (HNO2). Deoarece HONO este instabil, el se prepară chiar în mediul în care se dorește a fi folosit.
Din diazotarea aminelor alifatice rezultă alcooli și apă. Grupa amino din amină este înlocuită de hidroxilul din acoladă, rezultând astfel alcoolul. Grupa amino se desface și ea, atomii de azot unindu-se, iar cei doi atomi de hidrogen se leagă de oxigenul rămas din acid, formând apa.
Din diazotarea aminelor aromatice rezultă săruri de diazoniu.
Sărurile de diazoniu sunt foarte instabile, de aceea ele sunt supuse, imediat după obținere, altor reacții.
O altă reacție la care pot fi supuse sărurile de diazoniu este reacția de cuplare cu fenoli
sau amine aromatice (care pot fi primare, secundare sau terțiare). Din această reacție reultă azoderiva ț i , care sunt folosiți drept coloranți în industria textilă.
Utilizări ale aminelor
Anilina este cel mai important termen al seriei. Ea se folosește ca materie primă pentru industria coloran ț ilor , a medicamentelor și a detergen ț ilor .
Aminele primare aromatice sunt materie primă pentru fabricarea coloranților. În reacție cu acidul azotos (HNO2), formează sări de diazoniu, care se supun imediat (datorită instabilității) unor reacții de cuplare, rezultând azoderivați. Aceștia sunt puternic colorați și deci folosiți în principal în industria textilă.
Printre substanțele medicamentoase rezultate din amine se numără clorfeniramina, clorpromazina, efedrina, fenilefrina, amfetamina, metamfetamina, metcatinona.
Acid carboxilic
Variantele reprezentării acizilor carboxilici.
Acizii carboxilici (compuși carboxilici) sunt acizi organici care conțin în molecula lor o grupă func ț ională carboxil (-COOH). Formula generală a unui acid carboxilic este, deci, R-COOH (v. imaginea din dreapta)
Cuprins
[ascunde]
1 Nomenclatură
2 Clasificare
o 2.1 După natura radicalului
2.1.1 Acizi satura ț i
2.1.2 Acizi nesatura ț i
2.1.3 Acizi aromatici
o 2.2 După numărul grupelor carboxil
2.2.1 Acizi monocarboxilici
2.2.2 Acizi policarboxilici
3 Metode de ob ț inere
o 3.1 Metode oxidative
o 3.2 Metode hidrolitice
3.2.1 Hidroliza deriva ț ilor halogena ț i geminali
3.2.2 Hidroliza deriva ț ilor func ț ionali ai acizilor organici
4 Proprietă ț i fizice
5 Proprietă ț i chimice
o 5.1 Reac ț ii comune cu acizii anorganici
5.1.1 Aciditatea
5.1.2 Reac ț ia cu metale active
5.1.3 Reac ț ia cu oxizii metalici
5.1.4 Reac ț ia cu bazele
5.1.5 Reac ț ia cu săruri ale acizilor mai slabi ca ei
o 5.2 Reac ț ii caracteristice
5.2.1 Reac ț ia cu alcooli
5.2.2 Reac ț ia cu amoniac
6 Deriva ț i func ț ionali
Nomenclatură
Aceștia se denumesc prin prefixarea cu termenul acid și adăugând sufixul „oic“ la numele hidrocarburii corespunzătoare. Există, de asemenea, și denumiri uzuale ale acizilor.
Clasificare
După natura radicalului
Acizi saturați
Acid formic sau acid metanoic
Acid acetic sau acid etanoic
Acid propilic/propionic sau acid propanoic
Acizi nesaturați
Acid acrilic sau acid propenoic
Acid crotonic sau acid 2-butenoic
Acizi aromatici
Acid benzoic
După numărul grupelor carboxil
Acizi monocarboxilici
Formula generala a acizilor monocarboxilici saturati este: CnH2nO2.
Toți acizii prezentați anterior sunt monocarboxilici.
Acizi policarboxilici
Acid oxalic sau acid etandioic
Acid malonic sau acid propandioic
Acid maleic sau acid 2-cis-butendioic
Acid fumaric sau acid 2-trans-butendioic
Acid tereftalic
Metode de obținere
Metode oxidative
Alcani
; la temperatură înaltă; alcanul este unul superior și astfel rezultă un acid gras].
Alchene
Reacțiile au loc cu oxigen atomic, provenit din KMnO4 sau K2Cr2O7 în H2SO4.
;
;
;
Alchine (acetilenă)
;
Arene
Oxidarea la arene poate avea loc la catenă sau la nucleul benzenic.
;
; în prezență de V2O5, la o temperatură de 500 °C; în acest caz, nucleul este distrus;
; în prezență de V2O5, la o temperatură de 350 °C.
Alcooli
Acizii se obțin prin oxidarea energică a alcoolilor (KMnO4 în H2SO4)
;
;
Aldehide
Metode hidrolitice
Hidroliza derivaților halogenați geminali
;în prezență de NaOH;
Hidroliza deriva ț ilor func ț ionali ai acizilor organici
hidroliza esterilor:
;
hidroliza nitrililor:
;
hidroliza amidelor:
;
hidroliza cu clorură acidă
hidroliza cu anhidrida acidă
Proprietăți fizice
Acizii organici pot fi substanțe lichide sau solide, în funcție de masa lor moleculară. Cei inferiori sunt solubili în apă, iar cei superiori sunt solubili numai în solvenți organici.
Punctele lor de fierbere și de topire sunt anormal de ridicate, pentru că între moleculele de acid se formează legături de hidrogen, care sunt legături foarte puternice de atracție electrostatică.
Proprietăți chimice
Datorită unor deplasari ale electornilor din moleculă gruparea carbonil din gruparea carboxil este blocată de un orbital molecular extins și nu poate da reacții de adiție. De exemplu nu adiționează H, deci nu se reduce.
Reacții comune cu acizii anorganici
, ceea ce arată caracterul acid.
Aciditatea
; au rezultat un ion carboxilat și un ion hidroniu;
Tăria acizilor carboxilici variază, în sensul că tăria înseamnă capacitatea (sau ușurința) de a ceda protoni:
odată cu creșterea numărului de atomi de carbon scade aciditatea;
odată cu creșterea numărului de grupe carboxil crește aciditatea;
odată cu creșterea gradului de ramifica ț ie a catenei acidului scade aciditatea;
; în acest sens crește aciditatea.
Reacția cu metale active
;
;
Reacția cu oxizii metalici
;
;
Reacția cu bazele
;
;
] Reacția cu săruri ale acizilor mai slabi ca ei
; cu o sare de Na a acidului carbonic;
; cu o sare de Na a acidului cianhidric;
; cu o sare de Na a unui fenol;
Reacții caracteristice
În urma acestor reacții rezultă, cel mai frecvent, deriva ț i func ț ionali ai acizilor organici.
Reacția cu alcooli
Aceasta se mai numește și reacție de esterificare.
, la 100 °C și în prezență de H2SO4, obținându-se ester și apă;
, astfel, din acid acetic și etanol se obțin acetatul de etil și apă;
Reacția cu amoniac
În primul pas al acestei reacții, se adiționează la acid o moleculă de amoniac.
;
Produsul de reacție de mai sus este descompus termic mai departe, având acum două posibilități.
descompunerea termică simplă, când se obține o amidă și apă:
;
descompunerea termică în prezență de P2O5, când se obține un nitril și apă:
;
[modificare] Derivați funcționali
Derivații funcționali ai acizilor rezultă prin eliminarea unei molecule de apă dintre un H ionizabil (care apare ca proton) și o grupă -OH în cadrul aceleeași molecule sau dintre molecule diferite.
Cei mai importanți derivați sunt:
esterii -
clorurile acide -
amidele -
nitrilii -
anhidridele acide -
Amidă
Amidele sunt derivați funcționali ai acizilor carboxilici în care grupa -OH din carboxilul acidului este înlocuită de grupa amino (-NH2).
Formula generală a amidelor este:
Cuprins
1 Nomenclatură
2 Clasificare
o 2.1 După natura radicalului
2.1.1 Alifatici
2.1.2 Aromatici
o 2.2 După numărul grupelor func ț ionale
2.2.1 Monoamide
2.2.2 Poliamide
3 Metode de preparare
o 3.1 Reac ț ia acizilor organici cu amoniac
o 3.2 Reac ț ia clorurilor acide cu amoniac
o 3.3 Reac ț ia anhidridelor acide cu amoniac
o 3.4 Reac ț ia esterilor cu amoniac
o 3.5 Hidroliza par ț ială a nitrililor
4 Proprietă ț i fizice
5 Proprietă ț i chimice
o 5.1 Reac ț ia de hidroliză
o 5.2 Reac ț ia de deshidratare
o 5.3 Reac ț ia de reducere (adi ț ie de H2)
o 5.4 Reac ț ia de oxidare degradativă
6 Reprezentan ț i
Nomenclatură
Amidele se denumesc folosind cuvântul „amidă“, urmat de numele acidului organic din care provine.
Clasificare
După natura radicalului
Alifatici
, amida acidului formic (formamidă);
, amida acidului acetic (acetamidă);
, amida acidului propionic (propionamidă).
Aromatici
, amida acidului benzenic (benzenamidă), unde acolada reprezintă un nucleu benzenic.
După numărul grupelor funcționale
Monoamide
Cele prezentate anterior sunt toate monoamide.
Poliamide
, oxalamida;
, tereftalamida, unde acolada reprezintă un nucleu benzenic.
Metode de preparare
Reacția acizilor organici cu amoniac
, cea de-a doua reacție având loc la căldură
Reacția clorurilor acide cu amoniac
Reacția anhidridelor acide cu amoniac
Reacția esterilor cu amoniac
Hidroliza parțială a nitrililor
Proprietăți fizice
Toate amidele sunt substanțe solide și cristalizate, excepție făcând doar formamida. Au puncte de topire ridicate. Amidele inferioare sunt solubile în H2O, cele superioare în solvenți organici.
Proprietăți chimice
Reacția de hidroliză
Fiind derivați funcționali ai acizilor organici, cea mai importantă proprietate chimică este hidroliza.
Reacția de deshidratare
Reacția de reducere (adiție de H2)
Reacția de oxidare degradativă
Această reacție are loc având hipobromit de sodiu ca un reactant.
Reprezentanți
Cea mai importantă amidă este ureea (diamida acidului carbonic).
ETERII
Definiţie. Eterii reprezintă nişte derivaţi funcţionali ai compuşilor hidroxilici, care derivă formal din două molecule
de alcool sau fenol sau din o moleculă de fenol şi alta
de alcool, prin eliminarea unei molecule de apă.
I. CLASIFICARE. NOMENCLATURĂ. IZOMERIE.
Nomenclatura. Denumirea eterilor se formează prin adăugarea cuvîntului eter la numele radicalului. De exemplu:
C2H5-O-C2H5 eterul dietilic
C6H5-O-C6H5 eterul difenilic
C4H9-O-CH3 eterul metilbutilic
Izomerie. Eterii sunt izomeri de funcţiune cu alcoolii. De exemplu,
eterul C2H5-O-C2H5 dietilic e izomer de funcţiune cu butanolul
CH3CH2CH2CH2OH
Pentru eteri mai e caracteristică şi izomeria de catenă.
eterul izopropilmetilic
CH3-O-CH2-CH2-CH3 eterul metilpropilic
II. METODE DE PREPARARE
1) Metoda clasică de preparare a eterilor constă în tratarea alcoacizilor (alcoolaţilor) de sodiu cu compuşi halogenaţi (Willianison)
C2H5-ONa + I-CH3 C2H5-O-CH3 + NaI
Această metodă se aplică mai mult pentru a obţine eterii fenolilor:
C6H5-ONa + CH3Br C6H5OCH3 + NaBr
2) Eterii se obţin prin reacţia directă dintre două molecule de alcool cu catalizatori acizi:
H2SO4
C2H5-OH + C2H5-OH C2H5-O-C2H5 + H2O
Reacţia de eterificare directă se poate efectua, trecînd vapori de alcool la 200-3000C deasupra catalizatorului de Al2O3,ori: TiO2, ThO2, W2O5. Metoda dă rezultate bune în cazul alcoolilor, care nu se pot dehidrata monomolecular, cum este CH3OH:
2CH3OH CH3-O-CH3 + H2O.
III. PROPRIETĂŢILE CHIMICE
1) Eterii sunt compuşi destul de inerţi şi hidrolizează destul de greu.
Numai hidracizii puternici (HBr, HI) îi scindează:
CH3-CH2-O-CH2-CH3 + HI CH3-CH2I + CH3-CH2-OH
Eterii pur aromatici (C6H5OC6H5) nu sunt scindaţi de acidul iodhidric.
2) Compuşii metaloorganici cu bazicitate mare, de exemplu CH3-Na+,
scindează eterii pe o altă cale, cu formare de alchene:
3) Eterii alifatici sunt autooxidabili cu O2 din aer, mai ales la lumină, formează un hidroperoxid, care se transformă în peroxid polimer prin condensare:
sirop care exploadează violent la încălzire sau lovituri
4) Cu acizii tari esterii formează săruri de oxoniu, analoage sărurilor de amoniu.
hidrolizează uşor
Esteri
Formula generală a esterilor
Esterii sunt deriva ț i func ț ionali ai acizilor carboxilici, care provin prin eliminarea unei molecule de H2O, formată din H-ul grupei -OH de la un alcool sau fenol și grupa -OH de la carboxilul unui acid.
Cuprins
[ascunde]
1 Nomenclatură
2 Clasificare
o 2.1 După natura radicalilor
2.1.1 Esteri alifatici
2.1.2 Esteri aromatici
2.1.3 Esteri mic ș ti
o 2.2 După numărul grupelor func ț ionale
2.2.1 Monoesteri
2.2.2 Poliesteri
3 Metode de ob ț inere
4 Proprietă ț i fizice
5 Proprietă ț i chimice
o 5.1 Reac ț ia de hidroliză
5.1.1 Catalizator acid (H2SO4)
5.1.2 Catalizator bazic (NaOH)
o 5.2 Reac ț ia cu NH3
6 Utilizare
Nomenclatură
Esterii se denumesc ca săruri ale acizilor corespunzători la care se adaugă numele radicalului adiționat din alcool sau fenol.
Clasificare
După natura radicalilor
Esteri alifatici
Se numesc esteri alifatici acei esteri, ai căror radicali sunt numai alifatici.
Acetat de metil
Acetat de etil
Esteri aromatici
Se numesc esteri aromatici acei esteri, ai căror radicali sunt numai aromatici.
Benzoat de fenil
Esteri micști
Se numesc esteri micști acei esteri, ai căror radicali sunt și alifatici și aromatici.
Benzoat de metil
Acetat de fenil
După numărul grupelor funcționale
Monoesteri
Toți esterii prezentați anterior sunt monoesteri.
Poliesteri
, oxalat de dimetil;
, tereftalat de dimetil; acolada reprezintă un nucleu benzenic;
Metode de obținere
În reacția dintre un alcool și un acid, rezultă ester și apă.
, la 100 °C și în prezență de H2SO4;
Această reac ț ie are echilibrul deplasat spre stânga, deoarece acidul reacționează greu cu alcoolul. Randamentul acestei reacții este nesatisfăcător, deoarece rămân netransformate la echilibru o treime din acid și o treime din alcool. Pentru a deplasa echilibrul reacției de esterificare la dreapta, se poate acționa în două moduri:
creșterea concentrației unuia din reactanți;
eliminarea unui produs pe măsură ce se formează.
O altă modalitate de a obține esteri este reacția dintre un alcool sau fenol cu anhidride acide sau cloruri acide.
Proprietăți fizice
Esterii sunt substanțe lichide, de obicei cu mirosuri plăcute. Sunt greu solubili în apă și solubili în solvenți organici.
Punctele lor de fierbere sunt scăzute, pentru că între moleculele de esteri nu se pot realiza legături de hidrogen, care sunt puternice.
Proprietăți chimice
Reacția de hidroliză
Catalizator acid (H2SO4)
Catalizator bazic (NaOH)
La această reacție hidroxidul de sodiu participă efectiv la reacție, ca reactant.
Reacția cu NH3
Această reacție se mai numește și amonoliza esterilor.
Utilizare
Esterii sunt folosiți în principal ca solvenți organici. De asemenea, ei sunt utilizați în industria alimentară drept esențe aromate
