327
Chimie Analitică şi Instrumentală Horea Iustin NAŞCU Lorentz JÄNTSCHI Academic Pres & AcademicDirect 2006

Chimie analitică şi instrumentală _Horia Iustin Nascu

  • Upload
    inmiron

  • View
    124

  • Download
    12

Embed Size (px)

DESCRIPTION

fffg

Citation preview

  • Chimie Analitic i Instrumental

    Horea Iustin NACU Lorentz JNTSCHI

    Academic Pres & AcademicDirect

    2006

  • Copyright AcademicDirect, AcademicPres; 2006

    Toate drepturile rezervate. Nici o parte din aceast lucrare nu poate fi reprodus sub nici o form, prin nici un mijloc mecanic sau electronic, sau stocat ntr-o baz de date, fr acordul prealabil, n scris, al editurilor.

    Editura AcademicPres Colegiu editorial: Director editur: Prof. Dr. Doru PAMFIL Consilier editorial: Prof. Dr. Radu SESTRA Editura AcademicDirect Director editur: Prof. Dr. Ing. Gheorghe LAZEA Redactor: . L. Dr., Ing. Lorentz JNTSCHI Refereni tiinifici: Prof. Dr. Teodor HODIAN Prof. Dr. Elena Maria PIC Tehnoredactare, tiprire, coperta: autorii. Editura AcademicPres Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar Cluj-Napoca Calea Mntur, Nr. 3-5, 400372, Cluj-Napoca, Romania Tel. +40-264-596384, Fax +40-264-593792

    E-mail: [email protected] Editura AcademicDirect Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca Muncii 103-105, 400641, Cluj-Napoca, Romania Tel. +40-264-401775, Fax +40-264-592051

    E-mail: [email protected]

    Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei NACU, HOREA IUSTIN Chimie analitic i instrumental / Horia Iustin Nacu, Lorentz Jntschi. - Cluj-Napoca : AcademicPres : AcademicDirect, 2006 Bibliogr. Index. ISBN (10) 973-744-046-3 ; ISBN (13) 978-973-744-046-4 ISBN (10) 973-86211-4-3 ; ISBN (13) 978-973-86211-4-5 I. Jntschi, Lorentz 543

  • Chimie Analitic i Instrumental

    Horea Iustin NACU Lorentz JNTSCHI

    Academic Pres & AcademicDirect

    2006

  • Chimie Analitic i Instrumental Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    Cuprins

    0. Prefa ............................................................................................................................. 1

    1. Informaia Analitic ........................................................................................................ 3

    2. Proba ............................................................................................................................. 25

    3. Metode chimice de analiz - interferene cu analizele instrumentale ........................... 39

    4. Metode electrochimice .................................................................................................. 55

    5. Metode termice de analiz............................................................................................. 83

    6. Metode optice de analiz............................................................................................... 91

    7. Spectrometria de absorbie n UV-VIS ......................................................................... 97

    8. Spectrometria de absorbie n IR................................................................................. 113

    9. Analiza prin absorbie atomic (AA) .......................................................................... 129

    10. Spectrometria de emisie ............................................................................................ 141

    11. Fluorimetria i spectrometria de chemiluminescen................................................ 155

    12. Nefelometria i turbidimetria .................................................................................... 167

    13. Refractometria i polarimetria................................................................................... 175

    14. Spectrometria de fluorescen X (XRF).................................................................... 181

    15. Metode cromatografice - privire de ansamblu .......................................................... 197

    16. Cromatografia de gaze (GC) ..................................................................................... 212

    17. Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC).......................................... 231

    18. Cromatografia ionic (IC) ......................................................................................... 249

    19. Cromatografia planar (TLC) ................................................................................... 257

    20. Analiz spectral nuclear......................................................................................... 267

    21. Prelucrarea datelor rezultate din msurtori.............................................................. 281

    22. Anexe ........................................................................................................................ 303

    23. Bibliografie ............................................................................................................... 315

    24. Index.......................................................................................................................... 317

  • Prefa

    Prefa

    Lucrarea intitulat Chimie Analitic i Instrumental abordeaz majoritatea metodelor

    i tehnicilor uzuale de analiz chimic instrumental. Se adreseaz studenilor Facultii de

    tiina i Ingineria Materialelor, ndeosebi studenilor seciilor de Ingineria Mediului n

    Industrie, Deformri Plastice i Tratamente Termice i tiina Materialelor, a cror pregtire

    presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i instrumental. Lucrarea conine

    capitole de pregtirea probelor pentru analiz, prelevarea i dizolvarea probelor, metode

    chimice i electrochimice de analiz, metode instrumentale de rezonan magnetic, lsnd ca

    metodele n faz solid [1] ca microscopia i difractometria s fie detaliate la alte discipline pe

    care acetia le frecventeaz pe parcursul studiilor. Materialul este prezentat ntr-o manier

    modern, punndu-se accent pe tratarea sistemic a conceptelor i legilor specifice chimiei i

    fizicii.

    Lucrarea i completeaz coninutul cu numeroase trimiteri la literatura de specialitate.

    Cluj-Napoca,

    August 2006

    Horea Iustin NACU & Lorentz JNTSCHI

    [1] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of

    Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.

    Chimie Analitic i Instrumental 1

  • Informaia Analitic Nici un efect a crui exactitate are o valoare mai slab de 10 % nu merit a fi cercetat

    - Walther Nernst (1864-1941), Chimist fizician german -

    Informaia Analitic

    Generaliti

    Se vorbete de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de o persoan, grup

    sau organizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic chimic calitativ (adic o

    proprietate ce indic prezena sau absena unei specii chimice) sau cel puin o cifr care indic

    un coninut dintr-o specie sau material dat. Ansamblul de operaii i msurtori, plus

    condiiile experimentale, menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei

    "probe" din material, produs sau esut biologic, convenim s-l numim sistem analitic.

    Supunnd un material (numit prob) operaiilor unui sistem analitic, consumnd reactivi i

    materiale auxiliare (de exemplu detergeni), energie i manoper (lucrul efectiv), se obine

    rspuns la una din ntrebrile:

    Este prezent specia (caracteristica) X n prob? n ce cantitate este prezent specia X?

    A rspunde doar la ntrebarea (a) nseamn a face o analiz chimic calitativ iar a

    rspunde la ntrebarea (b) nseamn a executa o analiz chimic cantitativ. A rspunde la

    ambele ntrebri pentru toate speciile cunoscute constituie analiza complet.

    Dac se urmrete evoluia unei anumite mrimi analitice, n timp, spunem c se

    realizeaz monitorizare a acesteia. Deci, numim monitorizarea factorilor poluani, msurarea

    periodic, la intervale predeterminate de timp, a concentraiei unuia dintre factorii poluani ai

    mediului. Aadar, O analiz fizico - chimic sau un procedeu de monitorizare se poate defini azi ca un proces

    de obinere a informaiei analitice la un pre de cost minim.

    Caracteristici ca densitatea materialelor, distribuia lor granulometric sau puterea

    calorific (n cazul unui combustibil de exemplu) nu reprezint concentraii ale unor specii

    chimice. Determinarea acestora nu reprezint analize chimice fiind totui legate de anumite

    specii chimice. (De exemplu, substanele organice au proprietatea de a arde sau doar

    substanele cu molecule mari au vscozitate ridicat). Mrimile n cauz - puterea calorific

    sau vscozitatea - i alte asemenea caracteristici practice fac obiectul aa-numitor analize

    tehnice.

    S-a dovedit pe nenumrate cazuri practice c nelegerea i cunoaterea mai profund,

    pe baza datelor obinute prin analizele fizico-chimice, a fenomenelor din practic a dus la

    perfecionarea continu a performanelor organizaiilor (instituiilor guvernamentale sau

    Chimie Analitic i Instrumental 3

  • 1

    firmelor private), ale produselor, materialelor sau tehnologiilor. De aceea, instrumentelor

    analitice (sau aparatelor cu care se execut msurtorile) li s-a asigurat pe plan mondial un loc

    important n tiin i tehnic, laboratoare de criminalistic, laboratoare clinice, n industria

    sau comerul de mare tonaj i nu n ultimul rnd n domeniul monitorizrii poluanilor

    mediului. mbuntirile au fcut instrumentele mai complexe, dar mai simplu de stpnit, de

    regul asistate de un calculator sau un microprocesor. De aceea, pentru studeni este astzi

    mai important s neleag principiul funcionrii metodelor de monitorizare, respectiv

    analiz, locul acestora n practica curent, utilitatea lor. Drept consecin, n cadrul practicii

    de laborator se are n vedere acomodarea cu cteva tipuri de analize, mai accesibile i nu de a

    nva modul de amplasare a butoanelor sau de manipulare concret a unui anumit instrument,

    chiar foarte modern, deoarece concepia acestora se afl ntr-o continu nnoire. Acomodarea

    cu un nou instrument dureaz, pentru o persoan instruit, un interval de ordinul sptmnilor

    sau cel mult al lunilor. Iar pn ce un student ajunge s lucreze efectiv, apare un nou

    instrument i mai modern - deci cel pe care l-a nvat n coal s-a perimat moral.

    Schematic, un proces prin care se obin analize chimice are o structur asemntoare

    cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de aceea flux analitic. Simplificat la maximum

    acesta este prezentat n fig. 1. Se remarc faptul c rezultatul unui astfel de flux este o

    informaie, adic un rezultat nsoit de o eroare.

    Fig. 1. Schema bloc a unui flux analitic

    Parametri fizico-chimici

    X1 X2 Xn

    Perturbaii

    Material Proces de

    analiz

    Informaie

    4 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

  • Informaia Analitic

    Analiza calitativ i cantitativ

    n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea,

    majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era

    cunoscut faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele

    metabolice [2]. Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali

    n diferite probe recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a

    devenit posibil determinarea cantitativ a componenilor inclui [3,4]. Pe msur ce precizia

    a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au

    putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor [5].

    n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a

    diagnostica un ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative

    ale unor probe recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor

    deveni din ce n ce mai numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la ndemna

    medicului, jucnd un rol esenial la stabilirea diagnosticului. n ultimul timp, peste dou

    miliarde de probe sunt executate anual n laboratoarele clinicilor medicale i acest numr

    crete mereu. Majoritatea acestor teste includ determinarea glucozei, ureei, proteinelor,

    sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului [6-13].

    [2] Joyce Michael A., Fraser Marie E., James Michael N. G., Bridger William A., and Wolodko William T.,

    ADP-Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Revealed by X-ray Crystallography, p. 17-25, Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.

    [3] Clausen Tim, Schlegel Anja, Peist Ralf, Schneider Eva, Steegborn Clemens, Chang Yuh-Shin, Haase Andrea, Bourenkov Gleb P., Bartunik Hans D., and Winfried B., X-ray structure of MalY from Escherichia coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene expression; EMBO J., 19, p. 831-842, 2000.

    [4] Ishikawa Kohki, Mihara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray structures of a novel acid phosphatase from Escherichia blattae and its complex with the transition-state analog molybdate; EMBO J., 19, p. 2412-2423, 2000.

    [5] Shewchuk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Rocque Warren, Holmes William, Veal James, and Kuyper Lee F., Binding Mode of the 4-Anilinoquinazoline Class of Protein Kinase Inhibitor: X-ray Crystallographic Studies of 4-Anilinoquinazolines Bound to Cyclin-Dependent Kinase 2 and p38 Kinase, Journal of Medicinal Chemistry, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, January 13, 2000.

    [6] Chakraborty Debashis, Chandrasekhar Vadapalli, Bhattacharjee Manish, Krtzner Ralph, Roesky Herbert W., Noltemeyer Mathias, and Schmidt Hans-Georg, Metal Alkoxides as Versatile Precursors for Group 4 Phosphonates: Synthesis and X-ray Structure of a Novel Organosoluble Zirconium Phosphonate, Inorganic Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.

    [7] Gabelnick Aaron M., Capitano Adam T., Kane Sean M., Gland John L., and Fischer Daniel A., Propylene Oxidation Mechanisms and Intermediates Using in Situ Soft X-ray Fluorescence Methods on the Pt(III) Surface, Journal of the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, January 12, 2000.

    [8] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.

    [9] Steger-Hartmann T., Lnge R., Schweinfurth H., Environmental Risk Assessment for the Widely Used Iodinated X-Ray Contrast Agent Iopromide (Ultravist), American Society, EESA, p. 274-281, Volume 42, Issue 3.

    [10] Chapman Wendy Webber, Fizman Marcelo, Chapman Brian E., Haug Peter J., A Comparison of Classification Algorithms to Automatically Identify Chest X-Ray Reports That Support Pneumonia, American Society, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1.

    Chimie Analitic i Instrumental 5

  • 1

    Analiza mediului nconjurtor

    tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care

    au loc n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a

    aerului, apei, solului, produselor alimentare i deeurilor [14-16]. Analiza acestora precizeaz

    msura n care aceste transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii,

    aplicarea tiinei i tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor.

    n aer, metodele analitice au artat c aproximativ 15% din praful ce se depune i

    aproximativ 25% din particulele n suspensie aflate n aer reprezint poluani de origine

    natural. Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele [17,18].

    Studiul proceselor de ardere a combustibililor ca poluani ai aerului sunt de asemenea o

    preocupare foarte important. Automobilul a adugat o chiar nou categorie de particule

    poluante [19-21].

    Dezvoltarea metodelor analitice de separare, identificare i determinare a furnizat

    informaii preioase privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de

    6 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [11] Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G., Schay Z., Guczi L., Characterization of Pumice-Supported Ag-

    Pd and Cu-Pd Bimetallic Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Diffraction; American Society, JCAT, p. 449-455, Volume 182, Issue 2.

    [12] Ohno Youichi, The Scanning-Tunneling Microscopy, the X-Ray Photoelectron Spectroscopy, the Inner-Shell-Electron Energy-Loss Spectroscopy Studies of M Te2and M3SiTe6(M=Nb and Ta), American Society, JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1.

    [13] Johnson Daniel J. D., Nugent Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harlos Karl, Kemball-Cook Geoffrey, Crystallization and Preliminary X-Ray Analysis of Active Site-Inhibited Human Coagulation Factor VIIa (des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1.

    [14] Jackson Togwell A., West M. Marcia, and Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by Individually Analyzed Bacterial Cells and Associated Nonliving Material in Polluted Lake Sediments, Environmental Science & Technology, p. 3795-3801, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [15] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Snowmobile Emission Survey in Yellowstone National Park, Environmental Science & Technology, p. 3924-3926, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [16] Fernndez Pilar, Vilanova Rosa M., and Grimalt Joan O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in European High Altitude Mountain Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3716-3722, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [17] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. and Morales P., Geochemistry of hydrothermal fluids from an intraplate ocean island: Everman volcano, Socorro Island, Mexico, Chemical Geology, p. 51-63, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.

    [18] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of zircon and polygenetic titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA: an integrated SEM, EMPA, TIMS, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.

    [19] Shi Ji Ping and Harrison Roy M., Investigation of Ultrafine Particle Formation during Diesel Exhaust Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [20] Haefliger Olivier P., Bucheli Thomas D., and Zenobi Renato, Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3932-3932, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [21] Reilly Peter T. A., Gieray Rainer A., Whitten William B., and Ramsey J. Michael, Response to Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3933-3934, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

  • Informaia Analitic

    ciment, cocs i hidrocarburi policiclice aromatice provenite din cocsificare [22], oxizi de fier

    de la topirea minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice [23-25]. n tabelul 1 sunt

    prezentai civa dintre poluanii organici tipici din apele reziduale industriale:

    Tabelul 1 Componeni organici n apele reziduale industriale Domeniul Componente reziduale n apele uzate

    minerit, uzine de prepararea minereurilor

    humus, praf de crbune, ageni de flotaie

    turntorii cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune prelucrarea fontei i a oelurilor

    ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, reziduuri de solveni

    prepararea crbunilor, cocserii

    humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, piridine bazice

    producia de crbune lemn

    acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli

    industria petrolier emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai past de lemn pentru fabricarea hrtiei

    metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi lignosulfonici

    Viscoz i celuloz xantogenai, semiceluloze alcaline industria hrtiei acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice industria textil ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi,

    ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani

    spltorii detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc.

    industria pielriei i tanailor

    produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, spun de calciu emulsionat, pr

    rafinrii de zahr zahr, acizi vegetali, betain, pectin fabrici de amidon compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de

    carbon fabrici de produse lactate proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de

    splare i cltire fabrici de spun i grsimi

    glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi

    fabrici de conserve componeni vegetali solubili fabrici de bere componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de cltire fabrici de produse fermentate

    acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon

    abatoare snge, componeni din carne solubili n ap i componeni emulsionai

    [22] Swackhamer Deborah L., Schottler Shawn, and Pearson Roger F., Air-Water Exchange and Mass Balance

    of Toxaphene in the Great Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3864-3872, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [23] Wehner B., Bond T. C., Birmili W., Heintzenberg J., Wiedensohler A., and Charlson R. J., Climate-Relevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heating Plant, Environmental Science & Technology, p. 3881-3886, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [24] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and Highly Contaminated Soils, Environmental Science & Technology, p. 3802-3805, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [25] Paulson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in Acidic Groundwater during Neutralization by Ambient Surface Waters and Groundwaters, Environmental Science & Technology, p. 3850-3856, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    Chimie Analitic i Instrumental 7

  • 1

    Au mai fost puse n eviden asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice

    i negru de fum. Ali poluani sunt: pulberea de cenu de la termocentralele electrice care

    utilizeaz crbune sau particule de zgur rezultate din diferite procese industriale [26,27].

    Acestei liste complexe de poluani i se pot aduga poluani gazoi ai aerului i

    particulele datorate unei poluri locale sau accidentale.

    Apa este un sistem la fel de complex ca i aerul atunci cnd este analizat pentru

    determinarea componenilor poluani. Ca i n studiul aerului, chimia analitic a jucat un rol

    important n studiul polurii apei.

    Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate

    implica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp [28-32]. Alte

    proprieti msurate n vederea unor analize chimice sunt: absorbia sau emisia de energie

    [33-35] rotaia optic [36], indicele de refracie [37], constanta de echilibru [38] constanta

    8 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [26] Bond T. C., Bussemer M., Wehner B., Keller S., Charlson R. J., and Heintzenberg J., Light Absorption by

    Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environmental Science & Technology, p. 3887-3891, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [27] Gallego-Jurez Juan A., Riera-Franco De Sarabia Enrique, Rodrguez-Corral German, Hoffmann Thomas L., Glvez-Moraleda Juan C., Rodrguez-Maroto Jesus J., Gmez-Moreno Francisco J., Bahillo-Ruiz Alberto, Martn-Espigares Manuel, Acha Miguel, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environmental Science & Technology, p. 3843-3849, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.

    [28] Martin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Christopher B., Measurements and Modeling of Cloud Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.

    [29] Mussari Lelia, Postigo Miguel, Lafuente Carlos, Royo Flix M., and Urieta Jos S., Viscosity Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

    [30] Dunstan Dave E., Stokes Jason, Diffusing Probe Measurements of Polystyrene Latex Particles in Polyelectrolyte Solutions: Deviations from Stokes-Einstein Behavior, Macromolecules, p. 193-198, Volume 33, Issue 1, January 11, 2000.

    [31] Devireddy Ramachandra V., Barratt Paul R., Storey Kenneth B., Bischof John C., Liver Freezing Response of the Freeze-Tolerant Wood Frog, Rana sylvatica, in the Presence and Absence of Glucose. I. Experimental Measurements, American Society, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4.

    [32] Lau Ka-Sing, Ngai Sze-Man, Multifractal Measures and a Weak Separation Condition, American Society, AIMA, p. 45-96, Volume 141, Issue 1.

    [33] Roncin Jean-Yves, Launay Franoise, Bredohl Harald, Dubois Iwan, The Vacuum Ultraviolet Absorption Bands of the Pink Afterglow Spectrum of Molecular Nitrogen Revisited at High Resolution, American Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2.

    [34] Meng Q., Daniels-Race T., Luo Z., McNeil L. E., The polarization sensitivity of optical absorption in tensile strained GaAs/InAlAs double quantum wells, American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25, Issue 4.

    [35] Baldo M.A. et al., Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence, Applied Physics Letters, 75, 4, July 5, 1999.

    [36] Peddle Derek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectral Mixture Analysis and Geometric-Optical Reflectance Modeling of Boreal Forest Biophysical Structure, Remote Sensing of Environment, p. 288-297, Volume 67, Issue 3, March, 1999.

    [37] Kendrick Brent S., Kerwin Bruce A., Chang Byeong S. and Philo John S., Online Size-Exclusion High-Performance Liquid Chromatography Light Scattering and Differential Refractometry Methods to Determine Degree of Polymer Conjugation to Proteins and ProteinProtein or ProteinLigand Association States, p. 136-146, Analytical Biochemistry, Volume 299, Issue 2, 15 December, 2001.

    [38] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correlation of Equilibrium Separation Factors in the Pd-H2/D2 System with Temperature and Composition, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 120-123, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

  • Informaia Analitic

    vitezei de reacie [39,40] energia de activare [41] sau cldura de reacie [42,43]. Orict de

    simple sau complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i

    realizarea lor depind de analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei,

    ci i de cum, de ce i unde se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de

    a efectua determinri bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate.

    [39] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demonstration of Unidirectional Single-

    Stranded DNA Translocation by PcrA Helicase, Measurement of Step Size and Translocation Speed, Biochemistry, p. 205-212, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.

    [40] Laarhoven Lucas J. J. and Mulder Peter, -C-H Bond Strengths in Tetralin and THF: Application of Competition Experiments in Photoacoustic Calorimetry, The Journal of Physical Chemistry B, p. 73-77, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.

    [41] Mitchell T. E., Hirth J. P. and Misra A., Apparent activation energy and stress exponent in materials with a high Peierls stress, p. 1087-1093, Acta Materialia, Volume 50, Issue 5, 14 March, 2002.

    [42] Cedeo Fidel Oscar, Prieto Mara M., and Xiberta Jorge, Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 64-69, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

    [43] Dai Wenbin, Kojima Kazuo, and Ochi Kenji, Measurement and Correlation of Excess Molar Enthalpies of Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propanol Systems at the Temperatures 303.15 K and 308.15 K and at Pressures from 7.0 to 8.5 MPa, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 6-10, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.

    Chimie Analitic i Instrumental 9

  • 1

    Procedeul analitic i alegerea unei metode de analiz

    Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului

    care se urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care

    s conduc la rezolvarea corect a problemei [44,45]. Se pot pune mai multe ntrebri. De

    exemplu: Ce fel de prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este

    precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n

    prob sau sunt constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate?

    Exist echipament i personal corespunztor?

    O important sarcin care-i revine analistului este de a alege o metod analitic care s

    conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit [46]. Exist cazuri n care libertatea de

    alegere este limitat; analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate

    prin procedee aprobate de standardele legale [47].

    Odat ce este definit obiectivul analizei, trebuie ca la alegerea metodei de analiz s se

    precizeze o serie de factori cum sunt: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea

    cerute, selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea aproximativ de substan care

    trebuie determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 2:

    Tabelul 2. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de determinat

    Metoda Mrimea aproximativ macro 100 mg Semimicro 10 mg Micro 1 mg Ultramicro 1 g Submicro 10-2g

    n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai bine la

    determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti.

    10 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [44] Srbu Costel, Jntschi Lorentz, Validarea i Evaluarea Statistic a Metodelor Analitice prin Studii

    Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie, Revista de Chimie, Bucureti, p. 19-24, 49(1), 1998.

    [45] Nacu Horea, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Cimpoiu Claudia, Cmpan Gabriela, Some Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Reviews in Analytical Chemistry (Freud Publishing House), p. 409-456, XVIII(6), 1999.

    [46] Baker G. L., Gollub J. P., Blackburn J. A., Inverting chaos: Extracting system parameters from experimental data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999.

    [47] Hatton Angela D. and Gibb Stuart W., A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in Natural Waters and Biological Media, Analytical Chemistry, p. 4886-4891, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.

  • Informaia Analitic

    Noiuni fundamentale

    Procedeele de monitorizare, pentru a putea fi comparate cu alte metode de analiz, n

    vederea nlocuirii sau perfecionrii acestora, sunt individualizate prin caracteristici proprii,

    dintre care amintim pe cele mai frecvent utilizate: exactitatea, precizia, selectivitatea,

    sensibilitatea, limita de detecie, durata, costul.

    n afar de acestea mai exist i alte caracteristici, necesare doar specialitilor, care

    creeaz noi metode de analiz: analitii, o profesie care se dobndete doar prin pasiunea

    executrii de analize performante, zi de zi, o perioad de timp de ordinul anilor, indiferent de

    meseria de baz a celui ce o practic: chimist, fizician, medic, inginer, biolog sau geolog.

    Exactitatea

    Este msura ncrederii acordat msurtorii efectuate cu un mijloc de msur. Aceasta

    se refer la sistemul analitic, n ansamblu, indiferent de locul i timpul msurtorii. Exactitate

    a se msoar folosind un material (substan) zis etalon - n care ncrederea este deplin.

    Diferena dintre valoarea adevrat, adic aceea recunoscut unanim, i cea msurat o

    denumim eroare. Este esenial ca etalonul s fie recunoscut de toate laboratoarele interesate.

    Exactitatea este msurat i de corelaia ce exist ntre un standard i o prob, la msurtori

    repetate. n acelai timp, exactitatea estimeaz posibilitatea de apariie a erorilor sistematice.

    O comparaie intuitiv dintre exactitatea unei analize i trasul la int cu o puc scoate n

    eviden sensul exactitii (vezi fig. 2).

    Fig. 2. Analogie ntre trasul la int cu o arm i o metod de analiz chimic:

    A - o metod exact; B - o metod precis dar inexact

    Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii ( x ) a mai multor determinri (i)

    individuale, xi:

    x = xi i se exprim n procente ale abaterii acesteia fa de valoarea adevrat, A; urmeaz:

    Eroarea metodei (%) = 100 - Exactitate (%); Exactitate (%) = x 100/A

    Chimie Analitic i Instrumental 11

  • 1

    Precizia

    Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se evalueaz prin precizie. Schia

    de mai jos ne permite s caracterizm dou trageri la int, una precis i alta imprecis (fig.

    3). Noiunea de precizie este sinonim cu aceea de reproductibilitate i se exprim tot n

    procente utiliznd abaterea standard a mediei de selecie sx (sau RSD [48]):

    Precizia (%) = sx100/ x

    Prin definiie:

    2i

    x(x -x) = s n(n-1)

    unde xi reprezint valoarea numeric a unei analize, x - valoarea mediei tuturor analizelor, n

    fiind numrul de determinri i reprezint abaterea standard a mediei de selecie, o msur

    matematic a mprtierii rezultatelor n jurul mediei.

    Fig. 3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o analiz chimic precis, B-tir imprecis

    analog cu o analiz chimic imprecis

    Selectivitatea

    Selectivitatea sau specificitatea este msura n care rezultatul unei analize este

    influenat de prezena unui alt component. De exemplu, pentru identificarea ionului Ni2+ avem

    la dispoziie un reactiv numit dimetilglioxim, ce nu reacioneaz cu nici un alt ion. Spunem

    c aceasta este o reacie specific (i deci metoda este selectiv). Cu alte cuvinte analiza nu

    este influenat de concentraiile altor ioni aflai n aceeai soluie. Selectivitatea indic, prin

    valoarea sa, interferena altor ioni (sau, mai general, a altor specii chimice). S notm cu y un

    semnal dependent de concentraie i fie n numrul de componeni de analizat, fiecare

    contribuind la cele n semnale diferite: y1, y2, ... , yn, printr-un sistem de ecuaii liniare de

    forma:

    y1 = 11C1 + 12C2 + ... + 1nCn y2 = 21C1 + 22C2 + ... + 2nCn

    12 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [48] RSD este prescurtarea din l. engl. a termenului relative standard deviation folosit n literatura de specialitate

    internaional.

  • Informaia Analitic

    ...

    yn = n1C1 + n2C2 + ... + nnCnSpunem despre un proces de determinare analitic, care determin n componeni de

    concentraii C1, C2, ..., Cn, prin msurarea valorilor semnalelor y1, y2, ..., yn, c este total

    selectiv dac i numai dac elementele diagonalei principale a matricei coeficienilor supus

    transformrilor elementare, ii (i = 1..n), sunt diferite de zero.

    Sensibilitatea

    Dac nu exist interferene i singurul component de analizat are analiza bazat pe

    funcia y = f(c), numit i funcie de rspuns, exemplificat n fig. 4 pentru o specie oarecare,

    atunci panta acestei curbe indic chiar sensibilitatea, S:

    yS = c

    Fig. 4. Funcie de rspuns

    Aceasta depinde, n general, de totalitatea concentraiilor tuturor speciilor chimice ce

    nsoesc specia de determinat notate cj, care este denumit i matricea probei.

    Dac proba conine mai muli componeni care toi prezint interes i notm cu i pe

    unul dintre acetia, avem sensibilitatea Si:

    i

    ij c

    yS = j ic

    La funciile liniare, de forma y = a + bx, cea mai frecvent folosit mrime, n calitate

    de sensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b - panta curbei - adic: S = b.

    n cazul existenei mai multor funcii liniare msurarea sensibilitii, Hn este chiar

    determinantul corespunztor coeficienilor funciilor de rspuns (vezi sistemul de ecuaii

    liniare precedent):

    Hn = det(), unde matricea coeficienilor ij Pentru analiza chimic instrumental trebuie gsite astfel de condiii experimentale

    sau de prelucrare a datelor, ca elementele de pe diagonala principal s fie maxime iar restul

    Chimie Analitic i Instrumental 13

  • 1

    egale cu zero sau ct mai mici. Sistemul are n acest caz o sensibilitate i selectivitate mare.

    Cu creterea concentraiei, n general, curba de etalonare se aplatizeaz i sensibilitatea scade,

    de aceea, foarte mult. Din acest motiv componentul major se prefer, de regul, s fie

    determinat prin diferen dup ce s-au analizat toate componentele minore.

    Limita de detecie

    Limita de detecie (Cd), reprezint coninutul minim, sigur detectabil. n general, se

    poate reda sub forma funciei: Cd = f(0 + kdsfond). Valoarea coeficientului de discriminare kd

    se alege din considerente practice una dintre valorile: kd = 2...6, 0 reprezentnd media

    zgomotului de fond iar sfond simboliznd abaterea standard a semnalului de fond. n practic,

    din considerente statistice, cea mai obinuit modalitate de exprimare este aceea cu kd = 3

    (fig. 5).

    Fig. 5. Reprezentarea semnalului de fond i a calculului limitei de detecie. Valoarea

    coeficientului de discriminare preferat este 3

    Rapiditatea

    Se msoar n uniti de timp per analiz iar costul la preul unei analize incluznd:

    materialele, manopera, chiria laboratorului, amortizarea aparatelor (uzura mijloacelor fixe),

    costurile reactivilor folosii, energia i apa.

    14 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

  • Informaia Analitic

    Evidena analizelor

    Activitatea de laborator este reflectat n registrele de analize. Acestea sunt registre,

    cu pagini numerotate, n care se trec toate rezultatele analizelor efectuate i semntura

    executantului sau a celui ce rspunde de analiza respectiv. n mod obligatoriu se

    nregistreaz data i ora primirii probei, numele celui ce a efectuat analiza, rezultatul, data i

    ora eliberrii buletinului de analiz. Caietele de laborator, folosite de fiecare co-participant la

    execuia analizei chimice, conin, pe zile: msurtori, cntriri, calcule etc. se numeroteaz de

    asemenea, pagin cu pagin, i se pstreaz n arhiv. Acelai sistem este valabil n cazul

    monitorizrilor cu deosebirea ca datele nu se mai pstreaz doar pe hrtie ci i n memorii ale

    calculatoarelor, n aa numitele baze de date, din care informaiile nu se pot terge niciodat.

    Pentru a se putea verifica rezultatele analizelor, n caz de litigii ulterioare referitoare la

    calitatea probelor ce fac obiectul analizei, fiecare laborator are obligaia de a lua o astfel de

    cantitate de proba de analizat nct pentru analiz s nu se foloseasc dect cel mult un sfert

    din cantitatea luat. De asemenea, are obligaia s pstreze restul probei un anumit timp (6

    luni) astfel ca proba s nu-i modifice compoziia n acest timp. Probele este bine s fie

    pstrate n vase speciale, nchise i care se deschid n vederea unei noi analize numai n

    prezena tuturor prilor interesate. n cazul unor probe prelevate din mediu, concentraiile

    coborte fac practic imposibil acest deziderat. Buletinul de analiz este actul prin care este

    certificat compoziia sau calitatea oricrui material, primit pentru analiz de ctre un

    laborator. Comunicarea telefonic grbete adesea transmiterea informaiei dar nu poate

    constitui prob ntr-un eventual litigiu.

    Chimie Analitic i Instrumental 15

  • 1

    Standarde analitice

    n vederea obinerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi valabile pentru mai

    multe uniti (firme, instituii sau uniti economice) pe teritoriul unei ri sau al unui grup de

    ri, de regul analizele se fac prin metode verificate i adaptate la probe de o anumit

    categorie. De exemplu, cuprul din oel sau cuprul din prul uman se aseamn n principiu dar

    reetele difer din mai multe puncte de vedere. n prezent n rile avansate exist organizaii

    care studiaz i verific metodele de analiz pentru cele mai diverse grupuri materiale.

    Echivalentul acestora la noi este Institutul Romn de Standardizare. Cele mai potrivite metode

    sunt recomandate a fi utilizate n toate laboratoarele de acelai tip din ara respectiv. Aceste

    metode se denumesc metode standardizate i sunt publicate, existnd chiar n unele biblioteci.

    Acestea prevd toate operaiunile, modul de determinare a fiecrui component - inclusiv

    formula de calcul (fr a se da explicaii privind principiile) sau instrumentul necesar. Exist

    ns i standarde care se ocup cu aspecte comune mai multor metode de analiz cum ar fi

    luarea probei medii pentru diferite materiale, de exemplu probe de sol, de aer de ap, nisip,

    gru sau minereu.

    n cazul n care nu s-au elaborat nc reete standard, fiind vorba de un produs nou,

    analizele se fac pe baza unei norme interne stabilite de comun acord ntre productorul i

    beneficiarul respectivei analize. Colecia de metode unanim acceptate formeaz un sistem de

    standarde de analiz chimic i acestea sunt denumite diferit n funcie de ar. De exemplu,

    ASTM n SUA, DIN n Germania iar n ultimul timp, pentru Comunitatea European,

    standardele ISO.

    16 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

  • Informaia Analitic

    Tipuri de metode analitice

    Metodele analitice de pot clasifica pe tipul i starea fizic a probei, scopul analizei,

    mrimea probei (tabelul 2) sau dup tipul metodei analitice. Dup acest din urm criteriu,

    metodele analitice se mpart n metode chimice i metode instrumentale. Metodele chimice se

    bazeaz pe diferite operaii chimice folosind sticlria uzual de laborator format din aparate

    simple. n general n aceste metode se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale

    implic utilizarea unui echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice.

    n aceste cazuri, se msoar diferite proprieti corelate cu compoziia probei. Cele mai bune

    rezultate se obin prin cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale [49]. Fiecare

    categorie de metode prezint avantaje i dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de

    metode trebuie s se fac minimiznd interferena dezavantajelor i maximiznd influena

    avantajelor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat.

    Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapid; pot fi utilizate

    probe mici; pot fi cercetare probe complexe; prezint o sensibilitate ridicat; dau un grad mare

    de siguran rezultatelor msurtorilor.

    Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple i precise; metodele se bazeaz

    n general pe msurtori absolute; echipamentul necesar nu este scump. Din prezentarea

    avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale le-au nlocuit pe cele

    chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod

    instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea;

    schimbri n starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adugarea

    de ageni de complexare; precipitarea; concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre

    aceste metode implic utilizarea metodelor de separare.

    Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize

    ia de obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob

    (msurtori absolute); sunt lipsite de flexibilitate; sunt poluante pentru mediul nconjurtor.

    Dezavantajele metodelor instrumentale: este necesar o etalonare iniial sau continu

    a aparatului; sensibilitatea i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare;

    precizia final se afl adesea n domeniul 5%; costul iniial i pentru ntreinerea

    echipamentului este ridicat; intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative); n

    mod obinuit, necesit spaiu destul de mare; implic un personal cu o pregtire special.

    [49] Bailey Nigel J. C., Cooper Paul, Hadfield Stephen T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jeremy K.,

    Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Taylor Stephen D., Application of Directly Coupled HPLC-NMR-MS/MS to the Identification of Metabolites of 5-Trifluoromethylpyridone (2-Hydroxy-5-trifluoromethylpyridine) in Hydroponically Grown Plants, Journal of Agricultural and Food Chemistry, p. 42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000.

    Chimie Analitic i Instrumental 17

  • 1

    Analiza cantitativ

    Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct

    sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o prob. n mod ideal,

    nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui s contribuie la msurtoarea efectuat.

    Din nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit.

    Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape:

    1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice;

    2. Prepararea probei;

    3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de:

    Metode: (chimice; fizice cu sau fr schimbri n substan); Condiii: (determinate de metoda de analiz aleas; determinate de substana cercetat); Cerine: (rapiditate, exactitate, costuri; posibilitatea de amortizare); 4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor.

    Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz: (1) gravimetrice; (2)

    volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general,

    (1) i (2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe relaii ntre o proprietate

    caracteristic i compoziia probei). Adeseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe

    dintre aceste procedee de baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup

    implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode

    nestoechiometrice. Tabelul 3 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip

    stoechiometric:

    Tabelul 3. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N)

    1. GRAVIMETRICE - izolarea unui precipitat care poate fi cntrit 1.1 Ageni de precipitare anorganici (S) 1.2 Ageni de precipitare organici (S) 1.3 Electrodepunere (S) 2. VOLUMETRICE - reacia substanei de analizat cu o soluie standard 2.1 Titrri acid-baz (S) 2.2 Titrri de precipitare (S) 2.3 Titrri complexonometrice (S) 2.4 Titrri de oxidare - reducere (S) 3. OPTICE 3.1 ABSORBIE DE ENERGIE - atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant 3.1.1 Colorimetrie (N) 3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N) 3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N) 3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N) 3.2 EMISIE DE ENERGIE - aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i observarea emisiei fotonice 3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N)

    18 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

  • Informaia Analitic

    3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N) 3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N) 3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N) 3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N) 4. ANALIZA GAZELOR 4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S) 4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S) 5. ELECTRICE - msurarea parametrilor electrici n soluii 5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N) 5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N) 5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S) 5.4 Polarografia - caracteristica potenial-intensitate a unei soluii ionice n procese redox (N) 6. DE REZONAN - interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic 6.1 Rezonana magnetic nuclear (N) 7. TERMICE - msurtori funcie de temperatur 7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N) 8. ALTE METODE - specifice 8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N) 8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N) 8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N) 8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N) 8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N) 8.6 Fotometria prin difuzia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat de ctre o suspensie (N) 8.7 Analize de radioactivitate - formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N) 8.8 Absorbia radiaiilor absorbia radiaiilor emise de o surs de ctre proba reinut pe un suport (S)

    ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n

    reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de

    reacie (Pj):

    iRi jPj Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv

    utilizat (Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea

    constituentului de determinat (R1).

    ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite;

    n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor

    fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.

    Chimie Analitic i Instrumental 19

  • 1

    Metode de separare

    Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie

    supus analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse sub titlul general de

    metode de separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu

    totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor [50].

    Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i

    cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre

    componeni sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 4.

    Sub aspect analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece

    metodele de analiz sunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au

    izolat constituenii probei [51]. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop

    separarea sau mprirea unui amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n

    grupuri, componente sau chiar n elemente [52].

    Tabelul 4. Metode de separare Metoda Bazele metodei

    Precipitare solubiliti diferite Distilare volatiliti diferite Sublimare presiuni de vapori diferite Extracie solubilitatea diferit ntre dou faze Cristalizare proprieti de solubilitate funcie de temperatur Rafinare zonal cristalizare la temperatur ridicat Flotaie diferene de densitate ntre substane i lichid Ultrafiltrare mrimea substanei vs dispozitivul de filtrare Dializ osmoza - trecerea selectiv a unui sistem printr-o membran Electrodepunere electroliza folosind electrozi ineri Cromatografie de absorbie pe coloan distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan de repartiie pe coloan distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan pe strat subire adsorbia sau repartiia pe un strat subire poros plan pe hrtie repartiia pe o suprafa de hrtie plan lichide, nalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat prin schimb ionic schimbul de ioni cu site moleculare mrimea solutului penetraia prin gel mrimea solutului de gaze distribuia solutului ntre un gaz i o faz lichid sau solid electroforeza zonal separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric

    20 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [50] Utille J.-P., Boutron P., Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, Cryo, p. 398-402, 38(4), 1999. [51] Oleinikova M., Muraviev D., Valiente M., Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of Polyvalent Metal

    Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Anal. Chem., p. 4866-4873, Volume 71, Issue 21, 1999.

    [52] Ishii Y., Ryan A.J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resin. 1. Reaction-Induced Phase Separation, Macromolecules, p. 158-166, 33(1), 2000.

  • Informaia Analitic

    Standarde, reactivi i soluii etalon

    Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de

    msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate

    de msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei

    puritate a fost verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se

    recurge la comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare.

    Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context.

    Astfel, sunt stabilite standarde pentru coninutul de poluani admis n aer, de impuriti n

    alimente sau medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest

    caz, pentru un analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel

    nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard.

    Standardele chimice au o contribuie major n succesul unei metode analitice.

    Alegerea materialului de referin pentru etalonare d calitatea msurtorilor. Trebuie ales

    nct s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibil i la un pre convenabil; s aib o

    puritate cunoscut de cel puin 99%; s fie stabil n solventul utilizat; s fie stabil i

    nehigroscopic; s participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas

    molecular mare. Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui,

    pentru majoritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic - standard de baz. De

    exemplu, la determinarea titrimetric (volumetric) a unei substane este necesar un volum

    msurat de reactiv de concentraie cunoscut, cu ajutorul cruia se produce o reacie chimic

    pn cnd reactivul ajunge ntr-o proporie stoechiometric (punct de echivalen sau

    stoechiometric) cu substana cercetat.

    O substan care ndeplinete condiiile amintite anterior poate fi considerat un

    standard primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu

    prezint aceleai caliti ca i standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru

    determinrile pe care le efectum cu ajutorul lor.

    n principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental trebuie utilizai

    reactivi de puritate analitic (pro analysis sau pentru analiz, prescurtat p.a.). Astfel de

    reactivi sunt furnizai de regul de ntreprinderi specializate (de exemplu Merck n Germania

    sau "Chimopar" Bucureti n Romnia).

    Odat cu coborrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz instrumental

    necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi exist reactivi spectral puri (for

    spectroscopy n l. englez) sau reactivi cromatografici (for chromatography), mai puri dect

    cei p.a.

    Chimie Analitic i Instrumental 21

  • 1

    n unele cazuri nu avem reactivi suficient de puri. De aceea se pleac de la o alt

    substan pur, de exemplu un metal pur (purificat electrolitic, sau prin topire zonar) care se

    dizolv ntr-un acid de nalt puritate. Nu trebuie uitat c eticheta de pe sticl nu garanteaz,

    n mod infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impuriti nu au fost determinate de

    fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie prin deschiderea sticlei (borcanului)

    ntr-un mediu poluat (de exemplu cu praf de un anumit metal) sau prin turnarea napoi n

    container a unei cantiti de reactiv de ctre o persoan neavizat.

    Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunztoare "regulile de aur" privind

    lucrul cu reactivi sunt urmtoarele:

    1. nu se ine sticla deschis dect timpul minim necesar;

    2. nici o foarte mic cantitate de reactiv nu se ntoarce napoi n sticl dup ce a fost

    scoas afar o cantitate ceva mai mare de reactiv;

    3. reactivii lichizi sau soluiile se vor turna prealabil din sticl ntr-un pahar i niciodat nu

    se va introduce o pipet direct n sticl. O atenie deosebit trebuie acordat dopurilor de

    la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate n timpul transvazrii [53] reactivilor.

    22 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [53] A transvaza - a trece prin turnare (manual sau instrumental) un lichid dintr-un vas n altul.

  • Informaia Analitic

    ntrebri de verificare

    1. Poate o metod imprecis s fie exact?

    2. Care sunt principalele caracteristici ale unei metode de analiz instrumentale?

    3. Ce "produs" final rezult dintr-un flux analitic?

    4. Valoarea adevrat a compoziiei probei etalon este necesar n cazul determinrii

    exactitii sau n cel al determinrii preciziei?

    5. Ce denumire poart materialul supus unui proces analitic?

    6. Care este produsul unui flux analitic?

    7. Prin ce caracteristic a metodelor de analiz mbuntesc metodele de separare calitatea

    rezultatelor analizelor?

    8. Presupunnd c funcia de rspuns este liniar, ce parametru al dreptei este reprezentativ

    pentru sensibilitate?

    9. Ce mrime intervine n calculul preciziei n afara valorii medii a determinrii analitice

    respective?

    10. Cum de poate defini limita de detecie a unei metode?

    11. Ce denumire poart metoda de analiz care determin 1 g prob?

    12. Indicai trei tipuri de metode de analiz chimic stoechiometrice!

    13. Ce caracteristic a unei metode de analiz indic panta funciei de rspuns?

    14. Dac media zgomotului de fond este ridicat, ce mrime caracteristic a unei metode de

    analiz este afectat?

    15. Cum se procedeaz cu excesul, rmas dup analiz, din proba primit de ctre un

    laborator?

    16. Ce reprezint o metod de analiz standardizat?

    17. Ce nseamn reactiv p.a.?

    18. Se poate face o analiz exact avnd la dispoziie doar un standard primar? Dar daca avem

    doar o substan standard secundar fara un standard primar?

    19. Ce deosebire exist ntre caietul de laborator i registrul de analize de laborator?

    Chimie Analitic i Instrumental 23

  • Proba nceputul este partea cea mai important a unui lucru

    Platon (cca. 428-347 B.C.), n Republica, Cartea II

    Proba

    De cele mai multe ori, luarea unei probe, la o analiz fcut n laboratoarele didactice,

    const ntr-o cntrire sau o msurare a unui volum de prob cu care se ncepe lucrul n

    laborator. Trebuie s avem n vedere c practica din realitate este diferit. i anume, aceasta

    poate constitui etapa cu care ncepe analiza n laborator dar originea eantionului adus la

    laborator este alta - provenind din materialul de analizat. Unul din subcapitole va aborda i

    acest aspect. Pe de alt parte, etapa cu care se ncepe analiza chimic din laboratorul de

    analiz instrumental rmne cntrirea. Deci, ncepem acest capitol cu atenionarea c:

    de calitatea i modul de ntreinere a balanei analitice - principalul instrument de cntrire - depinde exactitatea tuturor analizelor din acel laborator

    Prelevarea probelor

    Toate procedeele de analiz cantitativ includ cteva operaiuni de laborator comune.

    Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cntrirea i dizolvarea [54]. Dizolvarea este singura

    operaiune care nu este ntotdeauna necesar, deoarece exist unele metode instrumentale prin

    care msurarea se face direct pe prob [55]. Orice analist experimentat execut aceste

    operaiuni acordndu-le o atenie deosebit, deoarece este tiut c o pregtire adecvat pentru

    msurare este la fel de important ca i msurarea n sine. O prob trebuie s fie

    reprezentativ pentru toi componenii lundu-se n considerare i proporiile n care aceste

    componente sunt incluse n materialul de analizat. Dac materialul este omogen, prelevarea

    probei nu constituie o problem. Pentru materialele eterogene se impun msuri de precauie

    speciale pentru a obine o prob reprezentativ. O prob de mrime potrivit pentru laborator

    se poate alege ntmpltor sau se poate seleciona dup un plan elaborat n mod statistic, care

    n mod teoretic, ofer fiecrui component din prob o ans egal de a fi decelat i analizat.

    Exist instruciuni standardizate pentru orice material n ceea ce privete luarea probei.

    Principiul general, care va duce la o regul comun, este acela c proba medie trebuie s se

    compun dintr-un numr ct mai mare de poriuni mici, luate din diferite locuri ale

    materialului de analizat, alese n ordine ntmpltoare. De asemenea, pe ct posibil, extragerea

    probelor e bine s se fac mecanizat sau automatizat pentru a se elimina factorul subiectiv.

    [54] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Desulfuration of Gases. Chemical Methods, Oradea University

    Annals, Chemistry Fascicle, p. 19-24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626. [55] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Dicu Delia, Desulfuration of Gases. Electrochemical Methods,

    Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.

    Chimie Analitic i Instrumental 25

  • 2

    Dar, aplicnd aceste precauii se obin de regul cantiti prea mari de material de analizat

    format din buci cteodat neomogene i diferite, n ceea ce privete compoziia, de la un

    punct la altul. Aceast prob reprezentativ, este sfrmat i mrunit nite scule specifice

    de exemplu concasoare sau mori i redus treptat pn la cantitatea trimis la laborator, care

    poate fi ntre 25 g i 1 kg. Aceasta, nainte de cntrire, se macin fin (50). n prepararea

    probelor se folosesc materiale dure i totodat pure ca agat, cuar, porelan, platin, Teflon

    sau polietilen. Acestea se spal n mod special. De exemplu, sticla se spal cu detergent apoi

    se umecteaz cu amestec cromic, se cltete cu ap apoi cu ap distilat i n final, se usuc

    fr tergere.

    Exist 3 metode de baz pentru colectarea probelor gazoase. Acestea sunt: prin

    expansiune ntr-un container din care proba poate fi ulterior evacuat; prin absorbie pe un

    suport i prin nlocuire cu un lichid. n toate cazurile, trebuie s se cunoasc volumele vaselor

    de colectare, temperatura i presiunea. n mod obinuit, vasele de colectare sunt confecionate

    din sticl i trebuie prevzute cu un orificiu de intrare i unul de ieire ce pot fi nchise i

    deschise, n mod convenabil.

    Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomand iniial splarea containerului cu

    gazul din care se preleveaz proba. Concepia dispozitivului de prelevare a probei trebuie s

    permit ca acest procedeu s se execute cu uurin. Aerul este un amestec complex de

    diferite gaze. Studiul compoziiei aerului este o problem frecvent n studiul mediului [56-

    59]. Compoziia sa real este dependent de mediul nconjurtor i de locul de unde se ia

    proba. n prezent, datorit polurii, multe eforturi sunt ndreptate pentru studiul i

    supravegherea calitii aerului. Exist mai multe modaliti pentru prelevarea probelor de aer.

    O metod preferat n cazul analizelor de mediu este metoda absorbiei prezentat n fig. 1.

    Pentru determinarea unor compui aflai n concentraii foarte coborte n probe

    gazoase, de exemplu compui moleculari n stare de vapori dintr-o atmosfer poluat, se

    obinuiete captarea acestora pe un suport solid, prin trecerea unui volum cunoscut din

    eantion peste o coloan (tubuor) care conine suportul respectiv. Un astfel de exemplu este

    prezentat n fig. 2 unde tubul (4x100mm), iniial nchis la cele dou capete (la flacr),

    26 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [56] Mendes Adlio M. M., Costa Carlos A. V., and Rodrigues Alrio E., Analysis of Nonisobaric Steps in

    Nonlinear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 138-145, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.

    [57] Slawig T., Domain optimization of a multi-element airfoil using automatic differentiation, p. 225-237, Advances in Engineering Software, Volume 32, Issue 3, 15 December, 2000.

    [58] Davidson Gregg R., Use of SF6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock studies: risk of over-purging, p. 1361-1370, Applied Geochemistry, Volume 17, Issue 10, October, 2002.

    [59] Liao Chung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to describe odor causing VOCs transport in a ventilated airspace with mixing/adsorption heterogeneity, p. 1071-1087, Applied Mathematical Modelling, Volume 25, Issue 12, December, 2001.

  • Proba

    conine mai muli adsorbeni, fiecare destinat unui anumit compus. Varietatea suporturilor

    folosite este limitat doar de imaginaia analistului. apa

    apa

    manson de cauciuc

    aer

    Fig. 1. Instalaie pentru probe de aer

    Fig. 2. Modul de realizare al tubuoarelor folosite la reinerea analiilor din gaze pe

    suporturi solide, adsorbeni sau prin absorbie pe lichide fixate pe suport solid

    De exemplu acestea pot fi diferite sortimente de crbune poros (activ), grafit, polimeri

    organici poroi avnd fixate prin legturi chimice diferite funciuni precum i adsorbeni

    mbibai cu soluii de reactivi sau chiar coninnd reactivi solizi. O pomp cu debit controlat

    asigur aspirarea unui anumit volum. Dup nchiderea cu capace etane tubuorul din sticl

    sau material plastic este transportat n laborator. Aici, compuii adsorbii sunt recuperai, fie

    prin extracie ntr-un solvent (de preferat CS2) fie prin desorbie termic, simultan cu

    splarea, realizat cu un gaz inert. Marele avantaj al ultimei metode este acela c proba nu se

    dilueaz nainte de introducerea n analizor (gaz cromatograf). Totul se realizeaz prin

    utilizarea unui mic cuptora, nclzit rapid la circa 300C, timp de cteva secunde. O

    alternativ la soluia tehnic de mai sus s-a materializat n existena unor tubuoare pentru

    retenie, de dimensiuni mici, care pot fi n ntregime introduse ntr-un injector cromatografic

    modificat. n aceste cazuri, recuperarea compuilor se consider satisfctoare dac se face n

    proporie de 60%. Acest tip de prelevare a probelor este specific igienei industriale i

    controlului polurii mediului.

    Ca exemplu reuit de prelevare a probelor pe suporturi solide putem da cazul

    determinrii aldehidei formice din aer. Aceasta provine din degradarea rinilor

    Chimie Analitic i Instrumental 27

  • 2

    ureoformaldehidice. n contact cu reactivul 2-hidroximetilpiperidin aceasta conduce printr-o

    reacie chimic la oxazolidine, combinaii stabile care pot fi ulterior desorbite i analizate.

    Luarea probelor din atmosfer este o problem dificil. Diferii factori cum sunt

    vntul, temperatura sau ploaia sunt variabili i greu de controlat.

    Luarea probelor din lichide pure sau omogene este direct i n mod uzual, se poate

    folosi orice dispozitiv sau vas care nu distruge puritatea sau omogenitatea. Prelevarea

    probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile. Procedeul

    ntrebuinat se selecioneaz n funcie de amestecul supus analizei, dac este o suspensie, o

    emulsie, o mixtur de faze lichide nemiscibile sau un lichid coninnd reziduuri solide. Cnd

    amestecul lichid este instabil (de exemplu o emulsie), dac conine componeni volatili, sau

    dac conine gaze dizolvate, intervin dificulti suplimentare [60]. n general, prile alicote

    [61] sunt prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba de

    lichid. Acestea pot fi analizate n mod separat sau pot fi combinate pentru a da o prob cu

    compoziie, n mod static, reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de lichide

    nemiscibile sunt destul de frecvente n tehnic [62]. Cele mai cunoscute sunt amestecurile de

    ulei + ap i benzine + ap. Deversrile de produse petroliere accidentale sunt evenimente

    foarte neplcute pentru ecosisteme. Pentru aceste amestecuri separarea fazelor, msurarea

    raportului de amestecare i apoi analiza cantitativ a fraciilor separate sunt metode uzuale n

    analiza instrumental a lichidelor.

    Extracia lichid - lichid prin coloane cu suport solid este una dintre cele mai moderne

    metode de prelevare a probelor lichide, de exemplu n cazul analizei unor poluani ai apelor.

    Aceast metod, aprut relativ recent (uneori denumit extracia lichid-solid), a revoluionat

    o procedur de laborator mai veche, nc utilizat i azi - extracia cu solveni pentru

    separarea analiilor din probele lichide. Este o metod de separare dar totodat de concentrare

    a analitului. Este o tehnic folosit n cazul concentraiilor mici (cum este i cazul poluanilor)

    i const n trecerea unui volum cunoscut de prob, lichid sau n soluie, peste un cartu de

    extracie umplut cu adsorbent solid cu o compoziie care s favorizeze reinerea unor

    anumite clase de compui. Situaia ntlnit cel mai frecvent este prezentat n fig. 3 i

    parcurge 4 etape.

    28 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [60] Wassenaar L.I. and Koehler G., An On-Line Technique for the Determination of the 18O and 17O of

    Gaseous and Dissolved Oxygen, Anal.Chem., p. 4965-4968, 71(21), 1999. [61] alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote; parte alicot = parte a unui tot,

    coninut n el de un anumit numr ntreg de ori; alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante; parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot;

    [62] Lu H., Matsumoto T., Gratzl M., Fine Chemical Manipulations of Microscopic Liquid Samples. 2. Consuming and Nonconsuming Schemes, Anal.Chem., p. 4896-4902, 71(21), 1999.

  • Proba

    Se folosesc coloane n form de sering (denumite cartue de extracie) cu

    dimensiunile de 5-10 cm care se supun, ntr-o prim, etap condiionrii adsorbentului prin

    tratare cu reactivi potrivii (et.I fig. 3). Apoi, n etapa II se toarn prin cartu soluia cu proba

    de analizat care, infiltrndu-se lent prin coloan, permite reinerea (extracia) selectiv a

    compusului sau compuilor de analizat (de exemplu pesticidele dintr-o ap). Urmeaz

    splarea compuilor nedorii, rmai nereinui n interstiiile coloanei (III). n final (etapa IV)

    are loc dizolvarea i totodat concentrarea ntr-un volum mic a analitului prin turnarea peste

    coloan, n mai multe poriuni mici, a unui solvent care dizolv substanele de analizat

    reinute, realiznd totodat i o concentrare a acestora.

    Fig. 3. Principiul reteniei selective a analitului pe coloane prin extracie; se observ fixarea

    selectiv a analitului, n timp ce impuritile nu sunt reinute

    Introducereaprobei

    Splare impuriti

    Splare analit Condiionare

    I II III IV

    n locul extraciei cromatografice n ultimul timp se utilizeaz discuri de extracie

    (0.5mm nlime, 25-90mm diametru). Dac sunt selective, permit extragerea analitului din

    volume apreciabile de soluie. Discurile sunt confecionate din granule de silice (SiO2 poros),

    pe care se gsesc legate chimic diferite faze staionare inspirate din LC i care sunt nglobate

    ntr-o reea poroas din Teflon sau din fibre de sticl. Acestea se introduc, n vederea

    extraciei, n plnii Bchner pentru vid. Recuperarea analitului se face n urma unui ciclu

    similar celui anterior. Apoi proba se injecteaz n instrumentul de analiz folosit.

    n prelevarea probelor de solide, dac solidul este omogen, orice poriune poate fi

    selectat ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s

    permit prelevarea statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face

    manual sau n mod mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare. Nu este ntotdeauna

    posibil s se obin, n mod statistic, o prob reprezentativ. De exemplu, este evident o

    sarcin dificil s se determine compoziia suprafeei lunii. Pornind de la o cantitate limitat

    de roci i praf, luarea probelor s-a bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea

    lor fizic.

    Chimie Analitic i Instrumental 29

  • 2

    Mrimea particulei probei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o

    substan solid, deoarece compoziia particulelor de diferite mrimi poate varia. n general,

    transformarea unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai

    nti, reducerea probei la o mrime de particule uniform i n al doilea rnd, reducerea

    masei probei. O mrime de particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare,

    pulverizatoare, mori sau mojare. Poate fi utilizat de asemenea i sitarea pentru granule, sau

    pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul ales, este necesar s se asigure ca prin aceste

    operaiuni s nu se contamineze proba.

    n cazul solidelor granulare (inclusiv n cazul monitorizrii poluanilor solului),

    probele se extrag din mai multe puncte, cu aa-numitele sonde (fig. 4), de la adncimi diferite

    sau, n lipsa lor, cu lopei conform schielor din fig. 5.

    Fig. 4. Sond pentru luarea probei; poziie nchis, (b) poziie deschis

    Fig. 5. Luarea probelor din grmezi, camioane sau vagoane. Cifra de sus indic ordinea iar cea de jos,

    adncimea de la care se ia proba

    L/6L/6 L/6 L/6L/6L/6

    12/0,4 6/0,5 4/0,2 1/0,2 11/0,3

    14/0,4 3/0,1 2/0,2 8/0,1 9/0,1

    7/0,1 10/0,2 5/0,4 15/0,513/0,5

    Reducerea prin metoda cuartrii, ilustrat n fig. 6, i 7, se realizeaz prin

    urmtoarele etape: (1) Se macin proba la o granulaie prevzut, (2). Se amestec materialul

    obinut n grmad, (3). Se turtete cu ajutorul lopeii pn formeaz un strat n form de disc,

    de grosime egal (fig. 6). (4). Acesta se mparte n patru sferturi egale i se rein numai dou

    din sferturile opuse (v. fig. 7) de exemplu se rein sferturile I i III, restul - II i IV - se arunc.

    Dac proba este mai mare se repet operaiile 1 ... 4 att ct este necesar. Aceste operaii se

    pot realiza i mecanizat cu utilaje specializate.

    Cnd standardul prevede, se mai execut o mrunire final a probei i n laborator,

    pstrndu-se totui o proba martor i n unitatea care trimite eantionul, un timp suficient: 3

    sau 6 luni.

    30 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

  • Proba

    Fig. 6. Aspectul grmezii de material granulat sau pulbere, din profil, nainte de a se aplica reducerea prin metoda cuartrii

    Fig. 7. Ilustrarea metodei cuartrii (vezi textul)

    n fig. 8 sunt prezentate 3 dispozitive de tiere pentru reducerea probei.

    Fig. 8. Dispozitive de tiere pentru reducere a probei - zdrobitor, tietor transversal i

    paralel

    Uscarea i dizolvarea

    Dup obinerea probei corespunztoare se hotrte dac analiza se va efectua pe

    proba ca atare sau dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor solide conin cantiti

    variabile de ap datorate faptului c proba este higroscopic sau pentru c apa este iniial

    adsorbit la suprafa i se pierde necontrolat. Operaia de uscare se face n mod uzual prin

    nclzire ntr-o etuv, ntr-un cuptor cu mufl sau prin ardere la becuri Bunsen sau Meeker

    (fig. 9).

    Fig. 9. Bec de gaz, plit electric i cuptor de uscare

    Chimie Analitic i Instrumental 31

  • 2

    ntruct pentru uscare se folosete cldura, este posibil ca n tentativa de uscare a

    probei aceasta s se descompun sau s piard substanele volatile. Ambele cazuri trebuie

    luate n considerare la efectuarea unei analize corecte. Dup ce proba a fost uscat, urmeaz

    de obicei cntrirea. Pentru aceasta se folosesc balane. Balanele sunt instrumente de

    msurare a masei; sunt de mai multe tipuri: balane tehnice (cu precizie de ordinul gramelor,

    folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 1 Kg), balane farmaceutice (cu

    precizie de la 1 la 10 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 100g),

    balane analitice (cu precizie de 0,1 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas

    este sub 100g), balane electronice (permit nregistrarea variaiilor de mas n timp) [63].

    Dup cntrirea probei, urmtoarea etap este dizolvarea. Dac proba este solubil n

    ap, nu exist probleme de dizolvare, dei cteodat proba poate s hidrolizeze lent n ap,

    formnd compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni

    organici sau n mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice

    i instrumentale care necesit un solvent de compoziie anumit. n alte cazuri nu mei este

    necesar etapa dizolvrii. Astfel, dac proba este excitat n arc sau n scnteie i este

    analizat energia radiant rezultat atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau

    solid. Dac se cere s fie analizat partea organic a amestecului din proba prelevat, atunci

    trebuie utilizai pentru dizolvare solveni organici i tehnologii specifice chimiei organice.

    Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se dizolv ntr-un acid

    sau se topete cu un fondant. Dac se utilizeaz acizi, este important s se cunoasc

    proprietile chimice ale probei, dac este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dac

    procedeul aplicat trebuie s respecte restricii legate de tipul anionului din soluie, i dac

    dup dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid.

    Situaii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conin Ba (BaSO4 pp. alb

    insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil).

    Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n

    funcie de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani

    folosii sunt HCl, H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizii oxidani sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte

    concentrat i HClO4 fierbinte concentrat.

    Dizolvarea metalelor prin intermediul acizilor neoxidani se bazeaz pe capacitatea

    metalelor de a nlocui hidrogenul. n acest caz, se ine seama de seria activitii chimice a

    metalelor: Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au.

    32 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

    [63] Jntschi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrri practice de Chimia i Biochimia Poluanilor, U.T.

    Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3.

  • Proba

    Cele mai puternice condiii de oxidare se obin la utilizarea HClO4 fierbinte i

    concentrat, care dizolv toate metalele obinuite. Acesta este periculos datorit exploziilor pe

    care le poate provoca. Adeseori se obin avantaje din utilizarea unor combinaii de acizi. Cel

    mai familiar este apa regal (1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are

    proprieti de complexare i furnizeaz aciditate puternic. De reinut: solubilitatea multor ioni metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare

    Acidul fluorhidric, dei un acid slab i neoxidant, descompune rapid probele de

    silicai, cu formare de SiF4. El are o aciune superioar de complexare comparativ cu acidul

    clorhidric prin anionul su complexant, F-. Amestecul HNO3 cu HClO4 are o aciune de

    dizolvare mult mai energic, dar necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate

    produce explozii puternice.

    Tratarea cu fondani (tabelul 1) este mai eficace dect tratarea cu acizi din dou

    motive. Primul, datorat temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300C pn la

    1000C) face ca procesele de reacie s se desfoare cu o vitez mai mare. Al doilea avantaj

    este c n cazul fondanilor, n contact cu proba exist o cantitate mai mare de reactiv, ceea ce

    face ca reacia s fie nu numai rapid ci i mai deplasat spre formarea de produi.

    Tabelul 1. Fondani uzuali

    Fondant Aplicaii (neoxidani) Fondant Aplicaii (oxidani) Na2CO3 Silicai, fosfai, sulfai Na2CO3+KNO3 probe uor oxidabile: Sb, S, Cr, Fe NaOH, KOH

    Silicai, carburi de siliciu

    B2O3 Silicai, oxizi

    Na2O2 sulfuri, aliaje, metale insolubile n acizi: ferocrom, Ni, Mo, (fero)W

    n ultimul timp se mai utilizeaz n calitate de fondani H3BO3, boraxul calcinat

    (Na2B4O7), pirosulfatul de potasiu (K2S2O7), tetraboratul de litiu (Li2B4O7), trioxidul de dibor

    (B2O3) i tetrafluoboratul de litiu (LiBF4) sau diferite amestecuri ale acestora. Cu excepia

    pirosulfatului de potasiu, la care topirea se poate efectua i n creuzete de porelan, cuar sau

    chiar sticl termorezistent (Pyrex) restul fondanilor se utilizeaz n creuzete de platin,

    grafit sau platin-aur (95% Pt-5% Au). Ultimele dou materiale, nefiind udate de sticla

    rezultat, conduc la rezultate mai bune, n ceea ce privete omogenizarea topiturii i turnarea

    probei n forme mai ales pentru analiza prin fluorescen de raze X.

    Procedura practic este urmtoarea: se cantresc 5 g Na2CO3 (sau alt fondant) la 1 g

    prob. Fondantul cntrit se pune ntr-un creuzet de platin, se cntrete apoi proba pentru

    analiz peste acesta i se omogenizeaz totul cu o baghet. Se nclzete creuzetul treptat,

    pn la topire, i se menine n aceast stare pn la completa transformare a probei + fondant

    ntr-o soluie. n general, este suficient o perioad de 1/2 or. Proba rcit, se trateaz cu ap

    Chimie Analitic i Instrumental 33

  • 2

    fierbinte. Soluia rezultat, dei puternic alcalin, este corespunztoare pentru o ulterioar

    separare sau chiar analiz chimic.

    Extracia cu solveni aflai n stare supracritic este o metod de extracie mai puin

    obinuit dar care permite uneori realizarea unor performane inaccesibile celorlalte tehnici de

    extracie. Se aplic att probelor lichide ct i solide. Se tie c peste temperatura critic orice

    lichid atinge o stare n care nu exist deosebiri ntre fazele lichide i gazoase. Fiecare

    substan are pe digrama fazelor n coordonate presiune-temperatur, un punct critic. Valorile

    pc i Tc corespunztoare acestui punct conconstituie limita inferioar de la care exist starea

    supracritic. Cteva substane pot exista n stare supracritic chiar n condiii apropiate de

    temperatura mediului ambiant: CO2, N2O, CHClF2. Aceste substane nu pun probleme nici n

    ceea ce privete toxicitatea, nici coroziunea. Folosind aceste substane n stare supracritic se

    pot realiza extracii imposibil de realizat prin alte metode. n principiu, se lucreaz cu un

    recipient n form de tub, rezistent la presiune, n care se pune proba (solid sau o soluie) i

    apoi se introduce lichidul supracritic.

    Se poate lucra n dou variante. O prim variant este maniera off-line care const n

    depresurizarea fluidului - condiii n care acesta devine gaz i las analitul, mpreun cu alte

    impuriti, n forma unor picturi pe pereii vasului. Apoi urmeaz un procedeu de dizolvare -

    extracie selectiv cu solveni clasici sau folosind un cartu de extracie cu suport solid unde

    se combin selectivitatea extraciei cu adsorbia.

    O a doua variant este maniera on-line, n care produsul extraciei este direct introdus

    ntr-o instalaie cromatografic n funciune - fie una cu fluide supracritice, fie de tip HPLC.

    Ultima variant se poate aplica doar cnd matricea probei nu interfer cu analitul.

    Caracteristicile de solubilitate ale solventului supracritic CO2 se pot modifica mai ales

    cu presiunea i temperatura. Dar ajustrile fine ale solventului supracritic (fluidului

    supracritic) se mai pot modifica i prin introducerea n amestec a aa-numitor modificatori

    organici (metanol, aceton), ntruct polaritatea CO2 supracritic are o valoare cobort,

    comparabil cu cea a hexanului (evident la 100atm i 35C).

    n rezumat, exist 4 posibiliti de a se modifica selectivitatea fluidului supracritic:

    Presiunea, Temperatura, Durata, Alegerea unor modificatori.

    Extracia cu fluide supracritice este o metod relativ costisitoare dar care se preteaz la

    automatizare i, n condiiile unui numr mare de probe, devine totui rentabil. n cazul

    34 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

  • Proba

    moleculelor mari - polimeri, componente biochimice ale organismelor naturale - metoda este

    extrem de eficace.

    Luarea probei n cazul monitorizrii instrumentale

    Dac metodele chimice constituie cheia nelegerii analizelor chimice n general,

    determinrile de componeni ai aerului sau apei necesit metode instrumentale pentru c

    acestea dau semnale electrice care sunt mai uor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor i mai

    simplu de automatizat.

    Luarea probelor de ap

    De la vechile metode ce utilizau gleata i sfoara (uneori folosite i astzi) n ultimul

    timp se pune tot mai mult problema eliminrii influenei umane prin prelevarea probelor

    automat cu ajutorul pompelor. Legat de luarea probei n vederea monitorizrii instrumentale,

    apar trei categorii de probleme:

    Localizarea monitorului fa de obiectivul monitorizrii; Poziia intrrii n monitor; Alegerea dispozitivului de prelevare.

    Localizarea monitorului depinde de mai muli factori ca: reglementrile autoritilor

    locale, accesibilitatea instrumentului ntreinere, existena unui sistem de service, ce tip de ap

    monitorizeaz instrumentul (apa ce intr ntr-o unitate sau o ap de suprafa).

    Trebuie avute n vedere, n vederea stabilirii mrimii i a formei staiei de

    monitorizare, regulamentele autoritilor locale. Tot acestea se au n vedere n selecia

    materialelor folosite, n evaluarea riscului de incendiu i mai ales n alegerea

    amplasamentului. Existena unei surse de tensiune i a unei linii telefonice n apropiere este

    de asemenea un considerent important n ceea ce privete alegerea locului de amplasare dar

    cel mai important considerent este totui tipul de informaie care se va produce. Uneori

    interesul este concentrat pe efectele poluante ale unei fabrici, caz n care este recomandabil

    monitorizarea poluanilor att n amonte c>t i n aval de unitatea urmrit. De asemenea, este

    firesc s se urmreasc att apa de intrare c>t i cea care prsete uzina (efluentul). Alteori,

    toat zona trebuie monitorizat i n acest caz este necesar instalarea unei reele de

    monitoare.

    Poziionarea locul