Chimie Fizica

Chimie fizica 03.03.2009

Curs 1

Introducere in Chimie fizica

Reprezinta o ramura a chimiei aparuta la sf. Sec 19.

Obiectul chimiei fizice consta in studiul cantitativ a sistemelor materiale (a substantelor chimice) si al transformarilor pe care le sufera acestea pe baza legilor chimice si ale fizicii si utilizand un aparat mathematic adecvat. Opereaza cu un system de notiuni noi; unele ccreatenoi, altele preluate din fizica sau chimie.

Notiuni de baza pentru studiul chimico-fizic: - sistem material : Sistemul reprezinta o parte a mediului inconjurator delimitata arbitrar pentru a fi supusa unui studiu.

- componente: Este specia chimica distimcta dintr-un sistem dat.

Ex: apa, oxigen, metan, CaCO3;

D.p.d.v. al numarului de componente sistemele se clasifica astfel: - monocomponente: 1 component (unare)

- dicomponente: 2 componenti (binare)

- multicomponente: n componenti (polinare)

faza : Reprezinta o parte a sistemului determinate de o suprafata de separare distincta la care are loc variatia brusca a proprietatilor.

Dupa nr de faze sistemele se clasifica in: Monofazice...1 faza sistem omogen

bifazice.2 faze

trifazice 3 faze sisteme eterogene plolifazice.n faze Ex: Sisteme omogene monocomponente: apa distilata

alcool pur (etanol)

Au pur

Ag pur

Sisteme omogene dicomponente (o faza; 2 subst.) CH3 CH2OH + H2O Sistem monocomponent difazic: apa lichida + solid

Sistem monocomponent trifazic: apa (lichid + solid + gaz)

Sistem omogen policomponent: aer (solutie gazoasa) Sistem eterogen policomponent: aer incarcat cu suspensii solide.

Ramurile chimiei fizice:

1. Structura chimica

2. Termodinamica chimica

3. Cinetica chimica

4. Electrochimia

1. Structura chimica

Se ocupa cu studiul legaturilor chimice dintre atomi in cadrul moleculelor (legaturi chimice propriu-zise) precum si a legaturilor intermoleculare.

I. Legaturi chimice propriu-zise: 1) Legatura metalica

2) Legatura corolenta

3) Legatura electrovalenta (ionica)

Substantele ionice sunt casante. Punctele de topire sunt foarte ridicate pt ca se rupe legatura dintre ionul pozitiv sic el negative.

II. Legaturi intermoleculare.

Sunt legaturi care asigura adeziunea dintre moleculele unei substante si determina starea de agregare a substantei.

3. Legaturi dipol-dipol

1. Legatura Van der Wals.

Alcan CH4Alchena C2H4; CH2 = CH2; HC CH

Alchina C2H6 CH3 OH

2. Legatura de hidrogen

2. Termodinamica chimica

Este ramura chimiei fizice care are ca obiect calculul marimii fizice a unui sistem chimic precum si variatia acestor marimi cand sistemul se transforma in alta stare. D.p.d.v. termodinamic un sistem este caracterizat de variabile de stare.

Variabile de stareI. Variabile independente: Se defineste prin ec. mtematica intre parametrii de stare si alte

variabile.

energia interna

H

S

G

F

Energia interna este suma energiilor care le poseda toti atomii.Entalpia H

parametrul de stare al sistemelor dar care depinde si de p si de v.

la fel si entropia.

G,F reprezinta acea parte din energia interna care poate fi cedata sau acceptata de sistem in timpul reactiei chimice.

F = W - Ts energie legata; v = constant

G = H - Ts ; p = constant

Daca este pozitiv, procesul este endoterm H > 0 Daca H < 0 sistemul cedeaza caldura deci este exoterm.

Variatia potentialelor termodinamice.

(G, D, F) reprezinta criteriul de apreciere a posibilitatilor de desfasurare, de realizare a unei reactii chimice cu un anumit sistem de reactanti si un anumit sistem de produsi/

Pt ecuatii se pot intalnii 3 situatii:

G = 0 sistemul este in echilibru

G = H - TDS > 0 reactia nu este posibila d.p.d.v. termodinamic in conditiile date G = H - TDS < 0 reactia este posibila, in acest caz sunt 2 situatii:

- reactii endoterme (H > 0) reactiile sunt posibile de la o anumita

temperatura T in sus pt care TDS > H. - reactii exoterme, reactiile se producin mod spontan.

Curs 2 10.III.2009

Cinetica chimica

Este ramura chimiei-fizice care se ocupa cu calculul parametrilor cinetici si influentei diferitilor factori asupra acestora precum si stabilirea mecanismului de reactie. I. Principalii parametrii cinetici sunt:

- viteza de reactie : v

- constanta de viteza : k

- ordin de reactie : n

- energie de activare a reactiei : Ea

II. Mecanismul de reactie Reprezinta succesiunea etapelor elementare parcurse de un sistem de reactanti in sistemul de produsi de reactie.

Ecuatia reactiei chimice Este scrierea cu ajutorul formulelor chimice si a unor coeficienti chimici a unei reactii chimice H2 + O2 = H2O

Ecuatia cinetica a reactiei chimice Etapa elementara Este etapa deschisa dintr-o anumita ecuatie a reactiei chimice care nu poate fi descompusa in ecuatii simple.

H2 2H

O2 2O

2H + O H2O

Fiecarei reactii ii este caracteristica o viteza de reactie.

Etapa elementara cea mai mica viteza de reactie se numeste etapa determinanta de viteza pentru ca ea este cea care imprima viteza reactiei globale a intregului proces.

Clasificarea reactiilor chimice d.p.d.v. cinetic:

In functie de criteriul de clasificare reactiile chimice pot fi:

I. Natura sistemului:

a) Reactii in sistem omogen: Reactiile in care toti componentii sistemului (reactanti si produsi de reactie) apartin. Sunt reactii care au loc in gaze si lichide. H2(g) + O2(g) H2O(g) HCl(l) + NaOH(l) NaCl(l) + H2O(l) b) Reactii in sistem eterogen : Sunt reactii in care cel putin unul din componenti, fie reactanti fie compus se gaseste in alta faza decat ceilalti. l - g CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

l - s

s - s

II. In functie de mecanismul de reactie:

a) Reactii simple: Constituite dintr-o singura etapa elementara

b) Reactii complexe: Constituite din 2 sau mai multe etape elementare.

III. In functie de viteza lor.

a) Reactii lente (foarte lente)

Timpul de injumatatire ( t) reprezinta timpul in care concentratia unui reactant in sistem ajungand la jumatate din valoarea initiala. Reactii de ordinul:

- secunde-minute: reactii normale

- minute-ore: reactii lente

- zile: reactii foarte lente

IV. Prezenta catalizatorului

- reactii necatalizate

- reactii catalizate

Catalizatorul este acea substanta care adaugata in cantitate mai mica unui sistem de reactanti duce la cresterea accentuata a vitezei de reactie refacandu-se in etapa finala a reactiei. Catalizatorul se gaseste in produsi de reactie si intervine ca reactant a unei etape intermediare. V. In functie de regimul termic.

- reactii la temperatura constanta (T = ct) (reactii izoterme)

- reactii la temperatura variabila (T = var) (reactii neizoterme)

VI. Dupa natura reactantului

- procese continue, se fac in reactoare deschise (furnale)

- procese discontinue, cu reactoare inchise. Se adauga la inceputul sistemului material principal, se supun unui proces complet si se evacueaza.

VII. Dupa deplasarea echilibrului chimic

- reactii reversibile - reactii ireversibile

Modul de exprimare a vitezei de reactie

Pentru o reactie chimica generala exprimata prin urmatoarea ecuatie chimica.

-

Viteza de reactie v poate fi exprimata in urmatoarele moduri:

1. Viteza totala (vt) = variatia m de moli a unui reactant sau a unui produs de reactie intr-un interval de timp dat.

- din forta reactiei se pune numai cand viteza se exprima in raport cu concentratia unui reactant , semnificatia acestuia este ca acesta scade in timp. t0 - C0 t1 - C1

C1 < C2 2. Viteza specifica (vp) - Reprezinta variatia in tim a concentratiei unui reactant sau a unui produs de reactie. Viteza specifica se foloseste in mod curent pentru exprimarea vitezei de reactie in sisteme omogene.Curs 6 07.IV.2009

Cinetica chimica

Tabel privind cinetica formala a reactiei elementare. v = f(T) = (c)

Stabilirea formulelor particulare ale ecuatiei cinetice de ordin 3 pe baza unui formalism (relatii matematice)

I. ; ecuatia cinetica sub forma diferentiala generala

II. n = 1

Ecuatia cinetica integrala a teorenie particular. Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie KT = A * e-E/KT K = constanta de reactie

ecuatia lui Arrhenius A = factor preexponential sau de frecventa

A = constanta de viteza cand E = 0 si T >>

E = energia de activare

R = constanta universala a gazului

R = K * h

T = temperatura termodinamica (2738 g/to) Energia de activare pe care trebuie sa o posede in momentul reactiei pt ca aceasta reactie sa se produca.

A - B si C sistem initial al reactiei ER e - localizati

A...........B............C => stare complex activat cu en. potentiala maxima.

Metode de determinare a ordinului de reactie Molecularitatea determinata de ordinul de reactie. Suma coeficientilor din etapa cea mai lenta.

Ordinul se modifica pt ca in functie de conditii se poate determina etapa determinarii de viteza.

Metode de determinare a ordinului n.

I. Metode integrale se bazeaza pe ecuatia cinetica inferioara integrala.

I1. Metoda integrala directa

I2. Metoda timpului de injumatatire

II. Metode diferentiale (ec. cinetica formala diferentiala)

III. Metoda bazata pe ecuatia generata de ordin n.

I. Metoda integrala directa.

Consta in verificarea pe rand a ecuatiilor cinetice integrale pentru diferite ordine de reactie folosind date experimentale.

Curs 7 14.IV.2009

Determinarea ordinului de reactie (continuare)

Este un parametru cinetic important pentru ca nr. da informatia mecanismului de reactie si anume nr. moleculelor de reactie, reactii in etapa de viteza pt a se produce reactia chimica.

1. Metode integrale

2. Metode diferentiale de determinare a ordinului de reactie se bazeaza pe ecuatia cinetica generala.

T = constant (ci, ti) masurate la temperaturi constante in cadrul unor date experimentale.

Electrochimie Este o ramura a chimiei desprinsa din chimie - fizica si se considera ca an de nastere 1894 de Journal Of Electrochimic Society. Spre deosebire de chimie fizica care reprezinta prin termodinamica si cinetica modalitati de abordare a unor procese chimice, electrochimia se deosebeste de chimie prin faptul ca studiaza procesele care se produc in substante chimice. Substantele se impart in 3 categorii:

1. Dielectrice (izolatori) - nu au purtatori de sarcina. Sunt substante covalente nepolare, adica substante organice. 2. Semiconductori - sunt substante cristaline si pot aparea purtatori de sarcina electrica : electroni si goluri de electroni. Ge si Si compuse din grupele IV - V.

3. Conductori electrici: - electronici (e-) - conductori de specia I

- ionici ( + - ) - conductori de specia II (solutie sau topitura, se numesc electroliti si acizi tari; medii)

- baze; tari, medii

- sarurile

1. Obtinerea de energie electrica in celule electrice (baterii si acumulatoare) si in pile de combustie care au rol reductor.

2. Obtinerea de (materiale) substante puternic electrice : H2; Na; K.

3. Purificarea metalelor (99,98 %)

4. Separarea metalelor din deseuri

5. Studiul si prevenirea coroziunilor (depunerea de strat polar).

A. Fenomene in solutii (topituri) de electroliti: 1. Fenomene de echilibru

1.1. Interactiunea ion - ion

1.2. Interactiunea ion - solvent (disociere electrolitica)

2. Fenomenul de transport

2.1. Conductoare electrice

2.2. Difuzia

B. Fenomenele care au loc la interfata metalelor (conductor electric / electrolit)

1. Formarea dublului strat electric D.S.E.

2. Potential de electrod

3. Forte electromotoare

4. Conversia energie chimica energie electrica

Electrolit in conductie

ioni care are loc

la curent

Celula formata din:

- electrolit (solutie sau topitura)

- electroliza - anod: reactie de oxidare (cedare de e-)

- catod : reactii de reducere (acceptare de e-)

Celule electrochimice sunt reactoare in care energia chimica poate fi transformata in energie electrica si invers.

I. Energie Ee En celulei = celula electrolitica

Daca celulei ii furnizam un curent electric la electron vor avea reactii chimice.

II. Energia chimica Energie galvanica (pila sau acumulator) ca urmare in cazul la anod (oxidare) la catod (reducator) in circuitul exterior se furnizeaza un flux de e- care poate fi utilizat de un consumator. Disocierea electrolitica Electrolitii sunt substante care in solutie sau topitura in libertate formeaza ioni prin fenomenul de disociere electrolitica. - 1897 Arrhenius - scaderea moleculei unei substante cu legatura covalenta polara sau ionica cu punerea in libertrate de ioni de semn contrar. Numarul sarcinilor pozitive este egal cu numarul sarcinilor negative astfel incat solutia sau topitura de electrolit este nula d.p.d.v. electric la fel ca si substanta solida din care provine. ex: disocierea acizilor se face daca este prezenta de apa.

Un electrolit este disociat prin gradul de disociere .

0 1

In functie de valoarea gradului de disociere electrolitii sunt:

1. Electroliti tari (0,9 1) : -acizi tari (HCl, H2SO4, H3PO4)

- baze tari (KOH, NaOH)

- saruri tari

2. Electroliti medii 0,5 0,9 - saruri in E (Fe, Co, Ni)

3. Electroliti slabi 0 < < 0,5 - baze slabe NH4OH

- acizi slabi H3COOH, H2S, C6H5 - saruri acizi slabi + baze slabe

Disocierea electrolitica este un proces in 2 etape:

1. In solventi polari - Desprinderea ionilor din reteaua cristalina a substantei sub influenta moleculelor solventilor (ruperea legaturilor ionice)

H1 > 0 (endoterma)

2. Etapa de solventi ionici formati in etapa 1.

H2 < 0 (exoterma)

H disoc = H1 + H2 => 1. Daca H1 > H2 => H disoc > 0 (proces endoterm)

Dizolvarea disociativa a electrolitului se face cu racirea solutiei: NaCl, HCl, NH6NO3, CaCl2, NH4CO3.

H1< H2 cantitatea de caldura degajata este mai mare decat disocierea (proces exoterm) H disoc < 0. H2SO4 - acid tare, NaOH baze tari.

II..

H < 0 exoterma cu degajare de caldura Proprietatile solventului 1. Constanta dielectrica () afecteaza interactiile culombiana dintre ionii solutiei. - constanta ; r - distanta dintre ioni

Daca creste, forta de atractie culombiana dintre ionii de semn contrar scade gradul de disociere creste.

2. Polaritatea solventului

- cu cat creste polaritatea creste si disocierea

3.Gradul de asociere al moleculelor.

Electrolitii cu grad de asociere mare cu un efect disociativ mai puternic.

Interactii ion-ion din solutia de electroliti.

Ionii fiind purtatori de sarcina electrica din electroliti, interactiile dintre ei in aceste solutii afecteaza conductibilitatea electrolitilor.

In general conductibilitatea unui material este determinata de 2 parametrii:

- nr de purtatori de sarcina electrica - mobilitatea (viteza de deplasare a purtatorilor de sarcina)

- dimensiunea ionilor

- interactii ion - ion

Cu cat aceasta distanta este mai mica, interactiile ion - ion sunt mai puternice.

Interactiile ion - ion sunt - 1. cu formare de nr. ionic

- 2. asociatii ionice

Nr ionic este format dintr-un ion central format din mai multi ioni de semn contrar.

In absenta compusului electric, nr ionic are o forma sferica. Ionii din sfera se deplaseaza odata cu ionul central. Norul ionic este dinamic. Norul devine asimetric, apare in camp electrostatic, ionii tind sa se deplaseze in sensuri opuse.

Concluzie Norul ionic duce la scaderea conductibilitatii electrice ca urmare a scaderii mobilitatii ionilor.

Formarea de asociatii ionice de tip periodic de ioni scade conductibilitatea electrolitilor prin scaderea nr. purtatorilor de sarcina.

Asociatiile cu tripleti scad conductibilitatea ca urmare a scaderii mobilitatii.

Solutiile de electroliti sunt solutii reale a caror proprietati sunt puternic afectate de interactiile ionilor pe care ii contin. De aceea conductibilitatea electrica nu mai poate fi exprimata in functie de concentratia lui ci in functie de activitate. Activitatea poate fi definita - fenomenologic - reprezinta fractia din masa totala de ioni dizolvati

- matematic a = f c f = coeficient de activitate

c = concentratia molara.

Coeficientul de activitate al unui electrolit poate fi determinat de o marime numita TARIE IONICA.

Semnul potential de electron. Seria

electrochimica (seria Volta)

Existenta potentialului de de electrod este o consecinta a formarii dublului strat electric la suprafata de separare (interfata) dintre 2 faze continand purtatori de faza electrica.

Potentialul de electrod poate fi definit in 2 moduri:

I. teoretic: potential absolut (termodinamic) nu poate fi masuratII. experimental: potential de electrod relativ: in functie de conditiile experimentului:

Semnul potentialului Exista 2 conventii: - una americana considera ca semn al potentialului de electron a semnul

potentialului de oxidare.

- conventia europeana

Formarea pilelor electrochimice Pentru a forma pile electrochimice trebuie sa cuplam un electrod continuu cu caracter electropozitiv cu alt metal cu caracter mai slab electropozitiv, putem o pila (generatoare de curent daca cuplam 2 elemente cu pozitii diferite in seria volta).

Elementul mentionat mai sus va fi anodul unde are loc cedare de electroni. Iar elementul mentionat mai jos va fi electrodul va fi reactie de reducere.

Termodinamica celulelor galvanice

In timpul functionarii unei celule galvanice, adica in timpul desfasurarii reactiilor de la electrod, pt fiecare echivalent gram de electrolit transformat se consuma (in cazul electrolizoarelor) sau se elibereaza (in cazul pilelor electrochimice) o cantitate de electricitate egala cu 1F (Faraday). D.p.d.v. termodinamic, procesul electrochimic dintr-o celula galvanica este caracterizat de variatia entalpiei libere (G) numita lucrul mecanic sau lucrul reversibil util produs la T si P = constant si exprimat prin relatia unde z = valenta ionilor ce se reduc la electrozi

F = nr. lui Faraday

E = tensiunea electromotoare a celulei galvanice (t.e.m.) Asa cum se stie din termodinamica G este o marime extensiva si valoarea ei depinde numai de starea initiala si de starea finala a celulei galvanice.

E (t.e.m.) este o marime intensiva si depinde de temperatura (T), presiune (p), compozitia electrolitului si concentratia lui(C).

E = f (T, P, C)

G = H - TS

Pile electrochimice

Definitie: Sunt celule galvanice care genereaza energie electrica in urma unor reactii spontane de la electrozi. Scurt istoric:

- au aparut la inceputul sec. XIX

- prima pila utilizata in 1807 (de Nicholson si Carlisle) la electroliza apei a fost pila Volta.

- in 1809 Davy utilizeaza pila Volta la electroliza hidroxizilor alcalini cu obtinerea metalrlor alcaline.

- in 1859 Plante a inventat acumulatorul cu plumb folosit si azi la autoturisme datorita puterii electrice mari si datorita faptului ca se poate incarca foarte usor.

- in 1868 apare pila Leclanche

- la sfarsitul sec XIX apar acumulatorii alcalini

Aspecte generale

1) Teoretic aproape toate elementele chimice (si/sau compusii lor) pot forma o pila galvanica daca sunt cuplate judicios cu un electrolit potrivit ; conditia principala este ca: - un element (constituind anodul) sa prezinte cel putin inca o treapta superioara de oxidare pentru a se putea oxida in mod spontan.

- celalalt element (reprezentand catodul) sa prezinte cel putin inca o treapta superioara de reducere pentru a se putea reduce spontan.

2) Desi teoretic numarul pilelor electrochimice este foarte mare practic in cei aproape 200 de ani de cand s-au inventat pilele, s-a putut selectiona numai un nr restrans de electrozi eficace atat d.p.d.v. tehnic cat si economic. Astfel,- ca ANOZI se folosesc: Pb, Zn, Fe, Cd, Mg, Al, Li

- ca si KATOZI se folosesc: PbO2, MnO2, HgO, Ar2CrO4, CuFe2, Ni2O3, H2S

3) Pila va functiona daca: G < 0 si E = fa - fc > 0. Cantitatea de energie electrica furnizata va fi cu atat mai mare cu cat fa - fcva fi mai mare.

Eficienta termodinamica (Eg) a pilei se calculeaza conform relatiei % Eficienta aparenta a unei celule =

Clasificarea pilelor - I. Pile primare (ireversibile, consumabile)

- II. Pile secundare (reversibile, reincarcabile)

- III. Pile de combustie

I. Pile primare

In aceste pile, energia electrica se produce pe baza reactiilor unor reactanti care nu se mai pot recupera din interiorul pilei. De aceea ele se numesc IREVERSIBILE.

I.1. Pila Leclanche (prima pila uscata)

Este reprezentata prin urmatorul lant electrochimic:

(-) Zn NH4ClMnO2C (+)

anod electrolit katod

I.2. Pila cu oxid de ....

I.3. Pile tip nesatule II. Pile secundare

Se mai numesc si pile reversibile sau acumulatori pt ca sunt capabile sa acumuleze energie electrica si s-o furnizeze dupa nevoie in urma unor reactii chimice reversibile de forma:

M(foarte redusa) + O(oxidata) M(oxidata) + O(redus)

Reactia directa () este reactia generatoare de curent electric si se numeste reactia de descarcare. Reactia inversa () este reactia consumatoare de energie electrica si se numeste reactie de incarcare. Exista - acumulatori acizi (II.1.)

- acumulatori alcalini (II.2)

III. Pile de combustie

Este o pila in care reactia generatoare de curent electric este reactia de ardere (oxidare) a elementului de la anod in prezenta unui alt element situat la catod, care primeste electronii cedati la anod si astfel se reduce. Cea mai cunoscuta este pila H2 - O2.Banda de valenta

Banda de conductie

Electrolit

Electrod

catod

Electrod

anod

metal

Electrolitii

I. Leg. ionica (electrovalente)

II. Leg. covalente polare HCl

I

descarcare

_1312710775.unknown

_1312739242.unknown

_1312744438.unknown

_1312966949.unknown

_1312967146.unknown

_1312965993.unknown

_1312744407.unknown

_1312722110.unknown

_1312725593.unknown

_1312711205.unknown

_1312710514.unknown

_1312710650.unknown

_1312661877.unknown