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CHIMICA DELL’AMBIENTE
Testi consigliati:
(1) Stanley E. Manahan “Chimica dell’Ambiente” Piccin, Padova;
(2) Colin Baird, Michael Cann “Chimica Ambientale” Zanichelli, Bologna.
Materiale didattico: diapositive del corso in formato elettronico
Riccardo ZanasiDipartimento di Chimica e Biologia
Università degli Studi di Salerno089 969590
1. SCIENZA AMBIENTALE
•The systematic, scientific study of our environment as well as our role in it.•Environmental science is the science of the interactions between the physical, chemical, and biological components of the environment, including their effects on all types of organisms but more often refers to human impact on the environment.
•La scienza ambientale è, nel suo significato più ampio, l’insieme di interazioni che avvengono tra gli ambienti terrestre, acquatico, vivente e antropologico. In modo più specifico, è lo studio della terra, dell’aria, dell’acqua e degli ambienti viventi e degli effetti della tecnologia su di essi.
Anthroposphere
AMBIENTE
ATMOSFERA: sottile strato di gas che circonda la superficie terrestre.
• riserva di gas• mitiga la temperatura della Terra• assorbe le radiazioni provenienti dal sole• trasporta l’energia lontano dalle regioni equatoriali• funge da veicolo nel ciclo idrologico
IDROSFERA: contiene tutta l’acqua terrestre.
• gli oceani ne costituiscono oltre il 97%
• la maggior parte dell’acqua dolce è sotto forma di ghiaccio
• solo una piccola parte partecipa al ciclo idrologico
GEOSFERA: la totalità della terra solida.
• la parte coinvolta nei processi ambientali attraverso il contatto con l’atmosfera, l’idrosfera e la biosfera è la litosfera (50-100 Km di spessore)
• la parte più importante della litosfera dal punto di vista dell’interazione con le altre “sfere” è la crosta (minerali leggeri a base di silicati)
BIOSFERA: comprende tutti gli esseri viventi.
• questi organismi e gli aspetti dell’ambiente che li influenzano sono detti biotici
• le altre parti dell’ambiente sono abiotiche
La chimica dell’ambiente include molti differenti aspetti. Si va dalle reazioni di freons nella stratosfera all’analisi di bifenili policlorurati (PCB) nel fondo degli oceani.
Environmental chemistry is the scientific study of the chemical and biochemical phenomena that occur in natural places. It includes aquatic chemistry and soil chemistry but should not be confused with Green chemistry.
La chimica dell’ambiente può essere definita come lo studio delle sorgenti, delle reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua, suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi.
CHIMICA DELL’AMBIENTE(definizione)
Tutto sommato, la chimica dell’ambiente non è una nuova disciplina. Inoltre, i primi lavori di chimica dell’ambiente vennero svolti in ambiti diversi da quello chimico, da persone la cui preparazione di base non era di chimica.
Con la constatazione che i prodotti della chimica (pesticidi, detersivi, combustibili, idrocarburi alogenati, materie plastiche ecc..) hanno causato e continuano a causare enormi danni all’ambiente, la chimica ambientale ha assunto un ruolo sempre più importante nella società attuale per studiare nuove soluzioni eco-compatibili di produzione, metodi per limitare i danni provocati all’ambiente e per cercare rimedi all’inquinamento.
Tali soluzioni, metodi e rimedi sono inevitabilmente di tipo chimico.
Conseguentemente, la chimica dell’ambiente è entrata a far parte degli insegnamenti previsti presso ogni buon corso di laurea in chimica.
I concetti più importanti di chimica dell’ambiente devono far parte della formazione di ogni studente di chimica.
Il chimico privo di preparazione ecologica può essere molto pericoloso.
I chimici devono essere consapevoli dei possibili effetti che i loro processi ed i loro prodotti possono avere sull’ambiente.
Ogni serio tentativo di risolvere problemi ambientali comporta necessariamente un uso intensivo di prodotti e processi chimici.
La chimica dell’ambiente non è una riedizione della vecchia chimica.
Trattando di fenomeni naturali è più complessa della chimica “pura”.
Nella maggior parte dei casi è impossibile risolvere problemi di chimica dell’ambiente con risposte semplici.
Una delle maggiori sfide della chimica dell’ambiente consistenel determinare la natura e la quantità di specifici inquinanti. Per questo l’analisi chimica è spesso il primo passo vitaledella ricerca in chimica dell’ambiente.
Le difficoltà dell’analisi di molti inquinanti ambientali possono essere impressionanti, poiché richiedono limiti di rivelabilità molto bassi.
Comunque non si deve confondere la chimica analitica con la chimica ambientale: è sì una parte fondamentale, ma non è tutto.
Acqua ed idrosferaL’acqua, nonostante la sua semplice formula chimica, è una sostanza di importanza vitale. Essa copre il 70% circa della superficie della Terra e si trova in tutte le sfere dell’ambiente:
negli oceani come vasta riserva di acqua marina;sulle terre emerse come acqua di superficie (laghi, fiumi);nel sottosuolo come falde idriche;nell’atmosfera come vapore acque;nelle calotte polari come ghiaccio.
L’acqua è una parte essenziale di tutti i sistemi viventi ed è il mezzo dal quale la vita si è evoluta e in cui esiste.
La materia e l’energia sono trasportate dall’acqua attraverso le varie sfere dell’ambiente.
L’acqua scioglie i costituenti solubili dei minerali e li trasporta fino agli oceani o li lascia come depositi minerali ad una certa distanza dalle loro sorgenti.
L’acqua trasporta il nutrimento per le piante dal suolo all’interno di esse attraverso le radici.
L’energia solare assorbita nell’evaporazione dell’acqua degli oceani viene trasportata come calore latente e rilasciata sulla terra emersa.
Il rilascio del calore latente fornisce l’energia che trasporta il calore dalle regioni equatoriali verso i poli terrestri causando fortissime tempeste.
Aria ed atmosferaL’atmosfera è un mantello protettivo che alimenta la vita sulla Terra e la protegge dall’ambiente ostile dello spazio.
L’atmosfera è sorgente di biossido di carbonio per la fotosintesi delle piante; contiene l’ossigeno per la respirazione; fornisce l’azoto per le molecole vitali.
L’atmosfera è parte fondamentale del ciclo idrologico per il trasporto dell’acqua dagli oceani alle terre emerse.
L’atmosfera protegge la vita sulla terra assorbendo le radiazioni più dannose provenienti dal sole.
L’atmosfera stabilizza la temperatura della Terra.
Suolo e geosferaLa geosfera, o terra solida, è quella parte della Terra sulla quale vivono gli esseri umani e dalla quale essi traggono la maggior parte del loro cibo, dei minerali e dei combustibili.
La scienza dell’ambiente si interessa principalmente della litosfera, che è costituita dalla parte più esterna del mantello e dalla crosta.
La parte più importante della geosfera, per la vita sulla Terra, è il suolo, formato dall’azione di erosione disintegrativa dei processi fisici, chimici e biologici sulle rocce.
Sul suolo crescono le piante e tutti gli organismi terrestri dipendono da esso per la loro esistenza.
Vita e biosferaCome già detto la biosfera è costituita da tutti gli esseri viventi.La biologia è la scienza della vita. Essa può essere studiata a livello microscopico (cellulare e macromolecolare) e a livello macroscopico. In quest’ultimo caso si osserva come le popolazioni di specie diverse interagiscono tra loro e con l’ambiente (ecologia).
La chimica acquatica, ad esempio, ha effetti cruciali sulla vita dei microrganismi che vivono nell’acqua e viceversa.
Tecnologia e antroposfera La tecnologia tratta dei modi in cui gli uomini utilizzano i materiali e l’energia ricavati dall’ambiente. Inoltre, i processi produttivi rilasciano nell’ambiente scorie e rifiuti di ogni genere.Pertanto, è essenziale considerare la tecnologia e le conseguenti attività costruttive ed industriali nello studio della scienza dell’ambiente.
Poiché gli uomini usano (ed useranno) la tecnologia per procurarsi cibo, difesa e beni per il loro benessere e sopravvivenza, la sfida è e sarà quella di adoperare la tecnologia tenendo conto dell’ambiente.
Sviluppo Sostenibile.Modello innovativo di crescita economica basato su una politica di
conservazione ed accrescimento delle principali risorse ambientali.
EnergiaLe attività che avvengono nelle sfere “naturali” dell’ambiente (non nell’antroposfera) e, pertanto, tutti i processi naturali che avvengono sulla Terra sono azionati dall’energia che proviene dal sole.
In pratica il sole emette radiazioni (come un corpo nero) ed è sotto questa forma che l’energia del sole giunge sulla Terra.
L’energia nei sistemi naturali viene trasferita come calore oppure come lavoro. Questi trasferimenti sono governati dalle leggi della termodinamica.
Nei sistemi viventi l’energia solare può essere utilizzata direttamente per far avvenire reazioni utili, la più importantedelle quali è la fotosintesi.
Durante gli ultimi due secoli l’impatto umano sull’ambiente dovuto all’uso e alla conversione dell’energia è stato enorme ed ha avuto come risultato molti di quei problemi che ora il genere umano deve affrontare.
Combustibili fossili 90%Petrolio
Gas naturaleCarbone
Energia nucleare 5%
•I combustibili fossili sono fonti di energia limitate ed altamente inquinanti. •L’estrazione del carbone è distruttiva per l’ambiente.•La combustione di carbone ad alto contenuto di zolfo rilascia biossido di zolfo causa primaria delle piogge acide.•Tutti i combustibili fossili producono biossido di carbonio, un gas responsabile dell’effetto serra.
Perciò sarà necessario sostituire i combustibili fossili con fonti di energia alternativa, in particolare quelle rinnovabili: • energia solare;• biomassa;• eolica.
Nucleare?
InquinamentoLe esigenze di una popolazione moderna, insieme al desiderio delle persone di uno standard di vita più elevato, hanno portato ad un livello di inquinamento su scala mondiale.
Inquinamento dell’acqua“ dell’aria“ del suolo
Queste tre aree sono tutte collegate tra loro. Per esempio, alcuni gas immessi nell’atmosfera possono essere convertiti in acidi forti e ricadere sulla terra come piogge acide ed inquinare l’acqua abbassandone il pH. I rifiuti pericolosi, impropriamente scaricati e/o abbandonati, possono permeare nell’acqua di falda, che può essere utilizzata per uso civile o immessa nei fiumi e nei laghi.
2. CHIMICA DELL’AMBIENTE E CICLI CHIMICI
Abbiamo definito la chimica dell’ambiente come lo studio delle sorgenti, delle reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua, suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi.
Introduciamo, pertanto, la chimica dell’ambiente sulle basi delle definizione date.
Qualità e quantità di acqua disponibile hanno determinato le condizioni di vita degli uomini nel corso dei secoli.
Siccità diminuzione dei raccolti carestie
Alluvioni inondazioni, danni su vasta scala
Acqua inquinata epidemie (colera, tifo ecc.)
Problemi globali: aumento dell’uso di acqua per scopi civili (incremento della popolazione), agricoli ed industriali;Contaminazione dell’acqua causata dall’abbandono incontrollato di rifiuti pericolosi.
Acqua e Chimica Acquatica
La chimica acquatica, che è la branca della chimica dell’ambiente che si occupa dei fenomeni chimici in acqua, considera l’acqua sotterranea, l’acqua dei fiumi, laghi, estuari e oceani ed i fenomeni che determinano la circolazione e la distribuzione delle specie chimiche nelle acque naturali.
L’ambiente in cui vengono a trovarsi le acque naturali influenza notevolmente le specie e le reazioni chimiche che avvengono in esse.La chimica dell’acqua esposta all’atmosfera è nettamente diversa dalla quella che si trova sul fondo dei laghi. I microrganismi hanno un ruolo fondamentale nel determinare la composizione chimica dell’acqua.
Idrologia
Limnologia studia le caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche delle acque dolci
Oceanografia si occupa degli oceani e delle loro caratteristiche chimiche e fisiche
La riserva d’acqua mondiale è distribuita nelle cinque parti del ciclo idrologico
1
23
4
5
Idrosfera, atmosfera e litosfera sono fortemente connesse dal ciclo idrologico. Le attività umane influenzano tutte e tre.
L’acqua utilizzata dagli uomini è prevalentemente acqua dolce superficiale o sotterranea.
In Italia le precipitazioni portano in media300 miliardi di metri cubi d’acqua all’anno
pari a 1000 millimetri all’anno.
In Europa 650 mm all’annoNegli U.S.A. 760 mm all’anno.
Il problema più importante relativo alla disponibilità di acqua è la sua distribuzione non uniforme rispetto allo spazio ed al tempo
Sintesi Anno 2004
Parametri considerati Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno LuglioNuvolosità Mensile,in decimi di copertura 5.0 5.0 4.3 5.2 3.1 2.1 1.5Precipitazioni in mm,in ( ) le medie mensili 74 (103) 162 (98) 125 (68) 125 (65) 64 (48) 20 (34) 21 (23)Giorni con pioggia 14 14 16 17 10 7 2Giorni con temporali 1 5 2 1 7 5 2Giorni con nebbia 2 3 3 1 1 0 0Giorni con grandine - - - - - - -Giorni con neve 1 1 1 0 0 0 0Pressione in hPa 1010.50 1018.03 1018.20 1011.10 1012.38 1012.76 1012.15Temperature Minime Mensile 3.60° 5.28° 6.36° 9.85° 12.16° 17.52° 19.19°Temperature Massime Mensile 9.87° 12.71° 14.20° 17.68° 21.22° 27.05° 30.05°Temperature Medie Mensile 6.73° 8.99° 10.28° 13.77° 16.69° 22.28° 24.59°Escursione Termica Mensile 6.11° 7.42° 7.84° 7.83° 9.08° 9.52° 11.20°Isoterma Superficie di 850 hPa,da AVN-GFS) -1.50° 1.34° 0.90° 3.16° 5.20° 12.16° 14.22°Umidità Relativa % 57 70 71 77 73 75 62
Parametri considerati Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre 2004Nuvolosità Mensile,in decimi di copertura 1.8 2.9 4.3 4.9 5.3 3.8Precipitazioni in mm,in ( ) le medie mensili 5 (33) 88 (68) 56 (94) 117 (130) 167 (111) 1024 (875)Giorni con pioggia 2 9 12 13 16 122Giorni con temporali 2 3 8 4 6 46Giorni con nebbia 0 0 1 1 0 12Giorni con grandine - 0 2 0 2 N.D.Giorni con neve 0 0 0 0 0 3Pressione in hPa 1010.77 1014.75 1014.90 1014.53 1014,70° 1013.73Temperature Minime Mensile 20.47° 17,64° 15.40° 9.00° 7,70° 12.01°Temperature Massime Mensile 29.85° 25,94° 21.40° 14.70° 12,50° 19.76°Temperature Medie Mensile 25.16° 21,8° 18.42° 11.85° 10,08° 15.88°Escursione Termica Mensile 9.38° 8,3° 5.93° 5.64° 4,86° 7.75°Giorno più freddo dell'anno (media min-max) 0,7° il 23/1Giorno più caldo dell'anno (media min-max) 28,25° il 23/7Isoterma Superficie di 850 hPa,da AVN-GFS) 14.73° 11,4° 10.50° 4.30° 1.80° 6.51°Umidità Relativa % 48 62 88 77 73 69
L’acqua ha un certo numero di proprietà uniche, essenziali per la vita, molte delle quali sono dovute all’abilità con la quale è in grado di formare legami ad idrogeno.
Proprietà EffettiEccellente solvente Trasporto dei nutrienti e delle sostanze di scarto,
svolgimento dei processi biologici in mezzo acquoso
Elevata costante dielettrica Alta solubilità delle sostanze ioniche e loro ionizzazione in soluzione
Alta tensione superficiale Controllo dei fattori fisiologici: determina la forma della goccia e regola i fenomeni superficiali
Trasparente alla luce visibile ed ultravioletta
Trasparenza, permette alla luce di raggiungere notevoli profondità nei corpi d’acqua
Massima densità a 4 gradi centigradi
Galleggiamento del ghiaccio, circolazione verticale ristretta nei corpi d’acqua stratificati
Elevato calore di evaporazione (585 cal/g)
Trasferimento di energia tra corpi d’acqua ed atmosfera
Alto calore di fusione Temperatura stabile al punto di congelamento dell’acqua
Elevata capacità termica Stabilizzazione della temperatura degli organismi e climi temperati in prossimità di mari e laghi
L’elevato calore specifico (1 cal/g per ogni grado centigrado) previene ampi e repentini cambiamenti della temperatura dei grandi corpi d’acqua, proteggendo, in tal modo, gli organismi acquatici dallo shock di variazioni brusche di temperatura.
Il grande calore di evaporazione (585 cal/g) ha un effetto stabilizzante sui grandi corpi d’acqua e permette il trasferimento di grandi quantità di energia verso l’atmosfera.
L’acqua ha la sua densità massima a 4 gradi centigradi, superiore al punto di congelamento. La favorevole conseguenza è che il ghiaccio galleggia e raramente un intero corpo d’acqua ghiaccia completamente. Inoltre, le modalità di circolazione in verticale dell’acqua nei laghi sono ampiamente governate da questa relazione tra temperatura e densità, che è propria unicamente dell’acqua.
Density of Water (g/cm3) at Temperatures from 0°C (liquid state) to 19.9°C by 0.1°C inc.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0 0.999841 0.999847 0.999854 0.999860 0.999866 0.999872 0.999878 0.999884 0.999889 0.999895
1 0.999900 0.999905 0.999909 0.999914 0.999918 0.999923 0.999927 0.999930 0.999934 0.999938
2 0.999941 0.999944 0.999947 0.999950 0.999953 0.999955 0.999958 0.999960 0.999962 0.999964
3 0.999965 0.999967 0.999968 0.999969 0.999970 0.999971 0.999972 0.999972 0.999973 0.999973
4 0.999973 0.999973 0.999973 0.999972 0.999972 0.999972 0.999970 0.999969 0.999968 0.999966
5 0.999965 0.999963 0.999961 0.999959 0.999957 0.999955 0.999952 0.999950 0.999947 0.999944
6 0.999941 0.999938 0.999935 0.999931 0.999927 0.999924 0.999920 0.999916 0.999911 0.999907
7 0.999902 0.999898 0.999893 0.999888 0.999883 0.999877 0.999872 0.999866 0.999861 0.999855
8 0.999849 0.999843 0.999837 0.999830 0.999824 0.999817 0.999810 0.999803 0.999796 0.999789
9 0.999781 0.999774 0.999766 0.999758 0.999751 0.999742 0.999734 0.999726 0.999717 0.999709
10 0.999700 0.999691 0.999682 0.999673 0.999664 0.999654 0.999645 0.999635 0.999625 0.999615
11 0.999605 0.999595 0.999585 0.999574 0.999564 0.999553 0.999542 0.999531 0.999520 0.999509
12 0.999498 0.999486 0.999475 0.999463 0.999451 0.999439 0.999427 0.999415 0.999402 0.999390
13 0.999377 0.999364 0.999352 0.999339 0.999326 0.999312 0.999299 0.999285 0.999272 0.999258
14 0.999244 0.999230 0.999216 0.999202 0.999188 0.999173 0.999159 0.999144 0.999129 0.999114
15 0.999099 0.999084 0.999069 0.999054 0.999038 0.999023 0.999007 0.998991 0.998975 0.998959
16 0.998943 0.998926 0.998910 0.998893 0.998877 0.998860 0.998843 0.998826 0.998809 0.998792
17 0.998774 0.998757 0.998739 0.998722 0.998704 0.998686 0.998668 0.998650 0.998632 0.998613
18 0.998595 0.998576 0.998558 0.998539 0.998520 0.998501 0.998482 0.998463 0.998444 0.998424
19 0.998405 0.998385 0.998365 0.998345 0.998325 0.998305 0.998285 0.998265 0.998244 0.998224
Le caratteristiche dei corpi d’acqua
Le condizioni fisiche di un corpo d’acqua influenzano notevolmente i processi chimici e biologici che vi avvengono.
Acque superficiali fiumi, laghi, bacini artificiali
Paludi aree allagate poco profonde da permettere la crescita di piante con radici sul fondo
Estuari costituiscono un altro tipo di corpo d’acqua in cui la mescolanza di acque dolci e salate provoca condizioni
chimiche e biologiche uniche
La particolare relazione densità-temperatura dà luogo alla formazione di strati distinti nei corpi d’acqua fermi.
Stratificazione termica. Durante l’estate uno strato d’acqua superficiale (epilimnio) è riscaldato dalla radiazione solare e, a causa della sua minore densità, galleggia sopra uno strato più freddo (più denso) che si trova sul fondo (ipolimnio).
epilimnio
termoclino
ipolimnio
Grande sviluppo algale, livello di ossigeno disciolto relativamente alto, aerobico.
luce
L’attività batterica ed il materiale organico biodegradabile possono essere la causa di uno stato anaerobico. Tendono ad essere predominanti le specie chimiche in forma ridotta.
(termoclino = metalimnio)
Campagne di misura effettuate sul lago di Caldonazzo
La vita acquatica
Gli organismi viventi (biota) di un ecosistema acquatico possono essere classificati come
autotrofi utilizzano l’energia solare o l’energia chimica per produrre biomassa
CO2, NO3- e H2PO4
-/HPO42- sono fonti rispettivamente di C,N e P per gli organismi
autotrofi.
eterotrofi utilizzano come fonte di energia e materiale grezzo per produrre biomassa le molecole organiche prodotte dagli organismi autotrofi
Gli organismi autotrofi che utilizzano l’energia solare per sintetizzare materia organica da materia inorganica sono detti produttori. Le alghe sono tipici organismi produttori.
I decompositori o riduttori sono un sottogruppo degli organismi eterotrofi, costituito principalmente da batteri e funghi, che terminano il processo di degradazione del materiale biologico nei composti semplici originariamente fissati dai produttori.
La capacità di un corpo d’acqua di produrre materiale vivente è detta produttività, risultante di una combinazione di fattori chimici e fisici.
Acque con bassa produttività sono preferibili come acqua potabile e per uso sportivo.
Per la vita dei pesci sono richieste acque con una produttività relativamente elevata.
Una produttività eccessiva può condurre al soffocamento dei vegetali e a problemi di cattivo odore.
In acque molto produttive la crescita delle alghe può diventare abnorme, con il risultato che la concomitante decomposizione delle alghe morte determina una riduzione dell’ossigeno disciolto a valori molto bassi eutrofizzazione
Le forme di vita più complesse rispetto ad alghe e batteri (pesci per esempio) rappresentano una frazione della biomassa comparativamente piccola nella maggior parte dei sistemi acquatici.
L’influenza di queste forme di vita superiore sulla chimica acquatica è minima. Le condizioni chimiche e fisiche influenzano fortemente qualsiasi forma di vita acquatica.
Temperatura, trasparenza e turbolenza sono le tre proprietà fisiche che maggiormente influenzano la vita acquatica.
Bassa temperatura bassa attività biologicaAlta temperatura letale per quasi tutte le forme di vita acquaticaTrasparenza necessaria per la crescita delle algheTurbolenza fattore importante per i processi
di mescolamento e per il plancton
L’ossigeno disciolto (DO) è frequentemente una sostanza chiave nel determinare il grado di diffusione ed il tipo di vita in un corpo d’acqua
Una deficienza di ossigeno è fatale per molti animali acquatici come i pesci. La presenza di ossigeno può essere altrettanto fatale per molti tipi di batteri anaerobici.
La domanda biochimica di ossigeno (BOD) si riferisce alla quantità di ossigeno utilizzata quando il materiale organico presente in un certo volume d’acqua è degradato biologicamente.
Il livello di nutrienti in acqua frequentemente determina la sua produttività. Le forme di vita vegetale richiedono anidride carbonica, nitrati, ortofosfati ed elementi in tracce come il ferro.
La salinità è tollerata dalla vita marina, mentre molti organismi di acqua dolce sono intolleranti ai sali.
I fenomeni chimici dell’ambiente acquatico coinvolgono processi familiari ai chimici:
• reazioni acido-base• formazione di precipitati• solvatazione di ioni metallici e formazione di ioni idrati• complessazioni e complessi chelati• ossido riduzioni• interazioni tra fasi (dissoluzione e sviluppo di gas, in particolare CO2, O2)• fotosintesi
Discuteremo i fenomeni di chimica acquatica da un punto di vista termodinamico. La cinetica delle reazioni acquatiche è comunque molto importante e verrà considerata nei casi in cui sarà indispensabile.
Le particelle colloidali molto piccole sono importanti specie in acqua. Una delle loro caratteristiche più rilevanti è l’enorme sviluppo superficiale rispetto al volume. Concorrono nei fenomeni di scambio delle specie chimiche tra soluzione acquosa e fase solida.
Atmosfera e Chimica Atmosferica
L’atmosfera è formata da sottili strati di miscele di gas che ricoprono la superficie della Terra.
In base alla temperatura l’atmosfera è divisa in diversi strati. I più significativi sono:
• troposfera (15°C : –56°C, 0-11 Km)
• stratosfera (– 56°C: – 2°C, 11-50 Km)
L’aumento di temperatura nella stratosferaè dovuto all’assorbimento da parte dell’ozonodelle radiazioni ultraviolette del sole.
Average composition of the atmosphere up to an altitude of 25 km.
Gas Name Chemical Formula Percent Volume
Nitrogen N2 78.08%
Oxygen O2 20.95%
*Water H2O 0 to 4%
Argon Ar 0.93%
*Carbon Dioxide CO2 0.0360%
Neon Ne 0.0018%
Helium He 0.0005%
*Methane CH4 0.00017%
Hydrogen H2 0.00005%
*Nitrous Oxide N2O 0.00003%
*Ozone O3 0.000004%
* variable gases
Altri gas sono: kripton, monossido d’azoto, xenon, anidride solforosa, ammoniaca e monossido di carbonio.
Le reazioni fotochimiche sono la caratteristica più importante della chimica atmosferica. Esse sono attivate dall’assorbimento di fotoni da parte di molecole.
La radiazione ultravioletta ha una frequenza più alta della radiazione visibile, è più energetica ed è maggiormente in grado di spezzare i legami chimici nelle molecole che la assorbono.
Una delle reazioni fotochimiche più significative è quella responsabile della presenza di ozono nella stratosfera
O2 + h O + OO + O2 + M O3 + M
La prima reazione assorbe radiazione tra 135-176 e 240-260 nm; l’ozono formato nella seconda reazione assorbe in maniera efficace la radiazione ultravioletta nel range di lunghezze d’onda 220-330 nm.
Gli ossidi di carbonio, azoto e zolfo sono importanti costituenti dell’atmosfera e sono inquinanti a livelli di concentrazione più elevati.
Il biossido di carbonio (CO2), il più abbondante, è un costituenteatmosferico naturale, ed è necessario per la crescita delle piante. Il livello attuale è dell’ordine di 350 ppm in volume ed aumenta di un ppm all’anno per le attività dell’uomo. (effetto serra?)
L’ossido di carbonio (CO), sebbene non rappresenti una minaccia a livello globale, può essere estremamente pericoloso per la salute poiché impedisce al sangue di trasportare ossigeno ai tessuti.
I due ossidi di azoto più importanti sono NO e NO2. Generalmente viene immesso nell’atmosfera NO ed in seguito a processi fotochimici si converte in NO2. Il biossido d’azoto assorbe radiazione a lunghezza d’onda minore di 430 nm per produrre O atomico altamente reattivo. Questo è il primo passo verso la formazione si smog fotochimico.
Il biossido di zolfo (SO2), proviene dalla combustione di combustibili contenenti zolfo, in particolare il carbone. In atmosfera parte di questo biossido di zolfo è convertito in acido solforico, principale responsabile delle piogge acide.
L’idrocarburo più abbondante nell’atmosfera è il metano (CH4). Viene rilasciato da sorgenti sotterranee e prodotto dalla fermentazione di materiale organico. Il metano è poco reattivo, cosicché è minima la sua partecipazione nelle reazioni fotochimiche.
I più importanti idrocarburi atmosferici inquinanti sono quelli contenuti nei gas di scarico delle automobili. In presenza di NO, inversione termica, bassa umidità e sotto l’azione delle radiazioni solari questi idrocarburi producono smog fotochimico che si manifesta con la presenza di materiale particolato, che riduce la visibilità, di ossidanti, come l’ozono, e di specie organiche nocive, come le aldeidi.
Il termine particolato indica materiale di vario tipo disperso nell’atmosfera formato sia da particelle costituite da poche molecole che particelle di polvere visibili ad occhio nudo. Le particelle più piccole sono generalmente le più pericolose perché possono essere inalate fino ad arrivare negli alveoli polmonari.Aeresol: particelle di dimensioni colloidali presenti in atmosfera.Ceneri: particelle provenienti da fornaci.
Geosfera e SuoloLa geosfera, o terra emersa,è quella parte della Terra sulla quale vivono gli uomini e dalla quale essi traggono la maggior parte dei loro alimenti, dei minerali e dei carburanti.
Neanche tanto tempo fa, si pensava che la Terra avesse una capacità pressoché illimitata di tamponare i danni causati dall’uomo. Ora si sa che la geosfera è fragile. L’estrazione dei minerali, le piogge acide, l’erosione, l’abbandono di rifiuti pericolosi, ecc. stanno causando danni irreparabili alla geosfera. La preservazione della geosfera è una delle grandi sfide dell’umanità. Il suolo è costituito da una grande varietà di materiale, tra cui anche aria ed acqua.In media la parte solida del suolo è formata dal 95% di materiale minerale e dal 5% di materiale organico.
Il suolo si è formato dall’erosione delle rocce madri, è poroso e risulta stratificato verticalmente per azione dell’acqua. Il suolo è un sistema aperto soggetto a scambi continui con atmosfera, idrosfera e biosfera.La parte più importante del suolo è lo strato superficiale, dove le piante mettono le radici e in cui avvengono la maggior parte delle attività biologiche.
La BiosferaLa biosfera è quella parte dell’ambiente costituita da organismi e materiale biologico vivente. Virtualmente tutta la biosfera è contenuta nella geosfera e nell’idrosfera, nel sottilissimo strato in cui entrambe queste sfere entrano in contatto con l’atmosfera. La biosfera influenza fortemente le altre parti dell’ambiente e ne è, a sua volta, influenzata. Ad esempio, ci sono prove per pensare che l’atmosfera, originariamente riducente, sia stata stata trasformata nell’atmosfera attuale ricca di ossigeno dall’azione di alcuni microrganismi. L’aspetto più importante della biosfera è la fotosintesi della piante, che fissa il carbonio della CO2 dell’atmosfera e l’energia solare, sotto forma di biomasse ad alto contenuto energetico
CO2(g) + H2O {CH2O} +O2(g)In questo modo piante ed alghe si comportano da organismi autotrofi.Il processo opposto, la biodegradazione, decompone la biomassa
{CH2O} +O2(g) CO2(g) + H2O (respirazione aerobica) 2{CH2O} CO2(g) + CH4 (g) (respirazione anaerobica)
L’ultima reazione rappresenta la fonte principale di metano atmosferico.I resti non degradati vanno a costituire il materiale organico presente nei sedimenti. Il carbonio, fissato dalla fotosintesi, forma la base di tutti i combustibili fossili presenti nella geosfera.
C’è una forte connessione tra la biosfera e l’antroposfera.
Gli esseri umani dipendono dalla biosfera per il cibo, i combustibili e i materiali.
Per ottenere cibo gli esseri umani hanno aumentato enormementela produzione di biomassa utilizzando fertilizzanti e pesticidi.
L’habitat è stato modificato ed in certi casi distrutto, portando all’estinzione un vasto numero di specie animali e vegetali.
Grandi cambiamenti nelle caratteristiche degli organismi sono causati dalla bioingegneria e dalle tecniche più vecchie di selezione ed ibridazione delle specie.
Ci si aspetta che la tecnologia di manipolazione del DNA comporterà, nel futuro, alterazioni ancora più impressionanti.
E’ responsabilità del genere umano far sì che questi cambiamenti avvengano in modo intelligente e in modo da proteggere e nutrire la biosfera.
La Materia e i suoi Cicli
I cicli della materia sono della massima importanza per l’ambiente e si basano sui cicli degli elementi.
Serbatoi di materia,antroposfera compresa
I cicli geochimici avvengono anche in assenza di vita, in realtà sono fortemente influenzati dalle forme di vita (piante, microrganismi)
Fissazione Mineralizzazione
Cicli endogeni: che comprendono principalmente rocce del sottosuolo di vario tipo.Cicli esogeni: che avvengono essenzialmente sulla superficie della Terra ed hanno in genere componenti nell’atmosfera.
La maggior parte dei cicli biogeochimici può essere descritta come cicli elementari in cui sono coinvolti gli elementi nutritivi:
Carbonio Azoto
Ossigeno Fosforo
Zolfo
Molti di questi cicli sono esogeni, in cui un elemento compie parte del suo ciclo nell’atmosfera. Altri, in particolare il ciclo del fosforo, non possiedono componenti gassose e sono endogeni.
CO2 atmosferica
Carbonio inorganico solubile prevalentemente
3HCO
Carbonio organico fissato {CH2O} e carbonio xenobiotico
Fotosintesi
Biodegradazione
Carbonio organico fissato: idrocarburi, CXH2X e kerogene
Carbonio inorganico insolubile principalmente CaCO3 e CaCO3·MgCO3
Dissoluzione come CO2 disciolta
Precipitazione chimica e incorporamento del carbonio minerale nelle conchiglie degli organismi
Solubilizzazione e processi chimici
Processi biogeochimici e manifatturieri
Ciclo del Carbonio
La CO2 dell’atmosfera costituisce una porzione relativamente piccola del carbonio totale ma molto significativa.
Parte del carbonio è disciolto nelle acque superficiali e sotterranee come e CO2(aq) molecolare.
3HCO
Una grande quantità di carbonio è presente nei minerali, in particolare CaCO3 e CaCO3·MgCO3
La fotosintesi fissa il carbonio inorganico e atmosferico come carbonio biologico {CH2O}.
Un’altra frazione di carbonio è fissata come petrolio e gas naturale, con grosse quantità di kerogene idrocarbonaceo, carbone e lignite CXH2X
Processi manifatturieri convertono gli idrocarburi in composti xenobiotici, che costituiscono una piccola, ma importante, frazione del carbonio totale.
Un aspetto importante del ciclo del carbonio è che, attraverso l’energia solare, il carbonio viene trasferito in sistemi biologici e infine nella geosfera e nell’antroposfera in forma di carbone fossile e di idrocarburi.
Il carbonio organico e biologico {CH2O} è contenuto in molecole ricche di energia, che possono reagire con l’ossigeno per riformare biossido di carbonio, via respirazione aerobica e combustione.
Nel ciclo del carbonio sono fortemente coinvolti microrganismi mediatori di cruciali reazioni biochimiche. Le alghe fotosintetiche sono la componente fissatrice del carbonio predominate in acqua.
Il carbonio organico fissato dai microrganismi viene trasformato da processi biogeochimici in petrolio fossile, kerogene, carbone e lignite.
Gli idrocarburi come quelli contenuti nel petrolio grezzo vengono degradati da microrganismi. Questo è un meccanismo importante nell’eliminazione degli idrocarburi inquinanti.
ATMOSFERAN2, N2O, tracce di NO, NO2, HNO3,
NH4NO3
ANTROPOSFERANH3, HNO3, NO, NO2,
nitrati inorganici,composti organoazotati
BIOSFERAazoto biologicamente legatoCome azoto amminico (NH2)
Nelle proteine
IDROSFERA E GEOSFERAioni nitrato e ammonio disciolti, azotobiologicamente legato nella biomassa
morta e nei combustibili fossili
Precipitazioni
Fertilizzanti
Decomposizione
Fissazione N2
Come azoto amminico
Microbatteri
Fissazione N2
Come azoto ammoniaca Inquinanti
Fertilizzanti,inquinanti
Nitrati minerali
Ciclo dell’Azoto
L’azoto è presente abbondantemente in tutte le sfere dell’ambiente. In particolare, l’atmosfera è costituita da circa il 78% in volume di azoto elementare e costituisce un inesauribile serbatoio di questo elemento.
L’azoto è presente nella biomassa in quantità minore rispetto a carbonio e ossigeno. In ogni caso è un costituente essenziale delle proteine.
La molecola N2 è molto stabile e romperla in atomi è lo stadio limitante del ciclo dell’azoto. Ciò avviene attraverso processi altamente energetici, con scariche elettriche che producono ossidi di azoto.
Grandi quantità di azoto sono fissate sinteticamente, in condizioni di alta temperatura e pressione, secondo la reazione:
N2+3H2 2NH3
La produzione di N2 e N2O gassosi da parte di microrganismi completa il ciclo dell’azoto.
Ciclo dell’Ossigeno
TERMOSFERAO2, H2O, CO2, Ossidi vari
ANTROPOSFERAO2 consumato: combustione
e processi industriali
BIOSFERARespirazione: {CH2O}+O2CO2+H2Ofotosintesi: CO2+H2O+hv{CH2O}+O2
IDROSFERA H2O, combinato nei sedimenti
STRATOSFERAO2+hvO+O
O+O2+MO3+MO3+hvO+O2
GEOSFERAcombinato nei minerali
CO2
O2 O2
O2
H2O
L’ossigeno è presente in tutte le sfere dell’ambiente. L’atmosfera (serbatoio naturale) è costituita da circa il 21% in volume da ossigeno elementare
L’ossigeno, assieme a C e H, costituisce la parte predominate della biomassa.
L’ossigeno si combina prontamente ossidando specie organiche e inorganiche.
Un aspetto molto importante del ciclo dell’ossigeno riguarda l’ozono.
Il ciclo dell’ossigeno si completa con il ritorno dell’elemento nell’atmosfera, principalmente grazie alla fotosintesi.
Fosfato inorganico solubilecome e polifosfati
Fosforo biologico,prevalentemente acidinucleici ADP, ATP
Fosfati inorganici insolubili
Fosfato biologico, organico e inorganico nei sedimenti
Precipitazione
Dissoluzione
Assimilazione da partedegli organismi
Ciclo del Fosforo
organofosfatixenobiotici
Fertilizzanti, acque di scaricodetergenti di scarico
Biodegradazione
24HPO
42POH
Il ciclo del fosforo è cruciale perché il fosforo è solitamente il nutriente limitante negli ecosistemi.
Non ci sono forme gassose comuni e stabili del fosforo, così il ciclo del P è endogeno.
Nella geosfera il P è contenuto in minerali poco solubili, come i depositi di idrossiapatite, che costituiscono i maggiori serbatoi di fosfato dell’ambiente.
Il P solubile è utilizzato dalle piante e incorporato negli acidi nucleici.
La biodegradazione delle biomasse restituisce fosfati solubili.
L’antroposfera è un serbatoio importante di di fosforo. Fosfati in grande quantità sono estratti da minerali per essere utilizzati come fertilizzanti, prodotti chimici industriali e additivi per cibi.
Il fosforo è un costituente di molti composti estremamente tossici, specialmente i pesticidi organofosfati e i gas nervini.
Ca5(PO4)3(OH)
Zolfo atmosferico, SO2, H2S,H2SO4(aq), CS2, (CH3)2S
Zolfo biologico, inclusi i gruppi S-H
Solfuri come H2S e come solfuri metallici, ad esempio FeS
Zolfo organico prodottomicrobiologicamente, soprattuttoCome gruppi S-H e R-S-R
Ciclo dello Zolfo
Zolfo elementare
Solfato inorganico sia in formasolubile che insolubile
Zolfo xenobiotico come quello presente nei pesticidi.
BiodegradazioneMetabolismo microbiologico
Decomposizione
Assimilazione da parte degliorganismi
Ossidazionedei solfuri
Riduzione dei solfatiOssidazione
di H2S
Ossidazione
Interscambio tra atmosfera e le altre sfere
Il ciclo dello zolfo è relativamente complesso perché coinvolge un certo numero di specie gassose, minerali poco solubili ed alcune specie in soluzione.
E’ collegato al ciclo dell’ossigeno per l’inquinante atmosferico SO2 e lo ione solfato solubile.
Tra le specie significative del ciclo dello zolfo vi sono il solfuro di idrogeno gassoso, i solfuri minerali, come il PbS, e l’acido solforico, principale costituente delle piogge acide.
3. FONDAMENTI DI CHIMICA ACQUATICA
Lo studio dei fenomeni chimici in acqua non è semplice; essenzialmente perché non è semplice riprodurre in laboratorio le condizioni e le situazioni presenti in natura.
Si trova che non è generalmente possibile dare un’esatta descrizione della chimica dei sistemi acquatici naturali basata sui consueti parametri di acidità, alcalinità, solubilità, costanti di equilibrio, potenziali redox, pH, ecc..
E’ più conveniente utilizzare dei modelli, spesso basati su concetti chimici di equilibrio, che, anche se non esatti e non interamente realistici, consentono di fare utili generalizzazioni e permettono di intuire la natura dei processi chimici acquatici naturali.
Struttura della molecola dell’acqua
Alcune delle caratteristiche principali dell’acqua sono il suo carattere polare, la tendenza a formare legami idrogeno e l’abilità di idratare gli ioni metallici.
Le proprietà dell’acqua possono essere meglio capite considerando la sua struttura ed i suoi legami.
La molecola presenta una struttura piegata e per il fatto che l’atomo di ossigeno e gli atomi di idrogeno portano cariche elettriche opposte possiede un dipolo in grado di interagire con ioni sia positivi che negativi.
Un’altra importante proprietà della molecola dell’acqua è quella di formare legami ad idrogeno
Soluzioni
Gas in acqua. Gas importanti sciolti in acqua sono O2 (pesci) e CO2 (fotosintesi)
La solubilità dei gas in acqua vengono calcolate con la legge di Henry secondo la quale la solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione parziale di quel gas in contatto con il liquido.
BBB Kxp
Pressione parziale del soluto B
Frazione molare di B nella soluzione
Costante di Henry per B(dipende da T)
a 298 K K/(10 MPa) K/torr
CO2 0.167 1.288×106
H2 7.12 5.34×107
N2 8.68 6.51×107
O2 4.40 3.415×107
Esempio: calcolare la solubilità molare (in moli per litro) dell’ossigeno in acqua a 25 ºC e alla pressione parziale di 160 torr (760*21/100), la sua pressione parziale nell’atmosfera a livello del mare.
OH
O
OHO
OO
2
2
22
2
2 n
n
nn
nx
mol 1060.2
torr)10(3.415
mol) 55.5( torr)160(
4O
7OHO
OOHOO
2
2
2
2
222
n
nK
pnxn
Avendo considerato 1 kg di acqua (55.5 mol) la molalità della soluzione satura è perciò 2.60×10-4 mol kg-1, che corrisponde ad una concentrazione di circa 2.6×10-4 mol L-1, pari a 8.32 mg L-1.
Senza un apprezzabile livello di ossigeno disciolto in acqua molte specie acquatiche non potrebbero vivere.
L’ossigeno disciolto in acqua viene principalmente consumato dalla degradazione di materiale organico ad opera di microrganismi.
{CH2O}+O2CO2+H2OUn semplice calcolo stechiometrico mostra che bastano 7-8 mg di materiale organico per consumare completamente l’ossigeno in un litro d’acqua inizialmente saturo a 25 ºC.
La maggior parte dell’ossigeno disciolto in acqua proviene dall’atmosfera. La fotosintesi non è un efficiente mezzo di ossigenazione delle acque, perché la maggior parte dell’ossigeno prodotto nelle ore diurne viene consumato nella notte dai processi metabolici delle alghe.Quindi l’abilità di un corpo d’acqua di ri-ossigenarsi per contatto con l’atmosfera è una caratteristica molto importante.
La temperatura influenza la solubilità dei gas in acqua. Questo è particolarmente importante per l’ossigeno, la cui solubilità in acqua decresce da 14.74 mg L-1 a 0 ºC, fino 7.03 mg L-1 a 35 ºC.
ACIDITA’ DELL’ACQUA
L’acidità, quando riferita alle acque naturali e di scarico, è la capacità dell’acqua di neutralizzare OH- (l’alcalinità di neutralizzare H+). Di norma le acque presentano una certa alcalinità e acque acide non si incontrano frequentemente, salvo i casi di grave inquinamento.
L’acidità è generalmente dovuta alla presenza di acidi deboli, in particolare CO2, ma anche H2PO4-, H2S, proteine, acidi grassi e ioni metallici acidi.
Dal punto di vista dell’inquinamento gli acidi forti (HCl, H2SO4, ecc.) forniscono il principale contributo all’acidità. Il temine acido minerale libero si applica a tali acidi forti.
L’acidità totale si determina per titolazione con base forte al viraggio della fenolftaleina (pH 8.2).L’acidità minerale si determina per titolazione con base forte al punto di viraggio del metilarancio (pH 4.3).
Il biossido di carbonio CO2 è il più importante acido debole in acqua. A causa della sua presenza nell’aria e della sua produzione durante la degradazione del materiale organico operata dai microrganismi, la CO2 è virtualmente presente in ogni acqua naturale e inquinata.
La CO2 ed i suoi prodotti di ionizzazione HCO3- e CO3--, hanno una grande influenza sulla chimica acquatica. Molti minerali vengono depositati come sali dello ione carbonato. Le alghe utilizzano la CO2 per produrre biomassa, ecc..
Il biossido di carbonio rappresenta solamente lo 0.035% del volume di aria secca normale. A causa di questo basso valore, l’acqua priva di alcalinità in equilibrio con l’atmosfera contiene solo un basso livello di CO2
C25 a acquad' litro ogni mol 10146.1
torr)10(1.288
mol) 55.5( torr)0.266(
05CO
6OHCO
COOHCOCO
2
2
2
2
222
n
nK
pnxn
La formazione degli ioni bicarbonato e carbonato incrementa fortemente la solubilità della CO2.
Sebbene CO2 in acqua sia spesso rappresentato come H2CO3, la costante di equilibrio della reazione CO2+H2O H2CO3 vale solo circa 210-3 a 25 ºC, cosicché solo una piccola frazione di CO2 disciolto è presente come H2CO3.Pertanto, il biossido di carbonio disciolto non ionizzato sarà indicato semplicemente come CO2 che indicherà la totalità di CO2 molecolare disciolto e H2CO3 indissociato.
Il sistema 2332 /CO/HCOCO in acqua può essere descritto dalle equazioni:
10.33pK 104.69][HCO
]][CO[HK
HCOHCO
6.35pK 104.45][CO
]][HCO[HK
HHCOOHCO
a211
3
23
a2
233
a17
2
3a1
322
Introducendo le frazioni
γ][CO][HCO][CO
][COα
β][CO][HCO][CO
][HCOα
α][CO][HCO][CO
][COα
2332
23
CO
2332
3HCO
2332
2CO
23
3
2
Riscriviamo le costanti di equilibrio come
β
γ][HK
α
β][HK
a2
a1
che assieme alla condizione
1γβα
1
0
0
γ
β
α
1 1 1
][H K 0
0 ][H K
a2
a1
Impiegando il metodo di eliminazione di Carl Friedrich Gauss (1777-1855)
a1a2a1a1a2
a1a1a2
a1
a1a2a1a2a1a2
a1a1a2
a1
a1a1a1
a2
a1
a1a1a1a1
a2
a1
a2
a1
KK
0
0
γ
β
α
])[H](K[HKK 0 0
])[H](K[H ])[H(KK 0
0 ][H K
KK
0
0
γ
β
α
KK ])[H(KK 0
])[H](K[H ])[H(KK 0
0 ][H K
K
0
0
γ
β
α
K ][HK 0
][H K 0
0 ][H K
K
0
0
γ
β
α
K K K
][H K 0
0 ][H K
1
0
0
γ
β
α
1 1 1
][H K 0
0 ][H K
])[H](K[HKK
][Hα
])[H](K[HKK
]K[Hβ
])[H](K[HKK
KK
])[H(KK
])[H](K[Hβ
])[H](K[HKK
KKγ
a1a1a2
2
a1a1a2
a1
a1a1a2
a1a2
a1a2
a1
a1a1a2
a1a2
Pertanto si ottiene:
grafico
Dal calcolo segue che:•Per pH significativamente inferiori a pKa1, CO2 è essenzialmente 1;•Quando pH=pKa1, CO2= HCO3-;•Quando pH=1/2(pKa1+pKa2), HCO3- è al suo massimo valore di 0.98;•Quando pH=pKa2, HCO3-= CO3--;•Per pH significativamente superiori a pKa2, CO3-- è essenzialmente 1.
Il diagramma di distribuzione delle specie mostra che lo ione idrogeno carbonato (bicarbonato, HCO3-) è la specie predominante nell’intervallo di pH che caratterizza la maggioranza delle acque, mentre la CO2 predomina nelle acque acide.
Riconsiderando il valore di [CO2(aq)] a 25 ºC in equilibrio con aria contenente 350 ppm di CO2, ossia 1.14610-5 mol L-1, possiamo calcolare il pH della soluzione:
5.65pH
102.25][H
)101.146104.45(][HCO][H
6.35pK 104.45][CO
]][HCO[HK
HHCOOHCO
6
1/2573
a17
2
3a1
322
-
-
L’acqua pura in equilibrio con un’atmosfera non inquinata è leggermente acida con un valore di pH poco più basso di 7.
ALCALINITA’ DELL’ACQUA
Alcalinità dell’acqua = capacità dell’acqua ad accettare ioni H+.
Acque altamente alcaline spesso contengono elevati livelli di solidi disciolti. Questa caratteristica può essere dannosa per i consumi domestici.
Generalmente le specie basiche responsabili dell’alcalinità di un corpo d’acqua sono: gli ioni bicarbonato, carbonato e idrossido, in quanto:
HCO3- + H+ CO2 + H2O
CO3-- + H+ HCO3
-
OH- + H+ H2O
Altre specie, di solito minori, che contribuiscono all’alcalinità sono l’ammoniaca, e le basi coniugate degli acidi organici e degli acidi fosforico, silicico e borico.
L’equazione completa per l’alcalinità in un mezzo acquoso in cui le uniche specie che contribuiscono sono HCO3
-, CO3-- e OH- è
[alc]= [HCO3-]+[CO3
--]+[OH-]-[H+]
A cui si toglie l’eventuale [H+] presente.
L’alcalinità generalmente si esprime come alcalinità alla fenolftaleina corrispondente alla titolazione con acido fino a pH 8.3, per il quale la specie ione bicarbonato è predominante.L’alcalinità totale corrisponde alla titolazione con acido fino al viraggio del metilarancio (pH=4.3), dove sia il carbonato che il bicarbonato sono convertite in CO2.
E’ importante distinguere tra alta basicità (alto pH) e alta alcalinità (alta capacità di accettare H+). Ad esempio:1) Un litro di soluzione 10-3 M di NaOH (pH 11) neutralizza 10-3 moli di acido.2) Un litro di soluzione 0.1 M di NaHCO3 (pH 8.34) neutralizza 0.1 moli di acido.
L’alcalinità di 2) è 100 volte maggior di 1)
In termini ingegneristici, l’alcalinità si esprime spesso in mg/L di CaCO3, unità basata sulla reazione di neutralizzazione
CaCO3+2H+Ca2++CO2+H2O.
Più comunemente [alc] si esprime in equivalenti/L cioè in numero di moli di H+ neutralizzate da un litro di soluzione alcalina.
Di norma le acque naturali hanno una alcalinità vicina a 0.001 eq/L ed il contributo delle varie specie ad [alc] dipende dal pH.
[alc]= [HCO3-]+[CO3
--]+[OH-]-[H+]A pH=7 possiamo trascurare [OH-] e dal grafico si vede che [HCO3
-]>>[CO3--].
Allora [HCO3-]=0.001 M e l’espressione
47
37
a1
32
7
2
3a1
1025.21045.4
1010
K
]][HCO[H ][CO
104.45][CO
]][HCO[HK
Quasi 20 volte maggiore del valore che si ha per un acqua in equilibrio con l’aria. Si ottiene dalla degradazione batteria nell’acqua e nei sedimenti.
A pH=10 l’alcalinità (notare il 2 e la mancanza di [H+]) [alc]= [HCO3
-]+2[CO3--]+[OH-]=0.001 eq/L
può essere decomposta nel modo seguente:
4523
1110
411
a2
4a22
3
23
4a23a2
23
23
43
443233
4
102.18100.46921
94.69][CO
104.692101
109104.69
2K][H
109K][CO
])2[CO10(9K][HCOK]][H[CO
]2[CO109][HCO
1091010]2[CO][HCO
101][OH
Ricapitolando
eq/L 104.36 ][COper
eq/L 104.64 ][HCOper
eq/L 101 ][OHper
423
43
4
Contributi all’alcalinità
I calcoli appena sviluppati dimostrano che la concentrazione totale di carbonio inorganico disciolto
[C]=[CO2]+[HCO3-]+[CO3--]varia col pH. Infatti per la medesima alcalinità di 1x10-3 eq/L si ha
M 106.82104.64102.180[C]
M 101.230101102.25[C]444
10pH
3347pH
Cioè a pH=10 la concentrazione di carbonio inorganico disciolto è solo circa la metà rispetto a quello che si ha a pH=7.
Carbonio inorganico disciolto e alcalinità
Questo significa che a parità di alcalinità il pH influenza la quantità di carbonio acquatico disponibile per usi fotosintetici.
Quando il carbonio inorganico disciolto è utilizzato per produrre biomassa, attraverso la reazione:
HCO3-+H2O+ h{CH2O}+O2+OH-
il pH dell’acqua aumenta.
La quantità di carbonio che può essere consumata prima che l’acqua diventi troppo basica per consentire la riproduzione algale, è proporzionale all’alcalinità. Passando da pH=7 a pH=10 la quantità di Carbonio inorganico disciolto consumata da 1 L d’acqua avente alcalinità 0.001 eq/L è pari a
1.22x10-3 mol – 0.682x10-3 mol = 0.54x10-3 mol
che corrisponde a 16 mg/L di biomassa prodotta per ogni litro di acqua. Assumendo che non entri nuova CO2 nel sistema, per una stessa variazione di pH una maggiore alcalinità produce più biomassa, una minore alcalinità produce meno biomassa.
I biologi usano l’alcalinità come misura della fertilità dell’acqua.
Ioni metallici in acqua
Gli ioni metallici in acqua esistono in numerose forme tra le quali la semplice forma Mn+ è la meno favorita. Al fine di assicurare la massima stabilità, gli ioni metallici in acqua sono legati, o coordinati, ad altre specie che possono essere molecole d’acqua o altre basi (di Lewis) più forti.
Quindi gli ioni metallici in acqua sono presenti come cationi idratati n
x2O)M(H
che cercano di raggiungere uno stato di massima stabilità attraverso una serie di reazioni chimiche, ad esempio:
riduzione)-(ossido e3HO3H(s)Fe(OH)O)Fe(H
zione)(precipita 3HO3H(s)Fe(OH)O)Fe(H
base)-(acido HO)FeOH(HO)Fe(H
23262
23362
252
362
A causa di queste reazioni e alla formazione di forme dimere la concentrazione di semplici ioni idratati è generalmente piccola. Questo è vero per il Fe trivalente, ma anche per altri ioni idratati disciolti in acqua.
•The development of one or more species from an existing species•Determination of particular chemical forms of an element, rather than just the total element. Metals may be speciated by oxidation state (Cr(VI) vs. Cr(III), for example,) or by successively stronger extractions from a solid sample.
Le proprietà dei metalli disciolti in acqua dipendono largamente dalla forma in cui sono presenti in essa Speciazione
Definizioni trovate nel web:
Oltre alle forme idratate ed idrossicomplessate, i metalli, in acqua, possono esistere legati reversibilmente ad anioni o a composti organici, in forma di complessi metallici o come composti organometallici contenenti legami carbonio-metallo.
CH3
C Li
CH3
CH3
EDTA - A Molecule with a Complex Story
Gli ioni metallici idratati con carica +3 e oltre tendono a perdere in soluzione acquosa uno ione H+ dalle molecole d’acqua legate ad essi.
L’acidità degli ioni metallici aumenta con la carica e diminuisce con l’aumento del raggio. Ad esempio HO)FeOH(HO)Fe(H 2
52362
è un acido relativamente forte (Ka1=8.9x10-4).
Per gli ioni metallici tetravalenti le forme completamente protonate sono rare, anche a pH molto bassi.
Di solito gli ioni metallici bivalenti non perdono uno ione H+ fino a pH=6.
Ioni metallici monovalenti come Na+ non agiscono mai da acidi ed esistono in soluzione acquosa come semplici ioni idratati.
Un buon esempio dell’impatto ambientale dovuto all’acidità degli ioni metalli idratati è l’acqua di miniera:
3HO3H(s)Fe(OH)O)Fe(H 23362
Inoltre, il gruppo OH- legato allo ione metallico può fungere da ponte per legare due o più metalli insieme, ad esempio:
(H2O)4FeO
Fe(H2O)4O
H
H
4+
Altri ioni H+possono essere perduti dalle molecole d’acqua legate ai dimeri, formando in questo modo altri gruppi OH- per ulteriori legami che portano alla formazione di specie polimeriche. Se il processo continua si formano polimeri idrossilici colloidali che alla fine precipitano.
Oltre al Fe(III) altri metalli formano specie polimeriche di questo tipo:Al(III), Be(II), Bi(III), Ce(IV), Co(III), Cu(II), Ga(III), Mo(V), Pb(II), Sc(II), Sn(IV) e U(VI).
Il calcio in acqua
Tra i cationi che si trovano nella maggior parte dei sistemi di acqua dolce, il calcio è quello generalmente più abbondante.
La chimica del calcio, sebbene abbastanza complicata, è più semplice di quella dei metalli di transizione. Il calcio è un elemento chiave in molti processi geochimici ed i suoi minerali costituiscono la fonte primaria di ioni calcio in acqua.
Gesso CaSO42H2O
dolomite CaMg(CO3)2
CaCO3
calcite
aragonite
Lo ione calcio, insieme al magnesio e, alle volte, allo ione ferro(II), costituisce la durezza dell’acqua.
La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi (°F), dove un grado rappresenta 10 mg di carbonato di calcio (CaCO3) per litro di acqua (1°F = 10 mg/l = 10 ppm - parti per milione).
In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza come segue•fino a 7°F : molto dolci •da 7°F a 15°F : dolci •da 15°F a 20°F : poco dure •da 20°F a 30°F : mediamente dure •da 30°F a 50°F : dure •oltre 50°F : molto dure
La durezza di un'acqua può venire abbassata facendola passare su una resina a scambio ionico, che consiste di un polimero recante ioni sodio (Na+) che vengono scambiati al passaggio con gli ioni calcio e magnesio dell'acqua. Gli ioni calcio e magnesio risultano quindi trattenuti dalla resina, che viene poi successivamente rigenerata per trattamento con acqua salata concentrata.La misura della durezza viene fatta titolando il campione di acqua con una soluzione di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) a concentrazione esattamente nota in presenza di nero eriocromo T (NET), un indicatore che assume colore rosa in presenza di ioni di calcio e magnesio liberi.All'interno di un intervallo di valori di pH ben definito, l'EDTA forma con gli ioni calcio e magnesio un complesso molto stabile; quando tutti gli ioni di calcio e magnesio sono complessati, il nero eriocromo T vira da rosa a blu scuro. Il pH viene portato ai valori ottimali per aggiunta di una soluzione tampone a base di ammoniaca.
La durezza temporanea è dovuta alla presenza di calcio e ioni bicarbonato e può essere eliminata tramite ebollizione
OH(g)CO(s)CaCO2HCOCa 22332
L’aumento di temperatura sposta l’equilibrio a destra a causa dell’eliminazione di CO2, con formazione di un precipitato bianco di carbonato di calcio.Viceversa, un alto livello di CO2 disciolto porta facilmente in soluzione il calcio dai suoi minerali carbonato.
La quantità di biossido di carbonio che un corpo d’acqua può prendere dall’atmosfera in equilibrio con esso non è sufficiente a spiegare i livelli di Ca osservati (cosa che accade specialmente nelle acque sotterranee) occorre considerare la respirazione dei microrganismi in acqua, nei sedimenti e nel suolo.
Per le acque dolci, l’ordine di grandezza tipicamente accettato per le concentrazioni di HCO3- e Ca2+ è di 1x10-3 M (vedi discussione seguente).
32
223 2HCOCaOH(aq)CO(s)CaCO
2CO
2CO
2Ca2
3CO
3CaCO
sedimenti
5
a2
a1sp
2
23
2
104.24K
KK
][CO
]][HCO[CaK
perché calcoli
Usando il valore di 1.146x10-5 M, trovato per [CO2] quando l’acqua è in equilibrio con l’atmosfera, si ottiene:
[CO2] = 1.146E-5 M[Ca2+] = 4.95E-04 M[HCO3-]= 9.91E-04 M[CO3--] = 9.02E-06 M[H+] = 5.15E-09 MpH = 8.29
L’alcalinità risulta essere essenzialmente uguale alla concentrazione dello ione bicarbonato.
I valori ottenuti valgono per acqua pura in equilibrio con carbonato di calcio solido e biossido di carbonio atmosferico.
Alte concentrazioni di CO2 e aumento di pH (fotosintesi bicarbonato) possono causare deviazioni da questi valori. Ciò nonostante essi sono vicini ai valori trovati nella maggior parte dei corpi d’acqua naturali.
COMPLESSAZIONE E CHELAZIONE
Uno ione metallico in acqua può combinarsi con uno o più gruppi elettron-donatori (basi di Lewis) per formare un complesso o composto di coordinazione, ad esempio
Cd2+ + CN- CdCN-
Legando
Altri legandi si possono addizionare per formare complessi progressivamente più deboli.
Legandi monodentati: un solo sito di legame (relativamente poco importanti)
Agenti chelanti: più siti di legame verso lo stesso ione metallico per formare strutture ad anello (considerevolmente più importanti).Ad esempio lo ione pirofosfato si lega al Ca per formare il chelato
CaO O
P POO O
O O 2-
In generale i chelati sono più stabili dei complessi che coinvolgono legandi monodentati. La stabilità tende a crescere con il numero di siti chelanti disponibili sul legando.
La complessazione può comportare un certo numero di effetti, tra cui: reazioni che trasformano i legandi (ossido-riduzione, decarbossilazione, idrolisi), cambiamento dello stato di ossidazione del metallo, solubilizzazione di un metallo da un composto insolubile, eliminazione di ioni metallici dalla soluzione per formazione di complessi insolubili.
Complessi di metalli come il Fe(III) nella emoglobina e il Mg nella clorofilla sono essenziali per i processi vitali.
Nell’acqua e nel suolo si trovano agenti chelanti naturali, come le sostanze umiche e gli amminoacidi.
Definizione di Humic substance su Internet Inglese:•Organic compounds with a high molecular weight resulting from plant decay, especially terrestrial plants.•an organic residue of decaying organic matter.
Agenti chelanti sintetici, come il tripolifosfato di sodio, l’etilendiamminotetraacetato di sodio (EDTA), il nitriloacetato di sodio (NTA) e il citrato di sodio, sono prodotti in grande quantità per la loro utilizzazione nella placcatura dei metalli, nel trattamento delle acque industriali, nella formulazione dei detersivi e nella preparazione dei cibi.
Gli agenti chelanti, e più in generale gli agenti complessanti, sono potenziali inquinanti delle acque. Queste sostanze si possono trovare nelle acque di fogna o nelle acque di scarico industriali.
Essi sono di primaria importanza data la loro abilità a solubilizzare i metalli pesanti: la complessazione può incrementarne il rilascio nell’ambiente.
LEGAME E STRUTTURA DEI COMPLESSI METALLICI
Complesso: atomo centrale al quale sono legati i legandi elettron-donatori. I legandi possono essere carichi negativamente o neutri. Il complesso risultante può essere neutro o può avere carica positiva o negativa.
I legandi sono contenuti nella sfera di coordinazione dell’atomo centrale ed assumono una struttura ben definita a seconda del tipo di legame.
Si definisce numero di coordinazione, per uno ione o un atomo metallico, il numero di gruppi legandi elettron-donatori che si legano ad esso. Valori comuni sono 2,4,6.
I complessi polinucleari contengono due o più atomi metallici legati assieme attraverso legandi a ponte, frequentemente OH
(H2O)4FeO
Fe(H2O)4O
H
H
4+
Natura e forza dei legami nei complessi metallici determinano comportamento e stabilità.
Nella formazione del legameLe coppie di elettroni donate riempiono gli orbitali vuoti dell’atomo o dello ione metallico, in modo tale che la sua distribuzione elettronica si avvicini a quella di un gas nobile.
Di norma i legandi o gli agenti chelanti non sono mai completamente specifici. In alcuni casi però, specialmente in ambito biologico, alcuni di essi presentano una elevatissima specificità. Un esempio è il ferricromo, sintetizzato ed estratto dai funghi, che forma chelati molto stabili e specifici con il Fe(III).
MeL
COSTANTI DI FORMAZIONE DEI COMPLESSI
La stabilità dei complessi in soluzione è espressa in termini di costanti di formazione.
Costante di formazione parziale KCostante di formazione totale
432142433213
233
4212
32
223
2
2233
2
2
323
223
2
2233
23
2
32
23
1
233
2
KKKKβ ,)per Zn(NH e KKKβ,)Per Zn(NH
108.2KK]][NH[Zn
])[Zn(NHβ
)Zn(NH2NHZn
102.1]][NH[ZnNH
])[Zn(NHK
)Zn(NHNHZnNH
103.9]][NH[Zn
][ZnNHK
ZnNHNHZn
COMPLESSAZIONE CON LEGANDI DEPROTONATI
In molti casi gli ioni metallici e gli ioni idrogeno competono per i legandi. Consideriamo il caso in cui il legando ha perduto tutti gli idrogeni utilizzabili. Ad esempio per pH>=11 l’EDTA si trova essenzialmente nella forma completamente ionizzata Y4-
N C C N
H
H
H
H
CH2COO-
CH2COO-
-OOCH2C
-OOCH2C
Se un’acqua di scarico, a pH=11, contiene Cu(II) ad una concentrazione totale di 5 mg/L ed un eccesso di EDTA non complessato (espresso come sale bisodico, Na2H2C10H12O8N2·2H2O, peso molecolare 372) ad una concentrazione di 200 mg/L, quale sarà la concentrazione all’equilibrio dello ione Cu(II) idratato, ovvero non complessato?
Soluzione
COMPLESSAZIONE CON LEGANDI PROTONATI
Generalmente gli agenti complessanti, in particolare i composti chelanti, sono basi coniugate degli acidi di Brönsted.Perciò, in molti casi, lo ione idrogeno compete con gli ioni metallici per un legando, cosicché la forza della chelazione dipende dal pH.
Per capire la competizione tra ioni idrogeno e ioni metallici è utile conoscere la distribuzione delle specie di un legando in funzione del pH. A tale scopo consideriamo l’acido nitrilacetico, comunemente indicato H3T, ampiamente usato sotto forma di sale trisodico nella formulazione dei detersivi. Si tratta di un forte agente chelante e, a causa della sua abilità nel solubilizzare e trasportare ioni metallici pesanti, rappresenta un grosso problema ambientale.L’acido nitrilacetico perde lo ione idrogeno in tre steps
-OOCH2C N
CH2COO-
CH2COO-
10.28pK 105.25][HT
]][T[HK THHT
2.95pK 101.12]T[H
]][HT[HK HTHTH
1.66pK 102.18T][H
]T][H[HK THHTH
a311
2
3
a332
a23
2
2
a22
2
a12
3
2a123
1δγβαM
][Tδ
M
][HT γ
M
]T[Hβ
M
T][Hα
][T][HT]T[HT][HM32
23
3223
0HδγK γ
δ][H
][HT
]][T[HK
0HγβK β
γ][H
]T[H
]][HT[HK
0HβαK α
β][H
T][H
]T][H[HK
32
3
a3
22
2
a2
13
2a1
1111
3
2
1
3
2
1
K
0
0
0
δ
γ
β
α
K K HK 0
H K 0 0
0 H K 0
0 0 H K
1
0
0
0
δ
γ
β
α
1 1 1 1
HK 0 0
0 HK 0
0 0 HK
123112123
1121123
112
1
1212112
3
112
1
KKK
0
0
0
δ
γ
β
α
H)]H(KKH[KKK K 0 0 0
H)]H(KKH[K H)]H(KK[KK 0 0
0 H)H(K H)(KK 0
0 0 H K
KK
0
0
0
δ
γ
β
α
KK H)H(KKK 0 0
H K 0 0
0 H)H(K H)(KK 0
0 0 H K
])]H[](KH[K][KH[KK K
]H[
])]H[](KH[K][KH[KK K
]H[K
])]H[](KH[K][KH[KK K
]H[KK
])]H[](KH[K][KH[KK K
KKK
a1a2a1a3a2a1
3
a1a2a1a3a2a1
2a1
a1a2a1a3a2a1
a2a1
a1a2a1a3a2a1
a3a2a1
grafico
SOLUBILIZZAZIONE DELLO IONE PIOMBO DAI SOLIDI VIA NTA
Il grado di solubilizzazione dipende da un certo numero di fattori:1) Stabilità dei chelati metallici;2) Concentrazione dell’agente chelante;3) pH;4) Natura dei depositi metallici insolubili.
L’immissione nei corpi acquatici di forti agenti chelanti come l’NTA (detersivi o rifiuti industriali) può causare la solubilizzazione di metalli tossici pesanti.
Per illustrare questi aspetti esamineremo un certo numero di esempi. Consideriamo per primo la solubilizzazione del Pb dal Pb(OH)2, via NTA a pH=8. A questo valore di pH quasi tutto l’NTA non complessato è presente come ione HT2-. Quindi la reazione di solubilizzazione è
OHOHPbTHT(s)Pb(OH) 22
2
Che può essere ottenuta sommando le reazioni:
514)111120(
w
fa3sp
2
22
2
14
w2
1132f
32
112
3
a3 32
2022sp
22
102.071020.71K
KKK
][HT
]][PbT[OHK
OHPbTOHHT(s)Pb(OH)
101.00K
1 OHOHH
102.45]][T[Pb
][PbTK PbTTPb
105.25][HT
]][T[HK THHT
101.61]][OH[PbK 2OHPb(s)Pb(OH)
Essendo a pH=8 la [OH-]=1.00x10-6 si ha che
20.7101.00
102.07
][HT
][PbT
][OH
K6
5
2
Pertanto la maggior parte dell’NTA è presente nel complesso. In altre parole se un litro di acqua
contenesse 25 mg di N(CH2CO2Na)3, peso molecolare 257, pari a 9.7x10-5 M, il Pb portato in soluzione dall’NTA sarebbe 9.7x10-5 x 20.7/21.7 M = 9.3x10-5 M, pari a 19.2 mg/L di Pb essendo il peso atomico del Pb 207.
Reazione dell’NTA con carbonato metallico
I carbonati sono abbastanza comuni come solidi dei metalli pesanti. Il carbonato di Pb è stabile nelle condizioni di pH e di alcalinità spesso incontrate nelle acque naturali e negli scarichi.
Consideriamo, quindi, l’esempio precedente scambiando l’idrossido con il carbonato di Pb. Per un valore del pH tra 7 e 10 la specie predominante tra CO2/HCO3-/CO3-- è lo ione bicarbonato, così come l’HT2- è la specie predominante per quanto riguarda l’NTA.
Pertanto la reazione di solubilizzazione che consideriamo è
32
3 HCOPbTHT(s)PbCO
Questa reazione e la sua costante di equilibrio si ottengono come
211)111113('a2
fa3sp
23
32
3
11-23
-3
'a2
-3
-23
1132f
32
112
3
a3 32
13-23
2sp
-23
23
104.06104.06K
KKK
][HT
]][PbT[HCOK
HCOPbTHT(s)PbCO
104.69
1
]][CO[H
][HCO
K
1 HCOCOH
102.45]][T[Pb
][PbTK PbTTPb
105.25][HT
]][T[HK THHT
101.48]][CO[PbK COPb(s)PbCO
6.401000.1
104.06
][HT
][PbT
][HCO
K3
2
23
Come si può vedere il grado di solubilizzazione del carbonato di Pb dipende dalla concentrazione dello ione bicarbonato.
Assumendo il valore naturale di 0.001 M si ottiene che quasi tutto l’NTA appare nel complesso portando in soluzione una quantità equivalente di Pb.
Influenza dello ione Ca2+
Lo ione Ca2+, quasi sempre presente nei sistemi acquatici naturali, compete con gli altri metalli per l’agente chelante.A valori di pH per i quali la specie predominante dell’NTA è l’HT2- la reazione di complessazione del Ca2+ è la seguente
HCaTHTCa 22
Che possiamo ottenere sommando le reazioni
3322
'22
832f
32
112
3
a332
1077.71048.125.5]][HTCa[
]H][CaT[K HCaTHTCa
1048.1]T][Ca[
]CaT[K CaTTCa
1025.5]HT[
]T][H[K THHT
La frazione di NTA legata come CaT- dipende dalla concentrazione dello ione Ca e dal pH. Assumendo che [Ca2+]=1.00x10-3 ed un pH=7 si ottiene
77.7107.77][HT
][CaT
][H
][CaK 7)33(2
2'
Quindi la maggior parte dell’NTA in equilibrio con 0.001 M di ione Ca è presente in forma complessa.E’ prevedibile che questa sia la situazione di un corpo d’acqua naturale contenente NTA.Vediamo ora cosa potrebbe accadere se questa acqua entra in contatto con un deposito di carbonato di Pb.La reazione che consideriamo è la seguente:
]][H[CaT
]][HCO][PbT[CaK
HCOPbTCaHCaT(s)PbCO
32
''
32
3
Che può essere ottenuta come
5.23107.77
104.06
K
KK
CaHCOPbTHCaT(s)PbCO
107.77
1
]][H[CaT
]][HT[Ca
K
1 HTCaHCaT
104.06K
KKK
][HT
]][PbT[HCOK
HCOPbTHT(s)PbCO
3
2
'"
233
3
22
'22
2'a2
fa3sp
23
32
3
Quindi per acque contenenti NTA complessato con lo ione Ca, a pH=7, con [HCO3-]=1.00x10-3, [Ca2+]=1.00x10-3 e in equilibrio con PbCO3 solido si ha
0.523101.00
105.23
][CaT
][PbT
]][Ca[HCO
][HK6
7
23
''
Da cui si vede che solo 1/3 dell’NTA è presente come complesso del Pb, mentre nelle identiche condizioni, ma senza ioni Ca, approssimativamente tutto l’NTA era chelato col Pb.
Nell’acqua di mare occorre tenere presente che l’alta concentrazione di ioni cloro può causare la formazione di cloro-complessi,
Altri agenti complessanti che possono essere trovati facilmente in acqua, a causa del loro uso elevato, sono i polifosfati. La forma più semplice di fosfato è l’ortofosfato O
P-O
O-O
-
-O P O P O
-
OO
O-
O-
-O P O P O
OO
O-
O-
P O-
O-
O
Lo ione pirofosfato è il primo di una serie di polifosfati a catena lineare che si ottiene per condensazione dell’ortofosfato
Il secondo della serie è lo ione trifosfato
In generale i fosfati a catena sono dei buoni agenti complessanti e formano complessi stabili persino con gli ioni dei metalli alcalini.
La più importante classe di agenti complessanti naturali è costituita dalle sostanze umiche.
Le sostanze umiche sono sostanze resistenti alla degradazione che si formano durante la decomposizione della vegetazione, che avviene nel suolo, nei sedimenti marci, torba, lignite, carbone o in qualsiasi altro luogo in cui grandi quantità di vegetazione si siano decomposte.
Comunemente, vengono classificate in base alla solubilità: si estraggono con una base forte, poi, la soluzione risultante viene acidificata, i prodotti sono:
a) Umina residuo vegetale non estraibile;b) Acido umico un materiale organico che precipita dopo acidificazione;c) Acido fulvico un materiale organico che resta in soluzione dopo
acidificazione.
Le sostanze umiche sono macromolecole polielettrolitiche ad alto peso molecolare: poche centinaia di Dalton per acido fulvico, decine di migliaia per l’acido umico e le umine.
C
OH
C
C C
CC
CCH2
CC
C
OH
C
OH
H
H
H
H
O
O
H
O
OH
C CH3 O
O
OH
O
OHC
OH
H
OH
O
H H
H
C
H
OH
O
HO
H
Struttura ipotetica dell’acido fulvico
Una delle più importanti qualità ambientali delle sostanze umiche è la loro capacità di legare gli ioni metallici.
C
O
O
O
Me
C
C
O
O
Me
O
C
O
O
Me
Si legano fortemente con Fe e Al, debolmente con Mg, con forza intermedia con Ni, Pb, Ca e Zn.
Il ruolo dei complessi solubili di acidi fulvici e metalli non è ancora ben noto.
Molto probabilmente portano in soluzione alcuni dei metalli di transizione biologicamente più importanti, in particolare sono coinvolti nella solubilizzazione e nel trasporto del Fe.
Le sostanze umiche insolubili scambiano efficacemente i cationi con l’acqua e possono accumulare grandi quantità di metalli.
Durante i processi di disinfezione per clorazione delle acque municipali si possono formare per reazione tra cloro e sostanze umiche i trialometani (THM)Come il cloroformio e il dibromoclorometano, che sono sostanze sospette cancerogene. La loro formazione può essere ridotta rimuovendo la maggior quantità di sostanza umica prima della clorazione.
4. LE OSSIDO RIDUZIONII fenomeni redox sono altamente significativi nella chimica ambientale delle acque naturali e delle acque di scarico.
Ad esempio, in un lago la riduzione dell’ossigeno da parte della materia organica {CH2O}+O2CO2+H2O può essere fatale per I pesci, mentre l’ossidazione dello ione ammonio a nitrato NH4+ + 2O2 NO3- + 2H+ + H2O è essenziale per trasformare l’azoto ammoniacale in una forma assimilabile dalle alghe.
Un aspetto importante delle reazioni redox in acqua riguarda l’attività biochimica microbiologica, infatti gran parte delle più importanti reazioni redox vengono catalizzate dai microrganismi: i batteri catalizzano l’ossidazione della materia organica, la riduzione del Fe(III) al Fe(II) e l’ossidazione dell’ammoniaca a ione nitrato.
Per trattare i processi e gli equilibri redox in acqua si introduce il concetto di pE definito come –log dell’attività elettronica.Valori bassi sono indicativi di condizioni riducenti.Valori elevati riflettono condizioni ossidanti.
O2
CO2 NO3-Fe(III)
O2
SO4--
Ambiente ossidante Alto pE
Ambiente riducente Basso pE
CH4 NH4+ H2S Fe(II)
Attività elettronica e pE
Per illustrare più chiaramente gli equilibri redox nei sistemi acquatici, nell’ambito di molti ordini di grandezza di attività elettronica, si usano le quantità pE e pE0 al posto del potenziale di elettrodo E e del potenziale di elettrodo standard E0 (potenziale di riduzione standard)
E pEE0 pE0
Numericamente pE e pE0 sono dati da
C)25 (a 0.0592
EpE
0.0592
EpE
V 0.0592C J 0.0591557)mol (C 96485.309K / 298.13)Kmol (J 8.314510ln10
mol C 96485.309106.0221367101.60217733eNF
mol 106.0221367N C 101.60217733e
K 298.13T Kmol J 8.314510R
F2.303RT
E
pE
00
0
111 1-
12319-A
123A
19-
1 1-
I concetti di potenziale di elettrodo e di potenziale di elettrodo standard derivano dall’equazione di Nernst, che collega l’energia libera di reazione alla forza elettromotrice di una cella galvanica.
cCneaA nedDbB
bB
aA
dD
cC0
00
bB
aA
dD
cC
0
bB
aA
dD
cC0
aa
aaln
nF
RTΔEΔE
nF
ΔGΔE
aa
aaln
nF
RT
nF
ΔGΔE
ΔE nFaa
aaRTlnΔGΔG
dDcCbBaA
Kln nF
RTΔE0 All’equilibrio
dDcCbBaA
Potenziale di elettrodo standard
2H2e2H
H2
SHE
23 FeeFe
][Fe
]][H[Feln
F
RTEΔE
][Fe
][H][Feln
2F
RTEΔE
EEΔE
3
20R
23
2220R
0SHE
0R
0
2H2FeH2Fe 22
R
0E 0SHE
Cathode (Reduction)Half-Reaction
Standard PotentialE° (volts)
Li+(aq) + e- -> Li(s) -3.04K+(aq) + e- -> K(s) -2.92Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2.76Na+(aq) + e- -> Na(s) -2.71Mg2+(aq) + 2e- -> Mg(s) -2.38Al3+(aq) + 3e- -> Al(s) -1.662H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq) -0.83Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0.76Cr3+(aq) + 3e- -> Cr(s) -0.74Fe2+(aq) + 2e- -> Fe(s) -0.41Cd2+(aq) + 2e- -> Cd(s) -0.40Ni2+(aq) + 2e- -> Ni(s) -0.23Sn2+(aq) + 2e- -> Sn(s) -0.14Pb2+(aq) + 2e- -> Pb(s) -0.13Fe3+(aq) + 3e- -> Fe(s) -0.042H+(aq) + 2e- -> H2(g) 0.00Sn4+(aq) + 2e- -> Sn2+(aq) 0.15Cu2+(aq) + e- -> Cu+(aq) 0.16ClO4
-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO3-(aq) + 2OH-(aq) 0.17
AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-(aq) 0.22Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0.34ClO3
-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO2-(aq) + 2OH-(aq) 0.35
IO-(aq) + H2O(l) + 2e- -> I-(aq) + 2OH-(aq) 0.49Cu+(aq) + e- -> Cu(s) 0.52I2(s) + 2e- -> 2I-(aq) 0.54ClO2
-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO-(aq) + 2OH-(aq) 0.59Fe3+(aq) + e- -> Fe2+(aq) 0.77Hg2
2+(aq) + 2e- -> 2Hg(l) 0.80Ag+(aq) + e- -> Ag(s) 0.80Hg2+(aq) + 2e- -> Hg(l) 0.85ClO-(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cl-(aq) + 2OH-(aq) 0.902Hg2+(aq) + 2e- -> Hg2
2+(aq) 0.90NO3
-(aq) + 4H+(aq) + 3e- -> NO(g) + 2H2O(l) 0.96Br2(l) + 2e- -> 2Br-(aq) 1.07O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l) 1.23Cr2O7
2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- -> 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1.33Cl2(g) + 2e- -> 2Cl-(aq) 1.36Ce4+(aq) + e- -> Ce3+(aq) 1.44MnO4
-(aq) + 8H+(aq) + 5e- -> Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.49H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- -> 2H2O(l) 1.78Co3+(aq) + e- -> Co2+(aq) 1.82S2O8
2-(aq) + 2e- -> 2SO42-(aq) 2.01
O3(g) + 2H+(aq) + 2e- -> O2(g) + H2O(l) 2.07F2(g) + 2e- -> 2F-(aq) 2.87
Il verso di una reazione redox
7.94ΔE p
0.470.130.34ΔE
PbCuPbCu
-2.20)pE -0.13E Pb2e(Pb-
5.74pE 0.34ECu 2eCu
PbCuPbCu
0
0
22
00-2
00-2
22
Ricordando che potenziale standard e variazione di energia libera hanno segno opposto il segno positivo del potenziale di cella standard indica che per attività unitarie degli ioni rameico e Pb(II) la reazione avviene verso destra.
(25 gradi centigradi)
Equazione di Nernst ed equilibrio chimico
Tornando all’esempio Cu/Pb precedente, lasciamo funzionare la cella galvanica fino a quando la concentrazione dello ione piombo diverrà così alta e la concentrazione dello ione rameico così bassa, che la reazione si fermerà, ovvero raggiungerà l’equilibrio.
ΔE) (p nRT 2.303ΔG
)ΔE (p nRT 2.303ΔG
)ΔE (pn K log
9.157.942K log
K log2
1ΔE p
][Cu
][Pblog
2
1ΔE pΔE p
][Cu
][Pbln
2F
RTΔEΔE
00
0
0
2
20
2
20
In generale
Per agevolare i confronti, le reazioni redox possono essere riscritte in termini di una elettromole, ad esempio
2H(s)Fe(OH)OH2
5O
4
1Fe
8H(s)4Fe(OH)O10HO4Fe
OH8
1H
4
1NO
8
1O
4
1NH
8
1
OH2HNO2ONH
3222
3222
2324
2324
In questo modo avremo sempre che
ΔE) (p RT 2.303ΔG
)ΔE (p RT 2.303ΔG
ΔE pK log00
0
I limiti del pE in acqua
Ci sono limiti ai valori di pE dipendenti dal pH entro i quali l’acqua è termodinamicamente stabile.
2OHH2eO2H
4e4HOO2H
22
22L’acqua può essere ossidataL’acqua può essere ridotta
Per il calcolo dei limiti, consideriamo quali condizioni al contorno la pressione di 1 atm per ossigeno ed idrogeno nelle due reazioni rispettivamente.
0pE H2
1eH
20.75pE OH2
1eHO
4
1
02
022
pHpH0.00][H
PlogpEpE
pH20.75][HP
1logpEpE
1/2H0
1/4O
0
2
2
grafico
I valori di pE nei sistemi acquatici naturali
Ottenere valori accurati di pE da misure potenziometriche dirette nei sistemi acquatici non è in generale possibile. Tuttavia, i valori di pE possono essere calcolati dalle specie presenti all’equilibrio.Ad esempio, consideriamo acqua neutra che si trovi in uno stato di equilibrio termodinamico con l’atmosfera, quindi pressione parziale dell’ossigeno pari a 0.21 atm e pH=7. Applicando l’equazione vista precedentemente si ottiene
58.13717.075.20721.0log4
120.75
][HP
1logpEpE
1/4O
0
2
Quindi, un valore di circa +13 è quello che ci si può attendere per acqua in contatto con l’atmosfera.
All’altro estremo consideriamo acqua anaerobica, in cui metano e anidride carbonica sono prodotti da mocrorganismi, assumendo per semplicità che le loro pressioni parziali siano uguali. In questo caso la reazione rilevante è
2.87pE OH4
1CH
8
1eHCO
8
1 0242
-4.137-2.87pH2.87][HP
PlogpEpE
1/8CO
8/1CH0
2
4
Per cui l’equazione di Nernst è
Si deve notare che il valore pE=-4.13 non eccede il limite di riduzione dell’acqua a pH=7.E’ interessante calcolare il valore della pressione dell’ossigeno in tali condizioni
71.5247)20.754.13(logP
7logP4
120.754.13
][HP
1logpEpE
2
2
2
O
O
1/4O
0
Valore che indica la quasi totale assenza di ossigeno
Diagrammi pE-pH
Gli esempi citati mostrano la stretta relazione tra pE e pH nell’acqua. Questa relazione può essere espressa graficamente attraverso i diagrammi pE-pH.Questi diagrammi mostrano le regioni e le linee di confine della stabilità delle varie specie in acqua. A causa delle numerose specie che possono essere implicate, questi diagrammi possono diventare alquanto complicati.
O2
H2
Fe3+
Fe2+ Fe(OH)3
Fe(OH)2
