Chimie Organique 2

8/13/2019 Chimie Organique 2

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Olivier THOMASOlivier THOMAS

Plan du Cours

1. Structure et Interactions des Molcules Organiques

2. Ractivit en Chimie Organique

3. Ractivit du Carbone Satur

4. Ractivit du Carbone Insatur

5. Ractivit du Cycle Aromatique


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2.1 Aspects cintiques et thermodynamiques

Le chapitre 1 a permis dtudier la structure des molcules et certainesinteractions qui les lient.

Cet ordre nest pas immuable et le choc entre molcules ou une grande

instabilit peut conduire un rarrangement des lectrons de valence : cestce quon appelle la raction chimique.

AA + BB = CC + DDA et B sont les ractifs (ou substrats). C et D sont les produits et X lescoefficients stoechiomtriques, positifs pour les produits et ngatifs pour les

ractifs

Ce processus est globalement rgi par deux domaines fondamentaux :- La thermodynamique chimique qui traite des changements dnergie et

dentropie lors de la raction chimique

- La cintique chimique qui concerne la vitesse de la raction pour conduire

aux produits


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2.1 Aspects Thermodynamiques

La plupart des ractions sont des transformations thermodynamiques

renversables et si on attend suffisamment longtemps on atteint un tat

dquilibre ou les concentrations des espces sont relies par la constante

thermodynamique dquilibre K :

2A + B = C + 3D K = -------------[A]e

2 x [B]e

[C]e x [D]e3

Si un produit ou un ractif est progressivement limin du milieu

ractionnel la raction peut tre totalement dplace : cas des gaz en

milieu ouvert ou des solides insolubles.


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Dun point de vue thermodynamique cet quilibre est caractris par lavariation de lenthalpie libre standard ou enthalpie de Gibbs pour cetteraction :

RG = - R x T x Ln( K )

Plus K est lev plus RG est ngatif

Daprs la loi RG = RH - T x RS il faut prendre en compte le facteur

nergtique (forces de liaisons) mais aussi entropique (dsordre)

2.1 Aspects Thermodynamiques


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2.1 Aspects Cintiques

Toutefois des ractions nettement favorises dun point de vue thermodynamique

vers la formation des produits sont trs lentes et la composition du milieu nvolue

presque pas dans le temps. Il faut donc prendre en compte la cintique de la raction

qui se traduit par lexistence dune barrire franchir pour passer aux produits.

On appelle cette barrire ltat de transition E. Il nest ny isolable ni caractrisable

car trop haut en nergie. La barrire dnergie microscopique associe vaut Ea

(activation)

EMicroscopique

A + B

C.R.

C + D

E

Ea

RGMacroscopique

A + B

C + D

E

RG

RG0

Lnergie ncessaire pour franchir ce col est apporte par lagitation thermiqueet les collisions.

Contrle

cintiqueContrle

thermodynamique


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2.1 Aspects Cintiques

Si on reprend les lois cintiques classiques :

Pour la raction : A + B = C + D

On a v = ------- = - ------- par dfinition

Exprimentalement on observe v = k x [A] x [B] pour un acte lmentaire.

k est appele constante de vitesse de la raction et peut tre dduite delexprience.

Cette constante ne dpend que de la temprature suivant la loi dArrhnius :

d[C]

dt

d[A]

dt

k = A x e- EaR x T

Plus Ea est lev plus la constante de vitesse est faible.

Plus la temprature est leve plus la vitesse est leve


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2.2 Classification des Ractions

C X C Y+ Y + X

X Y+ X Y

1. Ractions acido-basiques : formation dune liaison

Si Y = H+

il sagit dune raction acido-basique au sens de BrnstedSinon il sagit dune raction acido-basique au sens de Lewis

2. Ractions de substitution : une liaison est remplace par une autre liaison

3. Ractions daddition : une liaison est rompue, deux liaisons formes

C C + A B C C

A B


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2.2 Classification des Ractions

4. Ractions dliminations : formation dune liaison

C C + A B

C C

A B

5. Ractions de transpositions : pas de changement dans les liaisons.Dplacement datomes

C C

X

C C

X

A

A

Exemple : prototropie (tautomrie cto-nolique)

6. Ractions doxydo-rduction : font appel deux couples oxydo-rducteur

Plus un atome est li des oxygnes plus il est oxydPlus il est li des hydrognes plus il est rduit


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2.2 Mcanismes des Ractions

Lcriture du bilan dune raction ne renseigne pas sur les diffrentes tapes

qui ont pu avoir lieu pour transformer les ractifs en produits.

Il peut y avoir plusieurs actes lmentaires dans la raction.

Ltude du mcanisme dune raction devra seffectuer ainsi :

- crire les diffrents actes lmentaires de la raction. Si plus dun acte on

aura apparition dintermdiaires ractionnels plus ou moins stables- A chaque acte lmentaire dtailler le dplacement dlectrons de valence

qui a eu lieu

- Dtailler ventuellement la thermodynamique et la cintique de la raction

en recherchant par exemple ltape cintiquement dterminante : k le plusfaible.


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Il existe deux types bien distincts de mcanismes suivant les intermdiaires

mis en jeu :

- Mcanisme homolytique : passage par des espces radicalaires

- Mcanisme htrolytique : passage par des intermdiaires ioniques

A B A + B

A B A + B


On dtaillera ici essentiellement des ractions htrolytiques


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Une flche courbe reprsente le dplacement dun doublet dlectrons.

En aucun cas dans un chemin ractionnel on peut trouver plus de 8

lectrons autour des atomes B, C, N, O, F car ils font partie de la seconde

priode et nont donc pas dorbitales d proximit.

O

+

-

+ OHH

-

O

OH H

O

+

-

+ OHH

-

O

OH H

NH

+ OH

NH

O

N H + OH

N + O

HH


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2.2 Mcanismes des Ractions : Exemple

On observe la raction chimique dquation-bilan (Substitution) :

Question : tude du mcanismeCombien dactes lmentaires ?

On observe une loi cintique globale du premier ordre v = k x [ (CH3)3I ]

On suppose donc le mcanisme suivant en deux tapes :

Etape 1 : formation dun carbocation intermdiaire ractionnel

Cette tape possde un k1 trs faible donc tape cintiquement dterminanteEtape 2 : puisque NaOH est purement ionique, avec k2 lev

I+ I

k1

k-1

+ HOOHk2

k-2

I+ NaOH

OH+ NaI


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2.2 Mcanismes des Ractions : Exemple

En sachant quun carbocation est trs instable (haut en nergie) et que dunpoint de vue nergtique la liaison C-O est plus forte que la liaison C-I on

peut tracer le diagramme nergtique suivant dun point de vue

macroscopique

RGE1

RG1

RG0

E2RG2

I+ NaOH

+ I + NaOH

OH

+ NaI


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2.2 Postulat de Hammond

La connaissance des niveaux nergtiques des Intermdiaires Ractionnels,ractifs et produits ne pose pas de problme. Thermodynamique connue.

Toutefois la connaissance du niveau nergtique des tats de transition est

indispensable pour connatre la cintique de la raction. Ces tats ne pouvanttre isols on ne peut dfinir leur structure et donc classer leur stabilit.

Hammond a postul que la structure de ltat de transition se rapprochera de

celle de la molcule isolable la plus proche en nergie.

Dans le cas de la prsence de carbocations la structure des tats de

transition se rapprochera donc de celle du carbocation qui est le plus haut en

nergie.

Sil nexiste pas dintermdiaires ractionnels dans la raction, la structure se

rapprochera des ractifs pour une raction exothermique et des produits

pour une raction endothermique.


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2.2 Postulat de Hammond : Exemple

+ HCl

Cl

+ Cl

85% 15%

On observe la raction dquation-bilan ci-dessous (Addition) :

La raction forme deux isomres de position en proportion distincte, elle estdonc rgioslective.Le mcanisme envisag seffectue en deux tapes :

Etape 1 : formation dun carbocation, intermdiaire ractionnel (lente)

Etape 2 : ractions acide-base

+ HCl H +

HClCl

H +

H

Cl Cl+

Cl

Cl


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RG

Ea

RGa

Eb

RGb

2.2 Postulat de Hammond : Exemple

Dun point de vue thermodynamique les deux produits possdent les mmesliaisons donc environ les mmes nergies. Pas de distinction possible. La

raction est donc sous contrle cintique : niveau des tats de transition.

H

Cl

HCl

H Cl

Cl

Cl

Stabilit du carbocation issu de la voie a suprieure celui issude la voie b donc cintique plus rapide vers lhalogne secondaire

Voie a

Voie b


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2.2 Chimio-, rgio-, stroslectivit

On dit dune raction quelle est chimioslective lorsque le ractif ne

transforme quune fonction de la molcule.

Une raction sera dite rgioslective si elle conduit des isomres de

position dans des proportions diffrentes.

Une raction sera dite stroslective si elle conduit des stro-isomresdans des proportions diffrentes.

La plupart des slectivits seront observes sous contrle cintique et en

utilisant le postulat de Hammond pour justifier du niveau nergtique plusbas dun chemin ractionnel.


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2.3 Les Ractifs : Acido-Basicit

Daprs la structure de Lewis des molcules on observe que certains

atomes possdent des orbitales atomiques vides (v) ou occupes par un

doublet dlectrons non liant (n).

Dans le premier cas on parlera dacide de Lewis.Dans le second cas de base de Lewis.

AlClCl

Cl

N

Acide de Lewis Base de Lewis


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2.3 Acido-Basicit au sens de Brnsted

Lorsquon se limite lacido-basicit au sens de Brnsted on dfinit descouples acido-basique du type AH/A- ou BH+/ B. Les ractions sont donc

par exemple dans leau :

O

O

H + H2O O

O

+ H3O+Couple

CH3CO2H/CH3CO2- Ka1

+ H2O + H3O+Couple

(CH3)3NH+/(CH3)3N

Ka2N

H

N

On dfinit pour chaque couple acido-basique une constante dquilibre

dacidit par :

Ka1 = -----------

[A-]e x [H3O+]eKa1 = -------------------

[AH]e

[B]e x [H3O+]eKa2 = -------------------

[BH+]e

Puis pH = - log ( [H3O+] ) et pKa = - log ( Ka )


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La force dun acide se mesure par son pKa :

-Plus le pKa dun couple est faible plus lacide est fort (Base conjugue faible)

-Plus le pKa dun couple est lev plus lacide est faible (Base conjugue forte)

Diagramme de prdominance des espces :

pKa1

AH A-

pH

Acide fort/Base faible

BH+ B

pKa2

Acide faible/Base forte

Pour comparer la force de lacidit de plusieurs acides il faut comparer lastabilit de lespce charge. Si cest lespce basique (Acides

carboxyliques) plus la base est stable plus son domaine de prdominance

est tendu, plus son pKa est faible et lacide fort.


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pKa1

AH A-

Acide fort/Base faible

BH+ B

pKa2

Acide faible/Base forte


La proportion des espces lquilibre dpend de la forces des acides etdes bases. Si AH est un acide plus fort que BH+ il y a raction presque

totale entre AH et B.

Pour que la base B ragisse de faon significative avec AH il faut donc que

pK

a2 > pK

a1

Si on a lingalit inverse lquilibre sera trs faiblement dplac.

Toutefois ces ractions sont toujours renversables

pKa

AH + B A- + BH+ Kr


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NH2H2N

NHNN

HN

N

-7CH3

COCH3

-6CH3CO2H

-5(C2H5)O

-5C2H5OH

-2CH3OH

0,2NH2CONH2

4,6C6H5NH2-1,7H2O

5,27HS-

7,09,2NH3

10,7(C2H5)3N15,7OH-

11,220(CH3)3CO-

13,633NH2-

pKaBases OrgapKaBases Inorga

2.3 Acido-Basicit : Tableau

NH2H2N

NH

NH2H2N

NH

N

N

H

N

N


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2.3 Acido-Basicit dans lEau


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2.3 Acido-Basicit : Exemples

Classer les couples acido-basiques par ordre dacidit dcroissante :

OHH

O

OHH3C

O

OHF3C

O

OH

H2C

O

H3C

OHH2C

OF3C

-I -I+I

+I

ab

c

d

e

Plus la base charge ngativement est stabilise plus lacide est fort.

pKa = -0,3

pKa = 4,9

pKa = 2,5 pKa = 4,8

pKa = 3,8

OH O

OOHpKa = 16pKa = 10


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NH2

NH2

HN

N

HN

Aniline Cyclohexanamine Pyrrole

Pipridine Pyridine


Classer les couples acido-basiques par ordre de basicit dcroissante :

-M -M

X-H plus acide quand ltat dhybridation diminue

+I

+I

+I

H H H

pKa = 25 pKa = 35 pKa = 50

a

bd

c

e

pKa = 10,7

pKa = 11,2pKa = 5,2

pKa = 4,6 pKa = -2


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Prciser si les ractions suivantes sont favorables ou non :

Li + OHH

+ O Na

N

+H

N

HN + N

+ Na H

OUI

OUI

OUI

NON

NON


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2.4 Electro- et Nuclophilie

De part la polarisation des liaisons il apparat dans chaque molcule des

sites portant un excs de charge lectronique : - ou un dfaut de chargeslectroniques : +. Un site (ou une espce) nuclophile - correspond unsite de la molcule charg ngativement ou possdant un doublet

dlectrons non liants ou de type .

Les sites nuclophiles les plus courants sont situs sur les htro-atomes :

O, N, S car ils possdent des doublets dlectrons non liants.


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+

-

+

-

+

-

OHH

NHH

H

PHH

H

H O H S I

Une espce charge ngativement sera plus nuclophile que son

homologue neutre

Plus le doublet dlectron est disponible plus le site est nuclophile :

atomes volumineux plus nuclophiles. La nuclophilie augmente vers le

bas et la gauche de la classification priodique.

Trs sensible lencombrement. Encombr : moins nuclophile

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