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Dr. Gilles OLIVE Chimie des Matériaux !Etude des caractéristiques générales des matériaux métalliques !Etude des propriétés physiques, chimiques et mécaniques des matériaux !Différentes techniques pour améliorer les propriétés mécaniques des matériaux !Les verres !Les céramiques !Les liants hydrauliques !Les matières plastiques !ANNEXES et LABORATOIRES

Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux

! Etude des caractéristiques générales des matériauxmétalliques

! Etude des propriétés physiques, chimiques etmécaniques des matériaux

! Différentes techniques pour améliorer lespropriétés mécaniques des matériaux

! Les verres

! Les céramiques

! Les liants hydrauliques

! Les matières plastiques

! ANNEXES et LABORATOIRES

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Penser (peser) est fonction de peseur, non fonction de balance.

(Alain)

L'expérience est le nom que chacun donne à ses erreurs.

(Oscar Wilde)

Qu'il est difficile d'être simple...

(Vincent van Gogh, lettre à Paul Gaugin, 1890)

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

SOMMAIRE

CHAPITRE 1: ÉTUDE DES CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DESMATERIAUX MÉTALLIQUES _________________________________________ 10

1.1. Liaisons métalliques _______________________________________________________________101.1.1. Les différents types de liaisons ___________________________________________________________ 101.1.2. Les liaisons métalliques ________________________________________________________________ 111.1.3. Les types de solides (type de liaisons) _____________________________________________________ 11

1.1.3.1. Métalliques________________________________________________________________________ 111.1.3.2. Sels (liaisons ioniques)_______________________________________________________________ 111.1.3.3. Moléculaires_______________________________________________________________________ 111.1.3.4. Covalents _________________________________________________________________________ 12

Remarques sur les interactions de Van der Waals _____________________________________ 12

a) Les interactions dipôle-dipôle _______________________________________________________ 12

b) Les interactions dipôle-dipôle induit __________________________________________________ 12

c) Les interactions dipôle induit-dipôle induit_____________________________________________ 12

1.2. Le réseau cristallin ________________________________________________________________131.2.1. Il existe 7 réseaux cristallins _____________________________________________________________ 131.2.2. Les propriétés physico-chimiques_________________________________________________________ 15

REMARQUES: _______________________________________________________________ 16

1.2.3. Le nombre d'atomes par maille ___________________________________________________________ 16

1.3. Les défauts au sein des solides cristallins ______________________________________________171.3.1. Ponctuels____________________________________________________________________________ 17

1.3.1.1. Les lacunes________________________________________________________________________ 171.3.1.2. Les défauts auto-interstitiels __________________________________________________________ 171.3.1.3. Les défauts interstitiels étrangers _______________________________________________________ 171.3.1.4. La substitution _____________________________________________________________________ 18

REMARQUE _________________________________________________________________ 18

1.3.2. Linéaires ____________________________________________________________________________ 181.3.2.1. Dislocation coin ____________________________________________________________________ 191.3.2.2. Dislocation vis1 ____________________________________________________________________ 20

1.3.3. De plan, de surface ____________________________________________________________________ 21

1.4. Diagramme de phases ______________________________________________________________211.4.1. Le corps pur (solidification) _____________________________________________________________ 221.4.2. Mélange (solidification) ________________________________________________________________ 22

Diagramme en fuseau _____________________________________________________________ 23

Eutectique Pb-Sb_________________________________________________________________ 24

Eutectique Ag-Cu ________________________________________________________________ 24

1.4.3. Un exemple particulier des phases: Fe-C ___________________________________________________ 251.4.3.1. Informations sur le fer pur ____________________________________________________________ 25

1.4.3.1.1. Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur _________________________________________ 25

1.4.3.1.2. Dans le commerce, il y a différents types de fer qui se distinguent par leurs impuretés ________ 25

1.4.3.1.3. Propriétés du fer _______________________________________________________________ 25

1.4.3.1.3.1.Physico-chimique ____________________________________________________________ 25

1.4.3.1.3.2.Physico-chimique ____________________________________________________________ 26

1.4.3.1.4. Courbe de refroidissement du fer __________________________________________________ 26

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1.4.3.2. Alliage Fer-Carbone_________________________________________________________________ 27Graphique simplifié Fe-C __________________________________________________________ 28

CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, CHIMIQUES ETMÉCANIQUES DES MATÉRIAUX _____________________________________ 29

2.1. Propriétés chimiques_______________________________________________________________292.1.1. Oxydation par les acides ________________________________________________________________ 29

2.1.1.1. Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ?_________________________________ 302.1.1.2. Et le cuivre ? ______________________________________________________________________ 30

2.1.2. Oxydation par l'eau ____________________________________________________________________ 302.1.2.1. Le sodium réagit-il avec l'eau ? ________________________________________________________ 302.1.2.2. Et le cuivre réagira-t-il avec l'eau ? _____________________________________________________ 30

2.1.3. Observations _________________________________________________________________________ 312.1.4. Diagramme de Pourbaix ________________________________________________________________ 31

2.1.4.1. Cu/H2O___________________________________________________________________________ 322.1.4.2. Exercice: Zn/H2O___________________________________________________________________ 34

Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-même:__________________________________________ 39

2.2. Propriétés physiques _______________________________________________________________402.2.1. Conductivité électrique _________________________________________________________________ 40

Il existe 3 types de métaux en fonction des propriétés électriques ___________________________ 40

2.2.2. Conductivité thermique_________________________________________________________________ 402.2.3. Masse volumique et densité _____________________________________________________________ 41

Paramètres pour calculer la masse volumique d'un métal: _______________________________ 41

2.3. Propriétés mécaniques _____________________________________________________________422.3.1. La dureté de Mohs ____________________________________________________________________ 422.3.2. Brinell ______________________________________________________________________________ 43

HB = Indice de dureté Brinell_____________________________________________________ 43

2.3.3. Vickers _____________________________________________________________________________ 45HV = Indice de dureté Vickers ____________________________________________________ 45

2.3.4. Rockwell____________________________________________________________________________ 45HRC (ou HRB) = Indices de dureté Rockwell ________________________________________ 45

2.3.5. Essais de dureté. ______________________________________________________________________ 462.3.6. Autres types de duretés _________________________________________________________________ 47

CHAPITRE 3: DIFFÉRENTES TECHNIQUES POUR AMÉLIORER LESPROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX_________________________ 49

3.1. Traitements thermiques ____________________________________________________________493.1.1. Le recuit ____________________________________________________________________________ 49

3.1.1.1. D'adoucissement____________________________________________________________________ 493.1.1.2. De normalisation ___________________________________________________________________ 493.1.1.3. De détente ________________________________________________________________________ 493.1.1.4. D'homogénéisation__________________________________________________________________ 49

3.1.2. La trempe ___________________________________________________________________________ 493.1.3. Le revenu ___________________________________________________________________________ 50

3.2. Traitements chimiques superficiels ___________________________________________________503.2.1. Cémentation3 ________________________________________________________________________ 50

3.2.1.1. Etape d'enrichissement en carbone______________________________________________________ 50

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3.2.1.1.1. Cémentation en caisse __________________________________________________________ 50

3.2.1.1.2. Cémentation en bains de sels _____________________________________________________ 51

3.2.1.1.3. Cémentation gazeuse ___________________________________________________________ 51

3.2.1.2. Traitements thermiques après cémentation _______________________________________________ 513.2.2. Carbonitruration ______________________________________________________________________ 513.2.3. Nitruration___________________________________________________________________________ 52

Caractéristiques: _________________________________________________________________ 52

CHAPITRE 4: LES VERRES ________________________________________ 534.1. Généralités _______________________________________________________________________53

Verre ordinaire ou verre sodocalcique_________________________________________________ 53

Verre à vitres ____________________________________________________________________ 53

Verre borosilicate ou pyrex _________________________________________________________ 53

4.2. Structure du verre _________________________________________________________________54

4.3. Propriétés du verre ________________________________________________________________554.3.1. Propriétés optiques ____________________________________________________________________ 55

4.3.1.1. Transparence ______________________________________________________________________ 554.3.1.1.1. Dans le visible ________________________________________________________________ 55

4.3.1.1.2. Dans l'ultraviolet_______________________________________________________________ 56

4.3.1.1.3. Dans l'infrarouge ______________________________________________________________ 56

4.3.1.2. Indice de réfraction (n)_______________________________________________________________ 564.3.2. Propriétés thermiques __________________________________________________________________ 56

4.3.2.1. Conductivité thermique ______________________________________________________________ 564.3.2.2. Résistance aux chocs thermiques _______________________________________________________ 57

4.3.3. Propriétés électriques __________________________________________________________________ 57

4.4. Exemples pratiques de verres________________________________________________________574.4.1. Verre silico-sodo-calcique ______________________________________________________________ 574.4.2. Verre boro silicate_____________________________________________________________________ 584.4.3. Silice vitreuse ________________________________________________________________________ 584.4.4. Alumino silicate ______________________________________________________________________ 584.4.5. Verre d'optique _______________________________________________________________________ 584.4.6. Fibres optiques _______________________________________________________________________ 584.4.7. Kwarx, le verre qui surpasse le cristal _____________________________________________________ 594.4.8. Caractéristiques des verres de laboratoire___________________________________________________ 59

Composition chimique: ____________________________________________________________ 59

Verre borosilicaté ______________________________________________________________ 59

Verre sodocalcique _____________________________________________________________ 59

Utilisation ______________________________________________________________________ 60

CHAPITRE 5: LES CÉRAMIQUES ___________________________________ 615.1. Généralités _______________________________________________________________________61

5.2. Définitions des céramiques __________________________________________________________615.2.1. Deux grands types de céramiques_________________________________________________________ 615.2.2. Les céramiques sont des produits dont la fabrication comporte les caractéristiques suivantes: __________ 61

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5.3. Eléments de structure au niveau des céramiques ________________________________________62

5.4. Les différentes étapes de fabrication __________________________________________________62

5.5. Propriétés mécaniques des céramiques ________________________________________________625.5.1. Structure ____________________________________________________________________________ 625.5.2. Propriétés mécaniques _________________________________________________________________ 62

CHAPITRE 6: LES LIANTS HYDRAULIQUES _________________________ 646.1. Le ciment4 _______________________________________________________________________64

6.1.1. Quelques définitions ___________________________________________________________________ 646.1.2. Le principe de fabrication du ciment ______________________________________________________ 656.1.3. Le processus chimique _________________________________________________________________ 65

6.1.3.1. Production d'aluminate monocalcique, de silicate bicalcique et de chaux. _______________________ 666.1.3.2. Combinaison partielle à plus haute température de ces derniers, pour former des aluminates et dessilicates tricalciques.________________________________________________________________________ 666.1.3.3. Les réactions chimiques lors de la mise en uvre du ciment__________________________________ 66

6.2. Le béton5 ________________________________________________________________________676.2.1. La conception et la mise en uvre d'un béton frais ___________________________________________ 676.2.2. Les propriétés du béton après l'hydratation (béton durci)_______________________________________ 686.2.3. Les dégradations du béton ______________________________________________________________ 68

6.2.3.1. Les problèmes d'ordre physiques _______________________________________________________ 696.2.3.2. Les problèmes d'ordre chimique liés à la composition du béton ou à son environnement____________ 69

6.2.3.2.1. Le phénomène de la carbonatation _________________________________________________ 69

6.2.3.2.2. La corrosion par le sel __________________________________________________________ 69

6.2.3.2.3. Les réactions sulfatiques_________________________________________________________ 70

6.2.3.2.4. Les réactions alcali-granulats _____________________________________________________ 70

6.2.3.2.5. La réaction alcali-silice__________________________________________________________ 70

6.2.3.3. Les conséquences de la réaction alcali-silice ______________________________________________ 706.2.3.4. La recherche_______________________________________________________________________ 71

6.3. Le plâtre6 ________________________________________________________________________716.3.1. Les propriétés du plâtre_________________________________________________________________ 71

6.3.1.1. Homogénéité ______________________________________________________________________ 716.3.1.2. Constance_________________________________________________________________________ 716.3.1.3. Coefficient d'expansion ______________________________________________________________ 716.3.1.4. Autres caractéristiques _______________________________________________________________ 716.3.1.5. Temps de prise et période de plasticité __________________________________________________ 72

6.3.2. Quantité plâtre-eau ____________________________________________________________________ 726.3.2.1. A l'il____________________________________________________________________________ 726.3.2.2. En mesurant _______________________________________________________________________ 72

CHAPITRE 7: LES MATIÈRES PLASTIQUES _________________________ 737.1. Définition ________________________________________________________________________73

7.1.1. Réaction d'addition ____________________________________________________________________ 737.1.2. Réaction de condensation _______________________________________________________________ 73

7.1.2.1. Polyester__________________________________________________________________________ 747.1.2.2. Polyamide ________________________________________________________________________ 747.1.2.3. Résines à base de formol _____________________________________________________________ 75

7.2. Classification des différents polymères ________________________________________________76

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7.2.1. Classement lié à la structure _____________________________________________________________ 767.2.1.1. Polymères linéaires _________________________________________________________________ 76

7.2.1.1.1. Homopolymères _______________________________________________________________ 76

Remarques:___________________________________________________________________ 77

Quelques propriétés dues à la tacticité:______________________________________________ 77

7.2.1.1.2. Copolymères__________________________________________________________________ 77

7.2.1.2. Polymères ramifiés__________________________________________________________________ 777.2.1.3. Polymères à cycles dans la chaîne ______________________________________________________ 797.2.1.4. Polymères tridimensionnels ___________________________________________________________ 79

7.2.2. Classement lié à certaines propriétés ______________________________________________________ 797.2.2.1. Thermoplastiques___________________________________________________________________ 797.2.2.2. Thermodurcissables _________________________________________________________________ 807.2.2.3. Elastomères _______________________________________________________________________ 80

7.2.3. Classement lié à la morphologie __________________________________________________________ 807.2.3.1. Polymères amorphes ________________________________________________________________ 807.2.3.2. Polymères semi-cristallins ____________________________________________________________ 817.2.3.3. Polymères à deux phases amorphes _____________________________________________________ 82

Remarque: ______________________________________________________________________ 82

7.3. Transition de phase au niveau des polymères___________________________________________827.3.1. Transition vitreuse ____________________________________________________________________ 827.3.2. Fusion ______________________________________________________________________________ 827.3.3. Remarques et explications ______________________________________________________________ 83

7.4. Les adjuvants _____________________________________________________________________837.4.1. Plastifiants___________________________________________________________________________ 837.4.2. Stabilisants __________________________________________________________________________ 84

7.4.2.1. Anti-oxygènes _____________________________________________________________________ 847.4.2.2. Thermiques _______________________________________________________________________ 847.4.2.3. Lumières _________________________________________________________________________ 84

7.4.3. Colorants et Pigments __________________________________________________________________ 857.4.4. Anti-chocs___________________________________________________________________________ 857.4.5. Antistatiques _________________________________________________________________________ 857.4.6. Ignifugeants _________________________________________________________________________ 857.4.7. Lubrifiants___________________________________________________________________________ 867.4.8. Charges _____________________________________________________________________________ 86

7.5. Principales caractéristiques des polymères courants25 ___________________________________86

7.6. Quelques polymères historiques17____________________________________________________86

7.7. Quelques utilisations de polymères courants26 _________________________________________92Gamme type des propriétés des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans renforcement)

____________________________________________________________________________ 94

Propriétés mécaniques générales des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans

renforcement) _________________________________________________________________ 95

7.8. Les caoutchoucs27 _________________________________________________________________967.8.1. Les caoutchoucs synthétiques ____________________________________________________________ 967.8.2. Autres élastomères naturels _____________________________________________________________ 977.8.3. Propriétés physiques du caoutchouc _______________________________________________________ 977.8.4. Le latex d'hévéa ______________________________________________________________________ 987.8.5. L'ébonite ____________________________________________________________________________ 987.8.6. Quelques applications du caoutchouc aujourd'hui oubliées _____________________________________ 98

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CHAPITRE 8: ANNEXES __________________________________________ 1008.1. ANNEXE 1 - Joints de Grain28 _____________________________________________________100

8.2. ANNEXE 2 - Interactions dipolaires29 _______________________________________________1018.2.1. Dipôle électrique_____________________________________________________________________ 101

8.2.1.1. Moment dipolaire permanent _________________________________________________________ 1018.2.1.2. Moment dipolaire induit_____________________________________________________________ 1028.2.1.3. Etude expérimentale de la polarisation _________________________________________________ 103

8.2.2. Interactions moléculaires ______________________________________________________________ 1048.2.2.1. Force de Coulomb _________________________________________________________________ 1048.2.2.2. Forces de Van der Waals: ___________________________________________________________ 104

8.2.2.2.1. interaction dipôle permanent/dipôle permanent (forces de Keesom) ______________________ 104

8.2.2.2.2. interaction dipôle permanent/dipôle induit (forces de Debye) ___________________________ 104

8.2.2.2.3. interaction dipôle induit/dipôle induit (forces de London) ______________________________ 105

8.2.2.2.4. cas particulier: la liaison hydrogène _______________________________________________ 105

8.2.3. Conséquences des forces de Van der Waals ________________________________________________ 1058.2.3.1. Energie de cohésion dans solides moléculaires ___________________________________________ 1058.2.3.2. Solubilisation et miscibilité __________________________________________________________ 1058.2.3.3. Tension superficielle, formation de micelles _____________________________________________ 106

8.3. ANNEXE 3 - Cristallographie30 ____________________________________________________1068.3.1. Historique __________________________________________________________________________ 1078.3.2. Les bases___________________________________________________________________________ 1078.3.3. Le cristal ___________________________________________________________________________ 107

8.3.3.1. Le réseau cristallin _________________________________________________________________ 1078.3.3.2. Le réseau de Bravais _______________________________________________________________ 1078.3.3.3. Les indices de Miller _______________________________________________________________ 1088.3.3.4. Les groupes d'espace _______________________________________________________________ 108

8.3.4. La cristallogenèse ____________________________________________________________________ 1088.3.5. Diffraction__________________________________________________________________________ 108

8.3.5.1. Principe _________________________________________________________________________ 1088.3.5.2. Réseau réciproque _________________________________________________________________ 1088.3.5.3. Appareillage utilisé en cristallographie _________________________________________________ 108

8.3.6. Applications ________________________________________________________________________ 109

8.4. ANNEXE 4 - Vocabulaire des matériaux31 ___________________________________________109Nota: _________________________________________________________________________ 109

8.4.1. A _________________________________________________________________________________ 1098.4.2. B _________________________________________________________________________________ 1108.4.3. C _________________________________________________________________________________ 1108.4.4. D _________________________________________________________________________________ 1108.4.5. E _________________________________________________________________________________ 1108.4.6. F _________________________________________________________________________________ 1108.4.7. G _________________________________________________________________________________ 1118.4.8. H _________________________________________________________________________________ 1118.4.9. I__________________________________________________________________________________ 1118.4.10. J__________________________________________________________________________________ 1118.4.11. K _________________________________________________________________________________ 1118.4.12. L _________________________________________________________________________________ 1118.4.13. M_________________________________________________________________________________ 1118.4.14. N _________________________________________________________________________________ 1128.4.15. O _________________________________________________________________________________ 1128.4.16. P _________________________________________________________________________________ 1128.4.17. Q _________________________________________________________________________________ 1128.4.18. R _________________________________________________________________________________ 1128.4.19. S _________________________________________________________________________________ 1138.4.20. T _________________________________________________________________________________ 1138.4.21. U _________________________________________________________________________________ 1138.4.22. V _________________________________________________________________________________ 113

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8.4.23. W ________________________________________________________________________________ 1138.4.24. X _________________________________________________________________________________ 1138.4.25. Y _________________________________________________________________________________ 1138.4.26. Z _________________________________________________________________________________ 113

8.5. ANNEXE 5 - Diagrammes Fe-C_____________________________________________________1148.5.1. Version 1: Diagramme fer+carbone simplifié32_____________________________________________ 1148.5.2. Version 2: Diagramme fer+carbone33 ____________________________________________________ 1158.5.3. Version 3: Diagramme fer+carbone34 ____________________________________________________ 115

Acier _______________________________________________________________________ 115

Composition des aciers_________________________________________________________ 116

Propriétés des aciers ___________________________________________________________ 117

8.5.4. Version 4: Les différentes phases d'un acier35______________________________________________ 1178.5.4.1. Le diagramme d'équilibre est obtenu par refroidissement lent________________________________ 1178.5.4.2. Lors du refroidissement rapide d'un acier, _______________________________________________ 118

8.5.5. Version 5: Diagrammes d'équilibre36 ____________________________________________________ 118Diagramme fusion - solidification d'un alliage binaire: __________________________________ 118

Application aux alliages Fer - Carbone: ______________________________________________ 119

8.5.6. Le Fer (d'après l'Université du Maine) ____________________________________________________ 1198.5.6.1. Propriétés physiques _______________________________________________________________ 1208.5.6.2. Propriétés chimiques _______________________________________________________________ 120

8.6. Annexe 6 - Alliages binaires ________________________________________________________1218.6.1. Définitions _________________________________________________________________________ 122

8.6.1.1. Métaux purs ______________________________________________________________________ 1228.6.1.2. Structure microscopique des métaux purs _______________________________________________ 1228.6.1.3. Structure microscopique des alliages ___________________________________________________ 1228.6.1.4. Nature des alliages homogènes _______________________________________________________ 1228.6.1.5. Nature des alliages hétérogènes _______________________________________________________ 122

8.6.2. Analyse thermique des alliages__________________________________________________________ 1238.6.2.1. Définition ________________________________________________________________________ 123Courbes de refroidissement des alliages binaires _________________________________________________ 123

8.6.3. Diagrammes de solidification des alliages binaires __________________________________________ 1248.6.3.1. Construction du diagramme __________________________________________________________ 1248.6.3.2. Diagramme à solution solide unique: Or-Argent __________________________________________ 1248.6.3.3. Diagramme à deux solutions solides ___________________________________________________ 125

8.6.3.3.1. Principe de construction ________________________________________________________ 125

Interprétation - diagramme cuivre-argent ____________________________________________________ 125

8.6.3.4. Présence d'un composé défini (CCD) - diagramme magnésium-étain __________________________ 1258.6.4. Etude du diagramme simplifié fer-carbone_________________________________________________ 126

8.6.4.1. Diagramme fer-cémentite____________________________________________________________ 1268.6.4.2. Diagramme fer-graphite_____________________________________________________________ 1278.6.4.3. Remarque ________________________________________________________________________ 1278.6.4.4. Quelques caractéristiques____________________________________________________________ 128

8.7. ANNEXE 7 - Spectre électromagnétique______________________________________________128

8.8. ANNEXE 8 - Systèmes d'identification des matériaux __________________________________129

8.9. ANNEXE 9 - Chaleur de combustion de différents matériaux ____________________________130

8.10. ANNEXE 10 - Mécanismes des réactions de polymérisation______________________________1318.10.1. Réaction d'addition ___________________________________________________________________ 131

8.10.1.1.Réaction radicalaire ________________________________________________________________ 1318.10.1.2.Polymérisation cationique ___________________________________________________________ 1318.10.1.3.Polymérisation anionique____________________________________________________________ 1328.10.1.4.Ziegler-Natta (complexes) ___________________________________________________________ 132

8.10.2. Réaction de condensation ______________________________________________________________ 1328.10.2.1.Phénoplastes______________________________________________________________________ 1338.10.2.2.Polyuréthannes____________________________________________________________________ 135

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8.11. Informations obligatoires pour un rapport de fin de module _____________________________136

CHAPITRE 9: LABORATOIRES ____________________________________ 1379.1. LABORATOIRE 1 - Propriétés des Polymères ________________________________________137

9.1.1. Série 1 _____________________________________________________________________________ 137Comportement vis à vis de la lumière ________________________________________________ 137

Comportement: à la chaleur _______________________________________________________ 137

Solubilité ______________________________________________________________________ 137

9.1.2. Série 2 _____________________________________________________________________________ 1379.1.2.1. Quelques tests d'identification des matières plastiques _____________________________________ 137

9.1.2.1.1. Test de densité _______________________________________________________________ 138

9.1.2.1.2. Test de solubilité______________________________________________________________ 138

9.1.2.1.3. Test au papier pH _____________________________________________________________ 138

9.1.2.2. Thermoplastique ou thermodurcissable _________________________________________________ 1389.1.2.3. Combustion ______________________________________________________________________ 138

9.1.3. Série 340 ___________________________________________________________________________ 142Description des essais: _________________________________________________________ 142

9.1.3.1. Test de chauffage __________________________________________________________________ 1429.1.3.2. Test de densité ____________________________________________________________________ 1429.1.3.3. Test de Belstein ___________________________________________________________________ 1429.1.3.4. Test du solvant ____________________________________________________________________ 1439.1.3.5. Test du papier pH__________________________________________________________________ 1439.1.3.6. Test de combustion ________________________________________________________________ 143

9.2. LABORATOIRE 2 - Pourcentage de cuivre dans une pièce de monnaie ___________________1459.2.1. Matériel et réactifs ___________________________________________________________________ 1459.2.2. Mode opératoire _____________________________________________________________________ 145

9.3. LABORATOIRE 3 - Diagramme potentiel-pH du système fer-eau ________________________1469.3.1. Introduction_________________________________________________________________________ 1469.3.2. Tracé des diagrammes de POURBAIX ___________________________________________________ 1479.3.3. Etude théorique du diagramme d'équilibre potentiel-pH du fer _________________________________ 148

Droite (1): _____________________________________________________________________ 148

Droite (2): _____________________________________________________________________ 148

Droite (3): _____________________________________________________________________ 148

Droite (4): _____________________________________________________________________ 148

Droite (5): _____________________________________________________________________ 148

Droite (6): _____________________________________________________________________ 148

Droite (7): _____________________________________________________________________ 149

9.3.4. Etude expérimentale des équilibres (2), (5) et (7)____________________________________________ 1499.3.4.1. Préparation des solutions de Fe(II) et de Fe(III) __________________________________________ 149

9.3.4.1.1. Solution de Fe(II) _____________________________________________________________ 149

9.3.4.1.2. Solution de Fe(III) ____________________________________________________________ 149

9.3.4.2. Tracé des droites correspondant aux équilibres (2), (5) et (7) ________________________________ 1499.3.4.3. Exploitation des résultats ____________________________________________________________ 1509.3.4.4. Etude théorique des équilibres (3) et (4) ________________________________________________ 150

9.3.4.4.1. Equilibre (3) _________________________________________________________________ 150

9.3.4.4.2. Equilibre (4) _________________________________________________________________ 150

9.3.4.5. Etude théorique des équilibres (1) et (6) ________________________________________________ 150

Page 11: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 9

Chimie des Matériaux 16/04/2008

9.3.4.6. Interprétation du diagramme _________________________________________________________ 151

BIBLIOGRAPHIE ____________________________________________________________ 152

Page 12: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

CHAPITRE 1: ÉTUDE DESCARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES

MATERIAUX MÉTALLIQUES

1.1. Liaisons métalliques

• Caractéristiques des matériaux métalliques! conductivité électrique élevée! conductivité thermique élevée! malléables! opaques! ont un éclat métallique! ductibilité élevée (laminage)

propriété que présente un métal à être étiré en un fil très mince

• Ces caractéristiques ne sont pas présentent dans tous les métaux et alliages, tandis qu'en prenantcomme caractéristiques le type des liaisons des atomes, on peut mieux les caractériser.

• La nature des liaisons qui existent au sein des matériaux ou des alliages métalliques sont lesliaisons métalliques.

1.1.1. Les différents types de liaisons

• Les plus courantes sont:! liaisons covalentes pures! liaisons covalentes polarisées! liaisons ioniques

• On peut différencier les différents types suivant l'électronégativité ou plutôt par la différenced'électronégativité entre les atomes:! liaison covalente pure: la différence d'électronégativité est inférieure à 0,5 (∆ε ≤ 0,5)! liaisons covalentes polarisées: 0,5 ≤ ∆ε ≤ 1,7! liaisons ioniques: ∆ε ≥ 1,7

0

1

0,5Ionique

Covalentepure

0,5 1,7 4

Nbre d'électron qui passent

Différenced'électronégativité

∆ε

Covalentepolarisée

Page 13: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

1.1.2. Les liaisons métalliques

Ce sont des liaisons particulières.On visualise les noyaux sur les mailles d'un réseau autour duquel circule un nuage d'électron (électronstrès délocalisés).

• Dans le cas d'un cristal métallique, les électrons de valence sont mis en commun entre tous lesatomes du cristal et forme un nuage électronique. Cela explique les propriétés métalliques commela conductivité thermique et électrique car il y a mouvement de particules, et aussi que tous lesmétaux sont solides à température ambiante sauf pour le mercure et le gallium (Tf ± 30 °C)

1.1.3. Les types de solides (type de liaisons)

1.1.3.1. Métalliques

Ce sont des solides cristallins. Ils sont donc organisés.

1.1.3.2. Sels (liaisons ioniques)

" Solides très ordonnés, car il y a empilement de cations et d'anions." Les sels sont de très mauvais conducteurs thermiques et électriques car les cations et les

anions sont sur des positions fixes et que le courant électrique est un déplacement departicules chargées (isolant).

" Ils peuvent être rendus conducteurs s'ils sont mis en solution ou s'ils sont fondus -> étatliquide.

" Les solides ioniques sont en général solubles dans l'eau." Ils sont très peu volatils (passage difficile à l'état gazeux)." Température de fusion très élevée." Interactions Coulombiennes (+ et -)

1.1.3.3. Moléculaires

Par exemple: glace, glucose, Iode (I2) et urée. Tous ne sont pas cristallins.

" C'est un empilements de molécules." Interactions par ponts hydrogènes." Interactions de Van der Waals (entre les molécules).a" Température de fusion assez basse (par rapport aux solides ioniques ou aux solides

métalliques)." Ils sont assez volatils car les liaisons hydrogènes et les interactions de Van der Waals sont de

faible énergie et il ne faut pas beaucoup d'énergie pour les casser." Très mauvais conducteurs thermiques et électriques, même en solutions ou fondus." Très peu solubles dans l'eau.

a Voir Annexe 8.2 à la page 101

Page 14: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

1.1.3.4. Covalents

Tous ne sont pas cristallins.

" Les atomes qui les composent sont liés par des liaisons covalentes, comme par exemple lescarbones du diamant ou du graphite.

" Température de fusion élevée car liaisons et interactions de Van der Waals sont de fortesénergies.

" Très peu solubles dans l'eau." Très mauvais conducteurs thermiques et électriques" Plus volatils que les autres.

REMARQUES SUR LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALSVoir aussi Annexe 8.2. Elles sont de trois types:

" dipôle - dipôle" dipôle - dipôle induit" dipôle induit - dipôle induit

a) Les interactions dipôle-dipôle

Exemples: molécules d'HCl-HCl.

Le type de liaison dans une molécule d'acide chlorhydrique: covalente polarisée.

H Clδ+ δ-

H Clδ+ δ-Interaction

dipôle dipôle

b) Les interactions dipôle-dipôle induit

H Cl Arδ+ δ-

e- H Cl Arδ+ δ-

e-

Trop d'électronsδ-

Manque des d'électrons

δ+

Au départ l'argon (qui est un gaz rare) n'avait pas de dipôle, mais en présence de l'acide chlorhydrique(qui a un dipôle), l'argon va "créer" un dipôle. On dira qu'il est induit parce que cela est dû audéplacement des électrons.

c) Les interactions dipôle induit-dipôle induit

Ar e- Arδ-δ+

Ar e- Arδ-δ+

Page 15: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Au départ, il n'y avait pas de dipôle sur les molécules d'argon, mais l'une influence l'autre et il y acréation d'un dipôle induit sur chaque molécule d'argon.Cette interaction est toujours présente.

1.2. Le réseau cristallin

1.2.1. Il existe 7 réseaux cristallins

qui ont été découverts par l'Abbé René Juste Haüy (1743-1822) minéralogiste et cristallographefrançais.

cubiquea

b

c

αβ

γ

Cristal en forme de prisme donttoutes les faces sont des carrés.

a = b = cα = β = γ = 90 °

tétragonal ouquadratique

a

b

c

αβ

γ

a = b ≠ cα = β = γ = 90 °

orthorhombiqueou rhombique

a

b

c

αβ

γ

Cristal en forme de prisme droitdont la base est un losange ouun rectangle.

a ≠ b ≠ cα = β = γ = 90 °

monoclinique

a

b

c

αβ

γ

Cristal en forme de prismeoblique, à 2 faces rectangulaireset 4 faces en parallélogramme.

a ≠ b ≠ cα = γ = 90 ° ≠ β

Page 16: Chimie Des Materiaux

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triclinique

a

b

c

αβ

γ

a ≠ b ≠ cα ≠ β ≠ γ ≠ 90 °

rhomboédriqueou ternaire

b

c

αβ

γa

Cristal en forme de prismeparallélipédique dont les facessont des losanges.

a = b = cα = β = γ ≠ 90 °

hexagonal

a

b

c

αβ

γ

Cristal en forme de prisme dontles faces sont un polygone à sixangles et six côtés.

a = b ≠ cα = β = 90 °

γ = 60 °

En 1982, Dan Shectman a découvert les quasicristaux ou cristaux d'ordre 5 dans un alliage Al-Mn +hypertrempe. C'est normalement une symétrie d'ordre 5 interdite.

Page 17: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Les métaux sont généralement:" cubique à faces centrées (CFC) comme par exemple le nickel, le cuivre, le platine, l'argent,

l'or, ...

Il y a un atome à chaque sommet et un au centre de chaque face.

" cubique centré comme le chrome ou le fer.

Il y a un atome à chaque sommet et un au centre du cube.

" hexagonal compact comme le zinc, le cadmium ou le magnésium.

Certains métaux peuvent cristalliser sous différentes formes que nous appellerons forme allotropiques(même élément, mais différentes formes de cristallisation). On trouve par exemple le soufre ou l'étain.

Via le tableau périodique, on peut retrouver le réseau de cristallisation des éléments.

1.2.2. Les propriétés physico-chimiques

Elles peuvent être différentes selon les faces dans un même réseau. Si il y a différentes faces, il fautdonc les nommer via les indices de Miller qui sont des nombres entiers (h, k, l).b

En général, on utilise 3 indices dans le cubique et dans presque tous les réseaux, sauf l'hexagonal et lerhomboédrique (4 indices dans trois directions de l'espace).

Dans un cube il y a trois types de "face":

" face (dessus ou dessous)" coté latéral" face coupe le centre (Exemple 1, 2, 7, 8)

y

z

x

1 2

34

5 6

78

aa a

a

a aa

aa

aa ag

b Voir au chapitre 8.3.3.3 à la page 108

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" Dans la face comprenant les atomes 1, 2, 3, 4 (face)Ce plan n'est pas coupé par l'axe des x → on peut dire qu'il le coupe à l'infiniCe plan n'est pas coupé par l'axe des y → on peut dire qu'il le coupe à l'infiniCe plan est coupé par l'axe des z → il le coupe en a

soit ∞, ∞, a (ce qui correspond au P, Q, R de Haüy)

eta1 ,1 ,1

∞∞(on prend l'inverse)

0, 0, 1 (on multiplie par a)

l'indice de Miller est (0, 0, 1)(h, k , l)

" Dans la face comprenant les atomes 2, 3, 6, 7 (coté latéral)∞, a, ∞ → (0, 1, 0)

" Dans la face comprenant les atomes 4, 8, 6, 2a, a, ∞ → (1, 1, 0)

" Dans la face comprenant les atomes 1, 6, 8a, a, a → (1, 1, 1)

REMARQUES:1. Toutes ces faces sont des faces à faible indice de Miller par rapport aux faces à haut indice de

Miller (5, 5, 4)2. Les faces à petit indice ont une grande densité atomique.3. Toutes les faces parallèles ont les mêmes indices de Miller et les mêmes propriétés.

1.2.3. Le nombre d'atomes par maille

Ce n'est pas évident pour certain. Pour s'aider, on peut se souvenir des cubes en bois qu'on avait quandon était petit.

" CubiquePour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encorequatre (4) mailles.

Il y a donc: 1 81 . 8 = atome par maille

" Cubique faces centréesPour éviter de charger la figure, il doit y avoir devant encorequatre (4) mailles. Il manque aussi les atomes sur les facesverticales.

Il y a donc: 4 81 . 8

21 . 6 =

+

atomes par maille

Pour cet atomeChaque atome appartient à 8 mailles, donc pour unhuitième dans une maille.

Il y a huit atomesdans une maille.

Compte dans 8 mailles

Compte dans 2 mailles

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" Cubique centréPour éviter de charger la figure, il doit y avoir devantencore quatre (4) mailles.

Il y a donc: 2 11 . 1

81 . 8 =

+

atomes par maille

1.3. Les défauts au sein des solides cristallins

1.3.1. Ponctuels

Ce sont des défauts sur un atome.

Il faut que le solide contienne des défauts pour être thermodynamiquement stable car en il faut del'entropie (désordre). Tous les solides en contiennent énormément, mais ils sont organisés et on peutmême en ajouter. Il y a environ 108 défauts par mole de solides.

1.3.1.1. Les lacunes

Ce sont des positions non occupées par un atome.

1.3.1.2. Les défauts auto-interstitiels

Il y a un atome en plus, de même nature que les autres mais à une place qui n'est pas prévue pour unatome. Par exemple dans le cas du fer, il y a un atome de fer en plus:

1.3.1.3. Les défauts interstitiels étrangers

Il y a un atome en plus, de nature chimique différente (étrangère) à une mauvaise position. Parexemple dans le cas du fer, il y a un atome de cobalt en plus:

Cet atome appartient à 8 mailles

Cet atome appartient à 1 maille

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Atome de cobalt Atome de fer

Cela peut parfois être forcé, et ça permet de changer les propriétés mécaniques ou électriques.

Si il y a beaucoup de défauts, on parle de Solution solide interstitielle.

1.3.1.4. La substitution

Il y a un atome de nature chimique étrangère à la place d'un atome du départ.

+

+

Si il y a beaucoup de défauts, on parle de Solution solide de substitution.

REMARQUE" On rappelle qu'il y a électroneutralité au sein dans solide ionique. Donc, dans le cas des

lacunes, si on ajoute un atome étranger, l'électroneutralité ne sera plus respectée: il faut doncun nombre pair de lacunes et au moins deux atomes de signes opposés pour respecterl'électroneutalité. Par exemple, si on ajoute deux ions sodium (Na+), il faut apporter deux ionschlorure (Cl-).

" On nomme défauts de SCHOTTKY lorsqu'il n'y a que des lacunes paires et défauts deFRENKAEL lorsqu'il y a une lacune et un interstice.

1.3.2. Linéaires

Ce sont des défauts sur une rangée d'atomes.

Les atomes ne sont pas obligatoirement présents ; on parlera alors de dislocation.Pour rappel, un monocristal est un solide parfait, alors que dans un solide réel il y a plus de défauts, cequi fragilise le métal.

Grâce à la puissance des ordinateurs, on peut déterminer les propriétés mécaniques par calcul, pourpouvoir interpréter certaines propriétés des matériaux.

Page 21: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

1.3.2.1. Dislocation coin

En chauffant et en refroidissant très vite, il y a création de défauts. Effet sur une distance de vingtatomes.

La dislocation coin (edge dislocation)1, peut être décrit de la manière suivante: on enlève un demi-planatomique (vertical sur le dessin), les autres plans se resserrent donc pour "combler le vide". La zone deperturbation ou cœur de la dislocation, est donc une zone dont le diamètre vaut quelques distancesinter-atomiques ; cette dimension (environ un millionième de millimètre) est très petite devant celle del'objet. Les atomes n'étant pas à leur place, la perturbation peut être vue comme une déformationélastique autour de la dislocation, donc la dislocation est une "concentré" d'énergie élastique.

Figure 1 - Arrangement des atomes au niveau du cur d'une dislocation

Le cristal se déforme sur toute sa largeur, donc le défaut s'étend lui aussi sur toute la largeur. Ladislocation forme donc une ligne: autour de cette ligne, l'arrangement des atomes est perturbé, maisloin de cette ligne, l'arrangement des atomes est normal - après tout, il ne manque jamais qu'une rangéed'atomes sur quelques millions de milliards...

Figure 2 - La dislocation: une perturbation linéaire de l'arrangement des atomes

Ainsi, lorsque cette ligne se déplace à travers le cristal, il propage la déformation. Après son passage,le cristal à exactement la même structure qu'avant, il y a seulement une marche qui s'est crée à lasurface de départ de la dislocation. Lorsque la dislocation a traversé de part en part le cristal, celui-ci

Page 22: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

présente une marche de chaque côté, il a été cisaillé de manière irréversible, mais sa structurecristalline est intacte.

Figure 3 - Cisaillement irréversible du cristal lors du passage de la dislocation coin

Cependant, si la dislocation est une ligne, la structure même du cur détermine la facilité dedéplacement de la dislocation et donc la facilité de déformation de l'objet ; ainsi, selon l'aspect que l'onétudie, on considérera la dislocation:

" parfois comme une ligne de largeur infinitésimale (objet de dimension 1) lorsque l'on regardela progression de la déformation à l'échelle de l'objet ;

" parfois comme un tube (objet de dimension 3), lorsque l'on regarde les perturbations àl'échelle de l'atome.

1.3.2.2. Dislocation vis1

La déformation présentée Figure 4 est la dislocation dite vis (screw dislocation): elle se propageperpendiculairement à la déformation, à la manière d'une fermeture glissière (Eclair). Elle porte sonnom car, si on fait le tour de la dislocation en suivant un plan atomique, on monte d'un niveau par tour,à la manière du filet d'une vis.

Page 23: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Figure 4 - La dislocation vis: une autre perturbation linéaire de l'arrangement des atomes, propageantla déformation

La déformation propagée est la même dans le cas d'une dislocation vis ou coin, mais c'est lemouvement de la ligne qui change: dans la direction de la déformation dans le cas d'une coin,perpendiculairement à la déformation dans le cas d'une vis.

1.3.3. De plan, de surface

Ce sont des défauts sur tout un plan.

Si on a une solution idéale, alors en superposant des mailles on aura des monocristaux. Mais avec dessolutions réelles on aura un assemblage de monocristaux de nature différente.

La zone de rencontre de deux mailles (d'orientation différente) s'appelle le Joint de grain. C'est unezone très fragile, à cause de la désorganisation partielle d'atomes à l'approche des deux maillesd'orientation différente. Elle peut être directe (passage d'une orientation directement à une autre) ouavoir une zone de transition (mélange entre deux orientations différentes).

D'autres informations se trouvent à au chapitre 8.1 à la page 100.

1.4. Diagramme de phases

On les nomme aussi diagramme de changements d'états.

T

P

Solide

Gazeux

Liquide

Point triple

Point critique

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

1.4.1. Le corps pur (solidification)

C'est le cas d'un métal seul.

La température est constante sur leplateau.

1.4.2. Mélange (solidification)

Dans le cas métallique qui nous intéresse, cela s'appelle un alliage.

Alliage: solution solide dont un des éléments est métallique.

La température est différente sauf àl'eutectique et à l'azéotrope.

" Entre A et B: tout l'alliage estsous forme liquide." Entre B et C: les cristaux dela phase solide commencent." En C la phase liquidedisparait." Entre C et D tout est à l'étatsolide.

Eutectique: mélange qui se comporte comme un corps pur du point de vue de la fusion.Azéotrope: mélange liquide qui se comporte comme un corps pur du point de vue de l'ébullition. On nepeut pas purifier par distillation.

Dans les deux cas, la température est constante au cours du changement d'état.

Le graphique ci-dessus est fonction de la phase liquide et solide.

Temps (h)

Température(°C)

A

B

C

D

Temps (h)

Température(°C)

Liquide

Solidel s

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Diagramme en fuseau

TATB

LIQUIDE

XA=0XB=1

XA=1XB=0

Teb la plus élevée

Equilibre liq-vapeurcourbe de rosée

courbe de bulles

GAZ

Début d'ébullition

Tfusion A

Teb la plus basseComposé le plus volatil.

Tfusion B

Pour avoir une solution idéale, il faut que les interactions entre une molécule A et une molécule Bsoient presque identique à celles entre deux molécules A et deux molécules B.

Pour avoir se graphe (de fusion), il faut une phase homogène à l'état solide et liquide. Ce cas s'appliqueau diagramme cuivre-nickel.

Mais dans la réalité, on a une solution réelle, c'est-à-dire non idéale." Azéotrope à minimum (ou négatif): température de l'azéotrope plus basse que celles des

autres composés." Azéotrope à maximum (ou positif): température de l'azéotrope plus haute que celles des

deux corps purs isolés. Par exemple l'eau et l'acide chlorhydrique.

Pour de plus amples informations, le lecteur pourra consulter les syllabus de chimie industrielle oumieux le syllabus chimie analytique.

TA

TB

T T

T

TB

TA

XZ = YZ

Liquide

Gaz

MinL G

L G

Page 26: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Eutectique Pb-Sb

Liquide(Pb + Sb)

Liq + SbLiq + Pb

Solide (Pb + Sb)

100 % Pb 100 % Sb

Tfus Sb

Tfus Pb

t1

Eutectique

1*

2*

3*

Liquide(Pb + Sb)

Liq + SbLiq + Pb

Solide (Pb + Sb)

100 % Pb 100 % Sb

Tfus Sb

Tfus Pb

t1

Eutectique

1*

2*

3*

Avec courbe de refroidissement

Ci-dessus, t1 représente l'intersection entre la composition qu'on a et la courbe du liquidus.

Voyons en détail trois points:1* A ce point on a 40 % de plomb et 60 % d'antimoine et on refroidit.

• pour toutes les températures supérieures à t1, tout est à l'état liquide• à t1, on a les premiers germes d'antimoine cristallins qui apparaissent et le liquide de plomb

et d'antimoine s'appauvrit en antimoine• arrivée à l'eutectique (E), tout passe en phase solide• à la fin, on a des cristaux d'antimoine et des cristaux d'eutectique.

2*• avant l'eutectique tout est liquide• à l'eutectique, tout reste liquide• à l'état solide on a uniquement des cristaux d'eutectique.

3*• avant t1 tout est liquide• à t1, on a les premiers germes plomb et du liquide de plomb et d'antimoine qui s'appauvrit en

plomb• à l'eutectique (E), tout passe en phase solide• à la fin, on a des cristaux de plomb et des cristaux d'eutectique.

Eutectique Ag-Cu

A

EB

C

D

G HXAg = 1XCu = 0

XAg = 0XCu = 1

solubilité maximale

1*

AEC: liquidusABEDC: solidusABG: solution solide de cuivredans l'argent (le cuivre a une certainesolubilité dans l'argent)CDH: solution solide d'argentdans cuivre (l'argent a une certainesolubilité dans le cuivre)

1* On abaisse la température• jusqu'à la courbe on a du liquide

Page 27: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

• ensuite c'est la phase métallique de cuivre qui apparaît• jusqu'à l'eutectique (E)• et c'est l'eutectique qui précipite.

On a fait ici des diagrammes simplifiés, c'est-à-dire que le refroidissement est lent car il faut laisser letemps aux équilibres de s'installer. Les diagrammes réels sont un peu différents et sont fonction de lavitesse de refroidissement.

Définition: des composés intermétalliques sont des composés métalliques qui s'assemblent.

1.4.3. Un exemple particulier des phases: Fe-C

1.4.3.1. Informations sur le fer pur

1.4.3.1.1. Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur

" électrolyse (la plus utilisée)" oxydation sélective" fusion sélective

1.4.3.1.2. Dans le commerce, il y a différents types de fer qui se distinguent par leursimpuretés

Noms des différents types defer Impuretés

1/ ARMCO 0,015 % C ; 0,01 % Si ; 0,02 % Mn; 0,01 % P ; 0,02 % S ; 0,15 % O2/ CARBONYLE 0,01 % C ; traces Si ; pas Mn; traces P ; 0,04 % S ; 0,5 % O3/ ELECTROLYTIQUE 0,008 % C ; 0,007 % Si ; 0,002 % Mn; 0,06 % P ; 0,03 % S ; pas O4/ Refondu sous vide (le mieux) 0,001 % C ; 0,003 % Si ; pas Mn; 0,0005 % P ; 0,002 % S ; 0,0004 % O

1.4.3.1.3. Propriétés du fer

1.4.3.1.3.1. Physico-chimique

1. Masse atomique: 55,847 g.mol-1

2. Volume atomique: 7,13. Plusieurs formes allotropiquesc:

" Fer alpha (Fe α): ⊗ réseau cubique centré⊗ longueur arrête du cube: 0,2866 nm

" Fer gamma (Fe γ): ⊗ réseau cubique à faces centrées⊗ longueur arrête de la maille: 0,3656 nm

" Fer delta (Fe δ): ⊗ réseau cubique centré⊗ longueur arrête de la maille: 0,294 nm

c Pour rappel, cela veut dire différents types de formes cristallines.

Page 28: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 26

Chimie des Matériaux 16/04/2008

4. Densité à 20 °C: 7,875. Température de fusion: 1539 °C6. Chaleur massique: 0,464 kJ/kg.K7. Coefficient de dilatation: 12,5 10-6 K8. Résistivité électrique: 9,9 10-6 Ω.cm9. Conductivité thermique: 55,6 Watt/m.K

1.4.3.1.3.2. Physico-chimique

1. Résistance à la traction: 180 à 280 MPad

2. Limite d'élasticité: 100 à 170 MPa3. Capacité d'allongement: 40 à 50 %4. Capacité de strictione: 80 à 90 %5. Dureté: 45 à 55 HB

1.4.3.1.4. Courbe de refroidissement du fer

Température(°C)

Temps

15391400

898

768

Fe δ

Fe γ

Fe α

Fe α

Ar4

Ar3Ar2 = point de Curie

devient ferromagnétique

paramagnétique

Le fer ayant plusieurs formes allotropiques on voit plusieurs changements d'états sur le graphe." De 1539 à 1400 °C, le fer cristallise sous forme de fer delta (Fe δ)." A 1400 °C (Ar4), il y a recristallisation (Attention, c'est une modification allotropique)." De Ar4 à Ar3, le fer cristallise sous forme gamma." Ar3: recristallisation." De Ar3 à Ar2, le fer cristallise sous forme de Fe α paramagnétiquef." A Ar2, qui est le point de Curie, le Fe α acquiert des propriétés ferromagnétiquesf.

d La fourchette de valeur dépend du traitement imposé au métal - (MPa: méga pascal)e Rétrécissement transversal d'une éprouvette métallique soumise à l'essai de traction. La striction caractérise la ductilité dumétal.f Paramagnétisme: propriété des substances qui s'aimantent, généralement faiblement à température ambiante, lorsqu'ellessont placées dans un champ magnétique extérieur. Ces corps sont attirés par les aimants.

Ferromagnétisme: propriété de certaines substances (fer, cobalt, nickel) de prendre une forte aimantation, même enl'absence de champ magnétique extérieur. Les corps doués de ferromagnétisme sont des aimants.

Diamagnétique: se dit d'une substance qui, placée dans un champ magnétique, prend une aimantation de sens inverse.Elle est repoussée par un aimant.

Page 29: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 27

Chimie des Matériaux 16/04/2008

Si maintenant, on met en face, la courbe de réchauffement du fer, on obtient alors:

Température(°C)

15391400

898

768

Fe δ

Fe γ

Fe α

Fe α

Ar4

Ar3

Ar2 Ac2

Ac3

Ac4

Presque la même

Presque la même

Plus haut

" A la vue du graphe, on constate que les températures de changement d'état sont légèrementdifférentes lors du refroidissement et lors du réchauffement.

" Les différences de températures sont dues aux surfusions (en fait sursolidification) quiapparaissent lors du refroidissement.

" Si la vitesse est lente, les valeurs sont plus reproductibles que lors d'une vitesse rapide." La dernière remarque s'adresse particulièrement à Ar3 et Ac3 fortement dépendant des

vitesses de refroidissement et de réchauffement." Un changement allotropique d'une phase à l'autre entraîne une modification de volume:

" Fe α -> Fe γ: il y a contraction" Fe γ -> Fe δ: il y a dilatation

" Le Fe γ est plus dense et plus dilatable que le Fe α.Ex: dFe γ à 910 °C = 7,63 g.cm-3

dFe α à 910 °C = 7,57 g.cm-3

dFe γ à 20 °C = 8,22 g.cm-3 on fige le métal en refroidissant d'un coup.dFe α à 20 °C = 7,93 g.cm-3

1.4.3.2. Alliage Fer-Carbone

Mais d'abord quelques considérations:" Le Fe α dissout très peu le carbone, alors que le Fe γ en dissout nettement plus." Le carbone peut se trouver sous la forme: ⊗ d'une solution interstitielle

⊗ de graphite⊗ de carbure de fer cémentite (Fe3C)

Maintenant voici quelques définitionsg:" Aciers: alliages de fer et de carbone qui contiennent au maximum 1,7 % de carbone." Fontes: alliages de fer et de carbone qui contiennent de 1,7 à 6,6 % de carbone." Aciers non alliés: pourcentage de carbone supérieur à 6,6 %.

Nous sommes en face d'une difficulté: il y a énormément de graphes Fe-C. Chaques auteurs donne lesien, comme le lecteur pourra le constater en annexe (chapitre 8.5 page 114) g Le lecteur peut retrouver un glossaire plus complet au chapitre 8.4 à la page 109.

Page 30: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 28

Chimie des Matériaux 16/04/2008

Fe-C

III

III

IVV VI

VII

Température(°C)

% C

E

Les graphes, même simplifié sont souvent complexe à cause de la superposition de deux systèmes:" 1er système: ◊ Fe-graphite

◊ refroidissement lent: état d'équilibre" 2ème système: ◊ Fe-cémentite

◊ refroidissement rapide: système métastableh.

Graphique simplifié Fe-C

Fe-C: tout est à l'état liquide.I: mélange liquide + acierII: mélange liquide + cémentiteIII: domaine de même équilibre quel'acierIV: mélange acier + cémentiteV: mélange acier + eutectique +cémentiteVI: mélange cémentite + eutectiqueVII: mélange Fe α + acier

h Une légère perturbation fait directement basculer le système.

Page 31: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 29

Chimie des Matériaux 16/04/2008

CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRIÉTÉSPHYSIQUES, CHIMIQUES ET MÉCANIQUES

DES MATÉRIAUX

2.1. Propriétés chimiques

Il en existe beaucoup mais je n'en citerai que deux: la solubilité et l'oxydabilité.

" Solubilité: c'est le nombre de mole de soluté que l'on peut dissoudre dans un litre de solvant.On l'exprime généralement en mol.l-1. Cela s'adresse aussi bien aux gaz qu'aux liquides et auxsolides.On dit qu'un composé est soluble si on peut dissoudre plus de 0,1 mol.l-1. On dira par contrequ'un composé est insoluble si on peut dissoudre moins de 0,1 mol.l-1.

Quels sont les paramètres influençant la solubilité ?La température, la pression, la nature du soluté, du solvant et l'ajouts de certaines substances...

" Oxydabilité: savoir si dans les condition expérimentales, l'alliage ou le métal va s'oxyder.Ce point est important pour les problèmes de corrosion.

2.1.1. Oxydation par les acides

Il faut deux conditions pour qu'une réaction chimique se produise:" L'énergie libre de Gibbs (∆G0) doit être négative (∆G0 < 0), soit la constante d'équilibre K

doit être supérieure à un (K > 1) et donc que la différence de potentiel (∆ε0) soit positive (∆ε0

> 0)i." Et que la réaction soit suffisamment rapide.

Pour rappel:∆G0 = -n F ∆ε0

i Pour mémoire, l'énergie libre de Gibbs est liée à l'entropie et à l'enthalpie par ∆G = ∆H - T∆S. Elle est aussi liée à la

constante d'équilibre par RT

G- K ln

0∆= .

Nombred'électronséchangés

Constante de Faraday96500 C.mol-1

Différence de potentielentre les deux couples

Page 32: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 30

Chimie des Matériaux 16/04/2008

2.1.1.1. Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ?

2(g)(aq)2

(aq)(s) H Fe H 2 Fe +→+ ++ Réaction d'oxydo-réduction

2- H e 2 H 2 →++ ε0 = 0,0 V

Fe e 2 Fe -2 →++ ε0 = -0,47 V

∆ε0 = (Réactifs-Produits) = 0,0 - (-0,47) = 0,47 VComme ∆ε0 > 0 la réaction se fait.

2.1.1.2. Et le cuivre ?

22 H Cu H 2 Cu +→+ ++

2- H e 2 H 2 →++ ε0 = 0,0 V

Cu e 2 Cu -2 →++ ε0 = 0,34 V

∆ε0 = 0,0 - 0,34 = -0,34 VComme ∆ε0 < 0 la réaction ne se fera pas. C'est bien connu que le cuivre est un métal noble et qu'iln'est pas attaqué par les acides (sauf l'acide nitrique).

2.1.2. Oxydation par l'eau

2.1.2.1. Le sodium réagit-il avec l'eau ?

22 H NaOH OH Na2

1+→+

)(électrons 2 Na) e 1 (Na - ×→++ ε0 = -2,71 V-

2-

2 HO 2 H e 2 OH 2 +→+ ε0 = -0,83 V

∆ε0 = -0,83 - (-2,71) = 1,88 V∆ε0 > 0, la réaction se produira donc.

2.1.2.2. Et le cuivre réagira-t-il avec l'eau ?

-2

22 HO 2 H Cu OH 2 Cu ++→+ +

Cu e 2 Cu -2 →++ ε0 = 0,34 V-

2-

2 HO 2 H e 2 OH 2 +→+ ε0 = -0,83 V

∆ε0 = -0,83- 0,34 = -1,17 V

Page 33: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 31

Chimie des Matériaux 16/04/2008

∆ε0 étant négatif, la réaction ne se fera pas. Heureusement, sinon il y aurai des problèmes avec noscanalisations de distributions d'eau.

2.1.3. Observations

" Dans certains cas, les observations expérimentales peuvent-être différentes de celles obtenuespar théorie: ceci est dû aux problèmes de cinétique.

" Une première attaque du métal conduira à la formation d'un film qui protégera le métal contreles oxydations suivantes. Le métal est protégé de l'oxydation par passivation. Dans certainscas cela peut-être un problème (de couche) qui empêchera une oxydation ultérieure.

" L'exemple le plus connu est l'aluminium "non oxydé" par l'eau contrairement au fer, ce quipermet de conserver plus longtemps des vérandas en meilleur état.

" Si l'oxydation du métal ne peut pas se faire pour des raisons thermodynamiques (∆G0 > 0), lemétal est protégé de la corrosion par immunité.

" C'est le cas de l'or, l'argent ou le platine." Lorsqu'on écrit ∆ε0, le 0 indique que nous sommes dans les conditions standards. Dans les

conditions non standard, les métaux peuvent être attaqués par l'eau, les acides alors qu'ils nel'étaient pas dans les conditions standard.

2- H e 2 H 2 →++ 0

1E = 0,0 VM en M -n →++

M est un métal

02E = x V 2E →

OxydantRéducteurln

nFRT - E E 0=

Ceci est la loi de Nernst avec n le nombre d'électrons échangés, R la constante des gaz parfaits(8,31 J/mol K) et F la constante de Faraday (96500 C/mol).

[ ]21H

1ln 2.965008,31.298 - 0 E

+=

[ ]+=

n

022

M1ln

2.965008,31.298 - E E

Les acides chauds et concentrés sont plus oxydants que les acides froids et dilués.

2.1.4. Diagramme de Pourbaix

C'est le diagramme du potentiel E0 en fonction du pH. Grâce à ce diagramme on peut dire les limitesd'oxydation d'un métal et donc s'il y aura corrosion ou pas.

Pour tracer ce type de diagramme on pose:" le métal solide est stable dans l'eau" le non-métal est sous forme de cation

1 atm (gaz)

Coefficientstchiométrique

(solide)

Page 34: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 32

Chimie des Matériaux 16/04/2008

(car solide)

" toutes les substances dissoutes valent 10-6 mol.l-1.j

2.1.4.1. Cu/H2O

Nous allons prendre pour exemple le couple Cu/H2O. Nous sommes donc en présence de:(aq)

-242(s)(aq)

2(s) Cu(OH)et Cu(OH) ,Cu ,Cu +

Potentiel E0

(V)

pH

Cu métallique

+0,34 V

Cu2+ (aq) Cu(OH)2 (s)

Cu(OH)4 (aq) 2-1

2

3

4

5

6

7

Passivité

Immunité

est thermodynamiquement stable

si la couche formée protège contreles oxydations suivantes

Voyons en détail chaque transformation:

1.

Il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction: cela dépend uniquement du potentiel. On va donc appliquer ànouveau la loi de Nernst.

[ ]+=

=

2

0

Cu1ln

2.965008,31.298 - 0,34

OxydantRéducteurln

nFRT - E E

On voit donc que le potentiel de dépend que de la concentration en ion cuivrique.

j Pour les autres concentrations on prendra: pour les solides 1 M, pour les gaz 1 M et pour les liquides 1 M si il ne sont pasen milieu aqueux.

Cu(s) Cu2+ + 2 e-

Page 35: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 33

Chimie des Matériaux 16/04/2008

10-6 mol.l-1

2.

Il s'agit cette fois d'une réaction de métathèsek. Cette réaction ne dépend que du pH parce que:

[ ][ ]22 HOCu Ks ; Ks1 K −+==

10-6 mol.l-1

On voit que grâce aux deux équations on peut calculer la concentration en ion hydroxyde et donc lepH.

3.

C'est de nouveau une réaction de métathèse ... Elle dépend uniquement du pH (à cause de HO-). Pourrappel on prendra la concentration en hydroxyde de cuivre II égale à 1 M, parce que cet hydroxyde estsolide.

[ ][ ]

1.HOCu(OH) K 2

-24

−=

4.

Cette réaction est une réaction d'oxydoréduction. Elle dépend donc du potentiel. Mais elle dépend aussidu pH à cause des ions hydroxydes: la ligne de séparation n'est plus horizontale. On utilisera doncl'équation de Nernst.

5.

Toujours une réaction d'oxydoréduction qui dépend du potentiel et du pH. La pente est plus raide etplus sensible qu'au 4. car ici (5.) il y a 4 hydroxydes (HO-).

6.

Les deux équations ci-dessus sont égales.

7.

réducteur

Les deux droites parallèles 6. et 7. dépendent du potentiel et du pH.

k Réaction de métathèse: réaction où il n'y a pas de variation d'étages d'oxydation, comme ici dans une réaction deprécipitation. C'est l'inverse d'une réaction d'oxydoréduction.

Cu2+ + 2 HO- Cu(OH)2

précipité

Cu(OH)2 (s) + 2 HO- Cu(OH)42-

Cu + 2 HO- Cu(OH)2 + 2 e-

Cu + 4 HO- Cu(OH)4 + 2 e-2-

2 H+ + 2 e- H2

2 H2O + 2 e- H2 + 2 HO-

Oxydant

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = 1,23 V pour 1 M

Page 36: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 34

Chimie des Matériaux 16/04/2008

Elles sont parallèles parce qu'elles ont toutes les deux un rapport égal à un:2 H+ et 2 e- rapport = 1

et 4 H+ et 4 e- rapport = 1

Comme on l'a dit plus haut, le diagramme de Pourbaix permet de prédire les limites d'oxydation d'unmétal. Par exemple on peut définir si un métal est noble ; il ne s'oxydent pas dans l'eau à cause desconditions thermodynamique: quand sa zone d'immunité recouvre entièrement la zone de stabilitéde l'eau (c'est-à-dire entre les deux droites parallèles).C'est presque le cas du cuivre dans notre exemple.

2.1.4.2. Exercice: Zn/H2O

Voilà vous allez tracer précisément le diagramme de Pourbaix pour le couple Zn/H2O. Les différentesformes du zinc dans l'eau sont: (aq)

-242(s)(aq)

2(s) et Zn(OH) Zn(OH), Zn,Zn + . Les échelles pour le

diagramme seront de 0 à 14 pour l'axe X des abscisses (pH) et de -1,5 à +1,5 V pour l'axe Y desordonnées (E).

De plus on prendra: [ ] M 1 Zn2 =+

[ ] M 1 Zn(OH) -24 =

Ks = 7,71.10-17

K = 0,050Zn/Zn2E + = -0,76 V0

O/HO 22E = 1,23 V pour 1M ou +0,82 V pour 10-7 M.

Si la concentration (en oxydant) est égale à un et la température égale à 25 °C, on prendra alors E = E0.Par contre si la concentration (en oxydant) est différente de un ou la température est différente de25 °C, on devra utiliser l'équation de Nernst.

Voilà, maintenant fermez ce syllabus et essayez de tracer le diagramme de Pourbaix.

Page 37: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 35

Chimie des Matériaux 16/04/2008

E

pH

-0,76 V 1

1.

Dépend uniquement du potentiel. Zn est le réducteur (E.O. = 0) et Zn2+ est l'oxydant (E.O. = +2). Dansce cas:

E = E0 = -0,76 V (car [Zn2+](oxydant)=1 et T = 25 °C)

2.

Réaction de précipitation ne dépendant que du pH. Donc calcul [HO-], [H+] et pH.

[ ][ ]

[ ][ ][ ] [ ][ ][ ] [ ]

[ ] 5,94 ==•

===•

==•

==•

=•

=•

==•

+

+

+

−+

−+

Hlog- pH

mol.l 1,14.10 8,781.10

10 HO10 H

mol.l 8,781.10 7,71.10 HO

M 17,71.10

ZnKs HO

10 HOH eau)(voir tabl 7,71.10 Ks

HOZn Ks ; Ks1 K

1-6-9-

14-14-

1-9-17-

17-

2

2

14-

17-

22

E

pH

-0,76 V 1

2

5,94

a

3.

Réaction de métathèse ne dépendant que du pH. Cette réaction a une constante d'équilibre K = 0,05.Mais attention, cette réaction n'est pas une réaction de précipitation.De plus [Zn(OH)2] = 1 parce que c'est un précipité donc solide.

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Zn2+ + 2 HO- Zn(OH)2

Zn(OH)2 (s) + 2 HO- Zn(OH)42-

Page 38: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 36

Chimie des Matériaux 16/04/2008

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ][ ][ ] [ ]

[ ] 14,65 ==•

===•

=•

==•

===•

=•

=•

+

+

−+

Hlog- pH

mol.l 2,23.10 4,4710

HO10 H

10 HOH mol.l 4,47 20 HO

20 0,05

1 K1 HO

HO1.

1 K

HOZn(OH)

Zn(OH) K

1-15-14-14-

14-

1-

2

2

22

24

A 14,65, le pH est impossible pour cet hydroxyde basique: il n'y aura donc pas de deuxième droiteverticale. Ceci est un peu normal car les hydroxydes amphotères on souvent un deuxième pH élevé.

4.

Cette réaction dépend donc du potentiel, mais aussi du pH. On va la "découper" en deux.

a) Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- (qui n'est autre que la récation 1.)

b) Zn2+ + 2 HO- Zn(OH)2 (qui n'est autre que la réaction 2.)

a)

[ ]+=

=

2

0

Zn1ln

2.965008,31.298 - 0,76- E

OxydantRéducteurln

nFRT - E E

[Zn2+] = 1 M jusqu'au point a. Après ce point, il précipite: il faut donc calculer [Zn2+].Rappel: La concentration en réducteur est égale à 1, car le zinc est solide.

On ne change pas le signe (-0,76) même si la réaction est inversée.

b) [ ][ ][ ] [ ]

[ ]2

22

22

HO.Ks1ln 0,0128 - 0,76- E

HO

Ks Zn

HOZn Ks

+

−+

=•

=•

=•

On va calculer la concentration en ions hydroxydes pour différents pH. On prendra des pH supérieursau point a c'est-à-dire 5,94.

On va faire par exemple le calcul pour pH = 10.

Zn + 2 HO- Zn(OH)2 + 2 e-

Page 39: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 37

Chimie des Matériaux 16/04/2008

[ ][ ][ ][ ]

0,99- 7,71.10

)1.(10ln 0,0128 - 0,76- E

M 10 1010 HO

10 HOH 10 H

17-

24-

4-10-

14-

14-

-10

==•

==•

=•

=•

−+

+

E

pH

-0,76 V 1

2

5,94

a 4

5.

Comme pour 3. le calcul montre un pH au-dessus de 14 (14,65), cette courbe n'existe pas non plus.Si le pH avait été inférieur à 14, on fait le même calcul qu'au 4. sauf qu'on prend K au lieu de Ks caron n'a pas de solide dans ce cas si. Il nous faut donc la valeur de K et on considère que [ ] 1 Zn(OH)2

4 =− l.

6.

Dépend du potentiel et du pH.

l a) Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- (qui n'est autre que la récation 1.)

b) Zn2+ + 4 HO- Zn(OH)4 (qui n'est autre que la réaction 3.)2-

a) [ ][ ]

=

+

=

210

ZnZn

OxydantRéducteurln

nFRT - E E

b) [ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ]40

4

-242

42

-24

HOK.ln nFRT - E E

HOK

Zn(OH) Zn

HOZn

Zn(OH)

+

−+

=•

=•

=• K

Calcul de [HO-] pour différent pH.

Zn(s) + 4 HO- Zn(OH)4 + 2 e-2-

2 H+ + 2 e- H2

2 H2O + 2 e- H2 + 2 HO-

Oxydant

Réducteurou

Page 40: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 38

Chimie des Matériaux 16/04/2008

2 H+ + 2 e- H2

[ ]2

0

H1ln 0,0128 - 0,0 E

OxydantRéducteurln

nFRT - E E

+=

=

On prendra deux valeurs de pH: 0 et 14. Et pour rappel, pH = -log[H+]

" pH = 0

[ ]V

11ln 0,0128 - 0,0 E

10 H

2

0

0==•

=• +

" pH = 14

[ ]V

)(101ln 0,0128 - 0,0 E

10 H

214-

-14

0,83-==•

=• +

C'est le E0 de la réaction

E

pH

-0,76 V 1

2

5,94

a4 6

7.

Dépend du potentiel et du pH.

[ ][ ][ ] [ ]44

2

22

H1.1ln 0,0064 - 1,23

HOOHln

.965008,31.298 - 1,23 E

++==

4

La aussi on prendra deux valeurs de pH: 0 et 14.

O2(g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = 1,23 V pour 1 M

H2 gaz ; P 1 Atm

2 H2O + 2 e- H2 + 2 HO-

O2(g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E0 = +0,82 V pour 10-7 M

Car liquide

Gaz -> P = 1 atm

Page 41: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 39

Chimie des Matériaux 16/04/2008

" pH = 0

[ ]V

(1)1ln 0,0064 - 1,23 E

10 H

4

0

1,23==•

=• +

" pH = 14

[ ]V

)(101ln 0,0064 - 1,23 E

10 H

414-

-14

0,40+==•

=• +

6. et 7. définissent la zone de stabilité de l'eau. Elles sont parallèles parce qu'elles ont toutes les deuxun rapport égal à un:

2 H+ et 2 e- rapport = 1et 4 H+ et 4 e- rapport = 1

Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-même:

Potentiel E(V)

pH

- 0,76 1

2

3

45

6

7

a

- 1,5

0

1,23

+1,5

5,94 14

Page 42: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 40

Chimie des Matériaux 16/04/2008

2.2. Propriétés physiques

2.2.1. Conductivité électrique

On mesure le résistivité (Ω.m) au lieu de la conductivité. La conductivité électrique dépend fortementde la température.

Loi de Pouillet:Slρ. R =

( )siemens : Unité. Ω1en

R1 L =

Pour rappel, L est la conductance.

lS

ρ1

R1 L ⋅==

I = L . E (avec I le courant en ampère et E la différence de potentiel en volt)

Il existe 3 types de métaux en fonction des propriétés électriques

" Conducteurs: conductivité très élevée, elle diminue quand la température augmente(car les noyaux vibrent plus, ce qui fait baisser la mobilité électronique).

" Isolants: conductivité très faible (conduisent très peu l'électricité)." Semi-conducteurs: conductivité très élevée à basse température, ils deviennent conducteurs à

très basse température. On augmente la conductivité en réalisant desdopages p(+) et n(-). Le germanium et le silicium sont des semi-conducteurs par exemple.

2.2.2. Conductivité thermique

On chauffe d'un coté du matériau et on attend de voir de l'autre côté le temps nécessaire pour que lachaleur se propage. Son unité est le W/m K. Elle dépend bien évidement de la température.

dT a )t-(tk Q 12=

Avec Q la chaleur, t1 et t2 la température d'un côté et de l'autre en °C, d l'épaisseur ou la distance, a lasection et T le temps.

Résistance

Résistivité

Section

Longueur

conductivité spécifique

Page 43: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 41

Chimie des Matériaux 16/04/2008

2.2.3. Masse volumique et densité

" La masse volumique (ρ) est la masse par unité de volume.

Vm ρ = en kg.m-3 (ou g.l-1) avec 1 g.ml-1 = 1000 kg.m-3 = 1000 g.l-1

" La densité sert à comparer la masse volumique des corps avec celle de la référence.

OH

xx

2ρρ d = pour les solides et les liquides

air

xx ρ

ρ d = pour les gaz.

On donne toujours la densité pour la masse volumique de la substance x à 20 °C rapportée à la massevolumique de l'eau à 4 °C (car la densité de l'eau est maximale à 4 °C), notée 20

4d .m

Mais on peut calculer facilement de façon théorique la densité. Certains programmes, même simples,de mécanique moléculaire, comme EMO du Dr. Blaive peuvent calculer de façon théorique la densitéd'un métal. On peut aussi la calculer lorsqu'on a obtenu une structure X d'une molécule.

PARAMÈTRES POUR CALCULER LA MASSE VOLUMIQUE D'UN MÉTAL:

1. calcul de la masse d'un atome de métal (masse atomique/nombre d'Avogadro)2. détermination du système cristallin3. calcul du nombre d'atomes par maille4. détermination de la masse d'une maille (c'est la masse d'un atome multiplié par le nombre

d'atome dans la maille)5. calcul du volume d'une maille (souvent il s'agit (long. arrête)3)

6. calcul de la masse volumique par maille uned'volume

maille uned' masse ρ =

Nous allons prendre comme exemple l'Argent (masse molaire: 107,8682 g.mol-1):

1. masse d'un atome = 2310.02,68682,107 = 1,79.10-22 g

2. système cubique faces centrées - longueur = 4,0862 ± 0,0002 10-8 cm (= 4,0862 10-10 m)3. 4 atomes par maille (

21.6

81.8 + )

4. masse d'une maille = 1,79.10-22 x 4 = 7,16.10-22 g = 7,16.10-25 kg5. volume d'une maille = (4,0862 ± 0,0002 10-10)3 = 6,82274 10-29 m3

6. 29-

-25

6,82274.107,16.10 ρ = = 10,505.103 kg.m-3 ou 10,505 g.cm-3

La valeur réelle est de 10,5 g.cm-3.Les valeurs obtenue par calcul sont toujours supérieures aux valeurs réelles car on ne tient pas comptedes lacunes.

m Remarque: il y a plus de liaison hydrogène dans la glace que dans l'eau, ce qui explique dglace < deau.

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2.3. Propriétés mécaniques

On a verra qu'une, la dureté. Mais d'abord une définition:Dureté: capacité d'une substance solide à résister à une déformation ou à une abrasion de

surfacemesure de la résistance à la pénétration locale du matériau (en MPa, méga-pascal)

Il existe dix matières de bases. Historiquement, Mohs a établit une échelle pour classer les matériauxd'après leur dureté.

1. Talc2. Gypse3. Calcite4. Fluorine5. Apatite

6. Orthose7. Quartz8. Topaze9. Corindon10. Diamant

Le premier matériau qui griffe le matériau inconnu nous donne la valeur de la dureté.

2.3.1. La dureté de Mohs

La première notion de dureté (1822) provient du minéralogiste allemand Friedrich Mohs quirecherchait un paramètre pour définir les minéraux.Il propose une échelle de 10 classes de dureté relative basée sur la résistance à la rayure par rapport àdes matériaux donnés, le talc et le diamant étant les extrêmes.

Dureté Minéral Exemples1 Talc Très fragile2 Gypse se raye à l'ongle ~2,2 ongle3 Calcite Fragile ~3,2 cuivre4 Fluorite se raye par le cuivre

5 Apatite Moyennement dur ~5,1 lame de couteau~5,5 verre

6 Orthoclase se raye par le verre ou l'acier ~6,5 aiguille d'acier7 Quartz Dur8 Topaze9 Corindon Très dur10 Diamant

La dureté est une grandeur anisotrope, variant avec les directions cristallographiques ; il est difficile des'en servir comme caractéristique absolue.Il existe, de plus, une dureté apparente de certains agrégats friables: l'ocre rouge se raie à l'ongle, maisest formée de fins grains d'hématite rayant le verre.La texture peut également donner un résultat faux. Par exemple, si la structure est à grains fins, on peutconfondre une rayure et l'arrachement de petits grains.De plus l'échelle n'est pas linéaire, ce qui n'est pas adapté à la mesure des matériaux industriels commel'acier.

Il faut bien distinguer ténacité et dureté: ainsi le diamant, le plus dur des corps naturels connus, peutenace, se casse facilement grâce à son excellent clivage octaédrique.

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Aujourd'hui, la dureté est mesurée grâce à l'empreinte que laisse un pénétrateur dans un matériau sousune force donnée.Il existe différents essais selon la forme du pénétrateur et la nature de la mesure de l'empreinte (surfaceou profondeur). Et dans l'industrie, on utilise principalement trois techniques différentes pour mesurerla dureté.

Dans tous les cas, la dureté est donnée en mégapascal (MPa) puisqu'elle est le rapport d'une force enNewton (N) sur une surface calculée en millimètres carrés (mm2).Les deux premières mesures sont des mesures de surface, alors que la troisième est une mesure de profondeur.

2.3.2. Brinell

" On imprime dans la pièce une bille en acier ou en carbure.La bille possède un diamètre D et on applique une charge F sur la bille. On mesure le diamètre del'empreinte d après la suppression de la Force.

F

D d

La plus grande valeur que peut prendre d est D.

La valeur de Brinell est 0,102SF

⋅ avec F la force exercée sur la boule en Newton et S la surface en

mm2 d'enfoncement dans le matériau.

" Technique essentiellement appliquée dans les ateliers ou dans les chaînes de production carce sont des mesures assez faciles à réaliser.

HB = INDICE DE DURETÉ BRINELL

L'essai consiste à appliquer une force F Newton sur une billeen acier ou en carbure, de diamètre déterminé D mm.Maintenir la pression pendant 15 à 30 s selon le métal.Mesurer le diamètre d mm de l'empreinte obtenue. On endéduit la valeur de HB en MPa par la formule indiquée.

On doit l'essai Brinell à l'ingénieur métallurgiste suédois Johan Brinell (1849 - 1925). Il s'appliqueaux métaux "peu durs". La norme Brinell de dureté a été éditée dès 1924.

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Figure 5 Appareil de mesure dureté Brinell2

Au moyen d'une presse, on exerce sur la bille une force P, connue et invariable, 3 000 kgp en général. La bille s'enfoncedans le métal et y laisse, sous la forme d'une calotte sphérique, une empreinte d'autant plus profonde, évidemment, que lemétal est moins dur. Si S est la surface de cette calotte en millimètres carrés, la dureté, ou nombre de Brinell H est donnéeconventionnellement par la relation:

2mm S

kgp P H =

On mesure le diamètre, d, de l'empreinte avec une réglette de verre (Figure 6) présentant deux traits légèrement divergents,dont l'un porte une graduation en dixièmes de millimètre. On déplace la règle sur l'éprouvette jusqu'au moment où les bordsde l'empreinte sont tangents aux traits divergents: une simple lecture fournit d à une approximation suffisante. On en déduitS par le calcul ou, mieux, au moyen de tables ; d'où H, par une simple division.L'aire de la calotte sphérique d'empreinte est donnée par la formule:

= 2d - 2D - DD π

2

1 S

Figure 6 Règle de Le Chatelier2

Exemples de dureté Brinell de quelques métaux:2Plomb 7 Or 48Etain 15 Nickel 75Aluminium 38 Fer 120Cuivre 40 Acier demi-dur 148Zinc 46 Acier extra-dur 235

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2.3.3. Vickers

" On imprime un pénétrateur en diamant en forme de pyramide droite, et on va exercer unecharge F et on va mesurer la diagonale de l'empreinte laissée sur la surface après enlèvementde la charge.

Pointe enfoncée

Diagonale

La valeur de Vickers est 0,102SF

⋅ avec S la surface en d'enfoncement dans le matériau. On remarque

que c'est la même que pour Brinell.

" Technique utilisée en laboratoire car les pénétrateurs sont de très petites tailles, ce qui donnedes petites empreintes, qu'il est plus facile de voir au microscope et sur une surface de trèsbonne qualité (propre).

" Utilisée essentiellement pour les métaux très très durs.

HV = INDICE DE DURETÉ VICKERS

L'essai consiste à appliquer une force F Newton sur unepyramide à base carrée en diamant d'angle au sommet 136°.Maintenir la pression pendant 15 s. Mesurer la diagonale dmm. On en déduit la valeur de HV en MPa par la formuleindiquée.

C'est l'essai le plus précis des trois essais de dureté, et celui qui a le domaine d'applications le plusétendu. Pour des matériaux rugueux on peut néanmoins préférer l'essai Brinell.

La dureté Vickers a été conçue dans les années 1920 par les ingénieurs de la société Vickers enAngleterre.

2.3.4. Rockwell

" On imprime dans la pièce un pénétrateur (bille ou cône en diamant) de type normalisé.

Cela s'effectue en trois parties:1. on applique une charge2. on augmente la charge appliquée3. on applique de nouveau la charge initialeOn mesure alors la surface créée par le pénétrateur

" Technique très simple et rapide en routine mais moins précise que les deux autres essais.

HRC (OU HRB) = INDICES DE DURETÉ ROCKWELL

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L'essai consiste à appliquer une force de 100 N sur un cône en diamant à 120°.Le cône s'enfonce d'une profondeur e0 mm. On applique une force de 100 N +F, avec F = 1400 N, pendant 3 à 8 s, le cône s'enfonce d'une profondeur e1 mm.On supprime la force F, le cône reste enfoncé d'une profondeur e2 mm. La

profondeur rémanente (e2 - e0) mm permet le calcul de HRC selon la formule indiquée.

L'essai est le même que le précédent sauf qu'on utilise une bille d'acier de ∅ 1,6mm et que F est égale 900 N. On obtient HRB selon la formule indiquée.L'intérêt des indices Rockwell par rapport à l'indice Brinell est qu'ils peuvent selire directement sur un cadran gradué.

La norme de dureté Rockwell date de 1932.

2.3.5. Essais de dureté.

(NF A 03-152)La dureté caractérise la résistance qu'un matériau oppose à la pénétration d'un corps dur.L'essai de dureté consiste à créer une empreinte sur une pièce par un pénétrateur soumis à une forcedéterminée.C'est un moyen de contrôle non destructif, utilisé en contrôle final car il est possible d'obtenir, à partird'un indice de dureté, une bonne approximation de la résistance à la traction.

Correspondances approximatives de quelques indices de dureté entre eux et avec Rm.

(Tableau d'après la norme allemande DIN 50-150)HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm

155 147 495 230 219 740 310 295 31,0 995160 152 510 235 223 755 320 304 32,2 1030

90 85 285 165 156 530 240 228 20,3 770 330 314 33,3 106095 90 305 170 162 545 245 233 21,3 785 340 323 34,4 1095100 95 320 175 166 560 250 236 22,2 800 350 333 35,5 1125

105 100 335 180 171 575 255 242 23,1 820 360 342 36,6 1155110 105 350 185 176 595 260 247 24,0 835 370 352 27,7 1190115 109 370 190 181 610 265 252 24,8 850 380 361 28,8 1220120 114 385 195 185 625 270 257 25,6 865 390 371 39,8 1255125 119 400 200 190 640 275 261 26,4 880 400 380 40,1 1290

130 124 415 205 195 660 280 266 27,1 900 410 390 41,8 1320135 128 430 210 199 675 285 271 27,8 915 420 400 42,7 1350140 133 450 215 204 690 290 276 28,5 930 430 410 43,6 1385145 136 465 220 209 705 295 280 29,2 950 440 418 44,5 1420150 143 480 225 214 720 300 285 29,8 965 450 428 45,3 1455

Pour les aciers on a approximativement: Rm = 3,5 HB, où Rm est la résistance à la rupture et HBl'indice de dureté Brinell.

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Les valeurs étant légèrement différentes, voici un autre tableau de correspondance:

Rm (MPa) HB HRB HRC400 130 60800 250 100 21

1200 360 361600 460 462000 530 52

2.3.6. Autres types de duretés

La dureté a été définie comme résistance d'un matériel à la pénétration permanente par un autrematériel plus dur. La mesure est faite auprès de la dimension de l'empreinte laissée (surface ouprofondeur) après que la force d'essai ait cessé. Cette méthode ne permet pas d'apprécier ladéformation élastique.

Un ensemble de mesure de dureté permet d'affiner les caractéristiques mécaniques des différents typesde matériaux.

" dureté Shore (1907): mesure l'élasticité par la profondeur de pénétration, utilisée dans ledomaine des élastomères,

" dureté Meyer: mesure la plasticité et l'élasticité," On utilise un duromètre Brinell. Soit D (mm), le diamètre de l'empreinte laissée par une

charge F(N): HM = 4F/D2

" dureté Bercovich: pénétration d'un indenteur de forme "pyramidal" tétraédrique," dureté Barcol: pénétration d'une pointe en acier, utilisé pour les plastiques durs, résines

composites (éviers, baignoires...), échelle graduée de 0 à 100," dureté Leeb (1975): mesure du rebond d'un percuteur, du nom de D. Leeb ingénieur suisse," dureté UCI ultrasonic convert impedance (1961): méthode de mesure électrique," dureté Martens," dureté Buchholz: domaine des revêtements organiques (vernis et peintures), longueur de

l'empreinte laissée par une roue biseautée sous une charge de 500 g,

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" dureté crayon ou Wolff-Wilborn: domaine des surfaces fragiles (peinture, revêtement, ...),trace laissée par un crayon dans la gamme 6B à 7H sous une charge de 7,5 N et un angle de45°,

" dureté Persoz-König, dureté Sward: domaine des revêtements organiques (peintures, ...)," dureté Monnin, dureté Janka: utilisée pour le bois," Dureté Knoop

L'essai de Knoop permet la mesure de dureté des matériaux fragiles commele verre et la céramique.

Le pénétrateur en diamant est de forme pyramidale à base rectangulaire avecun angle de 172°30' entre deux faces opposées et 130° pour les deux autresfaces. Les charges appliquées sont inférieures à 1 kgf.Le pénétrateur laisse une empreinte dont la taille est comprise entre 0,01 et 0,1mm (D = 7 d et H = D / 30).

Si on mesure la longueur et la largeur de l'empreinte à l'aide d'un microscope, la dureté deKnoop (HK) est donnée par la formule suivante:

2DF 14,229 HK =

où F est la charge en kgf et D2, l'aire de l'empreinte en millimètres carrés.

Exemple de dureté Knoop: diamant C: 8000 ; nitrure de bore BN: 4500 ; carbure de siliciumSiC: 2700 ; alumine Al2O3: 2500

La norme de micro-dureté Knoop a été adoptée en 1969.

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CHAPITRE 3: DIFFÉRENTES TECHNIQUESPOUR AMÉLIORER LES PROPRIÉTÉS

MÉCANIQUES DES MATÉRIAUX

3.1. Traitements thermiques

Ils sont de trois types: # recuit (annealing)# trempe (quenching)# revenu (tempering)

3.1.1. Le recuit

Il permet de se débarrasser de certains états hors équilibre. Il y a quatre grands types de recuits.

3.1.1.1. D'adoucissement

Cela permet d'abaisser la dureté du matériau. Cela est utile pour la mise en uvre à froid.

3.1.1.2. De normalisation

Le but est d'avoir une structure avec de très fins grains biens répartis dans tout le matériau.

3.1.1.3. De détente

Sert à limiter les contraintes physico-chimique qui se trouvent dans le solide.

3.1.1.4. D'homogénéisation

Sert à limiter les inhomogénéités chimique qui se trouvent dans le solide.

3.1.2. La trempe

Contrairement au recuit d'adoucissement, le but de la trempe est augmenter la dureté du matériau.

On va chauffer à très haute température et on refroidit très brutalement, en fait plus vite que ladiffusion naturelle.

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3.1.3. Le revenu

(On chauffe et on refroidit là aussi mais beaucoup plus brutalement que la trempe.)

Le revenu est un traitement thermique qui suit la trempe.

Une pièce d'acier n'est que très rarement utilisée à l'état simplement trempé car elle est souvent plusdure que nécessaire. De plus, elle est très fragile, car elle est le siège de contraintes mécaniquesimportantes...Le but du revenu sera d'améliorer les caractéristiques de ductilité, au détriment, bien sûr, de larésistance.

3.2. Traitements chimiques superficiels

3.2.1. Cémentation3

Augmentation de la teneur en carbone d'un alliage qui initialement en contenait peu.n

La cémentation est un traitement thermochimique de diffusion ayant pour but l'enrichissement encarbone d'une zone superficielle de la pièce à traiter. On obtient cet enrichissement par mise en contactavec un milieu carburant pulvérulent (en forme de poudre), pâteux, liquide ou gazeux.

L'opération de diffusion est suivie d'une opération de trempe afin d'obtenir de la martensite en surfaceaméliorant ainsi la dureté (700 à 900 HV), mais aussi la tenue en fatigue en raison des contraintes decompression dans la zone traitée.

3.2.1.1. Etape d'enrichissement en carbone

On crée une couche superficielle plus ou moins enrichie en carbone (0,1 à 0,2 % au départ) avec desteneurs finales de 0,7 à 1,2 % de carbone en général.

Deux phénomènes interviennent:" Une réaction chimique qui fournit du carbone à la surface de la pièce." Un processus de diffusion dans la zone superficielle, de la surface vers l'intérieur.

Le carbone étant bien plus soluble en phase austénitique qu'en phase ferritique, de plus la diffusionétant facilitée par la température, le traitement à lieu vers 900 à 950 °C avec des temps de maintien deplusieurs heures.Une température plus élevée risquerait de provoquer un grossissement des grains d'austénite.

3.2.1.1.1. Cémentation en caisse

n Cette technique était déjà utilisé au moyen-âge pour durcir les lames des épées ; on passait de la corne sur la lame chaude.

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Le principe consiste à noyer les pièces dans un cément solide à base de charbon de bois. Ce cément estpulvérisé ou granulé et additionné d'adjuvants. (20 à 40 % de carbonate de Baryum dans le cément deCaron).Dans ce procédé ancien, il est courant de cémenter vers 950 °C.

3.2.1.1.2. Cémentation en bains de sels

Les pièces sont immergées dans un bain de sels fondus maintenu à la température choisie pour laréaction chimique et la diffusion. L'agent de carburation a pour base le groupe des cyanures alcalins.Le traitement s'effectue de 700 à 900 °C.

3.2.1.1.3. Cémentation gazeuse

L'atmosphère des fours est constituée par un gaz porteur auquel sont ajoutés du méthane (CH4) ou dupropane (C3H8).Les additions d'hydrocarbures au gaz porteur dépendent du besoin en carbone de la charge.Le gaz porteur est souvent produit par un générateur endothermique. Par exemple, à partir d'unmélange d'un volume de méthane pour 2,4 volumes d'air, on obtient un gaz constitué de 20 % de CO,40 % de H2 et des quantités minimes de CH4, CO2 et H2O, les deux dernières étant éliminées avantintroduction dans le four pour obtenir un gaz réducteur.

Les deux réactions de production de carbone sont:

2 CO CO2 + CCH4 2 H2 + C

Dans le cas du propane:C3H8 CH4 + C2H4

3.2.1.2. Traitements thermiques après cémentation

Le durcissement de la couche cémentée s'obtient par trempe, en général à l'huile. Après trempe, lespièces peuvent subir un revenu de détente vers 150 à 190 °C pour augmenter la ténacité de la couchesuperficielle par relaxation partielle des contraintes.

En plus de la martensite, la couche superficielle peut comprendre:" de l'austénite résiduelle (très défavorable à la dureté mais bonne pour la résistance à la fatigue

en flexion)" de la bainite et de la perlite dont la présence est essentiellement liée au phénomène

d'oxydation interne." des carbures en nodules ou en réseau qui diminuent la résistance à la fatigue en flexion.

3.2.2. Carbonitruration

On fait passer l'alliage dans un mélange gazeux de monoxyde de carbone, d'hydrogène moléculaire,d'azote moléculaire, d'ammoniac et de propane.

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La couche superficielle est alors enrichie en carbone et en azote.

Le but est le même que dans le cas de la cémentation.

3.2.3. Nitruration

On fait entrer de l'azote atomique dans le matériau sans changement de phase.

Caractéristiques:1. couche superficielle très dure résistante à l'usure avec de très faibles risques d'écaillage,

résistante à la fatigue et peu sensible aux entailles2. très résistants à la corrosion3. très stable au niveau dimensionnel.

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CHAPITRE 4: LES VERRES

4.1. Généralités

Verres: matériaux inorganiques qui lorsqu'ils sont refroidis passent de l'état liquide à l'état solide sanscristallisation.

En fait cette définition n'est pas tout à fait rigoureuse car elle dépend de l'échelle à laquelle on regarde:" au niveau macroscopique, le verre est un solide et il est amorphe" au niveau microscopique, il y a un certain ordre au sein du solide. Cet ordre est observé sur

une faible distance de l'ordre de quelques distances interatomiques.

Actuellement, on dénombre pas mal de systèmes inorganiques qui peuvent se comporter comme desverres.

Quand on parle de verre silicaté, on veut simplement dire qu'il s'agit d'un verre à base de silice.

Propriétés des verres: - transparence- inaltérabilité- imperméabilité- facilité de mise en uvre (forme) à haute température- formule générale: constitués de trois composés de base.

Les trois composés de base sont:1. des oxydes acideso comme par exemple la silice (SiO2)2. des oxydes d'alcalino-terreux comme par exemple l'oxyde de calcium (CaO)3. des oxydes alcalins comme l'oxyde de sodium ou de potassium (Na2O ou K2O).

Les deux derniers étant bien sur des oxydes basiques.

Mais voyons quelques exemples.

Verre ordinaire ou verre sodocalcique

Sodo pour dire qu'il y a Na2O et calcique parce qu'il y a CaO.Sa composition est

2,5 SiO2, 0,5 CaO et 0,5 Na2O.

Verre à vitres

Composition72 % (en masse) SiO2, 13,28 % Na2O, 8,47 CaO et 1,4 % Al2O3 et Fe2O3.

Verre borosilicate ou pyrex

Composition80 % SiO2, 15 % B2O3 et 5 % Na2O.

Ils ont une bonne résistance aux chocs thermiques (voir plus loin). o Ces oxydes donnent un acide au contact de l'eau. Les oxydes basiques, eux donnent une base (hydroxyde) avec l'eau.

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

4.2. Structure du verre

Elle provient essentiellement de la structure de la silice. Cette dernière existe sous beaucoup de formesallotropiques, comme par exemple le quartz α, β, ...

La silice est sous forme de tétraèdre, le silicium occupe la position centrale et les atomes d'oxygène lessommets. L'angle entre les liaisons est de 109,5 °.

L'oxygène (O2) à un rôle de pont entre les atomes de silicium (Si-O-Si).

O

O

OSi

O

OO

OSi

Quand on introduit d'autres composants, comme par exemple l'oxyde de sodium un oxyde basique, onpeut modifier la structure de la silice et certains sommets ne seront plus liés avec d'autres ; il y auraséparation de tétraèdres qui étaient liés.

SiO- -OSi Na+ +Na (c'est la silice vitreuse)

La silice seule est un système cristallin (tétraèdre).

A quoi est dû l'état vitreux ?

" A la grande viscosité de l'état liquide. Pour créer un solide cristallin, il faut que les atomesoccupent des positions bien déterminées. Or l'état liquide est tellement visqueux que les atomesn'arrivent pas à leur place.

" Les composés silicatés alcalins sont environ mille fois plus visqueux que les huiles." Le passage de l'état liquide vers l'état solide se fait de manière progressive. Il n'y a pas de

point de solidification, ni de fusion bien définis." Les propriétés physico-chimiques ne varient pas de manière brutale d'un état à l'autre.

Ce dernier point mérite d'être explicité. Nous allons prendre comme exemple la viscosité.

Quand on augmente la température, la viscositép diminue.

p La viscosité est influencée par les interactions entre molécules: plus il y a d'interactions entre molécules, plus lessubstances sont visqueuses. Les interactions sont: les ponts hydrogène, les forces de Van der Waals (dipôle, etc ...), lesinteractions ioniques, les interactions électrostatique entre charges, les électrons π et les interactions hydrophobes.

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Voici le diagramme du verre traditionnel dit aussi ordinaire.

0

2

4

6

8

10

12

14

Température

Viscosité η

(éch

elle

loga

rithm

ique

)

1

2

3

4

1ère zone (entre 12 et 10): zone de recuitq. Viscosité élevée.2ème zone (7): zone de Littleton: zone de ramollissement du verre ; le verre commence à

fluer (couler) sous son propre poids.3ème zone (6 - 4): zone de mise en uvre: zone de travail du verre.4ème zone (2): zone à très haute température: zone de fusion du verre de 1300 à 1700 °C.

(Rappel: pas de points très précis).

4.3. Propriétés du verre

4.3.1. Propriétés optiques

4.3.1.1. Transparence

Comment la mesure-t-on ? En faisant passer un rayon caractérisé par sa longueur d'onde, son intensitéet l'épaisseur du chemin traversé. On définit alors un coefficient d'absorption.

Concrètement on prend du verre et on fait passer un rayon lumineux dont on connaît la longueurd'onde λ et l'intensité initiale I0 et on mesure l'intensité sortante I. On définit alors:

" l'absorbancer: II log A 0=

" la transmitance: 0II T =

Pour rappel, pour passer de l'une à l'autre on utilise la relation A = -log T.

4.3.1.1.1. Dans le visibles

" Les verres sont quasi transparents.

q Recuit: chauffer tout en restant à l'état solide pour améliorer certaines propriétés mécaniques et éliminer certains défauts.r On parle aussi parfois de la densité optique D.O..s Longueurs d'onde du visible: 380 à 800 nm.

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" Les verres à vitres ont une transmitance T = 0,98 pour une épaisseur jusqu'à un centimètre.La transmitance chute quand l'épaisseur est plus grande qu'un centimètre.

4.3.1.1.2. Dans l'ultraviolet

" Pour les verres à vitres, la transmitance est presque nulle." Le verre à vitre absorbe dans l'UV ; pour résoudre ce problème on utilise le quartz.

4.3.1.1.3. Dans l'infrarouge

" Pour les verres, la transmitance est presque nulle." Mais le quartz n'est pas indiqué. On utilisera alors des cellules en chlorure de sodium ou en

plastique. Mais les cellules en plastique ont des problèmes de dureté et donc on ne les utilisepas à chaque fois.

4.3.1.2. Indice de réfraction (n)

Pour rappel l'indice de réfraction c'est

considérématériau ledanslumièrela de vitessela videle dans lumière la de vitessela

et n'a pas de dimension.

nair = 1 et nverre = 1,5 à 1,9

Faisons une comparaison de quelques propriétés entre le verre et le polycarbonate (souvent considérécomme verre organique).

Propriété Verre à vitre PolycarbonateIndice de réfraction 1,52 1,59

Coefficient de Transmitancedans le visiblet 92 89

Densité 2,5 1,2Stabilité thermique 1700 °C 125 °C

Conductivité thermique(W/m °C) 0,88 0,23

4.3.2. Propriétés thermiques

4.3.2.1. Conductivité thermique

La conductivité thermique des verres est de l'ordre de 0,84 W/m K.C'est important pour l'isolation des bâtiments. On définit un coefficient

Q = K (text - tint)

t Dans l'UV, les polymères ont une plus faible stabilité chimique que le verre.

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avec Q le nombre de Watt, K une constante et t la différence de température entre l'intérieur etl'extérieur du local.Pour améliorer la conductivité thermique des verres, on joue sur K avec le double vitrage par exemple:

" on met de l'air entre les deux verres" ou on fait le vide entre les deux verres (ce qui ajoute un intérêt sonore).

• simple vitrage de 4 mm: K = 5,86• double vitrage de 4 mm: K = 3• triple vitrage de 4 mm: K = 2

4.3.2.2. Résistance aux chocs thermiquesu

Le problème des verres se situe au niveau de la structure. Lorsqu'il y a dilatation, il faut qu'en un tempstrès court il y ait une réorganisation du solide.

En fonction de sa composition, le verre va être plus ou moins résistant aux chocs thermiques.

4.3.3. Propriétés électriquesv

Il existe deux grands type de conductions électriques:" conductions électroniques (par exemple les métaux)" conductions ioniques (par exemple le verre dont les cations alcalins sont responsables).

Au niveau des verres, on a un réseau formateur des oxydes comme la silice et l'oxyde de bore (B2O3).Et puis on a des oxydes modificateurs comme l'oxyde de calcium, de potassium ou bien de baryum. Cesont les ions alcalins qui sont responsables d'une certaine conductivité du verre.

" A température ambiante, il y a une légère conductivité." A basse température, la conductivité est faible et même à l'état liquide, elle reste faible (car la

mobilité des électrons est mauvaise car le liquide est très visqueux).

Le verre est considéré soit comme isolant, soit comme très faible conducteur.

4.4. Exemples pratiques de verres

4.4.1. Verre silico-sodo-calcique

Composition: SiO2 Na2O CaO

" Ce sont les verres les plus utilisés: 90 % de la production globale." Applications: vitres, flacons, ampoules de lampe, néon, ..." Problème: résistance chimique relativement faible ; pour améliorer la résistance chimique on

ajoute de 1 à 4 % d'oxyde d'aluminium (Al2O3).

u Choc thermique: modification très très brutale de la température.v Pour rappel, un courant c'est des charges qui se déplacent (comme des électrons ou des ions).

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4.4.2. Verre boro silicate

Composition: SiO2 (80 %) B2O3 (10 %) et des restes d'autres oxydes

" Propriétés: grande résistance chimique, coefficient de dilatation linéaire très faible, bonnerésistance aux chocs thermiques (variation de température jusqu'à 100 °C).

" Applications: verrerie de laboratoire, verrerie industrielle, accessoires ménagers." Marque: Pyrex ou Durand.

4.4.3. Silice vitreuse

Composition: SiO2 pure Exemple: quartz

" Propriétés: coefficient de transmitance très élevé (y compris dans l'UV, dans le visible et dansl'infrarouge proche du visible), très grande résistance chimique, coefficient de dilatation trèsfaible, excellente résistance aux chocs thermiques (variation de température jusqu'à 1000 °C).

" Applications: verrerie spéciale de laboratoire.

4.4.4. Alumino silicate

Composition: Al2O3 SiO2

" Propriétés: résiste à très haute température, bonne résistance aux chocs thermiques.

4.4.5. Verre d'optique

" Les caractéristiques optiques doivent être homogènes. Ceci implique un indice de réfractiontrès homogène avec cinq chiffres significatifs (Exemple 1,1111).

" Composition très variée.

4.4.6. Fibres optiquesw

" Application: utilisé en télécommunication entre autre lié à la vitesse de propagation du signal(exemple la lumière).

" Pour construire une fibre optique:• à l'intérieur, la fibre de verre possède un indice de réfraction très élevé• à l'extérieur, la fibre de verre possède un indice de réfraction plus faible• suite à cette différence d'indice de réfraction, le signal va se propager en zigzag

jusqu'à l'extrémité de la fibre.

w Fibres optiques: fibres conductrices de la lumière.

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4.4.7. Kwarx, le verre qui surpasse le cristal

Leader mondial des arts de la table, Arc International, qui avait déjà réussi à industrialiser lafabrication du cristal en 1968, veut réinventer le verre à vin avec le Kwarx (2006), un nouveaumatériau sans plomb, entièrement recyclable, plus fin, plus solide et plus endurant que tous les verresexistants.

Un patient travail d'optimisation des caractéristiques techniques des fours et des modes de fusion apermis d'obtenir un verre plus brillant, transparent et résistant. La résistance du Kwarx aux chocs a étéobtenue en éliminant les points de faiblesse grâce à un contrôle plus poussé de l'épaisseur et enrenforçant le point névralgique du verre qu'est le bord du bol (le "buvant" du "calice").

En revanche, sa dureté n'est pas différente de celle des autres verres, mais sa résistance aux détergentsdes lave-vaisselle est bien supérieure.

Le prix de cette innovation (de 7,50 à 9 le verre) s'intercale entre celui du verre ordinaire et celuidu cristal.

Kwarx est un nom dérivé de quark, une particule élémentaire.

4.4.8. Caractéristiques des verres de laboratoirex

Il existe essentiellement 2 sortes de verre de laboratoire:" verre borosilicaté," verre sodocalcique.

Ils se différencient par leur composition chimique, leurs propriétés physiques, thermoplastiques,thermiques, chimiques et électriques.

Composition chimique:VERRE BOROSILICATE

SiO2 ............................................... 81 %B2O3 ............................................... 13 %Na2O ............................................... 4 %Al2O3 ............................................... 2 %

La composition indiquée est approximative.

VERRE SODOCALCIQUESiO2 ............................................... 69 %Na2O/K2O ........................................ 16 %CaO ............................................... 5 %Al2O3 ............................................... 4 %Autres oxydes ................................. 2 %

x Catalogue VWR

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Utilisation" Les verres borosilicatés et verre Pyrex sont des verres dont le faible coefficient de dilatation

leur permet de résister aux divers modes de chauffage sans risque de casse. Leur compositionchimique en fait en quelque sorte des verres tamponnés qui ne présentent pas la mêmeréaction acide que les verres sodocalciques. C'est pourquoi, ils seront employés en culture detissus et intéressent en particulier les biologistes.

" Les verres sodocalciques sont davantages destinés à la chimie. Ils résistent particulièrementbien aux acides et aux bases.

Il faut ajouter les verres chimiquement renforcés tels que le COREX dont la résistancemécanique est 6 fois supérieure à celle des autres verres borosilicatés. Les pipettes COREXne cassent pas à la chute; les tubes à centrifuger COREX supportent jusqu'à 40000 g.

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CHAPITRE 5: LES CÉRAMIQUES

5.1. Généralités

But: confection d'objets en terre cuite à faible prix de revient.Exemples: briques, tuiles ou certains matériaux légèrement plus chers tel que les faïences, la

porcelaine ou les grès.

Les nouvelles céramiques de ces dernières années sont utilisées dans les industries de pointes tel quel'aéronautique ou l'industrie nucléaire.

5.2. Définitions des céramiques

5.2.1. Deux grands types de céramiques

1. Céramique spéciale à partir de combinaisons inorganiques de synthèse.2. A base d'argile: on les classes en plusieurs catégories, suivant la taille des grains.

" structure dite grossière en caractère poreuses ou denses.• si il absorbe plus de 6 % de sa masse d'eau: structure poreuse. Exemple: brique, terre cuite.• si il absorbe moins de 6 % de sa masse d'eau: structure dense. Exemple: carrelages.

" structure dite fine en caractère poreuses ou dense.• si il absorbe plus de 2 % de sa masse d'eau: structure poreuse. Il y a à nouveau deux

catégories:$ colorés. Exemple: émail.$ non-colorés. Exemple: vaisselle.

• si il absorbe moins de 2 % de sa masse d'eau: structure dense. Il y a à nouveau deuxcatégories:

$ colorés. Exemple: carrelage.$ non-colorés. Exemple: vaisselle isolante.

5.2.2. Les céramiques sont des produits dont la fabrication comporte les caractéristiquessuivantes:

1. Mise en forme à une température inférieure à 100 °C, à partir d'une pâte d'origine minérale.2. Durcissement par cuisson à une température d'au moins 800 °C. Cette cuisson donne au produit

final sa forme et ses propriétés caractéristiques.3. Essentiellement de composition inorganique et sans caractère métallique (différence par rapport

aux alliages).4. Structure en majorité cristalline et se sont généralement des solides (non)y élastiques mais fragiles.

y Elastique quand il est non cuit.

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5.3. Eléments de structure au niveau des céramiques

Nous ne parlerons que des argiles.

1er caractère: Ce sont des bi-silicates (deux silices) d'alumine hydratés et impurs.Exemple de composé: 2 SiO2.Al2O3.2 H2O

2ème caractère: Capacité à absorber énormément d'eau.Exemple: 100 g d'argile sec absorbe 60 g d'eau

3ème caractère: Action de la chaleur sur l'argile.Quand on chauffe, il y a au début départ de molécules d'eau:

" molécules d'absorption à partir de 110 °C" l'eau d'hydration, c'est-à-dire l'eau du réseau cristallin entre 400 et 600 °C

A très haute température (supérieur à 1000 °C), progressivement il y a fusion dumatériau.

L'étude des céramiques se fait comme pour les métaux, à l'aide des diagrammes de phases.

5.4. Les différentes étapes de fabrication

1. Broyage et concassage des matières premières2. Préparation de la pâte qu'on humidifie et on mélange les matières premières3. Façonnage de l'objet (on moule, on presse)4. Dessiccation (on laisse sécher)5. Cuisson6. Finition de l'objet7. Recuit pour imprégner la finition.

5.5. Propriétés mécaniques des céramiques

5.5.1. Structure

" Objets polycristallins ayant une structure très similaire aux alliages métalliques mais ici il y aune certaine microstructure qui induit une porosité.

" Ces microstructures affaiblissent fortement le matériau." Matériau relativement fragile, cette fragilité provient entre autre de joints de grains entre les

cristaux.

5.5.2. Propriétés mécaniques

" Très trés durs: il faut utiliser des abrasifs très efficaces comme le diamant ou des carbures desilicium.Les céramiques sont plus dures que les métaux à cause de la mobilité des liaisons.

" Les métaux sont malléables à cause de la liaison métallique.Il n'y a pas de liaisons métalliques dans les céramiques.

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" Il y a deux grandes catégories de liaisons dans les céramiques:• covalentes• ioniques (autres types de composés ioniques: les sels)

Les céramiques se rapprochent plus des sels que des métaux.

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CHAPITRE 6: LES LIANTS HYDRAULIQUESCe sont par exemple les ciments et les plâtres.

Définition: matériau employé sous forme de poudre fine qui gâchée en pâte épaisse avec de l'eaudurcit progressivement par fixation chimique d'une partie de cette eau et qui acquiertainsi la résistance de la pierre.

Cette opération s'effectue en deux étapes:

" la prise d'un liant hydraulique c'est l'accroissement de la consistance de la pâte jusqu'àsolidification.

" Le durcissement suit la prise et permet d'améliorer les propriétés mécaniques de la prise.

La prise du ciment dépend de:

" la composition chimique" le degré de cuisson" la finesse du broyage" la température" la proportion d'eau" la durée de contact avec l'eau" la nature de l'eau" l'ajout de certaines substances:

• accélérateurs de prise: chlorure de calcium• retardants de prise: substances avides d'eau

Souvent ces liants servent à lier d'autres matériaux. Par exemple le ciment permet de lier le sable et legravier pour donner le béton.

Composition chimique:" sels de silicates" sels d'aluminates

CaO, Al2O3, SiO2, H2O

Il y a plusieurs étapes dans la réaction d'hydratation.

6.1. Le ciment4

6.1.1. Quelques définitions

Le mot "ciment" dérive du latin caementum qui signifie "pierre non taillée" ou "mortier", le liant desmaçonneries. Ce sens étymologique a donc été en partie conservé car le ciment aujourd'hui désigneuniquement les liants dits "hydrauliques", on entend par là une matière qui durcit à l'air et sous l'eauaprès gâchage avec de l'eau. Les propriétés adhésives et cohésives du ciment permettent d'agglomérerdes fragments minéraux en un ensemble compact et résistant à l'eau. Le ciment entre dans lacomposition des mortiers pour maçonnerie ou pour enduits mais la principale utilisation du ciment

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n'est pas là: le ciment mélangé avec du sable, du gravier et de l'eau constitue une pâte qui une foiscoulée dans des moules ou coffrages en épouse la forme, quelle qu'en soit la complexité, jusqu'à saprise complète. Après décoffrage, la véritable roche artificielle monolithique ainsi obtenue présente deremarquables caractéristiques de dureté et de résistance. Ce constituant de base de la constructionmoderne, c'est à côté du verre et de l'acier, le matériaux par excellence de l'architecture du XXe siècle,son nom est connu de tous: le béton. Le béton (du latin bitumen le bitume) est dit "armé" lorsqu'il estcoulé sur une armature métallique, il est dit "précontraint" lorsque le béton est coulé sur des tigesd'acier ou des câbles maintenus sous tension qui, une fois relâchés, mettent le béton en compression.

6.1.2. Le principe de fabrication du ciment

Le ciment est obtenu en cuisant des mélanges de calcaire et d'argile. Le procédé de fabrication consisteà concasser et à broyer ces deux matières premières, à les mélanger intimement dans des proportionsbien définies, puis à les calciner dans un grand four rotatif porté à la température d'environ 1450 °C.Les matériaux s'agglomèrent et fusionnent partiellement pour former des nodules durs et noirs de 5 à30 mm de diamètre: le clinker (terme anglais signifiant "scorie"). Ce dernier est stocké à l'abri car ilréagit avec l'eau.Ce clinker passe ensuite dans de grands cylindres métalliques remplis de boulets d'aciers, les broyeurs.La mise en rotation de ces derniers réduit le clinker en fine poudre et du gypse (sulfate de calciumhydraté) est généralement rajouté afin de contrôler la vitesse de prise lorsque au moment de la mise enuvre, on mélangera le ciment à l'eau. Le ciment Portland contient 5 % de gypse. D'autres typespeuvent être obtenus en mélangeant le clinker broyé avec d'autres constituants broyés eux aussi, quiprésentent des propriétés hydrauliques ou pouzzolaniques: ce sont soit des laitiers de hauts fourneauxgranulés, soit des cendres volantes ou encore des pouzzolanes naturelles ou artificielles.Il existe en outre des ciments spéciaux tels les alumineux ou les sursulfatés.

6.1.3. Le processus chimique

Les constituants du ciment Portland sont des calcaires et de l'argile (Al4(OH)4(SiO)10). La préparationse fait en deux phases principales:

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6.1.3.1. Production d'aluminate monocalcique, de silicate bicalcique et de chaux.

CaCO3 + Al2O3 CaO.Al2O3 + CO2 réaction à 600 °CCaCO3 + SiO2 CaO.SiO2 + CO2 réaction à 750 °CCaCO3 CaO + CO2 réaction à 900 °C

6.1.3.2. Combinaison partielle à plus haute température de ces derniers, pour former desaluminates et des silicates tricalciques.

2 CaO + CaO.Al2O3 (CaO)3.Al2O3 réaction à 1000 °CCaO + (CaO)2.SiO2 (CaO)3.SiO2 réaction à 1300 °C

Les aluminates et les silicates tricalciques finement broyés donnent le clinker (qui contient égalementen faible proportion du ferroaluminate tetracalcique, de la magnésie, des sulfates etc.). Le procédéd'hydratation du clinker qui redonne des composés cristallins est complexe:l'aluminate tricalcique se transforme en aluminate tétracalcique et en présence de gypse ensulfoaluminates. Le silicate tricalcique forme de l'hydroxyde de calcium cristallin et de l'hydrosilicatede calcium, tandis que la chaux éteinte, produite simultanément, assure un colmatage entre les réseauxcristallins. La prise s'accompagne d'un dégagement de chaleur, plus ou moins intense selon lescomposants.

6.1.3.3. Les réactions chimiques lors de la mise en uvre du ciment

Lors de l'hydratation du ciment, la réaction chimique des deux silicates avec l'eau produit un gel desilice hydraté et de l'hydroxyde de calcium. Ces hydrates contribuent largement à la résistance de lapâte: ces substances cristallisent en un enchevêtrement de paillettes qui emprisonnent les particules desable et de gravier présentes dans le béton ou le mortier ; la chaux éteinte, Ca(OH)2, qui durcit enréabsorbant le gaz carbonique de l'air pour redonner de la calcite, CaCO3, assure le colmatage entre lesréseaux cristallins. A cause de cette réaction chimique, la prise s'accompagne d'un dégagement dechaleur, plus ou moins intense selon les composants. L'aluminate tricalcique, produit final d'une sériede réactions chimiques lors du processus de calcination, forme également un hydrate, mais il necontribue que peu à la résistance de la pâte ; de plus, la réaction d'hydratation de ce composé est sirapide qu'elle doit être contrôlée avec du gypse (formation de sulfoaluminates). L'aluminoferritetétracalcique contribue simplement à la couleur grise, caractéristique du ciment Portland.

Le ciment alumineux: obtenu en traitant un mélange de bauxite, de craie ou de calcaire, ce ciment trèsspécial est surtout utilisé pour obtenir une prise très rapide (en cas de risque de gel par exemple) ouune grande résistance à la chaleur (comme pour le revêtement des conduits de cheminée). Sa résistanceà l'eau de mer, à certains acides ou chlorures et aux eaux séléniteuses en fait un matériau idéal pour laconstruction des fondations et des infrastructures. Sa bonne résistance à la chaleur permet sonutilisation à haute température (jusqu'à plus de 1400 °C). Ce ciment est également dénomméélectrofondu ou Lafarge.

Le ciment aux pouzzolanes: il est soit à base de matériaux naturels (terres volcaniques, laves, etc)soit à base de matériaux artificiels (argiles cuites, briques, tuiles ou laitiers de haut fourneau). Lacombinaison de ces matériaux avec la chaux lui donne un pouvoir hydraulique (c'est-à-dire durcissantdans l'eau).

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6.2. Le béton5

6.2.1. La conception et la mise en œuvre d'un béton frais

Les composants de base d'un béton sont:" le ciment: de 300 à 450 kg/m3 de béton frais pour un béton de structure (certaines

applications particulières sortent de cet intervalle).3 classes de ciments existent: 32,5 ; 42,5 et 52,5. Ce chiffre indique la résistancecaractéristique en compression et 28 jours (N/mm2) d'une éprouvette en mortier dedimensions normalisées (16 x 4 x 4 cm) et ayant été conservée en atmosphère humide à 20°C. Anciennement, on les appelait: 30, 40 et 50.

" les inertes (granulats): le sable (40 %) et les gros granulats (60 %).• les sables ont une dimension de 0,2 à 2 mm (ceci pouvant s'étendre jusqu'à 5 mm).• les gros granulats se situent à partir de 2 mm jusque 28 mm. Ce peut être des graviers

roulés (dit "de rivière") ou des pierres concassées (dit "de carrière").• une granulométrie continue permet d'obtenir un squelette plus résistant et plus compact

suite au remplissages successifs, par des grains de dimensions inférieures, des videslaissés entre les grains de dimensions supérieures.

" l'eau de gâchage: environ 50 %, en masse, du ciment. La quantité d'eau se caractérise engénéral par le rapport E/C (Eau/Ciment). Plus, ce rapport augmente, plus l'hydratation prenddu temps et moins le béton sera durable et résistant. Toutefois, la quantité d'eau peut êtrefortement diminuée dans le cas où il y a un compactage important du béton et surtout si l'onutilise des plastifiants (réducteurs d'eau) ou des (super-plastifiants) hautement réducteursd'eau.

La masse volumique d'un béton se situe entre 2300 et 2500 kg/m3.

A l'heure actuelle, on réalise de plus en plus régulièrement des bétons avec des adjuvants et/ouadditifs. Ceux-ci peuvent être de différents types:

" Accélérateurs de prises (CaCl2): ils permettent une hydratation plus rapide du ciment. Celapermet de dégager un maximum de chaleur pour travailler par temps froid. Cependant, lateneur en CaCl2 doit être limitée pour éviter la corrosion des armatures suite à l'attaque parles chlorures.

" Retardateurs de prises: ils permettent une hydratation moins rapide du ciment. Ceux-ci sontutilisés lorsque le délai entre la réalisation du mortier (ou du béton) et sa mise en uvre estaccru ou pour réaliser des parois de béton décoratifs (dits "lavés").

" Plastifiants et super-plastifiants: ils permettent de diminuer les besoins en eau pour rendre lemélange plus liquide et le béton est donc plus facilement mis en ouvre. À "E/C" constant, onaméliore l'ouvrabilité du béton frais et à ouvrabilité constante, on peut diminuer "E/C".

" Les cendres volantes et la fumée de silice: elles agissent sur le squelette du ciment hydraté endiminuant la taille des pores et donc la perméabilité (un facteur de 2,5 à 5).

" Les entraîneurs d'air: ces produits répartissent l'air en minuscules gouttes dans l'ensemble dubéton. Cela permet de ne pas avoir une zone plus fragile suite à un vide local important.

" Des fillers (particules inférieures à 80 µm): celles-la peuvent remplacer une partie du ciment(5-15 % de la masse de ciment). La stabilité du béton est améliorée mais un réducteur d'eauest nécessaire pour compenser l'eau de mouillage supplémentaire.

Il y a quatre paramètres de base qui définissent la composition d'un béton (hors adjuvants et additifs):" La classe de résistance: cette classe détermine la résistance que l'on souhaite avoir pour le

béton à réaliser et elle s'exprime de la manière suivante C = X/Y (X = résistance

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caractéristique [N/mm2] sur des éprouvettes cylindriques de φ =150 mm et h = 300 mm à 28jours et à 20 °C alors que Y = résistance caractéristique [N/mm2] sur des éprouvettescubiques de c = 150 mm à 28 jours et à 20 °C). Cette classe détermine la valeur de résistanceà prendre en compte dans les calculs.

" La classe d'exposition: cette classe défini les exigences de durabilité en fonction del'environnement auquel sera soumis le béton durci. Cette classe détermine un E/Cmaximum etune teneur en ciment Cminimum [kg/m3de béton frais]. L'enrobage minimum des armatures estaussi défini par cette classe.

" La classe de consistance: cette classe détermine l'ouvrabilité du mélange et influence donc lateneur en eau.

" La dimension maximale du gros granulat: le choix du gros granulat sera fonction de la pluspetite dimension de l'élément à bétonner, de l'écartement entre armatures et de l'enrobage desarmatures.

La mise en place d'un béton frais:" Les coffrages adaptés et le bon entretien de ceux-ci permettent une réalisation correcte et un

bon état de surface du béton." Les armatures doivent être situées à une distance minimale du coffrage appelée

"recouvrement"." Après déversage du béton dans le coffrage, en respectant des règles et des normes NBN, il

faut faire l'opération de serrage c'est à dire extraire les bulles d'air par secousses." A 28 jours, le béton doit avoir atteint sa résistance nominale en compression déterminée par

la classe de résistance." Dans le cas de béton postcontraint, certaines précautions doivent être prises lors du

remplissage des gaines de câble de postcontrainte. Le coulis doit remplir toutes les cavités etainsi assurer la protection des câbles par rapport à la corrosion.

6.2.2. Les propriétés du béton après l'hydratation (béton durci)

" Résistance en compression: de 12 à 60 N/mm2 après 28 jours selon le type de cimentemployé (il existe des bétons dépassant 100 N/mm2). Ce type d'essai se fait sur des cubes de150 mm de coté.

" Résistance en traction: on peut estimer cette caractéristique comme étant le dixième de larésistance en compression. Cela explique donc la présence nécessaire des armatures dans lebéton.

" Résistance au feu: certaines expériences mettent en évidence la résistance au feu du bétonpour des températures de l'ordre de 400 à 500 °C. Au-delà, il y a un risque d'éclatement decertains constituants du béton tels que la chaux. Le béton résiste très bien au feu (3-4 heures)grâce à un très faible coefficient de conductivité de la chaleur (certaines poutrelles d'aciersont enrobées de béton servant uniquement de protection contre le feu et n'ayant aucun rôlestructurel).

" Rôle de protection: la couche d'enrobage des armatures doit empêcher les agents agressifs(CO2, chlorures, humidité) d'atteindre les armatures en limitant la fissuration.

6.2.3. Les dégradations du béton

Il existe différents processus de dégradations dont voici une liste non exhaustive:

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6.2.3.1. Les problèmes d'ordre physiques

" les problèmes au moment de la conception et de la réalisation de l'ouvrage: ceux-ci peuventconduire à des nids de graviers (mauvaise résistance locale), à des zones d'enrobage tropfaible (risque accru de corrosion), à des fissures dues à une surcharge, à des problèmes auniveau de la dilatation en cours d'hydratation ou lors de l'exploitation de l'ouvrages. Cesdégradations ne seront pas exposées par la suite mais elles peuvent être reprises dans lesdifférents sites.

" les problèmes liés à l'érosion par le vent, le sable, la pluie ou l'humidité. Il existe des cas decorrosion des armatures, suite à ces différents paramètres, dans des pays équatoriaux.

6.2.3.2. Les problèmes d'ordre chimique liés à la composition du béton ou à sonenvironnement

Le phénomène de la carbonatation, la corrosion par les sels, les réactions sulfatiques, les réactionsalcali-granulats et les problèmes liés aux bactéries se développant dans le béton. Nous pourrons ensuitedéduire certaines conséquences de la réaction alcali-silice.

6.2.3.2.1. Le phénomène de la carbonatation

Le dioxyde de carbone attaque les ouvrages en béton lorsqu'il se transforme en H2CO3 en présenced'eau. Cet acide réagit avec la chaux présente dans le ciment hydraté. Le produit de la réaction est alorsle CaCO3.Pour avoir carbonatation, il faut donc de l'air, de l'eau et de la "chaux libre".

Les conséquences sont doubles:" la chaux décomposée implique un diminution du pH, ce qui a des conséquences sur la tenue

des armatures. Cette attaque se produit sur quelques centimètres du béton. Au-delà, il n'y aaucun signe d'attaque par le dioxyde du carbone.

" le produit de la réaction permet une imperméabilisation du béton. Cette seconde conséquenceest favorable car elle empêche l'absorption des autres éléments agressifs.

La présence de carbonatation peut être mise en évidence en appliquant un indicateur, la phénophtaléineappelé couramment P.P. La présence de couleur bordeaux donnée par la P.P. signifie que le béton a unpH supérieur à 9 ou 10.

6.2.3.2.2. La corrosion par le sel

La présence de sel tel que NaCl est fréquente à proximité des ouvrages en béton (par la présence dessels de déverglaçage et/ou de l'environnement marin). Le risque de corrosion des aciers dépend durapport entre les concentrations des agents chlorures (Cl-) et des ions hydroxydes (HO-).Ce type de corrosion est ponctuel: la zone anodique se situe localement et est entourée de zonescathodiques. Le plus gros problème de ce type de corrosion est la régénération des ions chlorure aucours de ce processus et donc le développement de la réaction. Les armatures peuvent voir leur sectionfortement réduite par endroit et le danger de rupture soudaine est alors présent.

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Dr. Gilles OLIVE 70

Chimie des Matériaux 16/04/2008

6.2.3.2.3. Les réactions sulfatiques

Les sulfates ( −24SO ) proviennent essentiellement du milieu extérieur et conduisent à la formation

d'éttringite secondaire. Celle-ci est partiellement expansive et provoque des dégradations au niveau dela structure même du béton. Par opposition à l'éttringite primaire (provenant de l'aluminate tricalcique(C3A) et du gypse (CaSO4.2H2O)) présente au cours de l'hydratation du ciment et qui peut gonflerlibrement car elle se forme au moment de la phase de durcissement du béton, l'éttringite secondaireaugmente de volume dans une structure déjà durcie provoquant l'éclatement de la surface du béton.

6.2.3.2.4. Les réactions alcali-granulats

Parmi les trois réactions alcali-granulats, nous retrouvons la réaction alcali-silice comme étant la plusrépandue (R.A.S.). Les autres réactions alcali-granulats étant les réactions alcali-silicates et alcali-carbonates.

6.2.3.2.5. La réaction alcali-silice

La réaction alcali-silice impose trois conditions: la présence d'alcalis dans le ciment, la présence desilice en suffisance dans les granulats et la présence d'eau. Différentes théories existent à ce sujet maisla plus répandue est celle en trois étapes de Poole:

1. les silices sont attaquées par les ions HO-

2. les ions Na+, K+ attaquent les zones (SiO-)3. une partie des molécules SiONa ou SiOK se transforme suite à la présence d'ions Ca2+.

Ces différentes réactions conduisent à la formation d'un gel silico-alcalin hydraulique (C-S-K-H ou C-S-H). Ce gel est expansif en présence d'eau et il peut donc provoquer des éclatements du béton.

6.2.3.3. Les conséquences de la réaction alcali-silice

Fissurations dans les ouvrages tels que les ponts, les routes,... ces fissures sont en général dans le sensde la contrainte et des armatures. Par contre, lorsqu'il n'y a pas de contraintes particulières, l'ouvrageprend un aspect "faïencé".

Malheureusement, les fissures peuvent être à l'origine d'autres réactions de dégradation et peuvententraîner l'affaiblissement de la structure. Certains ouvrages ont du être démolis et reconstruits suite àce phénomène car la stabilité était menacée.

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

6.2.3.4. La rechercheIl n'existe actuellement aucun traitement, applicable en toute circonstance, permettant d'éviter ladémolition de l'ouvrage lorsque celui-ci présente des risques d'effondrement futur suite auxdégradations par réaction alcali-silice. L'objet de cette recherche est de mettre sur pied un teltraitement. La recherche consiste donc à trouver un traitement "curatif" car la manière d'éviter cetteréaction par la composition initiale du béton est quant à elle déjà bien connue.

6.3. Le plâtre6

A l'état naturel, on l'appelle gypse. C'est une roche tendre composée de sulfate de calcium cristallisé.C'est une matière périssable, dont la formule chimique est: CaSO4.½ H2O.

Il est connu dès l'ancienne Egypte, où l'on en faisait des statues. Matière sans titre de noblesse, il restedans l'oubli jusqu'en 1770 où il réapparaît en France, d'où l'appellation ''plâtre de Paris''.

De son état naturel, le plâtre doit être transporté, concassé, tamisé, pulvérisé et chauffé. Ce chauffageou ''calcination '' fait disparaître les trois quart de l'eau chimique du plâtre. Le chauffage du plâtre lelaisse à court d'eau. Ce besoin d'eau appelé hydroscopie est la base du coulage.

On augmente la vitesse de prise en ajoutant du sel (maximum 5 %). On retarde en ajoutant de l'alcool(maximum 5 %).

6.3.1. Les propriétés du plâtre

6.3.1.1. Homogénéité

S'il est bien préparé, il est homogène et ne pose pas de problème de densité. On peut facilement legraver, le tourner ou passer la râpe.

6.3.1.2. Constance

Le même type de plâtre dans les mêmes quantités donne toujours le même résultat. Ceci assure unequalité constante dans une production céramique.

6.3.1.3. Coefficient d'expansion

Le plâtre a un très bas coefficient d'expansion. Il y a peu de différence entre la cristallisation et l'étatsolide. De plus, pour le même type de plâtre, son taux d'expansion est le même (0,002 pouce environ).

6.3.1.4. Autres caractéristiques

Le plâtre est très peu cher et facile à se procurer. Il faut toutefois prendre soin de s'approvisionner enplâtre frais, et de l'entreposer dans un endroit sec. Si le plancher est en béton, on prendra soin de ne pasle mettre directement en contact avec le plancher. On entreposera le plâtre à 4'' du plancher et à 18'' des

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murs extérieurs. Il y a plusieurs types de plâtre: ils diffèrent par leur temps de prise, leur dureté, leurforce, leur finesse, leur surface, leur possibilité à être travaillé et l'eau requise.

6.3.1.5. Temps de prise et période de plasticité

Le temps de prise est le temps entre l'addition de l'eau et la prise (20 à 35 minutes).La période de plasticité est la période durant laquelle le plâtre peut encore être travaillé avec les mains,10 minutes environ. La période de plasticité est un bon moyen de reconnaître les types de plâtre.Le temps de prise et la période de plasticité diffèrent selon la quantité d'eau de gâchage.

6.3.2. Quantité plâtre-eau

On peut faire un plâtre, soit en pesant ou en mesurant les quantités de plâtre et d'eau, soit à l'il.Cependant, cette deuxième méthode n'assure pas de constance à une production.

6.3.2.1. A l'il

On peut faire:Un plâtre tendre en saupoudrant le plâtre jusqu'à environ 1/2 pouce de la surface (coques < ramassel'eau car il est très poreux >).Un plâtre moyen en saupoudrant jusqu'au miroir, à égalité de l'eau et du plâtre (moules, coulage).Un plâtre moyen-dur en saupoudrant jusqu'à avoir un miroir presque mât (rondeaux).Un plâtre dur en saupoudrant par-dessus le miroir (modèles et mères de moule).

6.3.2.2. En mesurant

Si l'on mesure un plâtre au poids, il est de mise de l'exprimer sur une quantité 100 de plâtre.Exemple: 2 kilogrammes d'eau pour trois kilogrammes de plâtre ou une quantité 67 d'eau pour 100 deplâtre.On écrit seulement le chiffre 67 qui est le numéro de consistance.

Plus le chiffre est élevé, plus le plâtre est fluide. Plus il y a d'eau, plus la densité est réduite, plus letemps de prise est long et plus le plâtre est faible.

La propriété de base de n'importe quel plâtre est la quantité de plâtre et d'eau requise pour donner unefluidité standard.

" 94-77 = plâtre tendre à moyen" 65-85 = plâtre moyen" 76 à 59 = plâtre moyen à dur" Moins de 58 est un plâtre dur à extra-dur" La quantité 67 est un mélange standard, bon et ferme pour modèle et moule

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CHAPITRE 7: LES MATIÈRES PLASTIQUES

7.1. Définition

Les polymères sont constitués à partir d'une ou plusieurs molécules de bases appelés monomères.

Polymérisation: réaction qui se produit entre les monomères.

Il y a deux grand type de réaction:

7.1.1. Réaction d'addition

Polymère d'addition: ils sont obtenus par addition de monomères à même groupe fonctionnel sansélimination d'atomes ou de groupes d'atomes.

Les catalyseurs ou initiateurs de ces réactions de polyaddition sont soit cationiques (acides), soitanioniques (bases), soit radicalaires (peroxydes), soit non ionique (par des complexes)z.

Exemple: H2C CH2 H2C CH2 polyéthylène (composé intéressant)

Quelques polymères de la vie courante:

Monomère Structure Polymère UtilisationEthylène H2C CH2 Polyéthylène Sac, bouteille

Chloroéthylène ouchlorure de vinyle

H2C CHCl Polychlorure de vinyle(PVC)

Tuyaux, bouteille (avantles bouteilles en PET)

Tétrafluoroéthylène F2C CF2 Téflon Poêle

Phényléthylène oustyrène Polystyrène Emballage

Méthacrylate de méthyleH2C C

C

O

OCH3

CH3

Plexiglas Latte

7.1.2. Réaction de condensation

(Réaction au cours de laquelle il y a libération d'une molécule d'eau.)Les polymères de condensation sont obtenus par polymérisation de centre réactif différents et avecélimination de molécules (volatiles). Ces réactions font intervenir soit deux molécules différentesayant deux fois la même fonction, soit une seule molécule portant les deux fonctions.

Nous allons voir quelques-unes une des grandes familles.

z Ces réactions sont décrites plus en détails à l'annexe 8.10 page 131.

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7.1.2.1. Polyester

C'est la réaction entre un diol et un diacide avec élimination d'eau.

" La synthèse du PET (polyéthylène téréphtalate) s'effectue entre le glycol et l'acidetéréphtalique.

HO-CH2-CH2-OH HO C

O

C

O

OH- H2O

C

O

C

O

O CH2 CH2 O C

O

C

O

O CH2 CH2 O C

O

C

O

Le produit obtenu PET (polyéthylène téréphtalate) sert à fabriquer une fibre textile (Tergal - Dacron)ou un film (Mylar) ; des bouteilles (pour eau minérale) en remplacement du PVC.

Propriétés du Tergal (thermoplastique): - Solidité à l'usure et au déchirement.- Possibilités des plis permanents

" La laque glycérophtalique est un polyester de glycérol (triol) et d'acide orthophtalique.

7.1.2.2. Polyamideaa

C'est la réaction entre une amine et un acide avec là aussi élimination d'eau.

Soit on fait réagir un diacide avec une diamine, soit on fait réagir un amino-acide.

" Exemple: Nylon 6,6On utilise l'acide adipique (HOOC-(CH2)4-COOH) et l'hexaméthylène diamine (H2N-(CH2)6-NH2)pour former du Nylon 6,6. Cette synthèse fut mise au point par Carothers en 1935 et exploitéindustriellement par Dupont de Nemour en 1938.

HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2

H2N (CH2)6 NH C

O

(CH2)4 C

O

NH (CH2)6 NH C

O

(CH2)4 C

O

OH

Les deux monomères sont bifonctionnels et il y a formation d'un polymère linéaire et libération d'unemolécule d'eau.

Propriétés du Nylon 6,6: - Solidité à la traction et aux frottements.- Infeutrable.- Irrétrécissable.- Détachabilité.

aa Dans les protéines, la fonction amide lie les acides aminés entre eux.

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" Exemple: Nylon 6 ou PerlonOn utilise ici un seul monomère bifonctionnel, l'acide 6-aminohexanoïque, obtenu via le réarrangementde Beckman de l'hexano-6-lactame. Cette synthèse fut mise au point par Sclack en 1938.

H2N (CH2)5 C NH (CH2)5 C NH (CH2)5 C OH

O

+ NH2OH NH

O

H2N (CH2)5 COOHH2O

- H2O

O O O

" Autres exemples: quelques aramides de Dupont de Nemour

NH C

O

C

O

NH

n n

NH C C

OO

NH

Kevlar Nomex (fibre résistante au feu)

" Exemple: Polyamide 11 (Rilsan)Fabriquer à partir de l'huile de ricin il a pour formule:

(CH2)10 N

H

C

O n

HO

C

O

(CH2)10 NH2

Propriétés du Rilsan: - Mêmes propriétés que le Nylon.- Très grande légèreté.- Toucher doux et souple.

7.1.2.3. Résines à base de formol

Etant en Belgique, on ne peut passer sous silence la Bakélite (mise au point par Léo Baekeland en1909).

OH

+ H2C O

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

HO OH

CH2

CH2

OH

OH OH

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

7.2. Classification des différents polymères

Il existe diverses classifications.

7.2.1. Classement lié à la structure

7.2.1.1. Polymères linéaires

Au niveau de la solubilité, il y a d'abord gonflement puis solubilité à une certaine température pour lespolymères linéaires.

7.2.1.1.1. Homopolymères

Enchaînement linéaire du même monomère: -A-A-A-A-A-A-A-

Bien que ces polymères soient relativement simples, dés qu'il y a des substituants sur la double liaison,plusieurs possibilités de position pour les substituants existent: on parle alors de tacticité.

La tacticité est la position que vont prendre les substituants le long de la chaîne carbonnée. Cessubstituants peuvent être n'importe quoi tel que benzène, méthyl, etc.

Pour la détermination de la tacticité, tous les carbones de la chaîne sont mis dans un plan. Si tous lesgroupes substituants sont tous devant ou derrière le plan, le polymère sera appelé isotactique (Figure7A) (Selon Natta7, l'isotacticité est définit pour deux monomères pour lesquels les carbonesasymétriques (CH) ont la même configuration). Si par contre tous les substituants sont liésalternativement devant et derrière le plan (ou vice versa), la configuration du polymère est ditesyndiotactique (Figure 7B) (Pour Natta7, syndiotactique définit des carbones asymétriques adjacentsqui ont une configuration opposée). Là où les substituants sont disposés aléatoirement devant etderrière la chaîne carbonée, le polymère est nommé atactique (Figure 7C).

R R R RH H H H R

H

R

H

R

H

R

H

A

R H R HH R H R R

H

H

R

R

H

H

R

B

R R R HH H H R R

H

R

H

R

H

H

R

C

Figure 7 - Différentes tacticités des polymères vinyliques

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REMARQUES:" Certains auteurs, tel que Listner8-10 ou Busfield11 utilise un vieux terme à la place d'atactique: c'est

hétérotactique. Listner est seul à utiliser le mot randiotactique définit comme étant une combinaisonmacromoléculaire d'isotactique, syndiotactique et hétérotactique de polypropylène de courte longueurqui est complètement soluble dans l'éther bouillant8-10 (caractéristique des chaînes atactiques12) oudans des solvants aliphatiques (comme l'heptane) à température ambiante13.

" De temps en temps, les polymères iso- et syndiotactiques sont appelés polymères stéréoréguliers..

" Même si les carbones substitués de la chaîne principale non pas nécessairement quatre substituantsdifférents (par rapport à la fin de chaîne), il est important de les qualifier comme centres asymétriques(au sens de la chimie organique) par conséquence ils sont nommés "pseudoasymétriques".

" Il existe deux méthodes pour déterminer la tacticité du polypropylène: la RMN (1H et 13C) et laspectroscopie infrarouge. L'attribution complète en RMN du carbone vient d'être décrite parBusico14, tandis que la détermination en proton a été faite par Stehling and Knox en 197515. Enutilisant les bandes à 1167, 998, 973 et 841 cm-1, il est possible de calculer le pourcentaged'isotacticité du polypropylène16.

QUELQUES PROPRIÉTÉS DUES À LA TACTICITÉ:" Polymères atactiques: % non ordonnées

% bonne solubilité% température de fusion basse% faible charge à la rupture

" Polymères isotactiques: % faible solubilité% température de fusion élevée% charge à la rupture plus grande

7.2.1.1.2. Copolymères

Réaction de polymérisation avec des monomères différents:

1. copolymères alternés: -A-B-A-B-A-B-A-B-2. copolymères séquencés: -A-A-A-A-B-B-B-B-3. copolymères statistiques: aléatoire (-A-B-B-B-A-A-)

Pendant la guerre de 1939 à 1945, on a utilisé le copolymère butadiène/styrène comme caoutchoucsynthétique.

7.2.1.2. Polymères ramifiés

" Au sein d'un polymère, il y a quelques grandes chaînes et plein de petites chaînes latérales.

Voici les ramifications les plus courantes:

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" Ces polymères ont d'autres propriétés physiques et chimiques que les linéaires.Notamment, ils ont des propriétés rhéologiques intéressantes au niveau de l'écoulement.

Comment sont-ils formés ?Par arrachement d'un proton par le polymère en croissance sur la chaîne pour donner un nouveauradical, comme décrit ci-dessous:

H

H2C H2C

H

H3C

CH2

CH2

H2C CH2

Etc.

On doit à ce niveau du cours parler de deux caractéristiques importantes des polymères:

" En premier lieu, de la masse molaire. Les polyméristes en définissent deux:

• la masse molaire en nombre définit par ∑

∑=

i

iii

N N

MN M

• la masse molaire en poids définit par ∑∑

=ii

i

2ii

P MN

MN M

• la masse molaire viscosimétrique MV.• Un exemple: soit le polymère AAABB avec MA = 2 et MB = 4, alors

514

2 32x4 3x2 MN =

++

=

" Ensuite l'indice de polydispersité, N

PP M

M I = . Cet indice donne une idée de l'homogénéité du

milieu. Si IP est égal à 1 on dit que le milieu est homogène et plus IP est différent de 1, plus le

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milieu est hétérogène. Cela donne aussi l'idée des différentes longueurs de chaîne obtenueslors de la polymérisation.

7.2.1.3. Polymères à cycles dans la chaîne

" Ils sont très très rigides et résistent très bien à très haute température." Dans certains cas, ils sont trop rigides ; on sépare alors les cycles par des chaînes que l'on

nomme des chaînes charnières.

7.2.1.4. Polymères tridimensionnels

Au niveau de la solubilité, il y a d'abord gonflement puis solubilité partielle ; il y a donc gélification(insoluble et infusible).

7.2.2. Classement lié à certaines propriétés

7.2.2.1. Thermoplastiques

" Les thermoplastiques sont dérivés de polymères linéaires ou légèrement ramifiés." Ce sont des polymères à longues chaînes essentiellement, les chaînes s'entremêlent." Si la température augmente, l'entremêlement diminue et la mise en uvre est facilitée." A très haute température, ils fondent et passe à l'état liquide." Allongement %: 100-500

Polymère thermoplastique: ramollit sous l'action de la chaleur et fond lorsqu'on le chauffeprogressivement ; sa transformation est généralement réversible.

Exemples: PVC, polyéthylène (basse et haute densité), polypropylène, polystyrène.

Ceci explique pourquoi les macromolécules linéaires sont longues, et donc plus l'importance desliaisons intermoléculaires est élevée, plus l'intervalle de ramollissement est large.

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7.2.2.2. Thermodurcissables

" Longues chaînes pontées ; avec véritables liaisons chimiques." Impossible de les faire couler après chauffage." A très haute température, ils cassent." Allongement %: 10

Polymère thermodurcissable: semble résister à la chaleur, sa forme ne peut être modifiée parchauffage, il carbonise sans ramollir ; sa transformation est irréversible.

Exemples: polyuréthanne, polysiloxane (silicone).

7.2.2.3. Elastomères

" Ressemblent très fort aux thermodurcissables." Très élastiques: élasticité caoutchouteuse." Allongement %: ≥ 500

Exemples: caoutchouc naturel, néoprène (polychloroprène).

7.2.3. Classement lié à la morphologie

7.2.3.1. Polymères amorphes

Il n'y a pas d'ordre à grande distance: l'organisation se rapproche très fort de celle des liquides.

Matière plastique amorphe17

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7.2.3.2. Polymères semi-cristallins

Une partie du polymère est fortement organisée grâce au interaction de Van der Waals entre leschaînes.

iso- orsyndiotactic

part

atacticpart

Matière plastique partiellement cristalline17

On définit le taux de cristallinité comme étant la fraction molaire des unités de monomères qui sontprésents dans la phase cristalline.

monomèredu totalnombreecristallin phase la dans monomère de nombre itécristallinX =

A cause de la symétrie dans les polymères isotactique et syndiotactique, les polymères ont tendance àcristalliser: ils sont donc appelés polymère cristallin. Dans le cas où le polymère n'est pas totalementsyndio ou isotactique, comme par exemple le polypropylène, seulement cette dernière partie cristalliseet le polymère est appelé semi-cristallin. D'un autre côté, un pur polymère atactique est un polymèreélastique et est nommé polymère amorphe18.

Le pourcentage de cristallinité peut être déterminé en utilisant l'équation suivante19 dans le cas dupolypropylène:

100xHH

ityCrystallin%f

*f°∆

∆=

*fH∆ : Heat of fusion of 100 % crystalline PP (50 cal.g-1 (Ref 19); 259 J.g-1 (Ref 20))°∆ fH : Heat of fusion of graft copolymer

Il est à noter que l'équation d'Avrami peut aussi donner une idée de la cristallinité21 ; son concept estbasé sur le temps de demi cristallisation calculé par la chaleur de fusion.

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7.2.3.3. Polymères à deux phases amorphes

Souvent il y a une phase de type caoutchoutique en présence d'une phase thermoplastique. Cela permetd'avoir des polymères qui ont tout à fait les propriétés qu'on désire qu'ils présentent, avec la facilité dela mise en uvre.

Remarque:Dans les élastomères, on a un comportement intermédiaire entre le comportement d'un polymèreamorphe et le comportement d'un polymère semi-cristallin.

7.3. Transition de phase au niveau des polymères

Il y a deux types de transition.

7.3.1. Transition vitreuse

C'est la transition la plus importante dans les polymères linéaires amorphes et dans la phase amorphedes polymères semi-cristallins.

Cela correspond au passage d'un état vitreuxbb vers un état caoutchouteux ; elle est notée Tg.

Température de transition vitreuse: température à laquelle un polymère passe d'un état dur et fragile à un état mou etsouple.Température de transition vitreuse: température pour laquelle un polymère à des propriétés plastiques.

Voici la température de transition vitreuse de quelques polymères courants:

Polymères Tg (°C) Polymères Tg (°C)CH2 CH

Cl75

NH(CH2)6NH C

O

(CH2)4 C

O

50CH2 CH

CO2CH3

0O(CH2)2O C

O

(CH2)4 C

O

- 70

CH2 C CH

CH3

CH2Cis- 72 O(CH2)2O C

O

C

O

80

CH2 C CH

CH3

CH2Trans- 53 Si O

CH3

CH3

- 123

7.3.2. Fusion

Elle, par contre, se fait dans les polymères semi-cristallins.

bb Se dit d'un solide homogène à structure non cristalline.

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7.3.3. Remarques et explications

Par contre, dans les polymères tridimensionnels (avec des ponts), il existe très peu de transition car lesponts empêchent les mouvements.

A chaque transition, on augmente les mouvements au sein d'une molécule, essentiellement la rotation.Pour rappel, il existe trois types de mouvements: translation, vibration et rotation.

Dans notre cas, il existe plusieurs rotation possible:

1. des chaînes latérales2. de courts segments de chaîne (c'est-à-dire de quelques monomères)3. cordonnée sur des longs segments de chaînes (c'est-à-dire plusieurs dizaines de

monomères)4. d'une chaîne par rapport à une autre.

La transition vitreuse correspond à la transition de 2. vers 3.

La seule transition qu'on ne peut pas observer est la transition 3. vers 4. lorsqu'on est en présence depolymères tridimensionnels.

Ces transitions sont importantes, et en augmentant la température on augmente le nombre de rotation.

Les polymères ont des températures de fusion et de transition vitreuse.

7.4. Les adjuvants

Ce sont des produits en général organiques que l'on ajoute aux polymères pour améliorer une despropriétés physiques, chimiques ou mécaniques.

Les polyoléfines contiennent en moyenne 1 à 2 % d'additifs et le PVC en contient en moyenne 10 %.

7.4.1. Plastifiants

Ce sont des solvants lourds à haute masse moléculaire qui vont partiellement réduire les interactionsentre les chaînes et transformer le matériau initialement rigide en matériau plus flexible.

Un plastifiant ne doit pas être extrait de la masse du polymère par volatilité (perte de souplesse,fragilisation). Sa tension de vapeur doit être la plus faible possible.

On en met par exemple dans le PVC.Exemples de plastifiants pour le PVC: les plastifiants utilisés sont principalement des esters d'acides organiques. 90 % desplastifiants sont des phtalates (di-2-éthyl-hexylphtalate, dioctylphtalate ou dibutylphtalate). On trouve aussi les adipatescorrespondants.

Exemple: phtalates, phosphates, adipates, sébacates, stéarates

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7.4.2. Stabilisants

Ils vont retarder ou ralentir la dégradation du polymère, dégradation qui peut se produire lors de lamise en uvre ou lors de l'utilisation.

Une des fonctions essentielle des additifs est de freiner l'oxydation des polymères qui provoque unjaunissement, une perte de transparence éventuelle, l'apparition de craquelures en surface et qui jouesur les propriétés mécaniques en diminuant la flexibilité éventuelle, la résistance à la traction. Cetteoxydation est accélérée par la température et les UV. Les additifs vont donc piéger les radicaux enréagissant avec eux et/ou en absorbant l'énergie UV.

7.4.2.1. Anti-oxygènes

Il sert à limiter l'oxydation de la matière plastique. Souvent utilisés pour le polyéthylène, lepolypropylène dans le cas des thermoplastiques.

Exemple: amines aromatiques, dérivés phénoliques

7.4.2.2. Thermiques

Souvent utilisés pour le PVC afin d'éviter un risque de dégagement d'acide chlorhydrique et donc unchangement de couleur dû à ce dégagement.

Exemple: Stéarates, huile de soja époxydée, les dérivés thioglycoliques de l'étain confèrent la stabilité à la chaleur

7.4.2.3. Lumières

On mettra par exemple des absorbeurs de rayonnement ultraviolet.Une famille important d'additifs, les "Hals" (Hindered Amines Light Stabilizers) empêche l'action desradicaux:

Tinuvin 770 et Chimassorb 944 (CIBA): stabilisation UV des pare-chocs.

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Irganox L135 (stabilisant des polyuréthanes) et Irgafos 38 (stabilisation du polypropylène).

Exemple: Sels de plomb, de Ba, Ca, Sn, et les mercapto-étains la stabilité à la lumière

7.4.3. Colorants et Pigmentscc

Ils servent à colorer et ils doivent être stables.

Les colorants étant organiques, donc solubles feront une coloration en masse, alors que les pigmentsqui sont insolubles feront une coloration en surface ou bien dispersé dans le polymère (ce qui revient àune coloration en masse).

En général les pigments sont plus stables et on les utilise dans le cas des très hautes températures.

Exemple de pigments: noir de carbone, oxyde de titane.

7.4.4. Anti-chocs

Polymère ou copolymère que l'on met dans le polymère de base pour former une matière plastique àplusieurs phases. Cela permet notamment d'augmenter la résistance aux chocs.

On en met aussi dans le PVC.

7.4.5. Antistatiques

Ils limitent l'accumulation de charges à la surface d'un polymère car il y a des poussières qui viennentse fixer et il y a un risque d'étincelles.

7.4.6. Ignifugeants

Molécules que l'on ajoute pour limiter l'amorçage ou la propagation dans la combustion. Se sontgénéralement des molécules organiques avec beaucoup d'atomes de brome.22-24

cc Colorant: produits organiques essentiellement, en principe soluble.

Pigments: composés minéraux, insoluble (en suspension).

Page 88: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

7.4.7. Lubrifiants

On les met pour faciliter la mise en uvre et notamment le démoulage.

7.4.8. Charges

On en utilise pour diminuer le prix de revient (exemple: papier déchiqueté, craie, farine de bois) oubien pour apporter une propriété particulière:

" tenue à la chaleur (exemple kaolin, mica, silice)" tenue aux chocs et à l'abrasion (cellulose, coton)" résistance chimique (farine de bois, graphite)

7.5. Principales caractéristiques des polymères courants25

Type de polymèreCaractéristiques Pebd Pehd PET PVC PP PS PSEAspect

Brillance X CRISOpacité X CPET CHOCTransparence X APET X X CRISBarrière UV X X

Caractéristiques mécaniquesDuctibilité XFlexibilité XMalléabilité X X X X XRigidité X X CRISSécable X CHOCSouplesse XLégèreté X X XInertie chimique X X X X X

IsolationÉlectrique, thermique, phonique XThermique X

RésistanceAbrasion X XChocs X X X CHOCPression X XTempérature X XTempérature élevée XTraction XVieillissement XAPET = PET amorphe CPET = PET cristallisé CRIS = cristallin CHOC = très résistant

7.6. Quelques polymères historiques17

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Enproduction

depuis

Paysd'origine

Nom de lamatière

plastique

Produit(s) dedépart pour la

synthèse

Présentationhabituelle

Thermoplastique /Thermodurcissable

/ Elastomère

Exemplesd'applications

1859 GB Fibre vulcanisée Hydrocellulose Demi-produit Thermodurcissable Valises, joints

1869 USA Celluloïd Nitrocellulose,camphre Demi-produit Thermoplastique

Balles de tennisde table, parures

pour cheveux

1904 D Galalithe Caséine Demi-produit Thermodurcissable Boutons, boucles

1909/1923 USA, D/A Phénoplastes/Aminoplastes

Phénol, crésol,formaldéhyde,partiellementchargés/Urée,

mélanine,formaldéhyde,partiellement

chargés

Poudre, granulés Thermodurcissable

Piècesélectrotechniques,

cendriersd'automobiles

Page 90: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Enproduction

depuis

Paysd'origine

Nom de lamatière

plastique

Produit(s) dedépart pour la

synthèse

Présentationhabituelle

Thermoplastique /Thermodurcissable

/ Elastomère

Exemplesd'applications

1930 D Polystyrène Benzène, éthylène Granulés ThermoplastiqueEmballages,

jouets, matériauxcellulaires

1933 D Verre acrylique Méthacrylate deméthyle

Granulés, demi-produit Thermoplastique

Catadioptres,coupoles

transparentes,vitres incassables,

panneauxlumineux pour

publicité etsignalisation

1938 D Chlorure depolyvinyle Ethylène, chlore Poudre, granulés Thermoplastique

Disquesphonographiques,

châssis defenêtres,

revêtements

1938 D Polyamide Aminoacides,diacides, diamines Granulés Thermoplastique

Marguerites demachines à écrire,

roues dentées,boulons, tubulures

de freinsd'automobiles

Page 91: Chimie Des Materiaux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Enproduction

depuis

Paysd'origine

Nom de lamatière

plastique

Produit(s) dedépart pour la

synthèse

Présentationhabituelle

Thermoplastique /Thermodurcissable

/ Elastomère

Exemplesd'applications

1939 GB Polyéthylènebasse densité Ethylène Granulés Thermoplastique Films, corps

creux

1940 D Polyuréthanne Isocyanates,polyols Liquides

Thermodurcissable/Thermoplastique/

Elastomère

Articles de sport,meubles, matelas,

isolationthermique, châssis

de fenêtres

1941 USA Polytétra-fluoréthylène Tétrafluoréthylène Poudre Thermoplastique

Revêtementsstables à la

chaleur, isolationélectrique

1941 USA Polyesters nonsaturés

Diacides, diols oupolyols

Liquide ensolution dans le

styrèneThermodurcissable

Aprèsrenforcement à la

fibre de verre:boîtes aux lettres,

réservoirs,cabines

téléphoniques,pièces coulées,vitrification de

sols

Page 92: Chimie Des Materiaux

Dr. Gilles OLIVE 90

Chimie des Matériaux 16/04/2008

Enproduction

depuis

Paysd'origine

Nom de lamatière

plastique

Produit(s) dedépart pour la

synthèse

Présentationhabituelle

Thermoplastique /Thermodurcissable

/ Elastomère

Exemplesd'applications

1943 USA Silicones Silicium, chlorurede méthyle

Huiles, résines,pâtes

Thermoplastique/Elastomère

Moules de coulée,masses

d'étanchéité,câbles, joints,

agentsd'imprégnation

1946 CH Résines époxydes Epichlorhydrine,diphénylol-propane

Résine liquide +durcisseur Thermodurcissable

Aprèsrenforcement à la

fibre de verre:articles de sport,

constructionaéronautique etnavale, pièces

coulées

1955 D Polyéthylènehaute densité Ethylène Granulés Thermoplastique

Corps creux,casiers à

bouteilles, tuyauxà pression

1956 D Polycarbonate Bisphénol A Granulés Thermoplastique

Vitresincassables,visières de

casques intégraux,habillages demachines de

bureau etd'appareils

électroménagers,panneaux designalisation

Page 93: Chimie Des Materiaux

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Enproduction

depuis

Paysd'origine

Nom de lamatière

plastique

Produit(s) dedépart pour la

synthèse

Présentationhabituelle

Thermoplastique /Thermodurcissable

/ Elastomère

Exemplesd'applications

1957 D Polypropylène Propylène Granulés Thermoplastique

Bacs de batteries,tuyaux, corpscreux, articlesménagers etmédicaux

1958 USA Polyacétal Formaldéhyde Granulés Thermoplastique

Roues dentées,pièces techniquespour: machines debureau, appareilsélectroménagers,

téléphones,radios,

électrophones,téléviseurs

Page 94: Chimie Des Materiaux

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7.7. Quelques utilisations de polymères courants26

Nom du polymère Numéro d'identification Usages

Polyéthylène basse densité 4

" couvertures de piscines" feuilles pour serres" films d'emballage" sacs à glaçon" sacs poubelles" flacons souples" couches internes de briques de lait,jus de fruits, ...

Polyéthylène haute densité

Par rapport aux PEBD, les matériaux auPEHD ont une rigidité, une résistancemécanique et un point de fusion supérieurs,mais ils présentent une résistance plusfaible à la fissuration provoquée parl'environnement.

2

" flacons plus ou moins rigides" poubelles" tuyaux" seaux" jerricans" casiers de manutention" récipients Tupperware" réservoirs à essence" bouteilles" sachets cuiseurs pour riz, pâtes

Polypropylène 5

" récipients pour margarine" meubles de jardin" emballages pour gâteaux" fibres pour certains tapis de sol" classeurs" valisettes" boîtes de stockage" conduits d'aération" pare-chocs

Polyisobutène 7 (autre)" chambres à air" composants de cires synthétiques" support de rubans adhésifs

Poluchlorure de vinyle, PVC 3

" barquettes alimentaires" bouteilles" cartes de crédit" châssis et portes" tuyaux" ustensiles de ménage" jouets" gouttières" clôtures

Polystyrène 6

" gobelets" boîtiers de radio, de magnétophones" pare-douche" isolation thermique et phonique(polystyrène expansé PSE ou frigolite)" tableaux de bord de voiture

Polytétrafluoroéthylène, Téflon,PTFE 7 (autre)

" isolants électriques" revêtements d'ustensiles de ménage(exemple poêles)" joints de plomberie" garnitures de pompe" récipients de laboratoire pourliquides corrosifs

Page 95: Chimie Des Materiaux
Page 96: Chimie Des Materiaux

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GAMME TYPE DES PROPRIÉTÉS DES THERMOPLASTIQUES DU COMMERCE (SANS CHARGE ET SANS RENFORCEMENT)(From Guide to Plastics, by the Editors of Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, Inc., New York, 1970.)

Nom duThermoplastique

Résistance à latraction (lb/po²)(ASTM D-638)

Allongement(%)

(ASTM D-638)

Module detraction (105/po²)(ASTM D-638)

Résistance à lacompression (lb/po²)

(ASTM D-695)

Résistance à la limiteélastique en flexion

(lb/po²) (STM D-790)Dureté**

Polyéthylènebasse densité 600-3500 50-800 0,14-0,55 - 4800-7000 41-60 (Shore D) R10-R15haute densité 3100-5500 20-1000 0,6-1,8 2200-3600 - 60-70 (Shore D)

Polypropylène 4300-5500 200-700 1,60-2,25 5500-8000 6000-8000 R85-R11Poly(chlorure devinyle) rigide 5000-9000 2-40 3,5-6,0 8000-13000 10000-16000 65-85 (Shore D)***

Poly(chlorure devinyle) souple 1500-3500 200-450 - 900-1700 - 50-100 (Shore A)***

Polystyrène* 5000-12000 1-2,5 4,0-6,0 11500-16000 8700-14000 M65-M80Poly(méthacrylatede méthyle) 7000-12500 2-10 3,5-4,8 11000-21000 12000-19000 M61-M105

Nylon 6,6 9000-12000 60-300 1,75-4,15 6700-12500 No break R108-R120Acétate decellulose 1900-900 6-70 0,7-6,0 2000-36000 2000-16000 R34-R125* Type de général et résistant aux températures élevées** Les chiffres précédés de M ou de R (symboles de l'échelle de dureté) représentent les valeurs obtenues au moyen de duromètre Rockwell (ASTM D-785)*** Les lettres A et D désignent le type de duromètre Shore (ASTM D-2240)

lb: livre (masse) 1 lb = 0,45359237 kgpo (ou in): pouce 1 po = 25,4 mmlb/po2: livre par pouce carré (masse surfacique) 1 lb/po2 = 703,0696 kg/m2

lbf/po2: livre force par pouce carré (psi) (pression contrainte) 1 lbf/po2 = 6,898757 103 Palb.po2: livre - pouce carré (moment d'inertie)) 1 lb.po2 = 2,9264 kg.cm2

32)(θ 95 θ FC −= °°

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PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES GÉNÉRALES DES THERMOPLASTIQUES DU COMMERCE (SANS CHARGE ET SANS RENFORCEMENT)(From Guide to Plastics, by the Editors of Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, Inc., New York, 1970.)

Nom duThermoplastique

Vitesse decombustion

(Inflammabilité),(po/min)

(ASTM D-635)

Temp. defléchissement

(°F à 264 lb.po²)(ASTM D-648)

Coefficient dedilatation

thermique 10-5/°F(ASTM D-696)

Absorption d'eau en24 h (%)

(ASTM D-570)

Effet des solvantsorganiques (STM D-790)

Effet de la lumière solaire(vieillissement)

Polyéthylène

basse densité Très lent(1,00-1,04) 90-120 5,6-11,1 < 0,02 Résistant (au-dessous de

140 °F)

Stabilisation nécessaireTypes résistants aux

intempéries, disponibles entoutes couleurs

haute densité Très lent(1,00-1,04) 110-130 6,1-7,2 < 0,01 Résistant (au-dessous de

176 °F)

Polypropylène Lent 125-140 3,2-5,7 < 0,01 Résistant (au-dessous de176 °F)

Poly(chlorure devinyle) rigide* Auto-extinguible - 2,8-10,3 0,15-0,75

Se dissout ou subit ungonflement dans lescétones et les esters

-

Poly(chlorure devinyle) souple*

Lent à auto-extinguible - 3,9-13,9 0,15-0,75

Se dissout ou subit ungonflement dans les

cétones et esters-

Polystyrène** Lent 220 max 3,3-4,4 0,03-0,01Soluble dans leshydrocarbures

aromatiques et chlorésJaunissement et fendillement

Poly(méthacrylatede méthyle)

Incombustible àlent (0,6-1,3) 155-215 2,8-5,0 0,1-0,4

Soluble dans les cétones,les esters, leshydrocarbures

aromatiques et chlorés

Aucun

Nylon 6,6 Auto-extinguible 150-220 4,4 1,5 Résistant aux solvantsordinaires Se décolore légèrement

Acétate decellulose

Lent à auto-extinguible 111-195 4,4-10,0 1,7-7,0 Soluble dans la plupart

des solvants ordinaires Faible* Plastiques à base de poly(chlorure de vinyle) homopolymère et de copolymère dérivé de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle** Types d'usage général et résistants aux températures élevées

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

7.8. Les caoutchoucs27

La production mondiale, qui était de 200 000 tonnes en 1915, atteignait 1 500 000 tonnes en 1940.La France développa la culture de l'hévéa en Indochine. En 1930, la production couvrait le l/5e de notre consommation. En 1940, elle estarrivée à satisfaire nos besoins avec une production qui dépassait les 100 000 tonnes. Aujourd'hui, les pays producteurs de caoutchoucnaturel sont essentiellement: la Malaisie, l'Indonésie et, dans une moindre mesure, la Guinée.La France parvenait ainsi, grâce à l'Indochine, à couvrir ses besoins. C'est peut-être pour cela qu'elle n'a pas développé des recherches surles caoutchoucs synthétiques et qu'elle doit faire appel, aujourd'hui, à des firmes étrangères essentiellement implantées aux États-Unis(Dupont de Nemours, Dow-Corning, Schell.) et à l'Allemagne (Bayer).On peut le regretter car comme on l'a vu précédemment, ce sont les Français, la famille Bouchardat, qui firent la synthèse de l'isoprène etsa polymérisation. Le Royaume-Uni, également approvisionné par les propres plantations de ses colonies, s'intéressa très peu auxcaoutchoucs.

7.8.1. Les caoutchoucs synthétiques

L'Allemagne, par contre, n'avait pas de territoires outre-mer au climat propice à la culture de l'hévéa.Le berceau de la fabrication d'un caoutchouc de synthèse, approchant les qualités du naturel, se trouvalogiquement dans ce pays.Dotée d'une industrie chimique puissante, l'Allemagne perdant la guerre de 1914-1918 a été isolée detous les pays tropicaux.Ses laboratoires firent des recherches et mirent au point une gomme synthétique qui fut abandonnéeaprès la guerre à cause de son prix de revient trop élevé. Mais sous l'impulsion du national-socialisme,les recherches continuèrent et aboutirent à l'obtention des bunas.En 1939, les usines avaient une capacité de production de 50 000 tonnes par an. Les Etats-Unis, aprèsla mainmise du Japon sur les régions productrices, ont développé à grande échelle, la fabrication duBUNA-S qu'ils ont appelé GRS (Government Rubber Styrene). La production passait de 4 000 tonnesen 1942 à 700 000 tonnes en 1944.Les principaux caoutchoucs artificiels utilisés dans l'industrie sont les suivants:Copolymères de butadiène et de styrolène: il s'agit de caoutchoucs artificiels courants, utilisés enassociation avec le caoutchouc naturel, en particulier pour la fabrication des pneumatiques dont ilsaméliorent leur résistance à l'abrasion.

Copolymères de butadiène et de nitrile acrylique: ce sont des caoutchoucs artificiels qui résistent auxattaques des solvants, huiles, contrairement au naturel qui double de volume lorsqu'il est en contactavec ces produits.

Polymère de chloroprène: il s'agit du néoprène, découvert en 1936 par la société Dupont de Nemours.Il résiste très bien aux agressions de l'oxygène, de l'ozone, des huiles végétales. Grâce à sa résistanceaux efforts mécaniques il est utilisé chaque fois qu'on a besoin d'un élastomère pour amortir les chocsvibratoires: supports de moteurs par exemple.

Copolymères de l'isobutylène: ils portent le nom de butyl. Ils résistent aux acides forts, à l'oxygène et àl'ozone. Leur principale propriété est leur imperméabilité aux gaz. Ils ont donc remplacé, toutnaturellement, le caoutchouc naturel pour la fabrication des chambres à air.

Polyéthylènes chlorosulfurés: commercialisés sous le nom d'hypalon, ils résistent mieux que lenéoprène à l'ozone, à la chaleur (145/150 °C), aussi bien que les nitriles aux essences et aux huiles. Cesont les élastomères appropriés pour enduire les toiles des embarcations pneumatiques type Zodiac.

Viton: élastomère à haute teneur en fluor, résiste aux températures supérieures à 240/260 °C, enservice continu et à 330 °C en service intermittent. On lui attribue également une très bonne tenue aux

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

hydrocarbures, aux radiations nucléaires et une faible perméabilité aux gaz. C'est le matériau idéalpour résoudre les problèmes soulevés par l'industrie moderne.

Caoutchoucs d'éthylène et de propylène: les plus employés sont les terpolymères d'éthylène, depropylène et de diène (EPDM) pour leur excellente résistance au vieillissement et aux températures(-60 °C à +110 °C). Ils sont utilisés dans l'industrie automobile (joints de pare-brises, de portes). Ils ontremplacé le caoutchouc naturel pour la fabrication des tuyaux d'arrosage.

Silicones: on les trouve sous forme liquide ou résineuse suivant leur grandeur moléculaire. Leurscaractéristiques essentielles sont leur résistance à la chaleur (300 °C) et au froid (-55 °C). Translucides,ils sont utilisés pour la fabrication des jupes de masques de plongée, en chirurgie, etc.

Elastomères thermoplastiques: il s'agit d'élastomères que l'absence de réticulation chimique apparenteplus aux plastiques qu'aux caoutchoucs, mais qui possèdent néanmoins, une certaine élasticité. On lesrencontre de plus en plus dans la vie courante, en particulier pour la fabrication des semelles de noschaussures.

7.8.2. Autres élastomères naturels

La balata: (nom féminin) fournie par le balata (nom masculin), arbre que l'on trouve en Guyane et auVenezuela. Le latex qu'il fournit fut employé pour la fabrication de câbles sous-marins et les courroiesde transmission.

La gutta-percha: latex tiré d'un arbre de Malaisie, il fut utilisé comme isolant dans l'industrie et enprothèse dentaire pour l'obturation provisoire des dents dépulpées ou pour l'obturation définitive descanaux radiculaires.

Le guayule: arbrisseau cultivé pour sa forte tenue en caoutchouc naturel, sa production rapide et saculture facile. En 1943 une usine fut créée au Mexique, destinée à approvisionner les Etats-Unis. Elleput fournir 70 tonnes par jour mais fut abandonnée en 1946.

Le tau-saghyz: plante semblable au pissenlit, cultivée au Turkestan en 1934 par les Russes. Sur un bonsol elle peut donner 120 kg à l'hectare. Les plantations furent petit-à-petit abandonnées au profit del'hévéa et des caoutchoucs synthétiques.

7.8.3. Propriétés physiques du caoutchouc

Elasticité: parmi les propriétés physiques du caoutchouc, la plus importante est son extrême élasticité,c'est-à-dire la faculté qu'il possède de pouvoir supporter de grandes déformations et de revenirsensiblement à sa forme initiale. On explique ce phénomène par la théorie suivante: le tauxd'élongation résulte du passage d'une forme ramassée de la chaîne isoprène à une forme étirée. Aurepos, les chaînes sont enchevêtrées, repliées sur elles-mêmes pour former des pelotes. Lorsqu'on étireles fils on obtient une longueur plus importante. La propriété remarquable du caoutchouc est quel'étirement relâché, la chaîne revint presque à sa position originale.

Compression: la forme de compression à la rupture est d'environ 9 tonnes au cm2, valeur énorme parrapport à la résistance à la rupture par traction qui est au maximum de 250 à 300 kg par cm2.Le caoutchouc est le matériau idéal pour supporter les tabliers de ponts et pour assurer la liaison desrails de chemins de fer avec les traverses.

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

7.8.4. Le latex d'hévéa

Le latex, tel qu'il est récolté sur l'hévéa est une dispersion de caoutchouc dans un sérum aqueux. Lelatex coagulant spontanément quelques heures après la saignée, on ajoute de l'ammoniaque pour leconserver à l'état liquide. En augmentant le pH de la solution, les particules de caoutchouc qui avaienttendance à se rapprocher naturellement à l'air libre entraînant la coagulation, s'éloignentartificiellement les unes des autres.Utilisé sous cette forme aqueuse, on peut fabriquer des gants de ménage, chirurgicaux, des articlesd'hygiène, des préservatifs et, en général, tous les articles à parois minces.On incorpore au latex les ingrédients nécessaires à la vulcanisation après les avoir finement broyéspour les rendre plus actifs. On plonge dans cette composition des formes en verre ou en porcelaine,identiques à l'objet que l'on désire protéger: des mains par exemple pour obtenir des gants.La coagulation du dépôt se fait par séchage, la vulcanisation à la vapeur ou à l'eau chaude.On peut également remplir de latex liquide des moules et obtenir des objets qui diminueront de volumemais garderont la forme désirée.Une autre application du latex est celle du caoutchouc alvéolaire. Le principe consiste, à partir d'unmélange de latex ordinaire, à ajouter, aux produits nécessaires à la vulcanisation, un corps capable dedégager des bulles d'azote sous l'influence de la chaleur. C'est la technique utilisée pour la fabricationdes matelas, coussins, etc.

7.8.5. L'ébonite

Coïncidence ou pas, en 1843, Thomas Hancock refit les mêmes expériences que celles effectuées parGoodyear peu de temps avant lui. Il remarqua que le chauffage prolongé du caoutchouc dans du soufrefondu conduisait à l'obtention d'une matière dure et noire.On donna à ce matériau le nom d'ébonite, de l'anglais ebony qui signifie ébène.L'ébonite est un produit dur et résistant, susceptible d'un beau poli que l'on a pu observer sur lesrouleaux d'anciennes machines à écrire.C'est l'un des meilleurs matériaux d'isolement. Un des débouchés importants du caoutchouc durci a étéla fabrication des bacs pour les batteries de voitures et des sous-marins.Aujourd'hui, le plastique a détrôné l'ébonite. À Marseille, la société SIDMAP, 110, boulevard de laCapelette, a fabriqué pendant de longues années, les enveloppes de batteries pour la société STECO,fournisseur des grands groupes automobiles.

7.8.6. Quelques applications du caoutchouc aujourd'hui oubliées

Vêtements imperméables en tissus caoutchoutésLes inconvénients rencontrés avant 1840: mauvaises odeurs, décomposition à la chaleur, disparurentaprès la découverte de Goodyear.Ce furent les Anglais qui eurent, jusqu'en 1880, le monopole de la fabrication, d'où l'origine des nomstels que raglans (lord Raglan était un général anglais), paletots (de l'anglais paltok).En 1880, les industriels français fabriquent les tissus et parvinrent même à exporter. Ceux-ci furentabandonnés après la guerre de 1939-1940, remplacés par des tissus plastifiés à l'aide de produits desynthèse: nylon, polyester. Cependant les tissus caoutchoutés sont toujours utilisés pour la confectionde bottes, cuissardes, chapeaux marins et embarcations pneumatiques.

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Caoutchoucs dentairesIl s'agissait de mélanges à base de caoutchouc fortement chargés en soufre et auxquels on ajoutait descolorants.Après plusieurs opérations: prises d'empreintes, confection d'un moule, le prothésiste plantait les dentsen porcelaine, munies de leurs crochets, dans le caoutchouc, là où elles faisaient défaut. L'ensembleétait vulcanisé, démoulé, poli. Dans ce domaine comme tant d'autres, les résines synthétiques ontremplacé le caoutchouc.

Fabrication des épongesCe furent les Russes qui maîtrisèrent leur fabrication bien avant la guerre de 1914-1918, en réalisant desuperbes éponges rondes, résistantes et de bonne conservation.De 1914 à 1920, Allemands et Américains se disputèrent le marché. Ce n'est qu'en 1920 qu'unindustriel français s'intéressa à leur production. Il estimait le marché à 4 millions, chiffre qui ne futjamais atteint, faute d'avoir trouvé une souplesse équivalente à celle de l'éponge naturelle.

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CHAPITRE 8: ANNEXES

8.1. ANNEXE 1 - Joints de Grain28

Dans la plupart des cas, la matière cristalline est composée de plusieurs cristaux. Il existe quelquesexemples notoires de monocristaux, comme par exemples certains cristaux géologiques, dont lesgemmes et pierres précieuses, et des réalisations technologiques comme par exemple les aubes deturbine pour les moteurs d'avions de chasse, les semiconducteurs pour l'électronique (germanium) oules monocristaux d'étude, utilisés en recherche métallurgique ou pour caractériser de nouvellesmolécules pharmaceutiques.Mais dans le cas général, la matière est composée de plusieurs cristaux accolés, qui ont une orientationdifférente ; on dit qu'elle est «polycristalline». L'interface entre deux cristaux s'appelle un «joint degrain» (grain boundary).

Figure 8 - Matière polycristalline et joints de grain

Lorsque la différence d'orientation entre deux cristaux voisins est faible, le joint de grain peut sedécrire comme une succession de dislocations coin ; on parle alors de «paroi de dislocations» ouencore de «joint de faible désorientation».

Figure 9 - Joint de faible désorientation - paroi de dislocations

Si la désorientation est importante, alors seuls restent à l'interface les atomes dont la position estcommune aux réseaux des deux cristaux.

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Figure 10 - Joint de grande désorientation - atomes communs aux deux réseaux

On constate que:" il y a des espaces vides dans le joint de grain par rapport au sein du cristal ;" les atomes du joint de grain ont moins de voisins qu'au sein du cristal.

Il en résulte que" la diffusion est plus rapide dans les joints de grain, puisqu'il y a plus de place pour circuler ;" de même que pour les surfaces libres, l'énergie des atomes des joints de grain est plus

importante que celle des atomes au sein du cristal, et donc des impuretés vont pouvoir se lieraux joints de grain (phénomène de «ségrégation»).

8.2. ANNEXE 2 - Interactions dipolaires29

Nous allons essayer de comprendre dans cette annexe les interactions microscopiques de typeélectrostatique existant entre molécules (ou ions) et leur manifestation dans quelques exemples enchimie.

8.2.1. Dipôle électrique

8.2.1.1. Moment dipolaire permanent

Dans une molécule dépourvue de centre de symétrie, par exemple une molécule diatomique A-B, delongueur d. Si A est plus électronégatif que B, le nuage électronique est plus dense vers A. Tout sepasse comme si A était chargé avec -δ et B avec +δ (δ < e , la liaison n'est pas ionique).Le barycentre des charges positives ne correspond pas au barycentre des charges négatives: lamolécule est alors équivalente à un dipôle électrique c'est-à-dire deux charges +δ et -δ distantes de d.

On caractérise alors ce dipôle électrique par son vecteur moment dipolaire orienté du moins vers leplus et de norme:

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µ = δ x d

Unité du système international: C.mUnité usuelle: le debye (symbole D): 1 D = 3,336 .10-30 C.m

Remarque:Lorsqu'on a plusieurs liaisons polarisées dans une molécule, on fait la somme vectorielle de tous lesmoments dipolaires des liaisons pour trouver le moment dipolaire de la molécule. Plus µ est grand,plus la molécule est polaire.

Exemple:En se reportant à la géométrie des molécules suivantes (voir méthode VSEPR), on peut déterminer sila molécule est polaire ou non, ce qu'on vérifie expérimentalement par la mesure du moment dipolaire.

molécule moment dipolaire en debye remarqueH2O 1,86 polaireHCl 1,03 polaireH2 0 apolaireC6H6 0 apolaireCCl4 0 apolaire

8.2.1.2. Moment dipolaire induit

Sous l'effet d'un champ électrique (créé par le voisinage d'un ion, d'une molécule,), le nuageélectronique d'un ion ou d'une molécule peut se déformer temporairement. Il apparaît donc un momentdipolaire temporaire dit induit µ i qui dépend du champ électrique E appliqué et de la nature du nuagedéformé:

µ i = α x ε o x E

Le coefficient de proportionnalité α est d'autant plus grand que le nuage est facile à déformer: α estappelé polarisabilité de la molécule. Unité dans le système international: m3.Les molécules apolaires peuvent être polarisées et présenter un moment induit temporairement demême que les molécules polaires permanentes.Exemple:

molécule polarisabilité en 10-24 cm3 remarqueH2 0,79 apolaireO2 1,60 apolaireN2 1,76 apolaireCl2 4,61 apolaire

HF 2,46 polaireHCl 2,63 polaireHBr 3,61 polaire

Remarques:" on remarque sur la première série que plus le nuage électronique est gros , plus il est

polarisable.

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" on remarque sur la deuxième série que plus l'atome halogène associé à H est gros plus lapolarisabilité est grande.

8.2.1.3. Etude expérimentale de la polarisation

Considérons un condensateur dont l'isolant est l'air sec ou le vide: lorsqu'il est chargé, il règne entre lesplaques un champ électrique Eo. La plaque positive est reliée à une électroscope (ces deux élémentssont isolés, la charge totale est donc la même pendant toute l'expérience).Si on introduit un matériau entre les plaques, l'électroscope se décharge, ce qui veut dire que la chargedu condensateur augmente (la capacité du condensateur augmente), le champ électrique résultant estlui diminué entre les plaques: E < Eo.

Rappel: la capacité d'un condensateur est proportionnelle à la constante diélectrique du milieu isolant qui le constitue εr.Pour un condensateur plan: C = εo εr S /d où S est la surface des plaques et d leur distance , εo la constantediélectrique du vide.

En effet dans le matériau les dipôles induits dans le matériau s'orientent dans le champ électrique et ilsmodifient le champ lui-même: E = Eo - Epolarisation

E polarisation est d'autant plus grand que les dipôles induits µ i et donc la polarisabilité α sont grands.

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Plus α est grand plus la capacité sera grande mais aussi εr: la constante diélectrique du matériaucaractérise donc aussi la polarisabilité des molécules.

Remarque: en pratique la détermination des caractéristiques des diélectriques se fait en soumettant le matériau à unetension oscillante de fréquence variable.

8.2.2. Interactions moléculaires

Les forces d'interactions moléculaires ou ioniques qui s'exercent au sein des milieux liquides ou solidepeuvent être modélisées de la façon suivante:interactions coulombiennes (charge électrique/charge électrique) ou interactions dipolaires dites forcesde Van der Waals.

8.2.2.1. Force de Coulomb

La force coulombienne F = (4π εo εr)-1 qq'/r2 dépend de la constante diélectrique du milieu: plus unsolvant est polaire, εr grand, plus cette force est faible. On peut comprendre alors que dans un solvantfortement polaire, les cations et les anions d'un sel que l'on dissout ont des interactions faibles facilitantleur dispersion.Autre illustration: un acide AH est plus fort dans un solvant plus polaire (exemple: HNO3 est un acidefort dans l'eau, faible dans le méthanol qui est moins polaire).Ce ne sont cependant pas les seules interactions intervenant lors de la dissolution ou dissociation.

8.2.2.2. Forces de Van der Waals:

Les forces de Van der Waals, d'intensité faible, sont cependant d'une importance considérable pourexpliquer la plupart des comportements de ces produits vus leur nombre très important.Elles sont de diverses natures. Elles sont en 1/r7, ce qui veut dire qu'elle diminue rapidement avec ladistance.On peut comparer leur importance en exprimant l'énergie qu'il faudrait fournir pour rompre cesinteractions.

8.2.2.2.1. interaction dipôle permanent/dipôle permanent (forces de Keesom)

FK = k µ 12µ 2

2 / r7

Energie = 0,5 à 3 kJ/mol

8.2.2.2.2. interaction dipôle permanent/dipôle induit (forces de Debye)

FD = k' α µ 2 / r7

Energie = 0,02 à 0,5 kJ/mol

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8.2.2.2.3. interaction dipôle induit/dipôle induit (forces de London)

FL = k'' α 1α 2 / r7

Energie = 0,5 à 30 kJ/mol (plus importante que les précédentes)

8.2.2.2.4. cas particulier: la liaison hydrogène

interaction dipôle/dipôle entre deux groupements d'une même molécule ou de deux moléculesvoisines.

" Premier groupement: atome d'hydrogène lié à un atome fortement électronégatif (momentdipolaire fort)

exemples: O-H, N-H, F-H" Deuxième groupement: atome porteur d'un doublet non liant (polarisabilité très forte)

exemple: -O-, -N-, B-

Energie = 5 à 40 kJ/mol

Remarques: Energie d'une liaison covalente = 100 à 500 kJ/molForce de répulsion entre nuage électronique en 1/ r 13 prédominante à courte distance.

8.2.3. Conséquences des forces de Van der Waals

8.2.3.1. Energie de cohésion dans solides moléculaires

solide energie de cohésion enkJ/mol température de fusion en K

néon 2,5 24argon 8,5 84krypton 12 117xénon 16 161dihydrogène 1 14dioxygène 8,6 54dichlore 31 172

De H2 à Cl2 ou de Ne à Xe: nuage électronique de plus en plus gros => polarisabilité de plus en plusforte => interaction dipôle induit/dipôle induit de plus en plus forte

8.2.3.2. Solubilisation et miscibilité

Plus les molécules d'un soluté peuvent donner d'interactions avec celles d'un solvant et plus grandesera la solubilité dans ce solvant - il en est de même pour la miscibilité entre deux liquides.

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Exemple 1:

produit propriétés solubilité dansl'eau

n- pentane CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 apolaire 0,4 g/L

diéthyléther CH3-CH2-O-CH2-CH3

interaction possibleavec l'eau par l'oxygène(polarisation possible et

liaison hydrogènepossible)

75 g/L

1-aminobutane CH3-CH2-CH2-CH2-NH2

moléculaire polaire etdouble possibilité deformer des liaisons

hydrogène

très soluble

Exemple 2:

H-I: molécule très polaire => interaction dipôle permanent/dipôle permanent avec l'eau suffisammentforte pour rompre la liaison => solubilisation avec ionisation

I-I: moléculaire apolaire => peu soluble dans l'eau gros nuage électronique => polarisation induite àl'approche de la molécule d'eau => cette interaction (faible) permet la dispersion de I2 dans l'eau enpetite quantité.Rappel: pour dissoudre I2 dans l'eau, on le dissout en fait dans une solution de KI alors il se forme

l'ion I3- polaire => interaction dipôle/dipôle avec l'eau forte => solubilisation importante

8.2.3.3. Tension superficielle, formation de micelles

Tensio-actif: présente une " tête " polaire => interaction dipôle permanent/dipôle permanent avec l'eau=> orientation du tensio-actif telle qu'on minimise l'énergie du système.

8.3. ANNEXE 3 - Cristallographie30

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.

La cristallographie est la science qui se consacre à l'étude des substances cristallines à l'échelleatomique. L'arrangement spatial des atomes dans la matière est étroitement lié à ses propriétés. L'étatcristallin est défini par un caractère périodique et ordonné à l'échelle atomique ou moléculaire. Cecaractère périodique est appelé la maille élémentaire.Elle est en rapport avec des disciplines aussi diverses que la physique, la chimie, la biophysique, labiologie, la médecine, les sciences des matériaux, la métallurgie ainsi que les sciences de la terre.

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8.3.1. Historique

Le cristal, d'abord simple objet de curiosité, passionna les collectionneurs avant d'intriguer les savantsqui, en étudiant sa structure, ébauchèrent les premières théories sur la constitution intime de la matière.La loi des indices rationnels ou des troncatures simples fut définie par l'Abbé Haüy en 1774. Parobservation du phénomène de clivage de la calcite, il a déterminé les "molécules intégrantes" c'est-à-dire les parallélépipèdes identiques constituant les cristaux et suite à cela, il a été déduit que chaqueface d'un cristal peut être repérée dans l'espace par des nombres entiers.

8.3.2. Les bases

La matière solide est composée d'atomes, que l'on peut voir comme des boules élémentaires quis'assemblent.Elles peuvent s'assembler de plusieurs manières: quelques boules s'assemblent pour former unemolécule, c'est le cas des gaz, des liquides, des polymères (caoutchoucs, plastiques, papiers,protéines,...), ces matériaux comportent des milliards de molécules semblables.Les boules s'agencent de manière irrégulière, on a alors de la matière dite "amorphe" (ou "vitreuse"),comme par exemple le verre, ou encore elles s'entassent de manière ordonnée, c'est alors un cristal.

8.3.3. Le cristal

Le cristal est un solide à structure constituée d'atomes ordonnés dans un réseau périodique et mêmetripériodique et symétrique. Il a des propriétés de symétrie avec des axes directs et inverses, desmiroirs, des plans et des centres de symétrie.Un cristal peut être isotrope (même indice de réfraction de la lumière dans toutes les directions) ouanisotrope (deux indices différents dans deux directions perpendiculaires).La maille élémentaire est le plus petit volume cristallin conservant toutes les propriétés physiques,chimiques et géométriques du cristal. Elle est définie par trois angles α, β, γ et par trois vecteurs.

8.3.3.1. Le réseau cristallin

Un réseau est un ensemble de points ou «nuds» en trois dimensions qui présente la propriétésuivante: lorsque l'on se translate dans l'espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement lemême environnement. Il y a donc une périodicité spatiale. Cela permet de définir sept systèmescristallins de base: cubique, tétragonal, orthorhombique, hexagonal, monoclinique, triclinique, trigonal.

8.3.3.2. Le réseau de Bravais

Le français Auguste Bravais définit, en 1848, à partir des différentes combinaisons des éléments desymétrie cristalline, 32 classes de symétrie, qui elles-mêmes se répartissent en 14 types de réseaux (iln'existe pas d'autre façon de disposer des points dans l'espace, afin de réaliser un réseau ou une maille,de manière à ne laisser aucun volume libre entre les réseaux). Les 14 réseaux de bravais sont desexpansions des 7 formes primitives de cristaux.

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8.3.3.3. Les indices de Miller

Haüy a défini des indices (P, Q, R) qui permettent de repérer dans l'espace les faces d'un cristal. Miller,pour simplifier, a dit qu'il ne fallait pas utiliser P, Q et R mais leurs inverses (1/P, 1/Q, 1/R) qui serontnotés h, k, l. Ils doivent être entiers, premiers entre eux et de valeurs simples.

8.3.3.4. Les groupes d'espace

Vers 1890, Fedorov et Schoenflies - indépendant l'un de l'autre - démontrèrent l'existence de 230groupes, qui représentent toutes les combinaisons possibles de réseaux et d'opérations de symétrie. Sion limite l'application de ces éléments de symétrie aux faces externes et aux propriétés physiques descristaux, on réduit, de toute façon, le nombre de combinaisons possibles à 32 groupes cristallins.

8.3.4. La cristallogenèse

La cristallogénèse est la formation d'un cristal, soit en milieu naturel, soit de façon expérimentale.

8.3.5. Diffraction

8.3.5.1. Principe

Max von Laue eut l'idée d'irradier les cristaux avec des rayons X, car il pensait que le réseau cristallinferait dévier le rayonnement de la même façon que la lumière est déviée dans certains minérauxtransparents. L'expérience que des collègues réalisèrent sur un cristal de sulfate de cuivre lui permit defaire la démonstration de la structure périodique des empilements d'atomes dans les cristaux et de lanature ondulatoire du rayonnement X. La détermination minéralogique s'effectue le plus souvent enmesurant la diffraction du rayonnement électromagnétique des rayons X, dont les longueurs d'onde,comprises entre 0,01 et 10 nm, sont de l'ordre des distances qui séparent les plans atomiques desréseaux cristallins. Lorsque le cristal à étudier est irradié par un fin faisceau de rayons X, chacun desatomes du cristal réfléchit une onde de faible amplitude, qui se propage dans toutes les directions. Lesondes issues des atomes interfèrent, faisant apparaître sur le film photographique qui les reçoit des«taches» qui correspondent au maximum des ondes en phase; les autres, en opposition de phase, sesont annulées.

8.3.5.2. Réseau réciproque

Au niveau d'un écran situé à une distance d' des centres diffuseurs secondaires, on observera desfigures de diffraction qui permettent de visualiser les perturbations créées par les interférences citéesprécédemment. Le réseaux réciproque est l'image que l'on obtient à partir de la figure de diffraction.

8.3.5.3. Appareillage utilisé en cristallographie

" Le microscope polariseur analyseur" Le diffractomètre

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8.3.6. Applications

On applique les méthodes cristallographiques en physique, chimie, biologie, biochimie, médecine et ensciences de la terre. Elle est intéressante car elle permet l'analyse des substances organiques etinorganiques.

8.4. ANNEXE 4 - Vocabulaire des matériaux31

Le vocabulaire à été téléchargé sur Internet. Malheureusement je n'ai pas le nom de l'auteur. S'il sereconnaît qu'il me contacte.

Nota:Chim(Al) correspond au symbole chimique et Mét(A) correspond au métallurgique, ce dernier n'existe plus maisvous pouvez toujours le rencontrer.

8.4.1. AA % Allongement en % d'un matériau. Si A % < 5 %, on a un matériau cassant, si A

% > 5 % on dit que le matériau est ductile, et si A % > 35 % on a un matériaumalléable

Acier allié Alliage d'acier et d'un autre métal.Acier coulé Acier très dur, riche en carbone, obtenu par moulage.Acier demi-doux 0,25 à 0,40 % de carbone.Acier demi-dur 0,40 à 0,60 % de carbone.Acier doux 0,15 à 0,25 % de carbone.Acier dur 0,60 à 0,70 % de carbone.Acier extra doux < 0,15 % de carbone.Acier extra dur > 0,70 % de carbone.Acier faiblementallié

Aucun élément d'addition ne dépasse 5 %.

Acier fortementallié

Au moins un élément d'addition dépasse 5 %.

Acier inoxydable Acier fortement allié résistant aux agents de corrosion.Acier laminé Teneur modérée en carbone, idéal pour l'obtention de tôle et profilé.Acier moulé Voir acier coulé.Acier non allié Acier pur sans élément d'addition.Acier rapide Acier très dur (Outils de coupe: Fraisage, tournage, ...).Acier tréfilé Acier dur, idéal pour l'obtention de fil et câble.Acier Alliage de fer et de carbone < 1,7 %.Agrégat Union intime et solide d'éléments primitifs distincts.Alliage fercarbone

Voir Acier.

Alliage Produit résultant du mélange d'un métal avec d'autres éléments métalliques ounon.

Allotropie Propriété d'un corps de se présenter sous plusieurs formes ayant des propriétésphysiques différentes.

Aluminium Chim(Al), Mét(A). Métal blanc brillant, ductile et malléable, s'altérant peu à l'air.Argent Chim(Ag). Métal précieux blanc, brillant, très ductile.Atome Constituant élémentaire de la matière, assemblage de particules fondamentales.Austénite Constituant micrographique des aciers. Existant de 900 °C à 1300 °C. Mélange

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de fer γ et de carbone dissout.

8.4.2. BBronze Alliage de cuivre et d'étain(4 à 22 %).

8.4.3. CCarbone Corps simple non métallique constituant essentiel des charbons, graphites et

diamants.Carbure Combinaison de carbone et d'un autre corps simple.Cémentite Carbure de fer qui se forme dans les aciers et les fontes blanches.Céramique Matériaux qui n'est ni un métal ni un produit organique.Chrome Chim(Cr), Mét(C). Métal blanc, dur, inoxydable. Utilisé comme revêtement

protecteur.Cobalt Métal blanc rougeâtre, dur et cassant. Chim(Co) Mét(K).Corroyage Opération de déformation à chaud d'un métal ou d'un alliage.Cristal Corps solide, pouvant affecter une forme géométrique bien définie, et caractérisé

par une répartition régulière et périodique des atomes.Cuivre Chim(Cu), Mét(U). Métal de couleur rouge brun, malléable et ductile.Cupro-aluminium Alliage de cuivre et d'aluminium.Cupronickel Alliage de cuivre et de nickel.Cuproplomb Alliage de cuivre et plomb.

8.4.4. DDiagramme fer-carbone

Diagramme expliquant les traitements thermiques et la formation des aciers etdes fontes.

Ductilité Propriété d'un métal à s'étirer, s'allonger sans se rompre.

8.4.5. EE (N:mm²), Module d'élasticité longitudinal. Plus E est grand, plus le matériau est

rigide.Ecrouissage Action de travailler un métal ou alliage à une température inférieure à sa

température de recuit et au de la de sa limite d'élasticité, afin de lui donner duressort et d'augmenter sa résistance à la déformation

Elastomère Polymère possédant des propriétés élastiques analogues au caoutchouc.Emboutissage Action de marteler, comprimer à chaud ou à froid une pièce de métal.Etain Chim(Sn), Mét(E). Métal blanc, brillant, très malléable. Point de fusion bas.Eutectique Fonte contenant un seul constituant un seul élément: la lédéburite (4,3 % de

carbone).Eutectoïde Acier contenant un seul constituant un seul élément: la perlite (0,83 % de

carbone).

8.4.6. FFer α (alpha) Existe de 0 à 906 °C, maille cubique centrée. 0,008 % à 0,025 % de carbone.Fer δ (delta) Existe entre 1401 et 1528 °C, peu d'importance dans le monde industriel.Fer γ (gamma) Existe entre 906 et 1401 °C, maille cubique à faces centrées. 1,7 % de carbone à

1135 °C.

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Ferrite Mélange de fer a et de carbone. Variété allotropique de fer pur présente dans lesaciers

Fibre Eléments filamenteux allongés tissés ou non.Fluage Déformation lente que subit un matériau soumis à une contrainte permanente.Fonte à graphitelamellaire F.G.L

Voir fonte grise.

Fonte à graphitesphéroïdale F.G.S

Addition de magnésium avant moulage.

Fonte alliée Addition d'un élément supplémentaire en vue d'obtenir des caractéristiquesparticulières.

Fonte blanche A base de carbure de fer.Fonte grise A base de carbone sous forme de graphiteFonte malléableMB, MN ,MP

Bonne malléabilité due à la structure particulière de son graphite

Fonte Alliage fer carbone 1,7 à 6,67 % de carbone. Elaboré directement à partir duminerai de fer.

Forgeage Action de façonner (généralement à chaud) un métal ou alliage par déformationplastique.

8.4.7. G

8.4.8. HHaut fourneau Appareil à cuve, chauffé au coke, dans lequel s'effectue la réduction du minerai

de fer et l'obtention de la fonte.Hypereutectoïde Acier de 0,83 à 1,7 % de carbone. Perlite + ferrite.Hypoeutectoïde Acier de 0,008 à 0,83 % de carbone. Perlite + cémentite.

8.4.9. IInox Voir acier inoxydable.

8.4.10. J

8.4.11. K

8.4.12. LLaiton Alliage de cuivre et de zinc. £ 46 % de zinc.Lédéburite Constituant microscopique des alliages ferreux. Alliage de fer et de carbone à 4,3

% de carbone.

8.4.13. MMagnésium Chim(Mg), Mét(G). Métal solide blanc, argenté. Pouvant brûler à l'air avec une

flamme éblouissante.Maille Réseaux cristallins formés par l'empilement des atomes.Maillechorts Alliage de cuivre, nickel et zinc imitant l'argent.

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Malléabilité Propriété d'un métal a être façonner et réduit en feuilles.Manganèse Chim(Mn), Mét(M). Métal grisâtre très dur et très cassant.Matériauxcomposites

Association d'un matériau de base (Métal, céramique, résine) avec une fibre ouun agrégat d'un autre matériau.

Matriçage Action de former une emprunte sur une pièce a l'aide d'une forme creuse oubombée.

Métal Corps simple caractérisé par son éclat. Aptitude à la déformation. Conduisantgénéralement bien la chaleur et l'électricité.

Molybdène Chim(Mo), Mét(D). Métal blanc, dur, cassant et peu fusible.Monomère Composé chimique constitué de molécules simples.

8.4.14. NNickel Chim(Ni), Mét(N). Métal d'un blanc grisâtre, brillant, à cassure fibreuse.

8.4.15. OOr Chim(Au). Métal précieux d'un jaune brillant. Inaltérable à l'air et l'eau.

8.4.16. PPerlite Constituant microscopique des alliages ferreux. Alliage de fer et de carbone à

0,83 % de carbone.Phosphore Chim(P), Mét(P). Corps simple représenté par plusieurs formes allotropiques.Plastique Malléable, qui peut être façonné par modelage.Plastique Matière synthétique constituée de macromolécules susceptible d'être modeler

(Généralement à chaud).Plomb Chim(Pb), Mét(Pb). Métal dense d'un gris bleuâtre, très malléable. Point de

fusion bas.Polycarbonate Matière plastique transparente et très résistante aux chocs.Polymère Corps formé à partir de monomère se liant les uns aux autres par une réaction.Polymérisation Réaction transformant des monomères en un polymère.Polypropylène Matière plastique obtenue par polymérisation du propylène.

8.4.17. Q

8.4.18. RRe Limite élastique.Recuit Chauffage d'un matériau métallurgique suivi d'un refroidissement lent en vue

d'assurer son équilibre structural et physico-chimique.Résilience Caractéristique mécanique qui définit la résistance aux chocs des matériaux.Résine Epoxy Composé macromoléculaire naturel ou synthétique utilisé dans la fabrication de

matière plastique contenant un époxyde.Résine Polyester Composé macromoléculaire naturel ou synthétique utilisé dans la fabrication de

matière plastique contenant un alcool.Revenu Chauffage d'un matériau métallurgique à une température inférieure à celle de la

trempe en vue de détruire l'état de faux équilibre.Rr Résistance à la rupture.

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8.4.19. SSilicium Chim(Si), Mét(S). Non métal de couleur brune ou gris plomb selon son état.

8.4.20. TThermodurcissable

Qui possède la propriété de durcir au-dessus d'une certaine température et de nepouvoir reprendre sa forme primitive de façon réversible.

Thermoplastique Qui se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant de façonréversible.

Titane Chim(Ti), Mét(T). Métal blanc et dur.Trempe Refroidissement rapide d'un matériau métallurgique ou du verre, afin d'obtenir

une structure stable à chaud à température ambiante.Tungstène Chim(W), Mét(W). Métal de couleur gris noir très dur.

8.4.21. U

8.4.22. VVanadium Chim(V), Mét(V). Métal blanc.Verre Substance solide, transparente et fragile, obtenue par la fusion d'un sable siliceux

avec du carbonate de sodium ou de potassium

8.4.23. W

8.4.24. X

8.4.25. Y

8.4.26. ZZinc Chim(Zn), Mét(Zn). Métal d'un blanc bleuâtre, peu altérable.

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8.5. ANNEXE 5 - Diagrammes Fe-C

8.5.1. Version 1: Diagramme fer+carbone simplifié32

Ce diagramme décrit les différents états du mélange fer+carbone selon la proportion de fer et decarbone dans le mélange. Au-dessus de 2 % de carbone on parle de fontes, en dessous de 1,7 % decarbone on parle d'acier.En rouge, la ligne Ac3-Ac1 dite limite d'austénisation.

L'austénite (de Austen, métallurgiste anglais)Fer γ constituant de l'acier n'existant de manière stable qu'à haute température (ligne Ac3-Ac1). Ce constituant ne peut être obtenu à température normale que par une trempe trèsrapide après avoir été amené à la température d'austénisation. L'austénite est composée defer cristallisé sous la forme cubique à faces centrées. Cette cristallisation donne unmatériau plus dense et plus dur que la ferrite.

AusténisationOpération consistant à obtenir de l'austénite.

AusténitiqueSe dit d'un acier qui contient de l'austénite.

La ferrite(Fer α) est composée de fer cristallisé sous la forme cubique centré. La ferrite ne dissoutpratiquement pas le carbone. Au-dessus de la ligne Ac3-Ac1 le Fer a se transforme en Fer γ.

La cémentiteest un composé chimique de formule Fe3C très dur, mais cassant. La cémentite est le composantprincipal des fontes.

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8.5.2. Version 2: Diagramme fer+carbone33

• Fer α: doux et très malléable. Il est magnétique et ne dissout pas le carbone. Etat stable du ferjusqu'à 740 °C environ.

• Fer β: Etat transitoire. Non magnétique. Ne dissout pas le carbone.• Fer γ: Prend naissance vers 860 °C. Etat stable depuis 860 °C jusqu'à la fusion du métal. Il n'est

pas magnétique et dissout le carbone.• Ferrite: fer α pur.• Cémentite: combinaison chimique définie: Fe3C.• Perlite: mélange en proportion eutectique de ferrite et de cémentite titrant 0.9 % de carbone et

contenant environ 0.87 % de ferrite et 0.13 % de cémentite.• Austénite: solution solide de carbone dans du fer. Peut dissoudre jusqu'à 1.7 % de carbone.• Produits intermédiaires de transformation de l'austénite en perlite: martensite, sorbite, troostite,

osmondite, etc., états d'équilibre et fonction de la vitesse de refroidissement.

8.5.3. Version 3: Diagramme fer+carbone34

ACIERL'acier est un alliage composé essentiellement de fer, contenant jusqu'à 2 % de carbone en masse (au-delà, on parle de fonte), et éventuellement d'autres éléments. La présence de carbone rendprogressivement l'acier plus dur, mais plus cassant.

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COMPOSITION DES ACIERSOn distingue plusieurs types d'aciers selon leur structure cristallographique:

" les aciers ferritiques, qui ont une symétrie cristalline cubique centrée (fer α) ;" les aciers austénitiques, qui ont une symétrie cristalline cubique à faces centrées (fer γ ou

austénite) ;" les aciers martensitiques, qui contiennent des aiguilles de carbures (martensite).

Le diagramme fer-carbone permet de visualiser la forme d'acier que l'on a selon la température et lateneur en carbone. Toutefois, ce diagramme n'est valable que pour des aciers non-alliés, c'est-à-dire necontenant que du fer et du carbone. Certains éléments d'alliage favorisent par exemple la forme γ (onparle d'éléments gammagènes: nickel et manganèse).

Figure 11 - Diagramme de phase fer-carbone, permettant de visualiser les conditions d'existence desformes d'acier

Sur ce diagramme, on parle d'acier jusqu'à 1,7 % en masse de carbone, mais ont peut avoir des acierscontenant plus de carbone lorsque l'on ajoute des éléments d'alliage.

Le carbone provient du procédé de réduction du minerai, qui se fait avec du charbon dans un haut-fourneau. Selon les propriétés désirées, on ajoute ou on enlève des éléments d'alliage:

" le bore renforce la cohésion des joints de grains, on en ajoute parfois en faible teneur(quelques centaines de ppm en masse) ;

" le soufre fragilise l'acier, par précipitation de sulfures aux joints de grains, on l'enlève donclors de l'élaboration ;

" le nickel et le chrome protègent de la corrosion en venant former une couche passive, ils sontdonc présents dans les aciers dits "inoxydables" ;

" mais aussi le magnésium, l'aluminium, le silicium, le titane, le manganèse, le cobalt, le zinc,l'yttrium...

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Il existe des aciers faiblement alliés, à faibles teneurs en carbone, et au contraire des aciers contenantbeaucoup d'éléments d'alliage (par exemple, un acier inoxydable typique contient 10 % de nickel et 18% de cuivre en masse).

PROPRIÉTÉS DES ACIERSIls ont un module d'Young d'environ 200 GPa, indépendamment de leur composition. Les autrespropriétés varient énormément en fonction de leur composition, du traitement thermo-mécanique etdes traitements de surface auxquels ils ont été soumis.

8.5.4. Version 4: Les différentes phases d'un acier35

Les alliages fer-carbone se solidifient en donnant naissance aux solutions solides interstitielles d'unepart, à de la cémentite ou du graphite d'autre part.On peut alors établir un diagramme d'équilibre (diagramme ci dessous):

L'apparition de graphite ou de cémentite dépend de la vitesse de refroidissement de l'alliage et de laprésence de divers éléments. La cémentite peut, au cours du refroidissement être décomposée encarbone et en fer, suivant la réaction:

Fe3C & 3 Fe +CPar contre, la réaction inverse de combinaison du fer et du carbone ne se produit jamais à l'état solide.

8.5.4.1. Le diagramme d'équilibre est obtenu par refroidissement lent

après chauffage à température élevée. Il est donc utilisable uniquement pour déterminer lesconstituants d'une fonte ou d'un acier refroidi lentement, après un traitement de recuit par exemple(mais jamais après traitement de trempe).La détermination des phases et des constituants d'un acier à une température donnée est fournie par lalecture du diagramme. En effet, l'étude systématique des étapes de refroidissement lent des différentsaciers indique la structure et les propriétés des produits obtenus.

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" Pour un acier hypoeutectoïde (% C < 0.8 %) l'austénite (γ) se transforme en ferrite (α) et enperlite(α + Fe3C).

" Pour un acier eutectoïde (% C = 0.8 %), on obtient de la perlite (α + Fe3C)." Pour un acier hypereutectoïde (% C > 0.8 %), on obtient de la perlite (α + Fe3C) et

cémentite (Fe3C).

8.5.4.2. Lors du refroidissement rapide d'un acier,

l'austénite ne se transforme plus en perlite. De nouveaux constituants (hors équilibre) apparaissent.Leur existence dépend de la vitesse de refroidissement.Ce sont:

" la troostite (refroidissement moyennement rapide)" la bainite (refroidissement assez rapide)" la martensite (refroidissement très rapide)

8.5.5. Version 5: Diagrammes d'équilibre36

Un diagramme d'équilibre est une représentation des transformations solide-liquide ou solide-solided'un alliage. La partie haute température est formée par le diagramme fusion-solidification, et la partiebasse température est constituée des lignes de transformation.

Diagramme fusion - solidification d'un alliage binaire:

A une température TM, la composition de la phase solide se lit sur le solidus et celle de la phase liquidesur le liquidus.

Points spéciaux des diagrammes:- Point eutectique: point unique où se produit une réaction eutectique:

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Liquide <-> solution solide a de concentration n + solution solide b de concentration m + chaleur.- Point péritectique: point unique où se produit une réaction péritectique:

Liquide + solution solide b de concentration y <-> solution solide a de concentration x + chaleur.- Point eutectoïde: point unique où se produit une réaction eutectoïde:

Solution solide g <-> solution solide a de concentration N + solution solide b de concentration M.

Application aux alliages Fer - Carbone:

Différentes variétés allotropiques du fer:- Feα: cI, stable de Tambiante à 906 °C. Il dissout très peu de C (0,8 % à 723 °C)- Feβ: cF, stable de 906 °C à 1400 °C. Il dissout un peu plus de C (2 % à 1150 °C)- Feδ: stable de 1400 °C à 1540 °C.

Il existe deux diagrammes Fer - Carbone, car il existe du C à l'état libre (graphite), et du C encombinaison chimique (cémentite).

Il y a donc un diagramme Fer - Graphite (dit diagramme stabile) et un diagramme Fer - Cémentite (ditdiagramme labile). En pratique, pour des alliages Fe - C inférieurs à 4,3 % C, c'est le diagramme labilequi convient.

Aciers: lorsque 0 < % C <2 %- aciers hypoeutectoïdes: < 0,8 % C- acier eutectoïde: = 0,8 % C- aciers hypereutectoïdes: > 0,8 % C

Fontes: lorsque 2 < % C < 6,67 %- fontes hypoeutectiques: 2 < % C < 4,3- fonte eutectique: = 4,3 % C- fontes hypereutectiques: 4,3 < % C < 6,67

8.5.6. Le Fer (d'après l'Université du Maine)

" Etat fondamental: 3d6, 4s2 on attend donc les ions Fe2+ (3d6) et Fe3+ (3d5)." C'est le 4ème élément en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4,7% en masse." Les ions libres sont très paramagnétiques - spin élevé (champ faible): 4e- pour Fe2+ et 5e-

pour Fe3+." Rayons ioniques: r(Fe3+) = 0,645 Å et r(Fe2+) = 0,78 Å ; donc Fe3+ est plus polarisant que

Fe2+. Les liaisons seront plus covalentes avec Fe3+ car le rapport q/r2 est plus grand.

On note que le cobalt et le nickel ont des propriétés voisines de celle du fer.

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8.5.6.1. Propriétés physiques

Fer α Fer γ Fer δ Fer liquideCubique I c.f.c Cubique I

a (Å) 2,86 3,65 2,93rM (Å) 1,24 1,29 1,27

" Propiétés magnétiques: a T > TC = 768 °C le fer est paramagnétiquea T < 768 °C le fer est ferromagnétique (σs = 1,8 µB/mol)

" Masse volumique: ρ = 7,87 g.cm-3 (2,7 g. cm-3 pour Al)" Résistivité: ρ = 9,7 µΩ.cm (pour Al: 2,63 µΩ.cm et pour Cu: 1,72 µΩ.cm)

c'est un conducteur électrique moyen.

8.5.6.2. Propriétés chimiques

" Très réactif: si le fer est en poudre. Le fer pyrophorique (réduction de l'oxyde par H2) brûlespontané ment à l'air.

" Moins réactif: à l'état massif.

Combustion avec les oxydants forts: O2, F2. C12 → degré +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3)322

3 FeF F Fe →+ à froid, l'attaque s'arrête par passivation

3223 FeCl Cl Fe →+ à 600°C, réaction exothermique

Combustion avec les oxydants faibles: I2, ...→ degré +II22 FeI I Fe →+

Avec les non-métaux: la réaction est plus douceSoufre SFe S (limaille) Fe IIflamme la à →+

SFe S FeS -12

II→+ pyrite (type NaCl)

Azote (N2 ou NH3) composés d'insertion qui durcissent le fer et augmente sarésistance à l'abrasion (FeNx)

Carbone CFe C Fe 3 3C 1100 T →+ °> (cémentite) ou

23 CO CFe CO 2 Fe 3 +→+voir le diagramme Fe-C (perlite = acier eutectoïde 0,8 % en C)

906 °C 1401 °C 1539 °C

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8.6. Annexe 6 - Alliages binaires

Cette partie de cours écrite en 1999 par Claude Diroux pour des Terminales STI, est à considérer comme unrésumé de cours ... déjà connu.

Un matériau composite est constitué de deux ou plusieurs matériaux différents et possède despropriétés mécaniques meilleures que celles de chacun de ses constituants. Alliant la légèreté àd'excellentes caractéristiques mécaniques, ce sont des produits d'élection de l'industrie aérospatiale.

Un alliage binaire est un composé formé d'un métal et d'un deuxième élément qui peut être un autremétal ou un élément tel que le carbone.

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8.6.1. Définitions

8.6.1.1. Métaux purs

En métallurgie, un métal est pur lorsqu'il est présent à au moins 99% dans le composé.Les métaux ont une structure cristalline. Les atomes, régulièrement répartis, forment un réseau quireproduit dans l'espace le même motif élémentaire, la maille.Les principaux métaux cristallisent dans le système cubique. On trouve aussi la maille cubiquecentrée ou la maille cubique à face centrée.

8.6.1.2. Structure microscopique des métaux purs

La micrographie ne montre qu'un seul type de grains.

8.6.1.3. Structure microscopique des alliages

La micrographie et l'analyse chimique permettent de distinguer différents grains: il y a plusieursconstituants.Certains alliages montrent une structure uniforme. Ce sont des alliages homogènes, ils ne possèdentqu'une seule phase.D'autres alliages comportent plusieurs phases. Ce sont des alliages hétérogènes.

8.6.1.4. Nature des alliages homogènes

On distingue:" les solutions solides: les deux éléments se dissolvent l'un dans l'autre." les combinaisons chimiquement définies (CCD): ce sont des combinaisons chimiques de

deux éléments, donc des corps purs. Ils sont représentés par une formule chimique (ex. lacémentite Fe3C).

8.6.1.5. Nature des alliages hétérogènes

Ils sont des juxtapositions de différentes phases pouvant être: des métaux purs, des solutions solides etdes combinaisons chimiquement définies.

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8.6.2. Analyse thermique des alliages

8.6.2.1. Définition

L'analyse thermique consiste à relever en fonction du temps, l'évolution de la température θ d'unproduit. L'alliage, chauffé jusqu'à l'état liquide, se refroidit lentement, sous la pression atmosphérique.

8.6.2.2. Courbes de refroidissement des alliages binaires

" Courbe a: solidification à température constante.Pendant toute la durée de la solidification, latempérature reste égale à θ et l'analyse chimique montreque le solide qui se dépose et le liquide conservent lamême composition.Trois cas se présentent:

s'il s'agit d'un métal pur (100% de M) ce palierest normal, car un corps pur fond et se solidifie àtempérature constante. si c'est un alliage homogène, c'est unecombinaison chimiquement définie (CCD); si l'alliage est hétérogène, c'est un mélangeparticulier appelé: eutectique.

" Courbe b: solidification à température variable.Le premier cristal apparaît à la température θi et ladernière goutte de liquide disparaît à la température θf.Pendant cette solidification, l'analyse chimique montreque les compositions, différentes, du liquide et dusolide varient: l'alliage est un mélange.

Il s'agit d'une solution solide.

" Courbe c: solidification en deux parties(superposition des courbes a et b).Grâce à la micrographie, on constate que, de θ1, à θ2, ilse dépose un solide homogène (métal pur, CCD ousolution solide); à la température θ2 constante, le solidedevient hétérogène, par formation d'un eutectique.

Il s'agit d'un alliage hétérogène.

Remarque: les transformations qui accompagnent lerefroidissement d'un alliage sont mises en évidence par l'analyse thermique complétée par l'analysechimique et l'examen micrographique.

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8.6.3. Diagrammes de solidification des alliages binaires

8.6.3.1. Construction du diagramme

Avec les deux composés M1 et M2 (dont l'un au moins est un métal) on forme des alliages decomposition variable. On réalise leur analyse thermique et l'on reporte, en fonction de leur compositioncentésimale en masse, les températures de début et de fin de solidification:

" les températures de début forment une courbe appelée liquidus ;" les températures de fin forment une courbe appelée solidus ;" l'ensemble constitue le diagramme de solidification des alliages M1 et M2.

L'intérêt de ces diagrammes est de connaître la composition d'un alliage.

8.6.3.2. Diagramme à solution solide unique: Or-Argent

Considérons l'alliage représenté par le point Pcomposé de 40 % d'or et 60 % d'argent.C'est un alliage dit une solution solide à 40 %d'or.

Règle de l'horizontaleA 1000 °C l'alliage est composé d'une phaseliquide à 20 % d'or (donc 80 % d'argent) et d'unephase solide à 70 % d'or (donc 30 % d'argent).

Règle des segments inversesA 1000 °C le point P correspond à un alliage dePS/LS=30/50=60 % de liquide etLP/LS=20/50=40 % de solide.

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8.6.3.3. Diagramme à deux solutions solides

8.6.3.3.1. Principe de construction

Le point E correspond à un alliage hétérogèneeutectique.Rappel: un alliage eutectique se solidifie àtempérature constante.

8.6.3.3.2. Interprétation - diagramme cuivre-argent

Ces deux métaux ont des rayons atomiques différents (cuivre:0,255 nm, argent: 0,288 nm).Ils sont solubles l'un dans l'autre, à l'état solide, mais dans desproportions limitées (zones a et b du diagramme). A 780 °C,l'argent dissout au maximum 8,8 % de cuivre (solution solideα) et le cuivre 8 % d'argent (solution solide β). Au-dessous dupalier eutectique, l'alliage est hétérogène (non miscibilité dessolutions solides α et β).

8.6.3.4. Présence d'un composé défini (CCD) - diagramme magnésium-étain

Outre la présence de deux points eutectiques nous notons lecomportement particulier d'un alliage à 71 % d'étain: il sesolidifie à température constante et ne subit pas detransformation à l'état solide. Cet alliage correspond à uncomposé chimiquement défini (CCD). Il peut être représentépar la formule chimique Mg2Sn. Ce composé fond à 778 °C,température plus élevée que les températures de fusion dumagnésium et de l'étain.Ce diagramme est divisé en deux parties par ce composé défini:

" les alliages dont la teneur en étain est inférieure à 71 %sont des alliages hétérogènes formés de solution solideα et de composé défini Mg2Sn ;

" les alliages dont la teneur en étain est supérieure à 71 %sont des alliages hétérogènes formés de composé défini Mg2Sn et d'étain.

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8.6.4. Etude du diagramme simplifié fer-carbone

Le diagramme s'applique à des alliages binaires à faible teneur en carbone.Selon la vitesse de refroidissement et la présence d'éléments chimiques étrangers, on distingue deuxdiagramme:

" le diagramme fer-graphite ou diagramme d'équilibre stable, caractérisé par la présence decarbone libre C, correspond au fontes grises ;

" le diagramme fer-cémentite ou diagramme d'équilibre métastable, caractérisé par laprésence de cémentite Fe3C, correspond aux aciers et aux fontes blanches.

8.6.4.1. Diagramme fer-cémentite

1. Lignes du diagrammeLiquidus: AE, EC.Solidus: AB, BD, CD.Lignes de transformations: QS, BS, QP, PR,PO.

2. Points particuliersQ: transformation allotropique du fer.C: combinaison chimiquement définie(cémentite Fe3C).E: eutectique appelé lédéburite.S: eutectoïde appelé perlite.

3. Domaines et phasesAu-dessus du liquidus AEC: alliages liquides (phase liquide).Domaine ABE: liquide + solution solide du carbone dans le fer rappelée austénite.Domaine ECD: liquide + cémentite.Domaine ABSQ: austénite.Domaine QPO: solution solide du carbone dans le fer a appelée ferrite; ce domaine très limité, estparfois négligé.Domaine QSP: austénite + ferrite.Domaine BDRS: mélanges hétérogènes d'austénite et de cémentite.Domaine OPR 6,67 %: mélanges hétérogènes de ferrite et de cémentite.

4. Composition de la lédéburite à 1145 °CL'eutectique est un alliage hétérogène, mélange de deux phases: de l'austénite à 1,7 % de carbone(point B) et de la cémentite à 6,67 % de C (point D).

5. Composition de la perlite à 721 °CL'eutectoïde est aussi un alliage hétérogène, dont les phases sont: de la ferrite à 0,02 % de C (point P)et de la cémentite (point R).

6. Aciers et fontes blanchesOn appelle aciers les matériaux titrant moins de 1,7 % de carbone, et fontes blanches ceux dont lateneur est plus élevée. Remarquons qu'à la température ambiante, les aciers et les fontes blanches sontdes alliages hétérogènes, mélanges de ferrite et de cémentite.

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7. Constituants des aciers à la température ambianteLa nature des constituants dépend de la teneur en carbone; on distingue:C < 0,85 %: aciers hypoeutectoïdes, constitués de ferrite et de perlite;C = 0,85 %: acier eutectoïde, constitué de perlite;C > 0,85 %: aciers hypereutectoïdes, constitués de cémentite et de perlite.Les caractéristiques mécaniques des aciers dépendent de la nature et des proportions des constituants.

8. Constituants des fontes blanches à la température ambianteSelon la teneur en carbone, on distingue:C < 4,3 %: fontes hypoeutectiques, constituées de lédéburite et de perlite;C = 4,3 %: fonte eutectique, constituée de lédéburite;C > 4,3 %: fontes hypereutectiques, constituées de lédéburite et de cémentite.

8.6.4.2. Diagramme fer-graphite

Le diagramme d'équilibre stable correspond au refroidissement des fontes grises, produits titrant aumoins 2 % de carbone.Ce diagramme ressemble beaucoup au précédent, les coordonnées des points particuliers étantvoisines. Cependant la verticale du solidus correspondant à la cémentite (à 6,67% de carbone)n'existant plus, le diagramme se poursuit jusqu'au carbone pur: dans l'analyse précédente, il suffit doncde remplacer le terme cémentite par graphite, mais l'étude se limite aux faibles teneurs en carbone.

8.6.4.3. Remarque

En réalité, les phénomènes sont plus complexes que ceux que nous venons d'évoquer; citons, parexemple:

" pendant le refroidissement, le carbone devient moins soluble dans le fer γ (ligne BS), puisl'austénite se transforme en S en perlite: la composition de la lédéburite évolue ;

" les lignes des deux diagrammes étant différentes, pendant le refroidissement on pourra passerdu diagramme fer-graphite au diagramme fer-cémentite, et obtenir finalement un mélange defontes grise et blanche.

Notre étude ne constitue donc qu'une approche de ces diagrammes.

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8.6.4.4. Quelques caractéristiques

A titre indicatif, nous donnons quelques caractéristiques remarquables d'alliages particuliers dudiagramme fercarbone:

" la résistance à la traction de la perlite est supérieure à celle de la ferrite, alors que pour lacémentite, corps très fragile, ce paramètre n'est pas mesurable ;

" la ferrite supporte un allongement 5 fois plus important que la perlite. La cémentite nes'allonge pas ;

" la cémentite est dix fois plus dure que la ferrite et 3,5 fois plus dure que la perlite (duretéBrinell).

8.7. ANNEXE 7 - Spectre électromagnétique

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(Source 37)

8.8. ANNEXE 8 - Systèmes d'identification des matériaux

Le système d'identification des emballages s'applique à tous les emballages et déchets d'emballages eta pour objet d'établir les modes de numérotation et les abréviations servant de base au systèmed'identification indiquant la nature du ou des matériaux d'emballages utilisés et précisant les matériauxqui sont soumis à ce système.

Abrévation NuméroMatières plastiquesPolyéthylène téréphtalate PET 1Polyéthylène à haute densité HDPE 2Polychlorure de vinyle PVC 3Polyéthylène à faible densité LDPE 4Polypropylène PP 5Polystyrène PS 6Papiers et CartonsCarton ondulé PAP 20Carton non ondulé PAP 21Papier PAP 22MétauxAcier FE 40Aluminium ALU 41Matériaux en boisBois FOR 50Liège FOR 51TextilesCoton TEX 60Jute TEX 61VerreVerre non coloré GL 70Verre vert GL 71Vert brun GL 72

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Les bouteilles plastiques en PVC se reconnaissent par la marque de moulage située sur le fond de labouteille qui se distingue de la marque de soufflage présente sur le fond des bouteilles en PET:

Les bouteilles en plastiques sont l'objet d'une attention particulière quant au recyclage (5 milliards debouteilles en PVC ont circulé sur le marché français en 1994) ce qui a donné lieu à la mise au point detechniques de pointe pour la reconnaissance et le tri automatique des plastiques: pour affiner le trimanuel, des cameras travaillant dans le proche infrarouge comparent le spectre du plastique trié avecune bibliothèque de spectres enregistrés ; un robot doté de plusieurs capteurs peut ainsi repérer etséparer les polymères de diverses natures. Ceci est très important car pour le recyclage, la présence dedeux bouteilles de PET dans un lot de 1 tonne de PVC, soit 22 000 bouteilles suffit à rendre ce lotinutilisable.

8.9. ANNEXE 9 - Chaleur de combustion de différents matériauxdd

Polystyrène 46,0 MJ/kg Cuir 18,9 MJ/kgPolyéthylène 46,0 MJ/kg Chlorure de polyvinyle 18,9 MJ/kgFioul domestique 44,0 MJ/kg Papier 16,8 MJ/kgGraisses 37,8 MJ/kg Bois 16,0 MJ/kg

dd Source 17

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8.10. ANNEXE 10 - Mécanismes des réactions de polymérisation

8.10.1. Réaction d'addition

8.10.1.1. Réaction radicalaire

Elle se passe en trois phases selon:

" Initiation

RO OR∆

hν2 RO

RO + H2C CH2 ROCH2 CH2

" Propagation

H2C CH2 ROCH2CH2CH2CH2ROCH2 CH2 + (1)

H2C CH2 RO(CH2CH2)nCH2CH2(n-1) (2)(1) +

" Terminaison2 (2) RO (CH2CH2)2n+2 Couplage

2 (2) RO (CH2CH2)n Dismutation+ RO (CH2CH2)n CH CH2CH2CH3

OR

8.10.1.2. Polymérisation cationique

Dans ce cas l'initiateur est un acide, souvent l'acide sulfurique.

CH2 + H2SO4 60 % CH3

CH2

CH2

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8.10.1.3. Polymérisation anionique

Dans ce cas c'est une base qui sert d'initiateur.

R CH CH2

Y

R CH

Y

CH2

R CH CH2

R CH

Y

CH2 CH

R

CH2

Dans la nature, l'eau joue le rôle de base:

H2O +H2O H2O

+

8.10.1.4. Ziegler-Natta (complexes)

Le procédé Ziegler-Natta utilise le couple tétrachlorure de titane/triéthylaluminium comme catalyseur.Dans le procédé Philips, le catalyseur est à base d'aluminium et de chrome sur de la silice.

Schématiquement l'équation bilan peut s'écrire:

TiCl4/AlEt3

Au niveau du mécanisme:

Ti

Cl

Cl

Cl

AlR2R CH CH2 Cl3Ti

AlR2

H2C CH

R

Cl3Ti

H2C CH

R

AlR2 + R CH CH2

Cl3Ti

CH2

H2C CH

R

AlR2

CH

R

L'arret se fait par la destruction du catalyseur:ajout d'éthanol dans le milieu

8.10.2. Réaction de condensation

Il s'agit des mêmes mécanismes que ceux vu en cours de chimie organique mais exécuté un grandnombre de fois. Le lecteur peut donc réviser l'estérification ou bien la formation des amides.

Mais on va voir le cas des résines avec le formol et les polyuréthannes.38

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8.10.2.1. Phénoplastes

Ils proviennent de la condensation du méthanal (formol) sur un cycle phénolique. La réaction est unesubstitution électrophile en ortho/para sur un aromatique activé. On peut la résumer ainsi:

En milieu acide la protonation du formol donne un électrophile

H2C=O + H+ → H2C+-OH

Qui se condense sur un cycle en donnant un alcool benzyliqueAr-H + H2C+-OH → Ar-CH2-OH + H+

Qui donne un électrophile par protonation et perte d'eauAr-CH2-OH + H+ → Ar-CH2-O+H2 → Ar-CH2

+ + H2O

Qui se condense sur un autre mole de phénolAr-H + Ar-CH2

+ → Ar-CH2-Ar + H+

Comme il y a 3 positions de substitutions on obtient un édifice bidimensionnel rigide. Ce composé estthermodurcissable et a été commercialisé sous le nom de Bakelite du nom de son inventeur, commeisolant électrique remplaçant la porcelaine.

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H C

O

H

OH

+H+

CH2OH

OH

+

OH OH

+

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OHH+

OH

CH2

OH

+

OH

CH2

OH

H+ H C

O

H

OH

CH2

OH

CH2OH

Une réaction analogue avec l'urée permet la préparation des résines urée-formol ou aminoplastes.

Une autre molécule la mélamine réagit de la même façon. Elle est utilisée pour faire des colles et desrésines dures (formica).

mélamine

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8.10.2.2. Polyuréthannes

La liaison entre les molécules monomères de ces polymères est une fonction uréthanne obtenue paraddition d'un alcool sur un isocyanate.

Avec un diol, éthanediol, et un diisocyanate on obtient un polymère.

A sec la réaction donne un solide thermoplastique permettant le moulage de pièces, en présence d'eau,un dégagement de CO2 est produit par la réaction de l'isocyanate et de bulles sont formées. Selonl'importance de celles-ci on obtient des mousses rigides, si les bulles sont isolées dans un solide ou desmousses souples si les bulles se rejoignent en ne laissant qu'un réseau de solide. Cette moussedéformable est employée en ameublement pour faire des matelas de lit ou des coussins de sièges.

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8.11. Informations obligatoires pour un rapport de fin de module

L'absence de l'un des points suivants entraîne une perte de point.

" Historique" Méthodes de production" Propriétés physiques (données théoriques) et chimiques" Donnez les différentes duretés" Donnez le spectre d'absorption et d'émission" Calculez le diagramme de Pourbaix simplifié" Calculez la masse volumique théorique et la comparer avec la masse volumique

expérimentale" Toxicité" Applications" Partie économique: production mondiale ou d'un pays, prix à la tonne...

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CHAPITRE 9: LABORATOIRES

9.1. LABORATOIRE 1 - Propriétés des Polymères

Les tests seront effectués sur les polymères provenant du commerce.

9.1.1. Série 1

Comportement vis à vis de la lumière

Le polymère est-il coloré ? Est-il transparent, translucide ou opaque ?

Comportement: à la chaleur

Le polymère est-il thermoplastique ou thermodurcissable ? L'observation directe permet d'orienter leclassement ; celui-ci sera confirmé par le test de chauffage.

thermoplastiques thermodurcissables< films< plastiques souples< plastiques rigides >

Placer un échantillon de polymère d'environ 3 cm sur 1 cm de large ou un petit fragment dans un tubeà essais. Chauffer doucement pendant 30 s dans la flamme d'un bunsen sous hotte et observer:

" si le polymère se ramollit et fond, il est thermoplastique" s'il a tendance à carboniser sans ramollissement préalable, il est dit thermodurcissable.

Solubilité

Effectuer les tests dans des tubes à essais sous hotte sans flamme à proximité; utiliser une proportionde 0,1 g de polymère pour 1 ml de solvant. Boucher le tube, et secouer énergiquement maisprudemment, observer toute modification: volume, trouble.

Solvants:acide acétique à 10 %, acide chlorhydrique à 10 %, acide nitrique concentré, acétone, acétate d'éthyle,éthanol, chloroforme, toluène.

9.1.2. Série 2

9.1.2.1. Quelques tests d'identification des matières plastiques

Voici une série de tests qui vous permettront d'identifier certaines matières plastiques.

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9.1.2.1.1. Test de densité

Une matière plastique qui flotte sur l'eau est probablement du polyéthylène. Test non valable avec lesplastiques «expansés» ou «renforcés».

Identification HDPE ou LDPEee39:test de densité dans un mélange (1 pour 1) d'eau et d'éthanol. (Les HDPE coulent ; les LDPE flottent)

9.1.2.1.2. Test de solubilité

une matière plastique qui se dissout dans le trichloréthylène est vraisemblablement un styrénique(polystyrène, ABS...).

9.1.2.1.3. Test au papier pH

Une matière plastique qui brûle en dégageant un gaz (que vous éviterez de respirer) qui donne à unpapier pH humide une couleur acide (pH < 7) est probablement un vinylique. Quand le papier pHprend une couleur basique (pH > 7), il s'agit vraisemblablement d'un polyamide.

Essayez d'identifier divers échantillons de matières plastiques en réalisant dans l'ordre les tests 1, 2, 3.S'ils s'avèrent tous négatifs, il faudra procéder aux tests de combustion proposés au 9.1.2.3.

9.1.2.2. Thermoplastique ou thermodurcissable

Une matière plastique qui se présente sous une forme souple appartient certainement à la catégorie desthermoplastiques. Par contre, dans le cas d'une forme rigide, il peut s'agir soit d'un thermoplastique soitd'un thermodurcissable.

Placez un échantillon de matière plastique dans une boîte de conserve et chauffez modérément, assezlentement pour qu'il ne se dégage de fumées.

" S'il se ramollit et devient pâteux, c'est un thermoplastique." S'il résiste à la chaleur et se décompose sans ramollir, c'est un thermodurcissable ; arrêtez le

chauffage.

9.1.2.3. Combustion

Identifiez quelques matière plastique en observant leur combustion. Procurez-vous des échantillons dediverses matières plastiques de dimensions de l'ordre de quelques cm2 ; placez-les en les tenant avecune pince, dans une flamme. Notez vos observations pour chaque échantillon (inflammabilité, couleurde la flamme, quantité et couleur des fumées, aptitude à fondre et à donner des gouttes).Consultez ensuite la Table 1 et la Table 2.

ee Information donnée par M. Gérard Fossion, Philippe Ghysels et Grégory Peeters (année 2005-2006).

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Remarques importantes:1. Il ne faut pas faire brûler les mousses de polyuréthane, car celles-ci dégagent un gaz très toxique:

le cyanure d'hydrogène.2. Il arrive souvent que l'on incorpore aux matières plastiques des produits destinés à améliorer leur

comportement au feu. Dans ces cas, l'identification ne peut être faite avec la Table 1 et la Table 2.

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Table 1

Produits non modifiés Exemplesd'objets

Inflam-mabilitéa Fuméeb

Toxicitédes

fuméesc Odeur en brûlant

Tuyaud'arrosage M ∫∫ TT ! Acide piquanteP.V.C. souple

Polychlorure de vinyleP.V.C. rigide Bouteille F ∫ TT " Acide piquantePolystyrène Pot de yaourt G ∫∫∫ T Gaz - Fleur de soucis

Acrylonitrile - Butadiène -Styrène (A.B.S.) Aspirateur M ∫∫ TT Gaz - Fleur de soucis

Polyamides Fil, Chemise F ∫ T ! Céleri - Poils brûlésPolyméthyle

Méthacrylates Luminaire M ∫∫ Pomme

Cellulosiques Lunettes M ∫∫ ! VinaigrePolyoléfines

(Polyéthylène -Polypropylène)

Seau, Bassine M ∫∫ Bougie

Polyesters armés Toiturestranslucides G ∫∫∫ T Gaz - Fleur de soucis

Matelas G ∫∫∫ TTT Amandes amèresMousses souplesPolyurèthanes

Mousses rigides Flotteur M ∫∫ TTT Amandes amères

Polystyrènes expansés Emballage glace G ∫∫∫ Gaz - Fleur de soucisPhenoplastes Téléphone Phénol, CrésylAminoplastes Assiette F ∫ T " Marée

a F = Faible, M = Moyenne, G = Grandeb blanche, noirec " s'éteint seul, ! peut s'éteindre seul

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Table 2

Produits non modifiés Inflam-mabilité

Quantitéet

couleurdes

fumées

Aptitude à fondreet à goutter Odeur en brûlant Bruit en brûlant Divers

## Acide piquante Résidus charbonneuxP.V.C. souplePolychlorure de vinyle

P.V.C. rigide Acide piquante Résidus charbonneux

Polystyrène $$ Gaz - Fleur de soucis Bullent en brûlant Fumerons noirsAcrylonitrile - Butadiène -

Styrène (A.B.S.) Gaz - Fleur de soucis Fumerons noirs

Polyamides %%% Céleri - Poils brûlés Caramélisent et filentPolyméthyle

Méthacrylates Pomme Crépitent

Cellulosiques %%% Vinaigre CrépitentPolyoléfines

(Polyéthylène - Polypropylène) $$$ Bougie

Polyesters armés Gaz - Fleur de soucis Résidus fibres de verre

# Amandes amères CaramélisentMousses souplesPolyurèthanes

Mousses rigides Amandes amères Crépitent Caramélisent

Polystyrènes expansés $$$ Gaz - Fleur de soucis Se rétractent devant la flammePhenoplastes Phénol, Crésyl Carbonisent sans flammeAminoplastes Marée Très difficilement inflammable

Peu inflammables

Moyennement inflammables

Très inflammables

Flamme à extrémité bleu

Flamme à base bleu

Fumée blanche Moyenne fumée noire Epaisse fumée noire

# Peu de gouttes$ Gouttes enflammées% Gouttes filantes

CASE BARREE: le produit s'éteint seulCASE BARREE en POINTILLE: certainesqualités s'éteignent seules

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9.1.3. Série 340

Matériel: - échantillons de matière plastique - 1 bécher de 250 mL- 1 bec Bunsen - 4 béchers de 100mL- 1 pince en bois - 6 tubes à essais- 1 pince métallique - eau distillée- 1 agitateur en verre - acétone + pipette 2 mL avec pipeteur- 1 fil de cuivre - 1 rouleau de papier pH

Pour identifier les différents échantillons de matières plastiques, réaliser les tests décrits ci-dessous enutilisant l'organigramme des essais et en respectant la chronologie des opérations et les consignes desécurité.

Remarque: pour les thermoplastiques, lorsqu'un test se révèle positif, arrêter la recherche et passer àl'échantillon suivant.

DESCRIPTION DES ESSAIS:

9.1.3.1. Test de chauffage

Chauffer l'agitateur en verre, tenu avec la pince en bois, dans la flamme du bec Bunsen et le poser surl'échantillon.

Si l'échantillon ramollit (ou garde une empreinte), alors le test est positif.

9.1.3.2. Test de densité

(non valable pour les plastiques armés ou contenant de l'air)

Plonger l'échantillon dans un bécher rempli d'eau et le maintenir immergé pendant une vingtaine desecondes, puis le libérer.

Si l'échantillon surnage, alors le test est positif.

9.1.3.3. Test de Belstein

- Chauffer au rouge le fil de cuivre tenu à l'aide d'une pince en bois.- Poser le fil sur l'échantillon et le tourner afin de l'enrober de matière plastique.- Réintroduire le fil de cuivre au sommet de la flamme du bec Bunsen.

Si la flamme prend une couleur verte, alors le test est positif.

- Nettoyer le fil de cuivre en le maintenant dans la flamme jusqu'à disparition de la couleur verte et ledécaper à l'aide du papier de verre avant de l'utiliser pour un nouveau test.

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9.1.3.4. Test du solvant

(à faire loin de toute flamme):

- Placer l'échantillon dans un tube à essais.- Prélever à l'aide la pipette environ 2 mL d'acétone et verser le liquide dans le tube à

essais.- Attendre 10 minutes et verser quelques gouttes d'eau distillée dans le tube à essais.

Si un trouble (précipité) apparaît, alors le test est positif.

9.1.3.5. Test du papier pH

(à faire sous la hotte aspirante)

- Placer l'échantillon dans un tube à essais- Placer un morceau de papier pH humidifié à l'eau distillée à l'orifice du tube.- Chauffer doucement le tube jusqu'à obtention d'un dégagement gazeux.

En comparant la couleur du papier pH à celle de l'échelle de couleurs, déterminer le pH des vapeursobtenues.

Si le pH est supérieur à 8, alors le test est positif.

9.1.3.6. Test de combustion

(à faire sous la hotte aspirante)

- Placer l'échantillon, tenu à l'aide de la pince métallique, dans la flamme du becBunsen.

- Observer la combustion éventuelle de l'échantillon.

Si la combustion est facile (avec ou sans fumées), alors le test est positif.

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ORGANIGRAMME DES ESSAIS

Test de chauffage THERMODURCISSABLEnégatif

THERMOPLASTIQUE

Test de densité POLYOLEFINES(polyéthylène ou polypropylène)

Test de Belstein POLYCHLORURE DE

VINYLE (PVC)

Test du solvant POLYSTYRENE

Test du papier pH POLYAMIDE

Test de combustion

POLYURETHANE

négatif

négatif

négatif

négatif

positif

positif

positif

positif

positif

Plastique contenant

de l'air ou armé

POLYACRYLIQUE

ACETATE DE CELLULOSE

positifnégatif

avec

fumée

sans

fumée

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9.2. LABORATOIRE 2 - Pourcentage de cuivre dans une pièce de monnaie

Les pièces de 1, 2, 5 centimes d'euros sont en acier enrobés de cuivre ; le but de ce TP est dedéterminer le pourcentage de cuivre dans chacune de ces pièces.

9.2.1. Matériel et réactifs• 2 burettes• 10 tubes à essai• 2 fioles jaugées de 100 mL• 1 bécher de 400 mL• balance• spectrophotomètre• 1 pièce de 2 centimes d'euro (ou 1 ou 5)• acide nitrique concentré (53 %)• sulfate de cuivre

9.2.2. Mode opératoire1. Peser une pièce de monnaie.2. Sous la hotte, placer la pièce dans le bécher et la recouvrir d'acide nitrique. ATTENTION LA

REACTION EST VIOLENTE ET EXOTHERMQUE. DEGAGEMENT DE VAPEURSNITREUSES TRES IRRITANTES.

PORT DES LUNETTES ET GANTS OBLIGATOIRES.3. Quand le dégagement gazeux cesse, transvaser la solution dans une fiole de 100 mL et ajuster à

100 avec de l'eau distillée. On obtient une solution verdâtre: solution S1.4. Courbe d'étalonnage

Préparer une solution S dite solution mère: 3,75 g de sulfate de cuivre dans 100 ml d'eaudistillée.Remplir une burette de cette solution et l'autre burette d'eau distillée. Préparer les 9 solutionsétalon suivantes qui serviront à la construction de la courbe d'étalonnage et calculer leurconcentration en Cu2+.Mesurer l'absorbance A de chaque solution en prenant pour maximum d'absorbance unelongueur d'onde de 800 nm. Le blanc sera fait avec de l'eau distillée.Tracer le graphe A =f ([Cu2+])Tube 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Volume de SVolume d'eau distillée

[Cu2+]A

5. Etude de la solution S1Mesurer l'absorbance de la solution mère S1 en déduire sa concentration en [Cu2+], calculeralors la masse de cuivre et son pourcentage dans la pièce

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9.3. LABORATOIRE 3 - Diagramme potentiel-pH du système fer-eauff

9.3.1. Introduction

L'oxydoréduction est un échange électronique entre deux espèces:

a Ox + n é b Red

Pour un système oxydoréducteur donné, et par suite d'électrons échangés entre la forme oxydée Ox etla forme réduite Red en solution, un fil conducteur inattaquable plongé dans la solution prend unpotentiel d'équilibre donné par la formule de NERNST:

[ ][ ] b

a 0

RedOxln

n.FR.T E E +=

E° désigne le potentiel normal d'oxydoréduction du couple redox Ox/Red; n désigne le nombred'électrons échangés; F désigne le faraday, la charge transportée par une mole d'électrons, soit environ96500 C; [Ox] et [Red] les concentrations respectives, exprimées en mol.L-1, des espèces oxydante Oxet réductrice Red mises en jeu.

A 298 K, et en remplaçant les constantes par leurs valeurs numériques, l'expression s'écrit en utilisantle logarithme décimal, log:

[ ][ ] b

a 0

RedOx log

n0,059 E E +=

Le potentiel E est appelé potentiel d'équilibre d'oxydoréduction par rapport à l'électrode normale àhydrogène (ENH), dont le potentiel normal E° vaut, par définition, 0,00 V, à n'importe quelletempérature.

De nombreuses réactions d'oxydoréduction font, en plus de l'échange d'électrons entre les formes Ox etRed, intervenir des protons.

Il en résulte que les propriétés oxydoréductrices dépendent du pH ou, inversement, qu'une réactiond'oxydoréduction modifie le pH.

Le schéma d'écriture général de la réaction devient alors:

a Ox + m H3O+ + n é b Red + c H2O

Il lui correspond un potentiel d'équilibre E tel que:

[ ][ ] .pH

nm0,059. -

RedOx log

n0,059 E E b

a 0 +=

ff Référence 41

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Chimie des Matériaux 16/04/2008

Les mesures qui seront faites par l'étudiant seront des mesures de différence de potentiel ∆E entre deuxélectrodes, puisqu'on ne lit jamais un potentiel mais une différence de potentiel entre deux électrodes:l'électrode de mesure, en général en platine, qui mesurera E et l'électrode de référence, en général uneélectrode au calomel, saturée en KCl, et dont le potentiel E° par rapport à l'électrode normale àhydrogène vaut 0,24 V. Ce potentiel restera fixe tout au long de la mesure.

Ainsi, pour exprimer le potentiel de mesure Emesure, pris par l'électrode de platine, on aura la relationsuivante:

Emesure = ∆Elu + 240

si l'on exprime E et ∆Elu en millivolts.

On se propose de tracer la variation du potentiel de mesure Emesure de chaque équilibre d'un systèmedonné, en fonction du pH de la solution.

Ce tracé est particulièrement intéressant, comme l'a montré l'école belge de Marcel POURBAIX, pourl'étude de la corrosion des métaux en solution aqueuse acidobasique et au contact d'un milieuoxydoréducteur.

9.3.2. Tracé des diagrammes de POURBAIX

Pour un élément donné et une concentration fixée de l'élément en solution, on représente par desdroites, ou "frontières", les variations du potentiel E mesure des différents équilibres en fonction dupH.

Dans un système d'axes Emesure - pH et dans le cas où le rapport [ ][ ] b

a

RedOx vaut 1, les courbes

Emesure = f(pH) sont des droites d'équation:

.pHnm0,059. - E E 0

mesure =

Sur ces droites il y a égalité des concentrations de l'oxydant et du réducteur.

Au-dessus des droites il y a prédominance de la forme oxydée Ox sur la forme réduite Red carEmesure > E° implique que [Ox] > [Red].

Au-dessous des droites il y a prédominance de la forme réduite Red sur la forme oxydée Ox carEmesure < E° implique que [Ox] < [Red].

Si l'équilibre électrochimique est indépendant du pH, comme lorsqu'il se produit l'équilibre:

Mn+ + n é M

alors la droite Emesure = f(pH) est parallèle à l'axe des pH. Son ordonnée à l'origine vaut alors:

Emesure = E°

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L'utilisation de telles représentations graphiques mettant en évidence de façon très visualisée lesrégions de prédominance des diverses espèces est très utile à la compréhension de la chimieinorganique en solution aqueuse.

9.3.3. Etude théorique du diagramme d'équilibre potentiel-pH du fer

En première approximation on considèrera le système approché comprenant les constituants suivants:

Fesolide; Fe(II); Fe(III); Fe(OH)2 solide; Fe(OH)3 solide.

Les diverses droites frontières sont représentées pour les équilibres suivants:

Droite (1):

Fe2+ + 2 é Fe

La valeur théorique du potentiel normal E° du couple redox Fe2+/Fe est -0,44 V.

Droite (2):

Fe3+ + 3 é Fe

La valeur théorique du potentiel normal du couple redox Fe3+/Fe2+ est égale à 0,77 V.En milieu sulfurique, du fait de la complexation des ions Fe(II) et Fe(III) avec les anions sulfate, lavaleur expérimentale de E° devient 0,68 V.

Droite (3):

Fe2+ + 2 HO- Fe(OH)2 solide

La valeur du produit de solubilité Ks de l'hydroxyde de fer (II), Fe(OH)2 est égale à 1,64.10-14.

Droite (4):

Fe3+ + 3 HO- Fe(OH)3 solide

La valeur du produit de solubilité Ks de l'hydroxyde de fer (III), Fe(OH)3, est égale à 1,1.10-36.

Droite (5):

Fe(OH)3 solide + 3 H3O+ + é Fe2+ + 6 H2O

Droite (6):

Fe(OH)2 solide + 2 H3O+ + 2 é Fesolide + 4 H2O

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Droite (7):

Fe(OH)3 solide + H3O+ + é Fe(OH)2 solide + 2 H2O

9.3.4. Etude expérimentale des équilibres (2), (5) et (7)

Pour effectuer le travail on dispose de trois électrodes: une électrode de mesure, en platine; uneélectrode de référence au calomel, saturée en KCl, et une électrode combinée de pH.

On pourra ainsi, simultanément, mesurer la différence de potentiel ∆E entre les électrodes de mesure etde référence et le pH de la solution.

Dans cette étude les électrodes plongeront dans une solution contenant les ions Fe(II) et Fe(III) dont lepH initial sera 0.

9.3.4.1. Préparation des solutions de Fe(II) et de Fe(III)

9.3.4.1.1. Solution de Fe(II)

A l'aide de cristaux de sel de MOHR (sulfate double de fer (II) et d'ammonium, hexahydraté:Fe(NH4)2(SO4)2, 6H2O) préparer 200 mL d'une solution à 0,05 mol.L-1 en Fe(II). La masse molaire dusel de MOHR est égale à 392 g.mol-1. On dissoudra les cristaux dans 1 mL d'acide perchloriqueconcentré HClO4. On étendra la solution à 200 mL avec de l'eau distillée.

9.3.4.1.2. Solution de Fe(III)

Préparer un volume de 200 mL d'une solution à 0,05 mol.L-1 en Fe(III) à partir de sulfate de fer(III).

9.3.4.2. Tracé des droites correspondant aux équilibres (2), (5) et (7)

Dans un bécher de 250 mL mélanger 50 mL de chacune des deux solutions préparées en 9.3.4.1.

Plonger les électrodes de travail.

Verser goutte à goutte la soude à 3 mol.L-1.

Après chaque addition de soude noter les valeurs du pH et de la différence de potentiel ∆Elu.

Utiliser la soude à 3 mol.L-1 jusqu'à pH 9 puis ensuite la soude à 10 mol.L-1.

Entre chaque addition de soude ne pas oublier d'agiter la solution. Attendre toujours que l'équilibre soitréalisé: pH et différence de potentiel ∆E stables.

Noter chaque couple de valeurs (∆E ; pH).

En déduire chaque couple (Emesure ; pH).

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Tracer les droites obtenues expérimentalement sur une feuille de papier millimétré.

9.3.4.3. Exploitation des résultats

Donner les valeurs des pH correspondant aux deux points d'intersection des droites.

Les lignes frontières entre Fe(II) et Fe(OH)2 solide, ainsi que celles entre Fe(III) et Fe(OH)3 solide sont desverticales. Les tracer et en déduire les domaines de stabilité de Fe(II), de Fe(III), de Fe(OH)2 solide, ainsique de Fe(OH)3 solide.

9.3.4.4. Etude théorique des équilibres (3) et (4)

9.3.4.4.1. Equilibre (3)

Exprimer la valeur du pH en fonction de la concentration des ions Fe (II), connaissant la valeur duproduit de solubilité de Fe(OH)2 solide, à savoir Ks = 1,64.10-16 à 25°C.

On rappelle que le produit ionique de l'eau, Ke, Ke = (H3O+)(HO-), vaut 10-14 à la même température.

Donner la valeur du pH de début de précipitation de Fe(OH)2 solide pour une concentration en Fe(II)égale à 0,025 mol.L-1.

Comparer cette valeur à celle obtenue expérimentalement.

9.3.4.4.2. Equilibre (4)

Mêmes questions qu'en 9.3.4.4.1 mais cette fois pour l'équilibre (4). Le produit de solubilité Ks del'hydroxyde de fer (III) Fe(OH)3 solide est égal à Ks = 1,1.10-36 à 25°C.

9.3.4.5. Etude théorique des équilibres (1) et (6)

En appliquant la formule de NERNST donner l'expression du potentiel E1 correspondant à l'équilibre(1) en fonction de la concentration en Fe(II), sachant que le potentiel E° du couple Fe2+/Fe est égal à -0,44 V.

En déduire la valeur de E1 lorsque la concentration en Fe(II) est égale à 0,025 mol.L-1.

Tracer la ligne frontière relative à l'équilibre (1) et en déduire les coordonnées du point de concours Aavec la droite correspondant à l'équilibre (6).

A l'aide de l'équation de NERNST appliquée à la réaction (6) et des coordonnées du point A, donnerl'expression du potentiel E6 de l'équilibre (6) en fonction du pH et le tracer sur le diagramme.

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9.3.4.6. Interprétation du diagramme

En utilisant les résultats précédents, préciser les domaines d'existence des différents constituants dusystème fer-eau.

Tracer sur le même diagramme les deux droites correspondant respectivement à l'oxydation de l'eau età la réduction de l'eau.

On considérera que la pression des gaz est égale à 1 bar.

Pour l'oxydation de l'eau le potentiel normal E° du couple redox mis en jeu, O2/H2O, est égal à 1,23 V.Pour la réduction de l'eau le potentiel normal E° du couple redox mis en jeu, H3O+/H2, est égal à0,00 V.

En déduire le caractère métastable (thermodynamiquement instable mais cinétiquement "favorisé",c'est-à-dire avec une décomposition à la vitesse extrêmement lente) dans l'eau des espèces suivantes:Fesolide, Fe(II), Fe(OH)2 solide.

En déduire le caractère thermodynamiquement stable des espèces suivantes: Fe (III) et Fe(OH)3 solide.

Pour les plus courageux:Indiquer comment sont modifiées les lignes frontières lorsque la concentration en fer devient égale à 1mol.L-1 (cas d'école).

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