Upload
daniela-cotoman
View
512
Download
33
Embed Size (px)
DESCRIPTION
doc curs chimie anorganica
Citation preview
Chimie Anorganică
e Chimie 3
1. STRUCTURA ATOMULUI ŞI SISTEMUL
PERIODIC AL ELEMENTELOR
1.1 Introducere
1.1.1 Modele atomice De la interpretarea genezei Universului prin teoria Big Bang, la înţelegerea
diversităţii culorii lumii florale, a fascinantelor şi complexelor mecanisme
biochimice din organismele vii, şi până la obţinerea unor materiale inteligente
care fac să funcţioneze diverse sisteme (componente ale unor structuri gigant,
roboţi industriali, structuri bionice) este doar un pas, în imensul progres ştiinţific,
realizat de omenire, la traversarea câtorva decenii de cercetare în domeniul
chimiei.
Marii cercetători ai lumii ştiinţifice şi-au pus în valoare pasiunea pentru studiul
naturii, prin filozofie, spre chimie, prin creativitate şi responsabilitate. Încă din
antichitate oamenii erau preocupaţi de cunoaştere. Conform concepţiei atomiste
dezvoltate de filozofii greci Democrit şi Leucip (sec. V î.e.n) se considera că
materia are o structura discontinuă fiind alcătuită din particule indivizibile,
numite atomi (în limba greacă, atomos = indivizibil). Chimistul englez, J. Dalton
(1803) pornind de la legea conservării masei (A. L. Lavoisier 1774) a elaborat
teoria atomistă, conform căreia atomii reprezintă particulele limită (cele mai
mici) care alcătuiesc un element chimic şi păstrează proprietăţile acestuia.
Teoriile moderne fundamentate pe datele experimentale ale secolului XX au
condus gradual la evoluţia conceptului de atom.
Aceste teorii, bazate pe fizica şi chimia cuantică susţin că atomul are o structură
complexă fiind considerat o entitate materială universală.
Principalele experimente care au marcat evoluţia conceptului de atom de la
particula considerată limită, la entitatea materială complexă, constituită din
particule subatomice sunt:
1805 – J. Dalton formulează teoria atomică; foloseşte noţiunea de atom,
consecinţă a legilor fundamentale ale chimiei;
1833 – M. Faraday studiază electroliza şi legile acesteia: electricitatea este
transportată de materie; sarcina electrică transportată de atom este un multiplu al
unei sarcini elementare, e;
1859 1879 – Plũcker si W. Crookes experimentează descărcări electrice în
gaze rarefiate: descoperă razele catodice (alcătuite de fapt din electroni, Stoney
1891) şi razele anodice (ioni pozitivi);
1885 – J.Balmer studiază spectrul de emisie al hidrogenului şi al atomilor
hidrogenoizi: electronii execută mişcări discontinue în atomi;
1895 – W.K. Roentgen descoperă razele X;
1896 – A.H. Becquerel descoperă radioactivitatea naturală;
1897 – 1934 Marie şi Pierre Curie studiază radioactivitatea naturală;
1900 – M. Planck formulează teoria cuantelor de energie;
1904 – J.J. Thomson propune primul model atomic: modelul static; conform
acestuia, atomul se considera a fi constituit dintr-o sferă încărcată pozitiv, în care
erau încorporate neomogen, sfere mult mai mici, cu sarcină negativă, electronii.
Suma sarcinilor negative ale tuturor electronilor din atom este egală cu sarcina
pozitivă a restului atomului (atomul este electroneutru).
1905 – A. Einstein introduce noţiunea de foton; interpretează teoretic efectul
fotoelectric;
1906 – R.A. Millikan determină experimental sarcina electronului: sarcina
Chimie Anorganică
e Chimie 4
electrică purtată de mase materiale electrizate mici este un multiplu al sarcinii
elementare de electricitate, e = 1,602 10-19
C;
1911 – E. Rutherford a demonstrat experimental structura lacunară a
materiei şi existenţa nucleului atomic de sarcină +Ze; propune modelul planetar
al atomului. Conform acestui model, întreaga masă şi sarcină pozitivă a atomului,
+Ze se concentrează în centrul acestuia într-un volum foarte mic, numit nucleu
atomic (diametrul=10-14
- 10-15
m). În jurul nucleului gravitează la distanţe relativ
mari, pe orbite eliptice sau circulare, cei Z electroni, care formează învelişul
electronic al atomului (figura 1.1);
1912 – J. Frank şi G. Hertz pun în evidenţă existenţa nivelelor discrete de
energie din atom;
1912 – S. Procopiu determină momentul magnetic elementar;
1913 1914 – H.G.J. Moseley studiază spectrele de raze X al diferitelor
elemente; introduce noţiunea de număr de ordine Z, ca proprietate fundamentală
a atomului;
1913 – N. Bohr formulează primul model modern al atomului, modelul
cuantificat al atomului (de hidrogen şi ioni hidrogenoizi); introduce noţiunea de
cuantificare a energiei la nivelul atomului. Bohr consideră că atomul de hidrogen
este alcătuit dintr-un nucleu fix, având o sarcină pozitivă, care concentrează toată
masa atomului, în jurul căruia gravitează electronul pe o orbită circulară (analog
modelului propus de Rutherford).
Emisia sau absorbţia de energie de către atomi se face discontinuu (numai la
anumite valori de energie, corespunzătoare liniilor caracteristice din spectrul
atomic), conform teoriei lui Max Planck (1900), prin cuante de energie = h
(unde: h este constanta lui Planck, h = 6,62606876 10-34
J.s, cea mai mică
acţiune posibilă la nivel subatomic, aşa-numita cuantă elementară de acţiune;
este frecvenţa radiaţiei).
Bohr sintetizează principiile asupra structurii atomului, în două postulate:
- în atomii neexcitaţi - aflaţi în stare fundamentală - electronii se mişcă continuu
în câmpul nucleului, parcurgând anumite traiectorii circulare (orbite permise sau
orbite staţionare) astfel încât, momentul cinetic orbital este un multiplu întreg n
al constantei h/2
m v r = n h /2
unde: n este număr cuantic principal, introdus pentru cuantificarea momentului
cinetic orbital, pentru traiectorie circulară (n ); numărul cuantic principal
indică nivelele energetice din atom (n =1, 2, 3,… sau K, L, M, ...). Electronii
aflaţi în mişcare pe orbitele permise nu emit şi nu absorb energie. Nivelul cel mai
apropiat de nucleu - nivelul fundamental - are energia minimă (figura 1.2);
- atomul absoarbe sau emite energie numai prin trecerea de la o stare energetică
staţionară la alta. Tranziţiile electronice au loc strict pe nivelele de energie, En
prin implicarea unei cuante de energie h De exemplu, în cazul absorbţiei de
energie cuantificată h electronul efectuează un salt de pe un nivel de joasă
energie, pe un nivel de energie superioară:
h 1 (1.2)
În stare excitată atomul este instabil şi electronul revine (după 10-7
- 10-8
s) în
starea fundamentală (corespunzător energiei minime). Energia electronului în
afara atomului este necuantificată.
1924–Louis de Broglie introduce ipoteza remarcabilă, conform căreia o
microparticulă cu masă de repaus diferită de zero are caracter dual, extinzând
astfel dualitatea corpuscul-undă de la particula de energie radiantă (foton) la
particule materiale atomice (sau subatomice) cu masă de repaus finită, m şi cu
Figura 1.1
Modelul atomic planetar
E. Rutherford
Figura 1.2
Modelul atomic N. Bohr
Figura 1. 3 Undă
staţionară în atomul de
hidrogen ( n = 4)
Chimie Anorganică
e Chimie 5
viteză, v mai mică decât viteza luminii (v < c). Conform teoriei lui de Broglie,
oricare particulă atomică aflată în mişcare are asociată o undă staţionară, numită
undă de Broglie sau undă asociată (figura 1.3), a cărei lungime de undă este:
h/mv = h/p (1.3)
unde: este lungimea de undă asociată microparticulei (electron, proton, neutron
etc.); h este constanta lui Planck, m, v, şi p reprezintă masa, viteza şi impulsul
microparticulei. Calcularea lungimii de undă s-a făcut pe baza ecuaţiilor
fundamentale introduse de Planck E=h şi respectiv Einstein, E=mv2 )
Unda asociată electronului se propagă în spaţiul tridimensional astfel încât atinge
periodic un maxim într-o direcţie şi un minim în cealaltă direcţie, trecând printr-
un nod de amplitudine zero, la jumătatea acestei distanţe. Semnul undei se
consideră pozitiv spre maxim şi devine negativ trecând prin nod, spre minim.
Conform teoriei lui de Broglie, sunt admise doar orbitele pentru care unda
asociată este staţionară. Astfel, mecanica cuantică înlocuieşte orbita din teoria
lui Bohr cu noţiunea de sistem de unde staţionare, care se propagă în spaţiul
tridimensional, pe un contur închis. Pentru ca unda să se închidă (să fie
staţionară) se impune condiţia ca lungimea cercului să fie egală cu un număr
întreg de , adică 2 r = n (figura 1.3). Astfel se confirmă matematic prima
condiţie de cuantificare introdusă (arbitrar) de postulatul Bohr.
1925 – W.K Heisenberg şi Max Born formulează principiul incertitudinii,
conform căruia, nu se pot determina simultan şi cu exactitate, o proprietate
corpusculară (impuls p, viteză) şi una ondulatorie (poziţie, frecvenţă) a unui
electron aflat într-o anumită stare energetică. Imposibilitatea de determinare nu
este datorată unor imperfecţiuni de tehnică experimentală, ci este consecinţa
dualităţii corpuscul-undă a electronilor, fiind intrinsecă particulelor subatomice.
Dacă se consideră x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţie x, iar
p eroarea de determinare a impulsului p, produsul celor două erori are ordinul
de mărime al constantei h, şi nu poate tinde niciodată la zero, ci numai către h sau
un multiplu de h: x p ≥ h/2 Dacă unul din cei doi parametri se determină
cu precizie foarte mare ( x →0) eroarea în determinarea celui de al doilea
parametru devine foarte mare ( p → ∞) şi invers.
În acest mod, s-a trecut de la descrierea clasică a mişcării unei particule, prin
poziţie şi viteză (traiectorie), la descrierea prin mecanica cuantică, conform
căreia, ceea ce se poate afirma despre un electron în mişcare se referă la
probabilitatea de existenţă a acestuia, în spaţiul din jurul nucleului. Această
noţiune implică o anumită imprecizie referitoare la localizarea spaţio-temporală a
electronilor. Se poate determina doar o zonă în jurul nucleului, în care
probabilitatea de existenţă a electronului este maximă.
1926 – E. Schrődinger prezintă modelul ondulatoriu al atomului; introduce
noţiunea de orbital atomic şi determină forma şi energia orbitalilor.
El trateaza atomul analog unui sistem de unde staţionare care se propagă în
spaţiul tridimensional din jurul nucleului şi dezvoltă astfel o teorie echivalentă
mecanicii cuantice, numită mecanică ondulatorie.
Schrődinger formulează o ecuaţie generală, ecuaţia undei tridimensionale
asociate electronului care descrie fenomenele subatomice, sub aspect
ondulatoriu. Amplitudinea undei electronului se numeşte funcţie de undă ( care
este o funcţie de coordonate spaţiale şi de timp, (x,y,z,t).
Schrődinger propune o ecuaţie de undă pentru determinarea funcţiei de undă a
oricărui sistem, care leagă coordonatele spaţiale ale electronului de energia
acestuia. Funcţia de undă descrie comportarea electronului atât în prezenţa unor
câmpuri perturbatoare, cât şi în absenţa acestora.
Expresia acestei ecuaţii în coordonate carteziene Oxyz (cu nucleul în originea
axelor) are forma:
n-număr cuantic
principal
- indică energia totală
E a electronului pe
un orbital;
- valori: n=1, 2,...7...
- numărul maxim de
electroni dintr-un
nivel este 2n2;
21
0
2)12(2 nln
l
l-număr cuantic
secundar (azimutal)
- indică geometria
orbitalilor şi
subnivelul energetic:
s (l=0); p (l=1), d
(l=2), f (l=3);
- valori posibile: l=0,
1, 2,..(n-1); total (n-
1) valori pentru un
strat n;
- indică ordinul
degenerării
orbitalilor dintr-un
subnivel energetic
(2l+1) în absenţa
unui câmp exterior
perturbator.
m – număr cuantic
magnetic
- indică orientarea în
spaţiu a orbitalilor
aflaţi într-un câmp
magnetic exterior;
- valori posibile:
-l, ...0,...+l; total
(2l+1) valori
(numărul de orbitali
degeneraţi
energetic dintr-un
substrat l)
s- număr cuantic de
spin
- indică densitatea de
sarcină în orbital;
- valori posibile:
s=±(1/2)
Chimie Anorganică
e Chimie 6
0)(8
2
2
2
2
2
2
2
2
VEh
m
zyx (1.4)
unde : funcţia de undă asociată; m - masa electronului; E - energia totală a
electronului; V - energia potenţială; diferenţa (E–V) = energia cinetică, Ec.
Schrődinger adoptă prevederi de probabilitate (densităţi de probabilitate), în
sensul că electronul poate fi localizat cu o anumită certitudine într-o zonă din jurul
nucleului. Electronul este descris ca o particulă aflată în mişcare foarte rapidă,
care generează imaginea unui nor de densitate variabilă în raport cu un sistem de
axe, Oxyz. Sens fizic are doar pătratul funcţiei de undă 2), care indică
densitatea norului electronic în spaţiul din jurul nucleului, iar mărimea 2
V
indică probabilitatea de existenţă a electronului într-un anumit element de volum
V, în spaţiul din jurul nucleului.
Ecuaţia lui Schrődinger admite soluţii numai pentru valorile cuantificate ale
energiei electronului, numite valori proprii ale energiei. Acestea sunt determinate
de numărul cuantic principal, n. Pentru valorile proprii ale energiei introduse în
ecuaţie se obţin prin integrare mai multe soluţii, fiecare reprezentând o funcţie de
undă, Aceste funcţii de undă definesc stările staţionare ale electronului în
atom şi sunt numite funcţii de undă orbitale sau orbitali.
Fiecare soluţie (orbital) este caracterizată de un grup de numere cuantice şi
reprezintă câte o stare energetică a electronului în atom (n), având o anumită
geometrie (l) şi orientare (m). Conform concepţiei mecanicii cuantice, pentru
definirea stării electronului în spaţiul atomic este necesar să se introducă cel de al
patrulea număr cuantic, numărul cuantic de spin (s), care ţine cont de rotaţia
electronului în jurul propriei axe şi corespunde densităţii de sarcină în orbital
(densitatea este maximă, când orbitalul este complet ocupat cu doi electroni de
spin opus).
Experimentele şi teoriile celebre din secolul trecut sunt continuate în prezent, cu
instrumentele tehnicii moderne de investigare şi interpretare computerizată fiind
centrate pe dezvoltarea şi elucidarea structurii materiei, la nivel atomic şi
subatomic (figura 1.4).
1.1.2 Particule subatomice. Natura electrică a materiei
Datele experimentale acumulate de fizica şi chimia modernă au condus la ideea
că Universul lumii materiale este constituit din materie şi energie. Cele două
forme sunt interschimbabile şi inseparabile. Materia manifestă proprietăţi
electrice. Termenul materie se referă la tot ceea ce există în Univers, ocupă un
anumit volum şi are masa proprie. Proprietatea fundamentală a materiei este
mişcarea. Materia se manifestă sub două forme: corpusculară (particule
elementare, atomi, ioni, radicali) şi ondulatorie. Atomul, particulă materială
universală este constituit din particulele subatomice. De interes în studiul chimiei
sunt particulele subatomice: protonul, neutronul şi electronul (tabelul 1.1).
a)
b)
Figura 1.4
Atomi de fier depuşi pe
o lamelă de cupru
a) imagine
macroscopică
b) imagine prelucrată
pe computer (STM,
efect tunel)
Tabelul 1.1 Particule subatomice
Par
ticu
la
Sim
bo
l
Sarcina electrică,
C
Sarcina
electrică
relativă*
Masa,
kg
Masa,
u.a.m
Masa
relativă*
electron e-,
- 1,602176 10
−19 - 1 9,109382 10
−31 5,485799 10
−4 1/1836
proton p, p+ + 1,602176 10
−19 + 1 1,672621 10
−27 1,007276 1
neutron n, n0
0 0 1,674927 10-27
1,008664
* relativ la proton
Chimie Anorganică
e Chimie 7
Protonii şi neutronii sunt plasaţi în partea centrală a atomului, în nucleul atomic
şi sunt desemnaţi nucleoni. Electronii care gravitează la anumite distanţe faţă de
nucleu (nivele de energie) formează învelişul electronic al atomului.
Masa protonului este aproximativ egală cu cea a neutronului, respectiv de 1836
ori mai mare decât cea a electronului, astfel încât peste 99,9 % din masa atomului
este concentrată în nucleu.
Sarcina electrică a protonului este o constantă fundamentală, considerată în
prezent, unitate atomică de sarcină (1,602176487 10-19
C). Celelalte particule au
o sarcină care reprezintă întotdeauna un multiplu intreg (pozitiv sau negativ) al
acestei constante fundamentale. Sarcina electrică a electronului este egală şi de
semn contrar cu cea a protonului. Neutronul este particula electroneutră.
Numărul protonilor din nucleu, denumit număr atomic (Z) este egal cu numărul
electronilor din învelişul de electroni al unui atom, astfel încât, atomul este neutru
din punct de vedere electric. Suma dintre numărul particulelor grele, numărul
neutronilor (N) şi numărul protonilor (Z) reprezintă numărul de masă (A).
A = Z + N (1.5)
Nuclidul este o specie de atom care se caracterizează printr-un anumit număr de
protoni (număr atomic) Z, un anumit număr de masă A, şi o anumită stare
energetică (timp de înjumătăţire t1/2 suficient pentru a permite observarea
ştiinţifică). Nuclizii caracterizaţi de acelaşi număr atomic Z, dar care au numere
de masă A diferite (număr de neutroni diferit) reprezintă un izotop.
Totalitatea izotopilor cu acelaşi număr atomic Z constituie un element chimic.
Elementele chimice pot fi mono, di- sau poliizotopice. Se simbolizează cu una
sau două litere, care sugerează denumirea elementului. (exemplu: H - hidrogen,
He - heliu, N - azot, Ne - neon). Proprietăţile chimice ale unui element sunt
determinate de structura învelişului electronic; astfel încât, toţi atomii unui
element manifestă proprietăţi identice.
Simbolul unui izotop specifică numerele caracteristice Z şi A fiind poziţionate în
stânga simbolului elementului. Exemplu: izotopul uraniu 238 are numărul de
masă 238; conţine 92 protoni, 92 electroni şi 146 neutroni. Simbol U238
92
Abundenţa izotopică este reprezentată de numărul de atomi ai unui anumit izotop
dintr-un amestec de izotopi ai unui element. Se exprimă ca fracţie, prin raportare
la numărul total de atomi ai respectivului element.
O substanţă chimic pură este compusă din atomi cu acelaşi număr de protoni, Z
în nucleul atomic. Adesea acest concept este denumit şi substanţă elementară
pentru a face distincţia faţă de elementul chimic, definit anterior (în majoritatea
cazurilor, termenul element chimic este folosit pentru ambele concepte).
Până în prezent se cunosc 112 elemente, cu peste 3200 izotopi şi izomeri, din
care 285 sunt relativ stabili, 67 izotopi naturali sunt radioactivi, în total 352
izotopi naturali. Radionuclizii sunt combinaţii instabile de nucleoni, care emit
radiaţii în procesul de stabilizare prin dezintegrare (descompunere) radioactivă.
Aceasta implică trecerea de la o combinaţie instabilă de neutroni şi protoni a unui
nucleu al unui element chimic, în nucleul unui izotop (mai) stabil aparţinând altui
element chimic.
- - Radioactivitatea naturală (descoperită de H. Becquerel 1896) este un proces
spontan, cu emisie de particule: alfa, beta şi gamma;
- - Radioactivitatea artificială este un proces provocat printr-o reacţie nucleară
prin care se obţine un izotop instabil, care trece spontan (10-12
10-13
s) într-un alt
nucleu.
-
EA
Z
Simbolul unui element
chimic
Un raport recent al
IUPAC (2011) confirmă
descoperirea
elementelor cu Z=114 şi
Z=116, care urmează să
primească denumiri
oficiale.
Transmutaţia
este o reacţie nucleară
în cursul căreia izotopul
instabil al unui element,
denumit izotop părinte
se transformă într-un
izotop al unui element
diferit, radioactiv sau
stabil, denumit izotop
produs.
Chimie Anorganică
e Chimie 8
- Cele mai frecvente emisii ale radionuclizilor sunt: ( ) nuclee de heliu,
( electroni – din nucleu şi ( ) fotoni – de natură electromagnetică. Alte forme
de radioactivitate sunt: captura de electron, emisia de pozitron - o dezintegrare
pozitivă (tabelul 1. 2).
Tabelul 1. 2 Emisii radioactive şi variaţia nucleonilor
Tip de emisie Simbol Variaţia
A
Variaţia
Z
Exemple
Dezintegrare He42 A 4 Z 2 Ra226
88 → Rn22286 + He4
2
Dezintegrare
e01- A Z + 1 C14
6 → N147 + e0
1-
Dezintegrare 00 A Z B12
5 → *C126 + e0
1-
*C126 → C12
6 + 00
Pozitron e01 A Z 1 K38
19 → rA3818 + e0
1
Captură de
electron
EC A Z 1 Te12352 + e0
1 → Sb12251
Neutron n10 A 1 Z Be13
4 → Be134 + n1
0
C* nucleu de C în stare excitată
Tipul dezintegrării determină natura radiaţiei emise şi o anumită variaţie a
raportului N/Z pentru a atinge o combinaţie mai stabilă.
Majoritatea elementelor cu Z ≤ 82 sunt amestecuri de izotopi; doar câteva sunt
monoizotopice. Cele mai multe prezintă cel putin doi izotopi stabili, iar altele sunt
poliizotopice (de exemplu staniul are 10 izotopi stabili).
Toţi izotopii cu număr de protoni Z > 82 sunt instabili şi radioactivi. Cu creşterea
numărului de protoni Z creşte repulsia coulombiană dintre aceştia şi sunt necesari
mai mulţi neutroni pentru ca izotopii să fie stabili. S-a observat că nuclizii cu cea
mai mare abundenţă terestră sunt cei care au o combinaţie favorabilă de protoni şi
neutroni. Astfel, numerele: 2, 8, 20, 26, 28, 50, 82 şi 126 s-au interpretat ca fiind
numere magice, (analogia cu învelişul electronic al gazelor inerte 2, 10, 18, 36,
54, 86). Nucleele care au ambele numere Z şi N din seria numerelor magice
prezintă o abundenţă remarcabilă şi sunt desemnate cu termenul de dublu magice.
De exemplu: He42 ; O16
8 ; Ca4020 ; Sn100
50 ; Pb20882 .
Reprezentarea grafică a dependenţei dintre numărul de neutroni N şi numărul de
protoni Z din nucleul izotopilor stabili a condus la observaţia că stabilitatea
nucleelor poate fi pusă în corespondenţă cu raportul N/Z:
- există o zonă de stabilitate în care toţi izotopii sunt stabili (N/Z ≈1) ;
- nucleele uşoare Z ≤ 20 sunt stabile (N ≈Z);
- toate elementele din scoarţa terestră cu Z = 83 92 (Bi-U) sunt radionuclizi
naturali instabili;
- radioactivitatea se manifestă dacă:
a) numărul protonilor este Z ≥ 83; toate nucleele cu Z ≥ 83 şi N ≥ 126
sunt instabile (radioactive);
b) numărul protonilor este Z< 82 dar raportul N/Z este prea mare / mic;
c) puţini izotopi au raportul N/Z corespunzător zonei de stabilitate a
graficului, dar sunt instabili deoarece conţin număr impar de protoni şi
respectiv de neutroni. De exemplu: 43Tc şi 61Pm nu au niciun izotop
stabil.
Chimie Anorganică
e Chimie 9
Legea dezintegrării radioactive exprimă o descreştere exponenţială a
materialului radioactiv:
ktlnO
t
N
N (1.6)
unde: Nt este numărul de nuclee rămase nedezintegrate după timpul t; N0
este numărul iniţial de nuclee radioactive, k este constanta de
dezintegrare.
- timpul de înjumătăţire t ½ este timpul după care numărul iniţial de nuclee
radioactive scade la jumătate; este denumit şi timp radiologic (fizic):
1/2N
Nktln
O
t (1.7)
- timpul mediu de viaţă este timpul după care numărul iniţial de nuclee
radioactive scade de e ori (e = 2,71828);
- timpul mediu biologic se referă la perioada necesară eliminării prin
procese biologice a unei jumătăţi din cantitatea de radioactivitate
pătrunsă în organism;
- timpul de înjumătăţire efectiv: prin pătrunderea radioactivităţii în
organismele biologice, descompunerea radioactivă se produce prin
ambele căi, fizică şi biologică: timpul de înjumătăţire efectiv poate fi
chiar mai mic decât cel biologic;
- viteza de dezintegrare este denumită convenţional activitate sau
radioactivitate a materialului; se determină din numărul de dezintegrări
în unitatea de timp şi se măsoară în curie, Ci, sau becquerel, Bq) (1 Ci=
3,7 1010
Bq).
Aplicaţii ale izotopilor
Există trei factori care fac distincţia dintre radionuclizi: timpul de înjumătăţire,
particula sau energia asociată dezintegrării şi timpul emisiei.
Datarea radiometrică este o tehnică utilizată pe larg care aplică timpul de
înjumătăţire al elementelor radioactive pentru datarea materialelor organice. Cea
mai utilizată tehnică este datarea cu radiocarbon. 14
C este izotopul radioactiv al carbonului, produs în straturile superioare ale
atmosferei prin interacţia dintre razele cosmice şi 14
N. 14
C este oxidat la CO2
radioactiv, absorbit şi utilizat de plante. Astfel pătrunde în lanţul trofic. Dar
raportul dintre 14
C / 12
C rămâne constant în materialele biologice vii. Dacă
organismul moare încetează absorbţia 14
C, iar raportul 14
C / 12
C nu mai este
constant deoarece 14
C trece din nou în forma 14
N; descreşte concentraţia 14
C,
conform cu t ½ (o reducere de 50 % la 5730 ani). Tehnica este folosită cu succes
pentru datarea arheologică a materialelor fosile (strict de provenienţă organică) şi
în cazul datărilor asociate erelor glaciale.
Datarea rocilor şi a sedimentelor foarte vechi se face prin datare potasiu-argon
(40
K → 40
Ar) sau cu rubidiu-stronţiu (87
Rb → 87
Sr).
230
Th este folosit în datările unor sedimente oceanice care nu pot fi determinate
cu radiocarbon.
Radionuclizii cu timpi reduşi de înjumătăţire se folosesc adesea în practica
medicală. Aceste proceduri medicale sunt benefice în măsura în care afectează
selectiv celulele/ţesuturile şi se descompun fără să expună suplimentar pacientul
la radiaţie. Radionuclidul 99m
Tc (t1/2=6 ore) este folosit în investigarea imagistică
a oaselor, iar 131
I (t1/2=8 zile) este folosit în tratarea disfuncţiilor tiroidiene.
Primele studii sistematice privind abundenţa terestră a elementelor au fost
efectuate de geochimistul american F. W. Clarke (1847 1931) care a studiat şi a
determinat abundenţa terestră a elementelor, exprimată în procente de masă (%
m/m). Valorile determinate iniţial de Clarke (1890) corespunzătoare distribuţiei
Timpi de înjumătăţire: 128
Te 7 1024
ani 209
Bi 1,9 1019
ani 222
Rn = 3,8 zile 212
Po = 0,3 µs 223
Th = 0,6 s 8Be = 9 10
-17s
Marcarea izotopică reprezintă substituirea
prin reacţie chimică a
unui atom/grup de atomi
dintr-un compus, cu
izotopi care nu există în
mod natural în
compoziţia respectivei
substanţe, în scopul
studierii traseului unei
specii, în cadrul unor
procese fizico-chimice.
Metoda are aplicabilitate
deosebită în biologie,
chimie, medicină,
geologie etc.
Limitări: metoda cu
radiocarbon se poate
aplica doar în cazul
datărilor materialelor cu
vârsta mai mică de
50000 -70000 ani.
Metoda K-Ar a fost
utilizată recent pentru
estimarea anului celei
mai importante erupţii a
Vezuviului (Pompei).
Istoricii plasează erupţia
în anul 79 e.n, în timp ce
datarea cu K Ar
estimează că erupţia a
avut loc în anul 72 e.n.
Chimie Anorganică
e Chimie 10
elementelor se află într-o dinamică dependentă de evoluţia metodelor de
investigare şi de dinamica transformării materiei. Astfel s-a determinat că:
- oxigenul reprezintă cel mai abundent element din scoaţa terestră O ≈ 49 %;
- următoarele elemente majoritare sunt: Si≈25 %, Al ≈ 8 % (tabelul 1.3).
Tabelul 1.3 Abundenţa unor elemente în scoarţa terestră
Element Număr atomic Z
%
Oxigen 8 49,5
Siliciu 14 25,7
Aluminiu 13 7,5
Fier 26 4,7
Calciu 20 3,4
Sodiu 11 2,6
Potasiu 19 2,4
Magneziu 12 1,9
Hidrogen 1 0,9
Titan 22 0,6
Clor 17 0,2
Fosfor 15 0,1
Mangan 25 0,09
Carbon 6 0,08
Sulf 16 0,06
Bariu 56 0,04
Figura 1.5
F. Clarke (1847 1931)
Elementul dominant in
Univers este hidrogenul.
12 elemente sunt
preponderente în scoarţa
terestră:
O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K,
Mg, H, Ti, Cl, P
(reprezintă peste 99 %).
Elementul dominant in
organismul uman este
oxigenul.
Unitatea de măsură a cantităţii de substanţă chimică se numeşte mol; acesta
conţine un număr de entităţi materiale (atomi, molecule, ioni, electroni) egal cu
numărul lui Avogadro, NA = 6,02214179 1023
mol-1
.
Din considerente practice, pentru calculele uzuale în chimie se utilizează unitatea
atomică de masă, (notaţie: u.a.m sau u), care reprezintă fracţia 1/12 din masa
izotopului C126 (u.a.m = 1,660 538 782 10
-27 kg).
Masa atomică relativă a unui element E (notaţii: Ar(E), MA) reprezintă numărul
care arată de câte ori este mai mare masa atomului unui element faţă de u.a.m. Se
exprimă în u sau u.a.m. Deoarece majoritatea elementelor sunt poliizotopice se
calculează o masă medie-ponderată (funcţie de abundenţa terestră şi masa) astfel
încât, adesea rezultă valori fracţionare. În calcule uzuale se pot folosi numere
întregi. De exemplu cazul oxigenului: Ar(O) = 15,9994 u reprezintă masa medie,
aproximată la Ar(O) = 16 u (izotopi: 16
O, 99,760 %; 17
O, 0,039 %, 18
O, 0,201 %).
Masa moleculară relativă (notaţie Mr) reprezintă numărul care arată de câte ori
este mai mare masa unei molecule faţă de unitatea atomică de masă, u.
Masa moleculară se obţine prin însumarea maselor tuturor atomilor unei
molecule.
Mr(H2SO4) = 2 Ar(H) + Ar(S) + 4x Ar(O) = 2 1,00794 u + 32,065 u + 4 15,9994
u = 98,07848 u; pentru calcule uzuale se consideră Mr(H2SO4) = 98 u.
Masa molară (notaţii: M, MM) reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în g
mol-1
numeric egală cu masa unui mol de atomi, respectiv cu masa unui mol de
molecule. Exemplu M(H2SO4) = 98 g mol-1
.
Chimie Anorganică
e Chimie 11
Între nucleoni se manifestă forţe de intensitate deosebită, denumite forţe
nucleare, iar între nucleu şi electroni şi respectiv între electronii aceluiaşi atom se
manifestă forţe de natura electrostatică (de atracţie, respectiv de respingere) de
intensitate mult mai mică. Acest tip de interacţii sunt responsabile de
transformarile chimice (reacţii), care implică de fapt electronii cu energia cea mai
mare, din nivelele exterioare ale invelişului atomic, denumite nivele de valenţă.
Din considerente energetice, de stabilitate a electronilor de valenţă, majoritatea
atomilor au tendinţa să se combine cu alţi atomi, identici sau diferiţi (excepţie fac
gazele nobile) rezultând substanţe simple (H2 , I2, O2, O3, P4) sau substanţe
compuse (HCl, HNO3). Substanţele compuse rezultă prin combinarea a două sau
mai multe substanţe elementare. În cadrul acestora, elementele îşi pierd
proprietăţile pe care le manifestă în stare liberă. Aceste substanţe se pot
descompune în elemente sau în alţi compuşi chimici.
Elementele componente ale unei combinaţii chimice se află întotdeauna într-un
raport de combinare constant, indiferent de metoda de obţinere a respectivei
combinaţii. Formula chimică are o dublă semnificaţie: calitativă şi cantitativă:
- formula brută (minimă) reflectă natura elementelor din care este
alcătuită o combinaţie chimică şi raportul dintre atomii elementelor
respective. De exemplu, formula brută a apei oxigenate este HO, iar cea a
etanului, CH3;
- formula moleculară a unei combinaţii chimice reflectă natura elementelor care intră în alcătuirea unei combinaţii chimice şi numărul
atomilor din molecula acesteia. De exemplu, formula moleculară a apei
oxigenate este H2O2, iar cea a etanului este C2H6;
- formula structurală a unei combinaţii chimice reflectă atât natura
elementelor, numărul atomilor din moleculă cât şi orientarea în spaţiu a
legăturilor chimice, în cadrul respectivei entităţi.
Formule structurale
CO2 si SiO2
1.2. Structura învelişului electronic al atomului
Electronul este interpretat, conform mecanicii cuantice, ca o particulă în mişcare
foarte rapidă în jurul nucleului, căreia i se asociază imaginea unui nor de sarcină
negativă, de densitate variabilă în raport cu sistemul de axe de coordonate. Teoria
lui Schrődinger arată că, din considerente energetice, electronul există cu o
anumită certitudine (probabilitate ≈ 95 %) într-o zonă (element de volum),
denumită orbital atomic, în care norul electronic are densitate maximă.
În orbital, electronii efectuează concomitent cu miscarea în jurul nucleului şi o
mişcare de rotaţie în jurul propriei axe, mişcarea de spin. Electronii sunt asociaţi
cu mici sfere încărcate electric, care generează un câmp magnetic, prin mişcarea
de spin. Teoria consideră că densitatea de sarcină este maximă, prin ocuparea
orbitalului cu doi electroni de spin opus, denumiţi electroni cuplaţi; notaţie, două
săgeţi paralele, de sens opus ↑↓ (figura. 1. 6).
Învelişul electronic al atomului este constituit din totalitatea electronilor care
gravitează în spaţiul din jurul nucleului; aceştia sunt grupaţi în straturi
electronice (nivele energetice), care diferă prin distanţa faţă de nucleu şi prin
energia electronilor (E1, E2.,.En); fiecare strat este format din unul sau mai multe
substraturi electronice. Substraturile unui strat diferă prin energie şi prin numărul
maxim de electroni pe care îi pot conţine. Electronii care aparţin unui anumit
substrat au aceeaşi energie (degenerare energetică).
Figura 1. 6 Mişcarea de
spin a electronilor
cuplaţi
Chimie Anorganică
e Chimie 12
Într-un atom pot exista n straturi electronice; acestea se notează, cu litere: K, L,
M, ...., Q sau cu numere arabe, respectiv n=1, 2, 3,...7.
Energia electronilor depinde de distanţa (interacţia) faţă de nucleu. Stratul cel mai
apropiat de nucleu (K) are energia minimă şi se numeşte nivel / strat
fundamental. Electronii unui atom, care populează ultimul strat electronic (cel
mai îndepărtat de nucleu, considerat exterior) au cea mai mare energie; sunt
grupaţi în nivelul / stratul de valenţă şi sunt denumiţi electroni de valenţă. Un
strat n conţine maximum 2n2 electroni.
În atomi, electronii suferă atracţia electrostatică a nucleului precum şi acţiunile de
respingere şi interacţiunile magnetice ale celorlalţi electroni (figura 1.7 ).
Figura 1.7 Interacţii atractive şi repulsive în atom
Substraturile electronice ale unui strat au energii apropiate şi sunt formate din
orbitali atomici de acelaşi tip. Substraturile se notează cu litere s, p, d, f
precedate de numărul stratului electronic (1s, 2s, 2p,...4d,..5f). Numărul
electronilor este marcat prin indicele superior (1s2., 4f
14). Fiecare orbital atomic
se caracterizează printr-o anumită energie şi formă, în funcţie de distanţa faţă de
nucleu. Un orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni de spin opus.
Orbitalii reprezintă regiuni în jurul nucleului, de energie, formă şi orientare exact
determinate de funcţia de undă n l m , în care electronii au acces (există cu
probabilitate maximă), dar care nu sunt întotdeauna populate cu electroni.
Cea mai uzuală reprezentare grafică a acestora redă suprafeţele de maxim şi de
minim ale soluţiilor matematice ale ecuaţiei lui Schrődinger.
Figura 1.8 a-c prezintă principalele tipuri de orbitali atomici obţinuţi prin
reprezentarea grafică a funcţiilor de undă orbitale (soluţii matematice ale ecuaţiei
Schrődinger). Cele trei numere cuantice – soluţii ale ecuaţiei lui Schrődinger sunt
consecinţa naturii ondulatorii a electronului.
Orbitali s.
În fiecare nivel energetic există un singur orbital s, care este de cea mai joasă
energie. Prezintă simetrie sferică în jurul nucleului. Orbitalii s se găsesc în
toate nivelele energetice, începând cu primul nivel, K (n ≥ 1). Datorită simetriei
sferice a orbitalului, acesta poate forma legături chimice nelocalizate în spaţiu
(figura 1.8 a).
Chimie Anorganică
e Chimie 13
Figura 1.8 a. Orbitali atomici de tip s
Orbitali p.
Orbitalii de tip p (npx, npy, npz) populează toate nivelele electronice, începând
cu nivelul L (n ≥ 2). Aceştia sunt orientaţi după cele trei direcţii ale axelor de
coordonate (unghi de 900). Au forme bilobare, cei doi lobi identici fiind
distribuiţi simetric de-a lungul axelor cu nucleul în originea acestora (figura 1.8
b). Datorită orientării în spaţiu, orbitalii p formează legături chimice localizate
într-o anumită regiune între atomi şi cu o anumită orientare în spaţiu.
Figura 1.8 b . Orbitali atomici de tip p
Orbitali d.
Toate nivelele energetice, începând cu nivelul M (n ≥ 3) sunt populate cu câte
cinci orbitali de tip d: ndxy ndxz, ndyz (pe direcţiile bisectoarelor dintre cele trei
axe) şi respectiv ndx2-y
2 şi ndz
2 (care au probabilitatea maximă pe direcţia axelor
Ox, Oy şi Oz) (figura 1.8 c). Orientarea spaţială a orbitalilor d determină
formarea de legături chimice localizate şi orientate în spaţiu.
Figura 1.8 c. Orbitali atomici de tip d
Orbitali f Există în total şapte orbitali atomici de tip f, care populează nivelele energetice,
începând cu nivelul N (n ≥ 4); sunt octolobari şi au simetrii spaţiale mai
complicate.
Chimie Anorganică
e Chimie 14
Tabelul 1. 4 Numerele cuantice şi orbitali atomici în nivele/subnivele energetice
Strat
energetic
nivel
n
l
m
Funcţia
proprie
nlm
Număr
maxim
de
orbitali
atomici
Notaţia
funcţiei
orbitale
K 1 0 0 00 1 1s
1s2
L
2
0 0 1 2s
2s2
1
-1
3
2px
2p6 0 2pz
+1 2py
M
3
0 0 1 3s 3s2
1
-1
3
3px
3p6
0 3pz
+1 3py
2
-2
5
3dxy
3d10
-1 3dyz
0 3dz2
+1 3dxz
+2 3dx2-y
2
N
4
0 0 1 4s
4s2
1
-1
3
4px
4p6
0 4py
+1 4pz
2
-2
5
4dxy
4d10
-1 4dyz
0 4dz2
+1 4dxz
+2 4dx2-y
2
3
-3
7
4fx (x2-3y2)
4f14
-2 4fxyz
-1 4fxz2
0 4fz3
+1 4fyz2
+2 4fz (x2-y2)
+3 4fy (3x2-y2)
Configuraţia electronică a atomilor reprezintă distribuţia electronilor în
învelişul de Z electroni al unui atom.
Popularea cu electroni se face prin amplasarea succesivă în orbitali atomici, pe
nivele şi subnivele energetice a câte unui electron (electron distinctiv) până la
realizarea numărului atomic Z. Diagrama energetică – indică succesiunea
ocupării cu electroni, pe măsura creşterii energiei nivelelor şi subnivelelor
electronice.
Principiul de construcţie a învelişului de electroni. S-a interpretat faptul că
succesiunea ocupării cu electroni în învelişurile electronice se face conform unor
legi naturale, care pot fi descrise (empiric) de un set de principii şi reguli:
Chimie Anorganică
e Chimie 15
- Principiul energetic: nivelele energetice existente în atom se ocupă
consecutiv, în ordinea crescătoare a energiei acestora: E1 < E2 <... < En.
Succesiunea ocupării nivelelor este dată de sensul creşterii valorilor lui n.
(principiul Aufbau).
Ocuparea subnivelelor cu electroni poate fi descrisă de regula sumei
minime (n+l). În cazul în care două subnivele au aceeaşi sumă, atunci se
va completa cu prioritate orbitalul cu cea mai mică valoare a lui n.
Succesiunea ocupării nivelelor energetice prezintă unele particularităţi,
mai ales în cazul elementelor mai grele (Z > 20). De exemplu, nivelele ns
se ocupă înaintea nivelelor (n-1)d, iar nivelele (n-2)f se ocupă cu electroni
după completarea nivelelor (n-1)p şi respectiv, ns;
- Principiul lui Pauli (principiul excluziunii): într-un orbital nu pot exista
doi electroni cu aceeaşi stare energetică (cu toate numerele cuantice
identice);
- Regula lui Hund (regula multiplicităţii maxime). Se referă la ocuparea cu
electroni a orbitalilor care fac parte din acelaşi substrat energetic. Aceasta
stabileşte că: un orbital (np, nd, nf) nu poate fi ocupat cu doi electroni
decât după ce toţi orbitalii substratului respectiv au fost ocupaţi cu câte
un electron de spin paralel (electroni impari). Starea de semiocupare (p3,
d5, f
7) conferă o anumită stabilitate structurii electronice. Stabilitatea
maximă este atinsă în stările cu toţi electronii cuplaţi (exemplu gazele
nobile).
Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor din nivelele (n) şi din subnivelele
energetice (l) ale atomilor multielectronici:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d...
Există o serie de relaţii şi scheme simplificatoare, care descriu succesiunea
ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice (regula diagonalei
figura 1.9, schema tablei de şah, (n+l) minima).
Figura 1. 9
Succesiunea ocupării cu electroni – regula diagonalei
Configuraţia electronică poate fi scrisă în forma: a) detaliată sau b) cu miez
electronic de gaz nobil. Exemplu: 11Na a) 1s2 2s
2 2p
6 3s
1 sau b) [10Ne] 3s
1 (tabelul
1. 5). O serie de elemente cu Z > 20 prezintă unele abateri în construcţia
învelişului electronic. Astfel la crom 24Cr configuraţia teoretică este: [18Ar]
4s23d
4; în realitate s-a constatat semiocuparea substratului d cu configuraţie
electronică [Ar]3d54s
1. Atomilor Cu, Ag, Au, le corespunde în stare
fundamentală configuraţia (n-1)d10
ns1 în loc de configuraţia teoretică (n-1)d
9 ns
2.
Exemplificare: succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor
energetice pentru elementele din perioadele 1-4 (tabelul 1. 5).
-nivel electronic: toate
stările energetice (şi
orbitalii corespunzători)
care au aceeaşi valoare a
numărului cuantic n.
-subnivel electronic:
toate stările energetice
(şi orbitalii
corespunzători) care au
aceleaşi valori ale
numerelor cuantice n,l
Ordinea ocupării cu
electroni a orbitalilor
din substraturile
atomilor multielectronici
respectă principiul
valorii minime pentru
suma (n+l).
La atomii
multielectronici (Z >20) se manifestă interacţii
complexe: forţe de
atracţie nucleu-electron
şi forţe de repulsie între
electronii straturilor
interioare; rezultă un
efect de ecranare
(diminuare) a forţei de
atracţie a nucleului faţă
de un anumit electron
(Zefectiv < Z).
Configuraţia
electronică.
În momentul în care
orbitalii liberi ( având
iniț ial energiile
E4s < E3d) se ocupă cu 2
electroni în 4s, energia
acestora se modifică
astfel încât E3d < E4s iar
electronii 4s devin
exteriori (de valenţă).
Chimie Anorganică
e Chimie 16
Tabelul 1.5 Succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice
Configuraţia electronică a atomilor cu Z=1 36
Element Succesiunea ocupării cu
electroni
Configuraţia
electronică
Perioada
Z = 1 Hidrogen 1s1
1
Z = 2 Heliu 1s2
Z = 3 Litiu 1s22s
1 [He] 2s
1
2
Z = 4 Beriliu 1s22s
2 [He] 2s
2
Z = 5 Bor 1s22s
22p
1 [He] 2s
22p
1
Z = 6 Carbon 1s22s
22p
2 [He] 2s
22p
2
Z = 7 Azot 1s22s
22p
3 [He] 2s
22p
3
Z = 8 Oxigen 1s22s
22p
4 [He] 2s
22p
4
Z = 9 Fluor 1s22s
22p
5 [He] 2s
22p
5
Z = 10 Neon 1s22s
22p
6 [He] 2s
22p
6
Z = 11 Natriu 1s22s
22p
63s
1 [Ne] 3s
1
3
Z = 12 Magneziu 1s22s
22p
63s
2 [Ne] 3s
2
Z = 13 Aluminiu 1s22s
22p
63s
23p
1 [Ne] 3s
23p
1
Z = 14 Siliciu 1s22s
22p
63s
23p
2 [Ne] 3s
23p
2
Z = 15 Fosfor 1s22s
22p
63s
23p
3 [Ne] 3s
23p
3
Z = 16 Sulf 1s22s
22p
63s
23p
4 [Ne] 3s
23p
4
Z = 17 Clor 1s22s
22p
63s
23p
5 [Ne] 3s
23p
5
Z = 18 Argon 1s22s
22p
63s
23p
6 [Ne] 3s
23p
6
Z = 19 Potasiu 1s22s
22p
63s
23p
64s
1 [Ar] 4s
1
4
Z = 20 Calciu 1s22s
22p
63s
23p
64s
2 [Ar] 4s
2
Z = 21 Scandiu 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
1 [Ar] 3d
14s
2
Z = 22 Titan 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
2 [Ar] 3d
24s
2
Z = 23 Vanadiu 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
3 [Ar] 3d
34s
2
Z = 24 Crom 1s22s
22p
63s
23p
64s
13d
5 [Ar] 3d
54s
1
Z = 25 Mangan 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
5 [Ar] 3d
54s
2
Z = 26 Fier 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
6 [Ar] 3d
64s
2
Z = 27 Cobalt 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
7 [Ar] 3d
74s
2
Z = 28 Nichel 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
8 [Ar] 3d
84s
2
Z = 29 Cupru 1s22s
22p
63s
23p
64s
13d
10 [Ar] 3d
104s
1
Z = 30 Zinc 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
10 [Ar] 3d
104s
2
Z = 31 Galiu 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
104p
1 [Ar] 3d
104s
24p
1
Z = 32 Germaniu 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
104p
2 [Ar] 3d
104s
24p
2
Z = 33 Arsen 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
104p
3 [Ar] 3d
104s
24p
3
Z = 34 Seleniu 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
10 4p
4 [Ar]3d
104s
24p
4
Z = 35 Brom 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
10 4p
5 [Ar] 3d
104s
24p
5
Z = 36 Kripton 1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
104p
6 [Ar] 3d
104s
24p
6
Chimie Anorganică
e Chimie 17
1.3 Sistemul periodic al elementelor
1.3.1 Sistematizarea elementelor. Legea periodicităţii
Primul sistem unitar de clasificare a elementelor a fost elaborat de către D.I.
Mendeleev având drept criteriu iniţial, masa atomică a elementelor. Cele 63 de
elemente cunoscute în acea perioadă au fost organizate în şiruri orizontale
(perioade) şi verticale (grupe) păstrând câteva locuri libere acolo unde nu se
cunoştea elementul, dar a cărui existenţă era anticipată. Mendeleev a admis două
inversiuni în ordinea creşterii maselor atomice (Te I şi Co Ni). Acestor
inversiuni li s-au adăugat şi perechile: Ar K, Th Pa.
Figura 1.10. Primul sistem de clasificare a elementelor
propus de D.I. Mendeleev (1834-1907)
D.I. Mendeelev (1869) şi J.L. Mayer (1870) – lucrând independent, au descoperit
una din cele mai generale legi ale naturii, legea periodicităţii: proprietăţile
elementelor sunt funcţii periodice ale maselor atomice. Ulterior, studiul
sistematic al spectrelor de raze X efectuat de G. Moseley (1913-1914) a confirmat
valabilitatea unui nou criteriu, cel al numerelor atomice Z, care a dus la
reformularea legii periodicităţii: proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice
ale numărului atomic, Z.
1.3.2 Sistemul periodic modern – consecinţă a structurii
electronice a atomilor Sistemul periodic în forma modernă exprimă cea mai cuprinzătoare relaţie dintre
elemente, structura electronică şi proprietăţile atomilor. Actualul tabel periodic
conţine 112 elemente (IUPAC, 2010), aranjate în ordinea crescătoare a numerelor
atomice Z, fiind distribuite în şiruri orizontale completate de la stânga la dreapta,
numite perioade (1 7) şi şiruri verticale, numite grupe (numerotate 1 18,
conform IUPAC). Acest tip de ordonare susţine denumirea similară de sistem
periodic al elementelor, fiind o reflectare obiectivă a structurii electronice a
elementelor (figura 1.12).
Conform unei organizări tradiţionale (încă acceptată în Europa) există opt grupe
principale (I A-VIII A) şi opt grupe secundare (I B-VIII B), incadrate de grupele
II A şi III A. Cele şapte perioade încep cu un metal alcalin (gr.1), cu configuraţia
stratului exterior, ns1;excepţie, prima perioadă, care începe cu hidrogenul, H.
Metalele alcaline sunt urmate de metalele alcalino-pamîntoase (gr 2),
În Antichitate erau
cunoscute zece
elemente: stibiu, aur,
carbon, cupru, fier,
plumb, mercur, argint,
sulf şi staniu.
Descoperirea unui nou
element, arsenul s-a
făcut după sute de ani
(1250). Până în 1776 se
cunoşteau doar 24
elemente. La începutul
sec. XIX, descoperirea şi
studierea numeroaselor
elemente au impus
necesitatea unei
clasificări a acestora.
În anul 1905 A. Werner
a elaborat un tabel
periodic care a devenit
cea mai populară formă
modernă de organizare a
elementelor (forma
lungă a tabelului
periodic). (figura 1.11).
În prezent tabelul
periodic cuprinde 18
coloane verticale şi 7
şiruri orizontale
Elementele unei grupe
au proprietăţi
asemănătoare, datorită
structurii învelişului
electronic
Unele elemente aflate în
grupe alăturate şi pe
diagonală manifestă
anumite proprietăţi
similare (similaritate
diagonală)
Li – Mg; Be –Al; B - Si
Chimie Anorganică
e Chimie 18
configuraţia stratului de valenţă, ns2 ; perioadele se termină cu un gaz nobil (gr.
18) având configuraţie de octet (ns2np
6) excepţie heliul, cu dublet (1s
2). Între
grupele 2 şi 13 se intercalează metalele tranziţionale şi cele de tranziţie internă
(n ≥ 4).
Electronul distinctiv prezintă importanţă în clasificarea elementelor. După tipul
orbitalului pe care îl ocupă electronul distinctiv, elementele sistemului periodic se
grupează în următoarele categorii formând blocurile de elemente (figura 1.12 şi
tabelul 1.6). Diagonala imaginară (trasată simetric în blocul p) evidenţiază
trecerea graduală de la metale la nemetale, prin elemente cu caracter de
semimetale (proprietăţi fizice asemănătoare metalelor şi proprietăţi chimice
asemănătoare nemetalelor).
Figura 1.11 Tabelul periodic A. Werner (1905)
Figura 1.12 Tabelul periodic şi blocurile de elemente s, p, d şi f
Chimie Anorganică
e Chimie 19
Tabelul 1.6. Încadrarea elementelor sistemului periodic în blocuri şi categorii de elemente
Blocul
elementelor
Categorii de elemente Configuraţia electronică a
stratului exterior
Poziţia în sistemul
periodic
s elemente tipice
metale ns2
grupele principale
(IA, IIA) 1,2
p elemente tipice
nemetale, metale
ns2np
1→6
(n=1 7)
(IIIA-VIIIA)
13 18
d metale
tranziţionale
(n-1)d1→10
ns1→2
(n ≥4)
grupele secundare
(IIIB-VIIIB, IB, IIB) 3-10
f
metale
de tranziţie internă
(n-2)f2→14
(n-1)d0-1
ns2 **
(n ≥ 6)
Lantanide (lantanoide Ln)
Z=58 71
Actinide (actinoide An)
Z=90 103 *
*configuraţii electronice relativ neregulate
Poziţia elementelor în sistemul periodic–corelată cu structura învelişului
electronic.
Numărul perioadei (1 7) este determinat de numărul nivelelor electronice
ocupate sau aflate în curs de ocupare.
Numărul grupei (1 18) variază în funcţie de blocul de elemente în care este
încadrat; depinde de numărul de electroni exteriori (tabelul 1.7).
gr.1 – metale alcaline;
gr.2 - metale alcalino-
pământoase;
gr. 16 - calcogeni;
gr. 17 - halogeni;
gr. 18 - gaze nobile;
Sc, Y, La, Ln -
pământuri rare
Z 104 112 transactinide
(supergrele)
Tabelul 1.7 Corelaţia dintre poziţia elementelor in sistemul periodic şi structura învelişului electronic
Corelaţie
poziţia în sistemul periodic –
structura învelişului electronic
Criteriu
de referinţă Exemple
Numarul grupei (Gr)
(1-18)
Blocul de
elemente
3Li 1s22s
1
[2He]2s1
1= nr. e- în stratul ns;
1 e- de valenţă;
Gr =1 Gr = e
-ns
(Grupele 1, 2) s
Gr = e-ns + e
-np + 10
(Grupele 13 - 18) p
35Br 1s22s
22p
6 3s
23p
64s
23d
104p
5
[18 Kr] 3d10
4s24p
5
Gr =2 + 5+10 =17
Gr = e-ns + e
-(n-1)d
(Grupele 3 - 10) d
25Mn 1s2 2s
22p
6 3s
23p
64s
23d
5
[18 Kr] 3d54s
2
Gr =2 + 5=7
Neregularităţi f -
Gr. (nr.grupei - cifre romane)
Gr.= e-valenta
(excepţie gr.VIII B)
(Grupele IA-VIIIA, IB-VII)
Nr. grupei
(principala/
secundară)
3Li Gr = I A
1 e- de valenţă
17Cl Gr =VII A
7 e- de valenţă
Numărul perioadei
(Per) (1-7)
(Perioadele 1-7)
Nr. straturi
electronice ocupate
/ în curs de ocupare
17Cl nmaxim = 3
Per = 3
25Mn nmaxim = 4
Per = 4
Per = nmaxim n=1, 2, 3…7
Chimie Anorganică
e Chimie 20
1.4 Variaţia proprietăţilor elementelor în sistemul
periodic
Corelaţia structura invelişului electronic – proprietăţi fizice şi chimice
Principul de organizare a elementelor în cadrul tabelului periodic are la bază
ideea construcţiei învelişului electronic, pe măsura completării succesive cu
electroni. Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor în relaţie cu
structura electronică a stratului exterior a condus la concluzia că unele proprietăţi
evoluează periodic, iar altele sunt neperiodice. Proprietăţile neperiodice depind
de nucleu iar cele periodice sunt determinate de învelişul electronic al atomilor.
Periodicitatea proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor este guvernată de
structura electronică a straturilor exterioare (tabelul 1.8).
Tabelul 1. 8 Proprietăţi periodice si neperiodice ale atomilor elementelor
Proprietăţi Fizice Chimice
Neperiodice
- număr atomic Z (1≤112)
- masă atomică
- spectre de raze X
-
Periodice
- raze atomice ra
- raze ionice ri
- densitate
- energie de ionizare
- afinitate pentru electroni
- puncte de topire /fierbere
- spectre optice
- caracter electrochimic
- valenţă şi stare de
oxidare
1.4.1 Proprietăţi fizice periodice Dimensiunea atomilor este determinată de volumul efectiv al electronilor
exteriori. Datorită naturii ondulatorii a electronilor nu se poate afirma că atomii
au dimensiuni riguroase, constante, astfel încât este imposibil să se determine
valori absolute. Valorile determinate practic iau în calcul natura legăturilor
interatomice.
Raza atomică (ra ) este distanţa de la nucleu la zona de probabilitate
maximă a celor mai depărtaţi electroni. Raza atomică a elementelor variază în
funcţie de numărul atomic Z şi este dependentă de natura legăturii interatomice:
- raza covalentă – spaţiul ocupat de un atom într-un compus
covalent, pe direcţia legăturii covalente; reprezintă jumătatea
distanţei internucleare corespunzătoare celor doi atomi adiacenţi
într-o reţea covalentă (figura 1. 13);
- raza metalică – jumătatea distanţei dintre centrele atomilor
adiacenţi dintr-un solid metalic; reprezintă spaţiul ocupat în orice
direcţie de un atom, într-o reţea metalică (tabelul 1.9);
- raze van der Waals – spaţiul ocupat de un atom într-un compus
solid, în orice direcţie spre un atom de care este legat doar prin
interacţii van der Waals (nu este legat chimic);
- raza ionică – determinată de spaţiul ocupat de un ion în orice
direcţie a unei reţele ionice solide; reprezintă distanţa dintre
centrele a doi contraioni, ri = ranion+ rcation ( Tabelul 1.10).
Cele mai mari valori ale razelor atomice le prezintă metalele alcaline, urmate de
metalele alcalino-pământoase şi gazele nobile. Metalele tranziţionale au raze
atomice mici, datorită completării substraturilor interioare d, în paralel cu
creşterea sarcinii nucleare Z. Lantanidele şi actinidele au de asemenea raze
atomice mici, datorită fenomenului specific de contracţie a învelişului electronic.
Figura 1. 13
Determinarea razei
covalente în compuşi de
tip A-A, B-B şi A-B
Chimie Anorganică
e Chimie 21
Tabelul 1.9 Raze metalice (Å)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Li
1,57
Be
1,12
Na
1,91
Mg
1,60
Al
1,43
K
2,35
Ca
1,97
Sc
1,64
Ti
1,47
V
1,35
Cr
1,29
Mn
1,37
Fe
1,26
Co
1,25
Ni
1,25
Cu
1,28
Zn
1,37
Ga
1,53
Rb
2,50
Sr
2,15
Y
1,82
Zr
1,60
Nb
1,47
Mo
1,40
Tc
1,35
Ru
1,34
Rh
1,34
Pd
1,37
Ag
1,44
Cd
1,52
In
1,67
Sn
1,58
Cs
2,72
Ba
2,24
Lu
1,72
Hf
1,59
Ta
1,47
W
1,41
Re
1,37
Os
1,35
Ir
1,36
Pt
1,39
Au
1,44
Hg
1,55
Tl
1,71
Pb
1,75
Bi
1,82
Tabelul 1. 10 Raze ionice ale unor elemente din grupele principale (Å)
1 2 13 15 16 17
Li+(4)
0,59
Be2+
(4)
0,12
B3+
(4)
0,12
N3-
1,71
O2-
(6)
1,40
F-(6)
1,33
Na+(6)
1,02
Mg2+
(6)
0,72
Al3+
(6)
0,53
P3-
2,12
S2-
(6)
1,84
Cl-(6)
1,81
K+(6)
1,38
Ca2+
(6)
1,00
Ga3+
(6)
0,62
As3-
2,22
Se2-
(6)
1,98
Br-(6)
1,96
Rb+(6)
1,49
Sr2+
(6)
1,16
In3+
(6)
0,79
Te2-
(6)
2,21
I-(6)
2,20
Cs+(6)
1,70
Ba2+
(6)
1,36
Tl3+
(6)
0,88
(4,6=numere de coordinare)
Raza ionică (ri). Razele ionilor pozitivi sunt mai mici decât cele ale
atomilor corespunzători, pentru că aceştia au pierdut electroni (tabelul 1. 10). Prin
opoziţie, razele ionilor negativi sunt mai mari decât ale atomilor, datorită
acceptării de electroni care se adaugă pe nivelele exterioare contribuind la
creşterea volumului ionului (numărul protonilor din nucleu rămâne constant).
Valori mari ale razelor ionice au de exemplu, anionii monovalenţi din grupa 17
(Cl-, Br
-, I
-) şi anionii divalenţi ai elementelor din grupa 16 (O
2-, S
2-, Te
2-).
Din considerente de stabilitate a structurii electronice, unii atomi au tendinţă de
ionizare, iar alţii pun în comun electronii de valenţă, până la dobândirea unor
structuri electronice stabile, de exemplu: octet sau dublet de electroni. Se
realizează astfel structuri cu toţi electronii cuplaţi, analog gazului nobil cu cel
mai apropiat număr atomic Z (structuri izoelectronice). Ionizarea reprezintă
procesul de transformare a unui atom în ion pozitiv (cation) prin cedare de
electroni, respectiv în ion negativ (anioni), prin acceptare de electroni. Primul
electron cedat de un atom se numeşte electron de ionizare primară.
Energia de ionizare (Ei) reprezintă energia necesară extragerii unui
electron dintr-un atom neutru sau dintr-o moleculă, în stare gazoasă (figura 1.14).
Se măsoară în k J mol
-1 sau eV. Potenţialul de ionizare reprezintă valoarea
ratom < r anion
ratom > r cation
Figura. 1. 14
Ionizarea atomului de
hidrogen
Chimie Anorganică
e Chimie 22
obţinută prin raportarea energiei de ionizare, la sarcina electronului. Atomii şi
ionii pot să piardă gradual electroni; corespunzător, energia de ionizare este
desemnată primară (Ei1) secundară (Ei2), terţiară etc. Evident, energia de
ionizare secundară este mai mare decăt cea primară, pentru acelaşi atom: efortul
de extragere a unei sarcini negative este mai mare în cazul unui cation faţă de un
atom: Ei1 < Ei2 < Ei3 .... < Ein (tabelul 1.11). Energia de ionizare primară este
funcţie periodică de numărul atomic Z. Gazele nobile au energii de ionizare mari,
ceea ce explică inerţia chimică specifică acestora; prin opoziţie, metalele alcaline
necesită cele mai mici energii de ionizare.
X(g) → X+
(g) + e
- (g
(Ei1)
X+
(g) → X2+
(g) + e
- (g)
(Ei2)
Metalele tranziţionale au energii de ionizare cu valori cuprinse între cele ale
gazelor nobile şi cele ale metalelor alcaline. Energia de ionizare creşte de la
stânga la dreapta în perioade; aceasta se explică prin creşterea sarcinii nucleare,
respectiv a forţei de atracţie dintre nucleu şi electronul considerat. În grupele
principale, aceste valori scad de sus în jos, energia necesară îndepărtării unui
electron periferic din atom este cu atât mai mică cu cât distanţa faţă de nucleu
este mai mare (scade intensitatea interacţiei nucleu-electron).
Energia de ionizare este minimă pentru atomul de cesiu şi maximă pentru cel de
heliu (figura 1.15).
Figura 1.15 Variaţia energiei de ionizare pentru elementele Z=1 86
Afinitatea pentru electroni (Ae sau Eea) reprezintă energia necesară
îndepărtării unui electron dintr-un anion monovalent aflat în stare gazoasă şi
captării în stratul de valenţă al unui atom sau molecule neutre. Definiţia
echivalentă se referă la energia eliberată (Einiţială – Efinală) la ataşarea unui
electron de la un ion negativ, la un atom sau o moleculă neutră. Se exprimă în kJ
mol-1
sau eV.
X(g)- + Ae
→ X(g) + e
-(g)
Cea mai mare afinitate pentru electron o manifestă nemetalele; prin opoziţie,
metalele au cele mai mici valori ale afinităţilor pentru electron (tabelul 1.12).
F(g) + e
-(g)
→ F
-(g)
Ae = - 333 kJ mol
-1
O(g) + e-(g) → O
-(g)
Ae = - 147 kJ mol
-1
O- (g) + e
-(g) → O
2-(g)
Ae = + 701 kJ mol
-1
Cationii se formează
prin îndepărtarea
electronilor în ordinea
descrescătoare a valorii
n. Electronii cu acelaşi n
se îndepărtează în
ordinea crescătoare a
valorilor l.
Electronul de ionizare
primară este cel mai
slab legat de nucleu (cel
mai îndepărtat de acesta)
este primul electron
cedat; fiind implicat în
transformările chimice
se numeşte şi electron
de valenţă.
Un atom poate să aibă
unul sau mai mulţi
electroni de valenţă: -
pentru elementele din
blocurile s şi p, în
orbitalii ns şi np
(electronul de ionizare
primară corespunde cu
electronul distictiv);
- pentru elementele din
blocul d, în orbitalii ns
şi respectiv în orbitalii
(n-1)d .
Chimie Anorganică
e Chimie 23
Tabelul 1.11 Energii de ionizare succesive (eV)
1 2 13 14 15 16 17 18
H
13,60
He
24,58
54,40
Li
5,39
75,62
Be
9,32
18,21
153,85
B
8,30
25,15
37,92
259,30
C
11,26
N
14,53
O
13,61
F
17,42
Ne
21,56
Na
5,14
47,29
Mg
7,64
15,03
80,12
Al
5,98
18,82
28,44
119,96
Si
8,15
P
10,48
S
10,36
Cl
13,01
Ar
15,76
K
4,34
31,81
Ca
6,11
11,87
51,21
Ga
6,00
Ge
8,13
As
9,81
Se
9,75
Br
11,84
Kr
14,00
Rb
4,18
27,5
Sr
5,69
11,03
In
5,79
Sn
7,34
Sb
8,64
Te
9,01
I
10,45
Xe
12,13
Cs
3,89
25,1
Ba
5,21
10,00
Tl
6,11
Pb
7,42
Bi
7,29
Po
8,43
At
10,75
Rn
10,74
Ra
5,28
10,15
Tabelul 1.12 Afinitatea pentru electron (eV) în grupele principale ale
sistemului periodic
1 2 13 14 15 16 17 18
H
0,754
He
-0,5
Li
0,618
Be
-0,5
B
0,277
C
1,263
N
0,07
O
1,461
-8,75
F
3,399
Ne
-1,2
Na
0,548
Mg
-0,4
Al
0,441
Si
1,385
P
0,747
S
2,077
-5,51
Cl
3,617
Ar
-1,0
K
0,502
Ca
-0,3
Ga
0,3
Ge
1,2
As
0,81
Se
2,021
Br
3,365
Kr
-1,0
Rb
0,486
Sr
-0,3
In
0,3
Sn
1,2
Sb
1,07
Te
1,971
I
3,059
Xe
-0,8
Chimie Anorganică
e Chimie 24
Electronegativitatea unui element reprezintă capacitatea anui atom care
face parte dintr-un compus chimic, de a atrage norul de electroni implicat în
legătura chimică. Electronegativitatea reprezintă o mărime complexă, care nu
poate fi determinată în valoare absolută, prin măsurători directe. Aceasta depinde
de o serie de factori ca: natura atomului adiacent, starea de oxidare (creşte cu
numărul de oxidare). Este o caracteristică a elementelor în procesul de formare a
legăturilor chimice.
Atomii care au tendinţă pronunţată de a accepta electroni au un caracter
electronegativ puternic. Prin opoziţie, elementele care au tendinţa de a ceda
electroni au caracter electropozitiv.
Electronegativitatea se exprimă printr-o mărime adimensională (notaţie în
diferite scale, care poartă numele autorilor respectivei ierarhizări. Se admit mai
multe sisteme de interpretare a acesteia, care au condus la realizarea unor ierarhii
a coeficienţior de electronegativitate.
L. Pauling consideră că electronegativitatea ( P) reprezintă capacitatea unui atom
de a atrage electronii de legătură, în cadrul unei combinaţii făcând distincţie faţă
de tendinţa de captare a unui electron de către atomul izolat, descrisă de afinitatea
pentru electron. R.A.Mullikan a stabilit de asemenea o scală a electronegativităţii
( M) pornind de la relaţia dintre energia de ionizare şi afinitatea corespunzătoare
unui element monovalent:
2M
ei AE(kJ mol
-1) (1.8)
Variaţia electronegativităţii în sistemul periodic. Pentru elementele grupelor
principale electronegativitatea variază astfel: în perioadă creşte cu creşterea
sarcinii nucleare (de la grupa 1, la grupa 17); în grupe are tendinţa generală de
scădere, de la perioada 2, la perioada 7. În grupele secundare variază astfel: in
perioade se observă o creştere, cu creşterea sarcinii nucleare, de la grupa 3 la
grupa 12; în grupe creşte de la perioada 4 la perioada 7, datorită creşterii sarcinii
nucleare (tabelul 1.13). De asemenea se poate remarca o corelaţie între variaţia
electronegativităţii şi cea a energiei de ionizare, respectiv a afinităţii pentru
electron:
-cel mai electronegativ atom este fluorul ( P =3,98) iar cel mai puţin
electronegativ este cesiul ( P = 0,79), pe scala cu Li P =1;
-electronegativitatea hidrogenului este P = 2,2 (la limita de demarcaţie
între metale şi nemetale);
-nemetalele au în general electronegativităţi mai mari decât 2,0 ;
-metalele tranziţionale au valori de aproximativ 1,6;
-valorile coeficienţilor de electronegativitate variază funcţie de
categoria de element: metal, semimetal, nemetal.
În sistemul periodic, nemetalele se află în grupele 14 - 18 deasupra unei
diagonale imaginare formată de elemente cu caracter de semimetale care
traversează blocul elementelor p. Metalele sunt situate în stânga sistemului
periodic, sub această diagonală.
Electronegativitatea atomilor variază cu starea de oxidare şi determină :
- distanţele interatomice;
- energia de legătură;
- proprietăţile chimice;
- caracterul legăturii chimice (ionică, covalentă, polară, metalică).
Chimie Anorganică
e Chimie 25
Tabelul 1.13 Coeficienţi de electronegativitate P ai unor
elemente din grupele principale
1 2 13 14 15 16 17 18
H
2,20
He
Li
0,98
Be
1,57
B
2,04
C
2,55
N
3,04
O
3,44
F
3,98
Ne
Na
0,93
Mg
1,31
Al
1,61
Si
1,90
P
2,19
S
2,58
Cl
3,16
Ar
K
0,82
Ca
1,00
Ga
1,81
Ge
2,01
As
2,18
Se
2,55
Br
2,96
Kr
3,0
Rb
0,82
Sr
0,95
In
1,78
Sn
1,96
Sb
2,05
Te
2,10
I
2,66
Xe
2,6
Cs
0,79
Ba
0,89
Tl
2,04
Pb
2,33
Bi
2,02
Anion < Atom < Cation
Metale < 2
Nemetale > 2
Semimetal = 1,9 2,1
B 0,4 1,9
Legături covalente nepolare Legături covalente polare Legături ionice
1.4.2 Proprietăţi chimice periodice
Caracterul electrochimic se referă la tendinţa atomilor unui element de
a ceda sau de a accepta electroni pentru a-şi stabiliza structura electronică a
stratului de valenţă.
Tendinţa de cedare de electroni şi transformare în cation este corelată cu un
caracter electropozitiv; prin opoziţie, tendinţa de acceptare de electroni şi
transformare în anion reflectă un caracter electronegativ.
X → X n+
+ ne- X + qe
- → X
q-
În sens general se are în vedere electronegativitatea unui element: dacă elementul
este puternic electropozitiv, atunci caracterul acestuia este considerat slab
electronegativ.
Metalele manifestă caracter electropozitiv, cel mai accentuat, în cazul metalelor
din grupele 1 şi 2 (metalele tipice, ns1-2
).
Nemetalele sunt elementele care manifestă caracter electronegativ.
Există o corelaţie evidentă între caracterul electrochimic şi energia de ionizare,
respectiv, afinitatea pentru electroni: energia de ionizare scade pe măsura
accentuării caracterul electropozitiv, iar afinitatea pentru electroni creşte, pe
măsura creşterii caracterului electronegativ. Cel mai electropozitiv element este
cesiul şi cel mai electronegativ element este fluorul.
Variaţia caracterului electrochimic în sistemul periodic.
Caracterul electropozitiv creşte în grupă, pe măsură ce creşte raza atomică
Chimie Anorganică
e Chimie 26
(numărul de straturi electronice) în paralel cu scăderea energiei de ionizare, şi
scade în perioadă cu creşterea numărului atomic Z.
Caracterul electronegativ se accentuează în perioadă de la stânga la dreapta, pe
măsura intensificării interacţiei nucleu-electroni periferici (cu creşterea
numărului atomic Z). Pe parcursul unei grupe, tendinţa de acceptare de electroni
creşte de jos în sus, în paralel cu creşterea afinităţii pentru electron. Elementele
au un caracter electronegativ cu atât mai accentuat cu cât acceptă un număr mai
mic de electroni şi pe un strat mai apropiat de nucleu, datorită interacţiei nucleu-
electron mai accentuate.
Aceste variaţii pot fi ilustrate, prin reactivitatea unor elemente faţă de oxigen,
apă sau, prin tendinţa de substituire a unor elemente cu caracter mai slab, din
compuşii acestora.
Variaţia caracterului metalic în grupe şi în perioade
2 Na + O2 → Na2O2
peroxid de sodiu
Na2O2 + 2 Na → 2 Na2O
Sodiul se păstrează sub petrol (în prezenţa aerului se
oxidează la temperatura camerei)
Mg + 1/2 O2 → MgO
reacţia în aer:
5 Mg + O2 + N2 → 2 MgO +Mg3N2
Magneziul (sub formă de panglică) reacţionează cu
oxigenul la temperatură ridicată
2 Al + 3/2 O2 → Al2O3
Aluminiul (pulbere) reacţionează cu oxigenul la
temperatură ridicată (la temperatura ambiantă formează
pe suprafaţă o peliculă de oxid protector)
Li + H2O → LiOH + 1/2 H2↑
Reacţie puternică; degajare de bule de gaz
Na + H2O → NaOH + 1/2 H2↑
Reacţie violentă
K + H2O → KOH + 1/2 H2 ↑
Reacţie explozivă
Al + 3 H2O(vap) → Al(OH)3 + 3/2 H2 ↑ Reacţia necesită temperatură ridicată şi catalizatori
Variaţia caracterului nemetalic in sistemul periodic:
- în perioade, creşte cu creşterea sarcinii nucleare;
- în grupe, scade de sus în jos în paralel cu creşterea numărului atomic Z şi cu
creşterea numărului de straturi electronice populate cu electroni.
Variaţia electronegativităţii elementelor în grupa halogenilor poate fi ilustrată
prin următoarele reacţii de substituţie:
F2 + 2 KCl → 2 KF + Cl2
F2 + 2 KBr → 2 KF + Br2
F2 + 2 KI → 2 KF + I2
Cl2 + 2 KBr → 2 KCl + Br2
Cl2 + 2 KI → 2 KCl + I2
Br2 + 2 KI → 2 KBr + I2
Se observă că elementele mai electronegative deplasează elementele mai puţin
electronegative din combinaţiile acestora. Fluorul poate substitui toţi halogenii
din halogenuri; bromul nu poate substitui decât iodul din ioduri.
În unele grupe, variaţia caracterului electrochimic este foarte pronunţată. De
exemplu, în grupa 14 (IV A) carbonul manifestă caracter nemetalic, siliciul este
un semimetal, iar staniul şi plumbul sunt metale (tabelul 1.14).
F > Cl > Br > I
Chimie Anorganică
e Chimie 27
Tabelul 1.14 Caracteristici generale ale elementelor
Metale
Semimetale
Nemetale
- solide la 25 °C (excepţie Hg);
- luciu metalic (tipic);
- opacitate;
- culoare argintie (excepţie, Au,
Cu galbene);
- conductori electrici şi termici
- maleabile şi ductile;
- 1-3 electroni de valenţă;
- energie de ionizare mică;
- electronegativitate mică;
- tendinţa de cedare de electroni
cu formare de cationi;
- formează hidruri ionice/
interstiţiale;
- formează oxizi ionici / bazici;
ionic-covalenţi/ amfoteri.
- solide la 25 °C;
- majoritatea sunt argintii;
- fragile, casante;
- slab conductori electrici
şi termici (conductivitate
intermediară între metal
şi izolator).
- stare de agregare: solidă
(C, P, S, I2), gazoasă (Cl2,
O2, N2), lichidă (Br2);
- majoritatea celor solide
sunt sfărâmicioase, nu sunt
nici maleabile, nici ductile;
- conductibilitate termică şi
electrică scăzută (excepţie
grafitul);
- au 4-8 electroni de valenţă;
- energie de ionizare mare;
- electronegativitate mare;
- tendinţa de accepare de
electroni (formare de
anioni);
- formează oxoanioni;
- formează hidruri covalente
şi moleculare;
- formează oxizi covalenţi,
moleculari / acizi.
Caracterul bazic este asociat elementelor metalice şi variază în paralel cu
caracterul metalic, iar caracterul acid este asociat elementelor nemetalice şi
prezintă variaţii similare caracterului nemetalic.
Caracterul bazic al unei specii se poate manifesta în funcţie de solubilitatea în
apă, astfel:
a) în soluţii apoase generează ioni hidroxil (HO-);
b) reacţionează cu acizi tari (oxizii insolubili în apă)
a) Na2O + H2O → 2Na+ + 2OH
-
b) NiO + 2 H3O+
→ Ni2+
+ 3 H2O
Unele elemente metalice (Be, Al, Zn, Sn) pot forma oxizi amfoteri. Caracterul
amfoter se manifestă prin reacţii cu acizi şi respectiv cu baze (soluţie / topitură).
Al2O3 + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2O
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na[Al(OH)4] Elementele nemetalice formează oxizi acizi.
Caracterul acid al unei specii se poate manifesta astfel, în funcţie de solubilitatea
în apă:
a) în soluţii apoase generează ioni hidroniu (H3O+);
b) reacţionează cu substanţe puternic alcaline, în soluţie/topituri (oxizi
insolubili în apă)
C + O2 → CO2
CO2 + H
2O H
2CO
3 S + O2 → SO2
P4 + 5 O2 → (P2O5 )2
SO2 + ½ O2 → SO3
P2O5 + 3 H2O 2 H3PO4
SO3 + H
2O H
2SO
4
a) SO3 + 3 H2O SO4 2-
+ 2 H3O+
b) SiO2 + 4 NaOH → Na4SiO4 + 2 H2O
Chimie Anorganică
e Chimie 28
Caracterul acido-bazic al oxizilor şi oxo-hidroxo-combinaţiilor formate de
elementele din sistemul periodic variază în acelaşi sens cu caracterul
electrochimic. În general, metalele formează oxizi cu caracter bazic sau amfoter,
iar nemetalele formează oxizi cu caracter acid.
În grupele principale bazicitatea creşte de sus în jos, în paralel cu creşterea
caracterului metalic al elementului.
Grupa 1 (IA)
Caracterul bazic variază conform seriei:
Li2O < Na2O < K2O < Rb2O < Cs2O
LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH
Grupa 2 (IIA)
Caracterul acido-bazic variază de la amfoter (BeO şi Be(OH)2 ) la puternic bazic
(BaO) în seria :
BeO MgO CaO SrO BaO
Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
Caracter
amfoter
Caracter slab
bazic
Bazicitate
medie
Caracter
bazic
Caracter
puternic bazic
Grupa 5 (VA)
Caracterul acido-bazic variază de la acid (N2O3 ) la bazic (Bi2O3):
N2O3 (P2O3)2 (As2O3)2 Sb2O3 Bi2O3
Caracter acid
(anhidrida
acidului azotos)
Caracter acid
(anhidrida
acidului
fosforos)
Caracter
amfoter-acid
(ahidrida acidului
arsenios)
Caracter
amfoter- bazic
Caracter bazic
(solubil numai
în acizi)
HNO2 H3PO3 As2O3 . nH2O Sb2O3
. nH2O Bi(OH)3
Acid slab Acid slab Caracter
amfoter-acid
Caracter
amfoter- bazic
Bază tare
În perioade, bazicitatea scade de la stânga la dreapta, pe măsura creşterii
caracterului acid .
Perioada 3
caracterul acido-bazic variază astfel:
NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
Bază
tare
Bază tare Caracter
amfoter
(Ka < Kb)
Acid slab
Ka1≈10-10
Acid
de tărie
medie
Ka1≈10-2
Acid tare Acid tare
Ka≈1010
Chimie Anorganică
e Chimie 29
Caracterul acido-bazic al oxizilor unui element este determinat de starea de
oxidare a elementului.
În seria oxizilor clorului, aciditatea variază de la slab acid (Cl2O – anhidrida
acidului hipocloros HClO) la puternic acid (Cl2O7 – anhidrida acidului percloric
HClO4 ) conform seriei:
HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4
Se observă că pentru acelaşi element, caracterul acid al oxoacizilor creşte cu
creşterea numărului de oxidare al elementului:
În seria oxizilor vanadiului
VO V2O3 VO2 V2O5
Caracter
bazic
Caracter
slab bazic
Caracter
amfoter
Caracter acid
Observaţie:
În seria hidracizilor, aciditatea prezintă următoarea variaţie:
- In grupe creşte de sus în jos (variază invers fată de cazul oxoacizilor).
Grupa 16
H2O < H2S < H2Se < H2Te
Grupa 17
HF < HCl < HBr < HI
- În perioade, caracterul acid al hidracizilor creşte cu creşterea
electronegativităţii elementului E:
Perioada 2
NH3 H2O HF
Bază slabă Caracter
amfoter
Acid de tărie
medie
Metalele tranziţionale manifestă caracter metalic / nemetalic şi oxido-
reducător, în funcţie de starea de oxidare.
În stări inferioare de oxidare prezintă caracter metalic:
- formează oxizi bazici (VO, CrO, MnO), săruri ionice (MXn), şi
hidroxizi M(OH)n;
- sunt agenţi reducători (Cr(OH)2, MnO).
În stări superioare de oxidare au caracter nemetalic:
- formează oxizi acizi (V2O5, CrO3, Mn2O7), acizi (H3VO4,
H2CrO4, HMnO4) şi oxosăruri (K2Cr2O7, KMnO4);
- sunt agenţi oxidanţi (MnO4-, Cr2O7
2-, Mn2O7).
În stări intermediare de oxidare formează compuşi cu caracter amfoter:
- (VO2, Cr2O3, MnO2).
Chimie Anorganică
e Chimie 30
Metalele pot fi organizate în sensul descrescător al caracterului electropozitiv, în
cadrul seriei de activitate a metalelor (seria Beketov), prin comparaţie cu
tendinţa atomului de hidrogen de a ceda electronul.
Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au Pd
Pe parcursul unei grupe, tendinţa de cedare de electroni creşte cu creşterea
numărului straturilor electronice. În paralel scade valoarea energiei de ionizare,
datorită creşterii razei atomice şi implicit a diminuării interacţiei nucleu-electroni
periferici; în perioadă, electropozitivitatea scade pe măsura creşterii numărului
atomic Z.
Reactivitatea chimică a metalelor este pusă în corelaţie cu caracterul
electropozitiv: cu cât caracterul electropozitiv este mai mare, cu atât reactivitatea
chimică a elementului metalic este mai mare.
Caracterul electrochimic al metalelor este o măsură directă a tendinţei acestora
de a forma ioni în soluţie apoasă, conform reacţiei:
M(s) + aq Mn
aq + ne-
Calitativ, această tendinţă este apreciată prin poziţia metalului în seria de
activitate, iar cantitativ, prin valoarea potenţialelor normale de reducere.
Studiind acţiunea unor metale asupra soluţiilor apoase de săruri ale altor metale,
Beketov a observat unele reacţii de substituţie:
Zn(s) + FeSO4(aq)→ZnSO4(aq)+Fe(s) Zn(s) + Fe2
aq →Zn2
aq + Fe(s)
Cu(s)+2AgNO3(aq)→2Ag(s)+Cu(NO3)2(aq) Cu(s) + 2Ag aq →Cu2
aq +2Ag(s)
Concluzia, Zn este mai activ decât Fe, Cu mai activ decât Ag etc.
Seria de activitate a metalelor
Seria de activitate a metalelor a fost completată de A.Volta, prin determinarea
potenţialelor normale de electrod (E0) şi a devenit seria Beketov-Volta (seria
tensiunilor). Poziţionarea metalelor în seria de activitate este identică cu cea din
seria tensiunilor. Cu cât un metal are un potenţial standard de reducere mai
negativ, cu atât este mai pronunţat caracterul său de reducător şi formează mai
uşor ioni pozitivi.
Potenţialul standard de reducere al unui element reprezintă forţa electromotoare
a pilei realizate între doi electrozi, dintre care unul este constituit din (elementul)
metalul studiat şi celălalt este reprezentat de electrodul standard de hidrogen. Prin
convenţie s-a stabilit că potenţialul redox standard al hidrogenului este zero,
E0
2H+
/H2 = 0.
Potenţialul redox standard poate lua valori pozitive sau negative. Prin convenţie,
valorile negative reprezintă sisteme în care elementul este mai reducător (mai
reactiv) decât hidrogenul, în timp ce valorile pozitive reprezintă sisteme oxidante,
(mai puţin reactive) decât hidrogenul.
În seria electrochimică, elementele sunt aşezate în ordinea crescătoare a valorilor
potenţialelor standard de reducere. Cele mai mari valori negative ale potenţialelor
le au metalele din blocul s (alcaline şi alcalino-pământoase), urmate de Al, In, Tl
şi unele metale tranziţionale Ti, Mn, Tc, Co, Ni, Zn. Elementele mai puţin
reactive (seminobile şi nobile) Cu, Ag, Au (din grupa 12), metalele grele Hg, Pd,
Pt, Bi şi halogenii se oxideaza greu. Acestea au potenţiale de reducere pozitive şi
urmează după hidrogen în seria de activitate (tabelul 1.15).
Chimie Anorganică
e Chimie 31
Tabelul 1.15 Valorile unor potenţiale standard de reducere (25 °C)
Cuplu redox Potenţial redox
E0
red (V)
F2(g) + 2e- → 2 F
- (aq) + 2,87
MnO4-(aq)+8 H
+(aq) +5e
- →Mn
2+(aq)+4 H2O(l) + 1,51
Cl2(g) + 2e- → 2 Cl
- (aq) + 1,36
O2(q) + 4 H+
(aq) +4e-
→ 2 H2O(aq) + 1,23
Br2(l) + 2e-
- → 2 Br
- + 1,07
Fe3+
(aq) + e- → Fe
2+ (aq) + 0,77
Ag+
(aq) + e- → Ag + 0,80
Fe3+
(aq) + e- → Fe
2+(aq) + 0,77
I2 (aq) + 2e- → 2 I
-(aq) + 0,54
Cu2+
(aq) + e
- → Cu
+(aq)
+ 0,15
2H+
(aq) + 2e- → H2(g) 0
Pb2+
(aq) + 2e- → Pb(s) - 0,13
Fe2+
(aq) + 2e- → Fe(s) -0,44
Cr3+
(aq) + 3e- → Cr(s) - 0,74
Zn2+
(aq) + 2e- → Zn(s) - 0,76
Mn2+
(aq) + 2e- → Mn(s
- 1,05
Al3+
(aq) + 3e- → Al(s) - 1,68
Na+
(aq) + e- → Na(s) - 2,71
Ca2+
(aq) + 2e- → Ca(s) - 2,84
K+
(aq) + e- → K(s) - 2,92
Cs+
(aq) + e- → Cs(s) - 2,99
Li+
(aq) + e- → Li(s) - 3,04
Studiind corelaţia dintre proprietăţile metalelor şi poziţia acestora în seria
electrochimică s-a constatat că metalele sunt aşezate în ordinea descrescăoare a
capacităţii de a dislocui alte elemente metalice din soluţii de sare, în ordinea
scăderii caracterului reducător şi a oxidabilităţii.
Importanţa seriei Beketov-Volta: fiecare element poate fi dislocuit din
combinaţiile sale de metalele care îl preced în serie (este redus din starea de
cation de către oricare element din serie, poziţionat înaintea acestuia), proprietate
deosebit de importantă, cu aplicaţii practice în obţinerea unor metale.
Tabelul 1.16 prezintă unele caracteristici ale metalelor, în funcţie de poziţionarea
relativă, în seria activităţii metalelor.
Valenţa şi starea de oxidare
Valenţa exprimă capacitatea de combinare a unui atom cu un alt atom,
interpretată printr-o abordare clasică a chimiei.
Electrovalenţa reprezintă valenţa elementelor care îşi completează stratul de
valenţă prin cedare /acceptare de electroni; se exprimă printr-o sarcină electrică,
numeric egală cu numărul de electroni cedaţi/acceptaţi. Exemple de
electrovalenţă pozitivă: Na - monovalent; Ca - divalent şi respectiv de
electrovalenţă negativă: Cl - monovalent; O - divalent.
Covalenţa reprezintă valenţa elementelor exprimată prin numărul de electroni pe
care un atom îi pune în comun cu un alt atom, până la realizarea unei structuri
electronice stabile. Covalenţa este egală cu numărul legăturilor covalente
(covalenţe) formate: A + B → A—B. Exemple: covalenţa O - divalent
( — O—), C-tetracovalent (=C=). Proprietăţile chimice ale elementelor se repetă
periodic, pe măsura parcurgerii sistemului, in sensul creşterii sarcinii nucleare Z.
Atomii elementelor din grupele principale au acelaşi număr de electroni de
valenţă deci şi proprietăţi chimice asemănătoare.
Chimie Anorganică
e Chimie 32
Tabelul 1.16 Proprietăţi caracteristice unor metale în funcţie de poziţia în seria de activitate
Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pd Au Pt...
Proprietăţi
caracteristice
Metale mai reactive decât H Metale mai puţin reactive decât H
Stare naturală Combinate
(oxizi, sulfuri, silicaţi s.a)
Combinate şi libere (stare nativă)
Reactivitatea
chimică Mare
Metalele foarte active sunt mai stabile sub
formă de ioni
Mică şi descrescândă
Metalele puţin active sunt mai stabile
sub formă de atomi
Capacitatea de a
ceda electroni Mare; metalele alcaline emit electroni chiar
la lumina solară (efectul fotoelectric)
Mică
Descreşte spre dreapta seriei
Oxidabilitatea Mare şi descrescândă; metalele alcaline se
păstrează sub petrol sau ulei de parafină
Mică.
Descreşte spre dreapta seriei
Caracterul
reducător Puternic. Descreşte spre dreapta seriei.
Metalele reactive sunt utilizate ca agenţi
reducători
Slab şi descrescător
Stabilitatea
chimică Mică.
Creşte pe măsura scăderii caracterului
reducător
Mare. Creşte de la stânga la dreapta:
Cu, Hg caracter seminobil; Au, Pt,
caracter nobil.
Metode de
obţinere În general, dificile; gradul de dificultate al
extracţiei metalului scade spre dreapta (până
la Al, inclusiv, se obţin pe cale electrolitică)
În general, simple: (prăjire şi
reducere, descompunere termică, ş.a.)
Reactivitatea
faţă de apă Descompun apa, cu deplasarea H2↑:
- la temperatura camerei,
MI + H2O → MOH + 1/2H2 ↑
MII + 2H2O → M(OH)2 + H2 ↑
( MI = Na, K…M
II = Ca, Sr, Ba)
- în condiţii mai energice
3 Fe + 4H2Ovap. → Fe3O4 + 4H2 ↑
Nu reacţionează cu apa nici la
temperaturi ridicate
Comportarea faţă
de hidracizi În general reacţionează cu hidracizi cu
deplasare de H2:
Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑
Nu reacţionează cu hidracizi
Comportarea faţă
de oxoacizi În general, reacţionează cu oxoacizii cu
deplasare de H2:
Ca + H2SO4 → CaSO4 + H2
Unele metale se comportă analog celor din
dreapta H, în funcţie de concentraţia acidului
3Zn + 8 HNO3 (conc)→ 3Zn(NO3)2 + 2NO +
4H2O
Oxoacizii deplasează un oxid
provenit corespunzător acidului şi
H2O (nu deplasează H2):
3Cu+8HNO3 →3Cu(NO3)2 + 2NO +
+ 4H2O
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2+
+ 2H2O
Comportarea faţă
de hidroxizi
alcalini
Hidroxizii alcalini reacţionează cu metalele
cu pronunţat caracter amfoter (Zn, Al, Sn,
Pb, Cr), cu deplasarea H2.
Zn+2NaOH+2H2O→Na2[Zn(OH)4]+H2↑
2Al+2NaOH+6H2O→2Na[Al(OH)4] +3H2↑
Unele metale reacţionează în condiţii
deosebit de energice (topituri
alcalino-oxidante).
Chimie Anorganică
e Chimie 33
Starea de oxidare este o alternativă modernă, mai cuprinzătoare a noţiunii de
valenţă, care reprezintă o măsură a gradului de oxidare a unui atom într-un
compus chimic. Este o sarcină formală pe care ar dobândi-o un atom în cazul
ipotetic în care toate legăturile ar fi ionice. Astfel rezultă un număr întreg
(pozitiv, negativ şi zero) sau fracţionar, care reflectă capacitatea de atragere a
electronilor de legătură de către un atom. Aceste valori se stabilesc pe baza
coeficienţilor de electronegativitate, ţinând cont de un set de reguli, care
consideră că fluorul are întotdeauna în compuşi starea de oxidare -1 (tabelul
1.17). Valorile extreme ale stării de oxidare sunt - 4 şi respectiv +8.
Mn2+
aq
Mn(OH)3(s)
MnO2 (s)
MnO42-
aq
MnO4- aq
Figura 1.16
Culorile unor compuşi ai
manganului în diverse
stări de oxidare
Tabelul 1.17 Reguli de atribuire a stărilor de oxidare
Regula
Exemple
Elementele şi moleculele nu au sarcină electrică; starea de
oxidare este zero.
S0, Na
0,, Cl
0 , Cl2
0, F2
0
Intr-o specie chimică electronii se atribuie (formal) celui mai
electronegativ atom.
Suma algebrică a stărilor de oxidare ale elementelor unei
specii neutre este zero.
Fluorul are intotdeauna în combinaţii starea de oxidare – 1. CaF2 ; HF
Oxigenul are în majoritatea cazurilor starea de oxidare – 2.
Excepţii:
Combinat cu fluorul: + 2 ; +1
În peroxizi: -1
În superoxizi: -1/2
În ozonide: -1/3.
Na2O; CuO; H2O
OF2 ; O2F2
H2O2; K2O2; BaO2
KO2
O3-
Hidrogenul în combinaţii binare
- cu elemente mai electronegative ( P >2,2); starea de
oxidare + 1
- cu elemente mai puţin electronegative ( P < 2,2); starea
de oxidare – 1.
HCl; H2S; H2O
KH; CaH2
Starea de oxidare a elementelor în compuşii cu hidrogenul
este egală cu numărul grupei (grupele IA IVA) şi cu
diferenţa 8 - nr. grupei (pentru grupele VA VIIA).
LiH; H2Se;
NH3
Pentru elementele grupelor principale, IA-VIIIA (1,2 şi 13 18)
stările de oxidare au valori dependente de structura stratului de
valenţă:
- metalele din grupele principale (metalele tipice) au starea
de oxidare egală cu sarcina ionilor (numărul grupei);
- la elementele din grupa 14 (IVA) (ex. C, Si), starea de
oxidare poate fi considerată (formal) fie pozitivă fie
negativă.
- ionii monoatomici au starea de oxidare = sarcina ionilor.
K+; Cs
+; Ca
+2; Ba
+2
HCl; HClO; HClO4
CH3–CH3; CO2
Starea de oxidare maximă a elementelor faţă de oxigen şi fluor
este dată de numărul grupei. Excepţii: gr. IB - Cu, Au pentru
care starea de oxidare poate fi mai mare decât nr. grupei şi
gr.VIIIB - pentru care starea de oxidare este egală cu nr. grupei
doar la un număr redus de compuşi.
CuO
OsO4, OsF8
Metalele tranziţionale au stări de oxidare variabile.
MnO
MnO2
Mn2O7
CrO
CrCl3
K2Cr2O7
S+4
O2−2
Fe2+3
O3−2
H2+1
S−2
H2+1
S+4
O3−2
H2+1
S+6
O4−2
Chimie Anorganică
e Chimie 34
Problemă rezolvată
Titanul apare în natură sub forma izotopilor: 46
Ti 45,9526 u.a.m (8,25 %); 47
Ti 46,9517 u.a.m (7,44 %); 48
Ti 47,9479 u.a.m (73,72 %); 49
Ti 48, 9478 u.a.m (5,41 %); 50
Ti 49,9447 u.a.m (5,18 %).
a) Determinaţi masa atomică medie a atomului de titan;
b) Indicaţi numerele cuantice ale electronului distinctiv şi respectiv ale electronilor de valenţă;
determinaţi valorile celor mai probabile numere de oxidare pentru atomul 22Ti.
Rezolvare
a) Se calculează media ponderată ţinând cont de masa (u.a.m) şi abundenţa (% ) fiecărui izotop
Ar(Ti) = (45,9526 u.a.m x 0,0825) + (46,9517 u.a.m x 0,0744) + (47,9479 u.a.m x 0,7372) +
(48,9478 u.a.m x 0,0541) + (49,9447 u.a.m x 0,0518) = 47,8664 u.a.m
Ar(Ti) = 47, 87 u.a.m
Pentru calcule uzuale se consideră Ar(Ti) ≈48 u.a.m
b)Succesiunea ocupării cu electroni: 1s2
2s22p
6 3s
23p
6 4s
23d
2.
Configuraţia electronică: 1s2
2s2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
2 4s
2
- electronul distinctiv ocupă orbitalul 3d; numerele cuantice n=3; l=2; m= +1
- electronii de valenţă ocupă orbitalul 4s2; numerele cuantice n=4; l=0; m= 0.
Numerele de oxidare posibile:
- prin pierderea succesivă a electronilor din 4s şi 3d rezultă N.O.= 0, 1, 2, 3, 4
- Ti4+
are cea mai mare stabilitate (structură izoelectronică cu 18Ar).
Test de autoevaluare nr. 1.1
1. Utilizaţi sistemul periodic interactiv pentru a comenta variaţia
electronegativităţii în grupe şi perioade. Identificaţi elementele cu cea mai
mare/mică valoare a coeficientului de electronegativitate şi discutaţi
consecinţele asupra reactivităţii chimice a acestora.
2. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv şi din tabele (cap.1)
identificaţi elementele cărora le corespunde:
a) cea mai mică valoare a energiei de ionizare primară;
b) cea mai mare rază metalică;
c) cea mai mare valoare a energiei de ionizare primară;
d) cel mai mare număr atomic Z.
3. Calculaţi câţi atomi de oxigen sunt conţinuţi în:
a) 0,01 mol SO2;
b) 2 mmol H3PO4;
c) 5 kmol O3.
4. Determinaţi formula brută (minimă) pentru cazul unui compus cu
următoarea compoziţie procentuală:
a) 11,3 % C, 45,3 % O, 43,4 % Na;
b) 85 % Ag şi 15 % F;
c) 51,3 % Ca şi 48,7 % F.
5. Propuneţi configuraţiile electronice ipotetice, corespunzătoare elementelor
cu: a) Z=113; b) Z=115 şi c) Z=117 şi menţionaţi poziţia acestora în
sistemul periodic.
6. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv/ tabele (cap.1) identificaţi
elementele corespunzatoare :
Chimie Anorganică
e Chimie 35
Caracteristicile elementului
Element(e)
a) Element din perioada a treia, cu substratul p
semiocupat
b) Ionul divalent are configuraţia electronică:
1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6
c) Este cel mai răspândit metal în scoarţa terestră
d) Este predominant în organismul uman (% m)
e) Există în natură sub forma unui amestec de izotopi,
cu număr de masă: 234, 235 şi 238 şi are electronul
distinctiv într-un orbital de tip f
f) Este al doilea element predominant in Univers
g) Au substratul d semiocupat şi aparţin perioadelor 4
şi 5
h) Izotopi folosiţi la definirea unităţii atomice de masă
i) Are configuraţia electronică cu 10 orbitali d, 9
orbitali p, 5 orbitali s, cu toţi electroni cuplaţi
j) Formează ioni monovalenţi izoelectronici cu 36Kr
k) Radionuclizi naturali, instabili, existenţi în scoarţa
terestră
l) Nuclid stabil care are cel mai mare număr de masă
A cu cel mai mare număr atomic Z
m) Radionuclizi izobari cu 40
Ca
n) Nuclizi izotoni cu 14
C
7. Argintul apare în natură sub forma a doi izotopi: 107
Ag cu masa 106,9051 u.a.m (51,84 %) şi 109
Ag cu masa 108,9048 u.a.m (48,16 %).
Calculaţi masa medie a atomului de argint.
8. Masa atomică a siliciului este 28,0855 u.a.m. Acest element apare în natură
sub forma a trei izotopi: 28
Si (92,23 %), 29
Si (4,68 % ; 28,9764 u.a.m;) şi 30
Si (3,09 %; 29,9737
u.a.m). Determinaţi masa (u.a.m) corespunzătoare izotopului 28
Si.
9. Identificaţi elementul al cărui electron distinctiv (necuplat) este caracterizat
de setul de numere cuantice:
a) n = 2; l = 1; m = +1;
b) n = 2; l = 1; m = 0;
c) n = 2; l = 1; m = -1;
d) n = 2; l = 1; m = +2;
e) n = 3, l = 2; m = +1
f) n = 3, l = 3; m = +3
10. Stabiliţi corespondenţele corecte:
a) Caracterul nemetalic descreşte conform seriei:
1) F > Cl > Br > O;
2) C > Si > Ge > Pb;
3) N > P > Sb > As;
4) F > S > As > C;
5) N > Si > C >As.
b) Caracterul reducător descreşte în seria:
1) Ca > Al > Bi > Cu;
2) Mg > Cr > Cu > Ag;
3) Cr > Ni > Zn > Cu;
4) Ba > Ca > K > Na
c) Razele ionilor cresc conform seriei:
1) Cs+
< Al3+
< S2-
< Se2-
;
2) Al3+
< Mg2+
< Na+
< H+;
3) Cs+
< Cl -< O
2- < Se
2- ;
Chimie Anorganică
e Chimie 36
4) Al3+
< F- <
O
2-< N
3- ;
5) Fe2+
< Fe
3+ < Ca
2+ < Sr
2+.
11. Determinaţi poziţia reciprocă a metalelor A, B, C şi D în seria de activitate
ţinând cont de următoarele reacţii:
a) A + Bn+
→ An+
+ B
b) C + Dn+
→ Cn+
+ D
c) B + D
n+→ nu reacţionează
12. Determinaţi valorile numerelor cuantice n, l şi m şi simbolul funcţiei de
undă n,l,m pentru electronul distinctiv (e.d) şi electronul de ionizare
primară (e.i) al atomilor:
a) 20 Ca
b) 21 Sc
c) 22 Ti
13. Determinaţi configuraţiile electronice ale atomilor şi ionilor
corespunzătoare elementelor: 13Al, 24Cr, 26Fe
a) determinaţi valorile numerelor cuantice ale electronului distinctiv şi ale
electronului de ionizare primară;
b) stabiliţi cele mai probabile stări de oxidare pentru fiecare metal;
c) discutaţi caracterul acido-bazic al oxizilor, în funcţie de stările de
oxidare;
d) aranjaţi metalele în ordinea descrescătoare a caracterului reducător.
14. Măsurarea unei probe radioactive de iod 131
I indică o activitate iniţială de
3153 dpm*. După 52,5 ore, activitatea s-a redus la 2612 dpm. Determinaţi
timpul de înjumătăţire.
(*dpm = număr de dezintegrări/minut).
15. Completaţi următoarele ecuaţii ale reacţiilor nucleare:
a) formarea izotopului 14
C în atmosferă, din 14
N
XCnN 146
10
147
b) dezintegrarea carbonului 14
C radioactiv (obţinut în reacţia a ) cu emisie
de particula
eYC 01
146
Răspunsuri la testul de autoevaluare nr. 1.1 1. Coeficienţi de electronegativitate (scara Pauling)
P F = 3,98 – cel mai electronegativ element; oxidant puternic
P Cs = 0,79 – cel mai electropozitiv element; caracter
metalic, reducător
2. a) Cea mai mică valoare a energiei de ionizare primară
Ei1 Cs = 3,89 eV;
b) Cea mai mare rază metalică rCs = 2,72 Å (n=7)
c) Cea mai mare valoare a energiei de ionizare primară;
Ei1 He = 24,58 eV (structură electronică stabilă; gaz nobil)
d) Z = 112; Copernicum 277
Cn (IUPAC 2010)
3. a) 0,02 x NA = 0,02 x 6,02252 x 1023
= 12,04504 x1021
b) 8 x 10-3
x NA = 8 x 10-3
x 6,02252 x 1023
= 48,18016 x1020
c) 15 x 103 x NA = 15 x 10
3 x 6,02252 x 10
23 = 90,3378 x10
26
4. a) Presupunem că formula brută este NaxCyOz
- în 100 g compus NaxCyOz există:
Na C O 43,4 g / 23 g mol
-1 11,3 g / 12 g mol
-1 45,3 g / 16 g mol
-1
x = 1,88 mol y = 0,94 mol z = 2,83 mol
- y = 0,94 este cel mai mic numar dintre x, y, z
- raportul x: y: z devine 2: 1: 3
- formula determinată este Na2CO3
Chimie Anorganică
e Chimie 37
b) AgF
c) CaF2
5. Configuraţii electronice ipotetice:
a) Z=113 [86Rn] 5f14
6d10
7s2 7p
1 - perioada 7, grupa 13
b) Z=115 [86Rn] 5f14
6d10
7s2 7p
3 - perioada 7, grupa 15
c) Z=117 [86Rn] 5f14
6d10
7s2 7p
1 - perioada 7, grupa 17
Proprietaţile trebuie corelate cu cele ale elementelor
supergrele, radioactive.
6. a) Electronul distinctiv (e.d) este 3p3
Configuraţia electronică [10Ne]3s23p
3; elementul
15P
b) Elementul E1 cu Z = (18 + 2) = 20 electroni; E1=Ca
Elementul E2 cu Z = (18 - 2) = 16 electroni; E2 = S
c) Aluminiu
d) Oxigen
e) Uraniu, 92U
f) Heliu
g) Cr [18Ar] 3d5 4s
1 ; Mn [18Ar] 3d
5 4s
2; Mo [36Kr] 4d
5 5s
1;
Tc [36Kr] 4d5 5s
2
h) 12
C - conform IUPAC, din 1961
(1H şi 1/16 din masa
16O au fost utilizaţi iniţial)
i) 1s2
2s22p
6 3s
23p
6 3d
10 4s
24p
6 4d
10 5s
2; elementul 48Cd
j) Rb şi Br ( ionii Rb+şi Br
- )
k) Toate elementele din scoarţa terestră cu Z = 83 92 (Bi U)
sunt radionuclizi naturali instabili
l) 208
Pb este nuclidul stabil cu cel mai mare număr de masă A şi
cu cel mai mare număr atomic Z;
m) Nuclizii cu acelaşi număr de nucleoni, A se numesc izobari. 40
S(Z=16; N=24); 40
Cl(Z=17; N=23); 40
Ar (Z=18; N=22); 40
Ca (Z=20; N=20)
n) Nuclizii cu acelaşi număr de neutroni se numesc izotoni 14
C (Z=6; N=8); 15
N (Z=7; N=8) ; 16
O (Z=8; N=8)
7. Ar(Ag) = 106,905 0,5184 + 108,9048 0,4816 =107,8680
u.a.m (în calcule uzuale Ar(Ag)=107,9 sau 108 u.a.m)
8. Ar = 27,9802 u.a.m (în calcule uzuale Ar(Si)=28 u.a.m )
9. a) 5B; b) 6C; c) 7N; d) nu există (mmax=1); ) e) 22Ti; f) nu
există (substratul 3f)
10. a) (2);
b) (1) ( 2);
c) (4 )
11. Succesiunea în seria de activitate a metalelor este: A, C, D, B
12. a) 20Ca 1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2
e.d - 4s2 n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400
e.i - 4s2 n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400
b) 21Sc 1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
1 4s
2
e.d - 3d1
n=3, l=2, m=+2; n,l,m =
e.i - 4s2
n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400
c) 22Ti 1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
24s
2
e.d - 3d2 n=3, l=2, m=+1; n,l,m =
e.i - 4s2
n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400
Chimie Anorganică
e Chimie 38
13. 13Al
[10Ne] 3s2 3p
1
a) e.d 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1
e.i 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1
b) Al+3
c) Al2O3 oxid amfoter;
26Fe
[18Ar] 3d6 4s
2
a) e.d 3d6; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = +2
e.i 4s2;
numere cuantice:
n = 4; l = 0; m = 0
b) Fe+2
şi Fe
+3 (mai stabil decât Fe
+2; semiocuparea d
5)
c) FeO are caracter bazic mai puternic decât Fe2O3 amfoter-
bazic;
24Cr [18Ar] 3d54s
1
a) e.d 3d5; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = -2
e.i 4s1; numere cuantice: n = 4; l = 0; m = 0
b) Cr+2
, Cr+3
, Cr+6
c) CrO oxid bazic; Cr2O3 oxid amfoter; CrO3 oxid acid
d) Caracterul reducător variază conform seriei:
Al > Cr > Fe
14. ln (N/N0) = - (0,693/t1/2) t
unde: N0 – număr iniţial de nuclizi în probă;
N – număr de nuclizi existenţi în probă, după timpul t
ln (2613/3152) = ln 0,8287 = - (0,693/t1/2) (52,5 h)
t1/2 = 194 h
15. a)
b) HCnN 1
1146
10
147
eNC 01
147
146