CHIMIE ORGANIQUE II

2ème Année de Pharmacie

S3Pr. Ansar M’Hammed

2020 - 2021

UNIVERSITE MOHAMMED V DE RABAT

FACULTE DE MEDECINE ET DE PHARMACIE

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IV.

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-

A.

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V.

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:

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II.

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PARTIE 1 : COURS DE CHIMIE ORGANIQUE II

GENERALITES ET RAPPELS

DEFINITION DE LA CHIMIE ORGANIQUE :

La chimie organique est une branche de la chimie étudiant la description des molécules à base de carbone :

les composés organiques (Hydrocarbures et de leurs dérivés…).

C’est une discipline qui étudie les substances trouvées dans la nature vivante, mais au fil des années, on vit croitre

l’importance des produits de synthèse organique. En effet, les corps obtenus et dont beaucoup n’existe pas à l’état

naturel, sont d’une importance majeur dans le domaine Médical.

DOMAINES D’APPLICATION DE LA CHIMIE ORGANIQUE :

Les domaines d’application de la chimie organique sont multiples :

Medicaments

Produits agroalimentaires

Produits cosmétiques

Textile

Polymères

Engrais, pesticides et insecticides

Peintures, vernis, colles

Carburants, combustibles

Etc…

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CHAPITRE -1 : STRUCTURES DES COMPOSES ORGANIQUES

GÉNÉRALITÉS :

Les molécules organiques sont formées à partir d’atomes liés entre eux par des forces électrochimiques, leurs

structures peuvent être déterminées par :

- Des méthodes chimiques : analyse élémentaires (dosage centésimale)…

- Des procédés physiques :

Spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire «R.M.N»,

Spectrométrie Infra-Rouge «I.R»,

Spectrométrie de Masse «S.M»…

Les symboles chimiques des éléments sont liés par des traits : Liaison chimique

- Exemple:

Nom Chimique Formule Brute Formule Semi Développée

Formule Développée

Méthane CH4

CH4

Ethanol C2H6O

Ethanal C2H4O

FORMULE BRUTE :

La formule brute nous donne une idée sur le nombre d’éléments constituant le produit, mais n’a pas d’intérêt en

Chimie Organique, elle peut représenter plusieurs isomères.

- Exemple:

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FORMULE DEVELOPPEE :

La formule développée montre chaque atome et chaque liaison, elle devient difficilement déchiffrable lorsque les

molécules deviennent plus complexes.

Pour établir les structures des composés organiques, on tient compte des valences des éléments constituant ces

composés.

- Exemple :

C (Carbone) Valence 4

O(Oxygène) Valence 2

H(Hydrogène) Valence 1

X (Halogène) Valence 1

Certains éléments, N (azote), P (phosphore) et B (bore), peuvent présenter des états de valence différents.

- Elle montre chaque atome et chaque liaison et surtout elle respecte l’ordre de valence des atomes :

- Les liaisons chimiques de valence sont représentées, soit par traits soit par des doublés électroniques

LIAISONS CHIMIQUES :

Il existe plusieurs types de liaison :

I. LIAISON IONIQUE :

Elle s’établie entre des atomes d’électronégativités différentes

- Exemple NaCl :

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II. LIAISON METALLIQUE

Elle s’établie entre les métaux de même nature

Exemple : (Fer qui est un empilement régulier des atomes de Fer)

III. LIAISON COVALENTE

Elle est décrite par une fonction d’onde appelée et s’établie entre des atomes qui peuvent compléter leurs couches

électroniques externes.

La liaison covalente est la mise en commun de 2 électrons de 2 atomes identiques ou différents.

Liaison covalente constitue la base de la chimie organique.

Le carbone ne peut établir avec d’autres atomes que des liaisons covalentes.

- Remarque : même en chimie minérale, on peut parler de liaison covalente. : N2, Cl2…

Le carbone peut être :

- Exemple

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IV. LIAISON DE COORDINANCE

Elle correspond à la mise en commun d’un doublet d'électrons fournit par l'un des deux atomes.

- Exemple:

HYBRIDATION DU CARBONE :

I. HYBRIDATION Sp3 :

C’est la combinaison d’une orbitale (s) avec trois orbitales p(px,py,pz) pour créer quatre orbitales hybrides : t1,t2,t3,t4.

Les quatre orbitales hybrides obtenues sont appelées orbitales hybrides Sp3.

- Exemple : Carbone (C, Z=6)

Configuration électronique : 1s22s22p2

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II. HYBRIDATION Sp2 :

C’est la combinaison d’une orbitale s avec deux orbitales p(soit px et py) pour créer trois orbitales équivalentes

hybrides : t1,t2 et t3. Les trois orbitales hybrides obtenues sont appelées orbitales Sp2

- Exemple : Carbone (C, Z=6)

Configuration électronique : 1s22s22p2

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- Exemple : Ethène H2C=CH2

Orbitales atomiques hybrides Sp2

Recouvrement Sp2-S () ( 2H + C H2C= )

Recouvrement Sp2-Sp2 et Sp2-S () (H2C + CH2)

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III. HYBRIDATION SP :

C’est la combinaison d’une orbitale (s) avec une orbitale p (soit py) pour créer deux orbitales équivalentes hybrides :

t1 et t2. Les 2 orbitales hybrides obtenues sont appelées orbitales Sp.

- Exemple : Carbone (C, Z=6)

Configuration électronique : 1s22s22p2

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- Exemple : Ethyne

Orbitales atomiques hybrides Sp

- Recouvrement S-Sp () : (H + C H-C)

- Recouvrement Sp-Sp et Sp-S () : (H-C + C-H)

- Recouvrement des orbitales pures p

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- Conclusion :

Le carbone forme toujours quatre liaisons :

Soit quatre liaisons (quand le carbone est hybridé Sp3)

Soit trois liaisons et une liaison (quand le carbone est hybridé Sp2)

Soit deux liaisons et deux liaisons (quand le carbone est hybridé Sp)

STRUCTURE DES SQUELETTES CARBONEES :

Dans une molécule, les atomes s’organisent entre eux de façon à ce que :

L’énergie moléculaire soit la plus basse possible,

Les groupements présentent le moins de gêne stérique possible et le minimum de contrainte angulaire

Les valeurs des angles et des liaisons, varient d’un composé à l’autre (selon la nature des atomes et la taille des

groupements mis en jeu)

- Exemple:

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I. COMPOSES SATURES :

Ils ne comportent que des carbones hybridés Sp3

1- CHAINES OUVERTES :

C’est la série des hydrocarbures de formule générale CnH2n+2, ces composés qui ne comportent que des carbones Sp3

sont appelés alcanes ou paraffines. En passe d’un composé à un homologue supérieur en remplaçant un H par un

méthyle.

Les alcanes ont la formule générale CnH2n+2, on dit qu’ils sont acycliques ou aliphatiques.

- Les molécules peuvent adopter plusieurs conformations dans l’espace :

- Exemple le propane :

- Les liaisons possèdent une symétrie de révolution autour de l’axe nucléaire c’est à dire : présence d’une libre

rotation autour de chaque liaison

- Existence d’une barrière d’énergie gênant la rotation, à cause de l’effet stérique présenté par les hydrogènes ou

les groupements portés par les deux carbones adjacents (voir projection de NEWMAN)

- Rappel : représentation de NEWMAN de l’éthane

NEWMAN regarde selon l’axe qui passe par les deux carbones, ainsi le 1er carbone est représenté par un point et le

2ème est représenté par un cercle :

Quand les liaisons sont éclipsées, on a une conformation éclipsée

Quand les liaisons sont décalées, on a une conformation décalée

- L’angle formé dans le plan par une liaison C1-R qui est en avant et par C2-R en arrière (angle dièdre ) varie de

0° à 360°

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- Exemple:

a. ETHANE

b. BUTANE

2- CHAINE FERMEE (CYCLES) :

- Les composés cycliques ou alicycliques, de formule CnH2n, constituent une autre classe importante

d’hydrocarbures, dont le plus petit représentant est le cyclopropane

Les cycles contenant 3 ou 4 carbones sont des petits cycles

Les cycles contenant 5 à 7 carbones sont des cycles communs

Les cycles contenant 8 à 11 carbones sont des cycles moyens

Les cycles contenant 12 carbones et plus sont des grands cycles ou macrocycles

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CHAPITRE -2 : REACTIONS DE SUBSTITUTION

GENERALITES :

En chimie organique les réactions chimiques peuvent procéder par plusieurs mécanismes :

I. CLIVAGE HOMOLYTIQUE :

On l’appelle aussi rupture homolytique, c’est la coupure d’une liaison covalente entre deux fragments ; chacun

retenant l’un des deux électrons du doublet d’électrons liants, pour former deux radicaux libres.

Ce clivage est obtenu sous l’influence de :

La lumière (photons) (hν),

Peroxydes,

La chaleur.

II. CLIVAGE HETEROLYTIQUE :

On l’appelle aussi hétérolyse ou rupture hétérolytique, c’est la rupture d'une liaison covalente dans une molécule

neutre générant un anion et un cation.

III. REARRANGEMENT DES ORBITALES MOLECULAIRES :

On l’appelle aussi réaction péricyclique ou réaction de cycloaddition, c’est une réaction dans laquelle une

réorganisation concertée des liaisons passe par un ensemble cyclique d'atomes (comprenant souvent six atomes)

liés en permanence. L'état de transition possède une géométrie cyclique.

Exemple réaction de Diels-Alder :

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IV. REACTIFS ELECTROPHILES :

Attirés par les sites négatifs ou riches en électrons

Ils peuvent être :

Electriquement neutres mais déficitaires en électrons comme les acides de Lewis :

(AlCl3, BF3, MgCl2, ZnCl2…)

Chargés positivement sous forme de cations :

Chargés positivement sous forme de carbocations :

L'électrophile procède au cours d'une réaction, à la capture d'électrons d'un centre négatif (riche en électrons). En

effet, les agents électrophiles forment des liaisons avec des groupes riches en électrons.

V. REACTIFS NUCLEOPHILES :

Attirés par les sites positifs ou pauvres en électrons

Ils peuvent être :

Electriquement neutres mais riches en électrons comme les bases de Lewis :

Chargés négativement sous forme d’anions :

Chargés négativement sous forme de cabanions :

Autres groupements chargés négativement :

Les nucléophiles forment des liaisons avec des groupes déficitaires en électrons

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ELEMENTS DES REACTIONS IONIQUES :

En général, les réactions ioniques sont considérées comme le résultat de la combinaison d’une attaque et d’un départ de fragments.

On distingue 4 éléments fondamentaux :

I. DEPART ELECTROFUGE –DE- :

C’est un départ dans lequel un groupement abandonne son doublet de liaison

- Exemple

- Quelques fragments électrofuges :

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II. DEPART NUCLEOFUGE –DN- :

C’est un départ dans lequel un groupement (groupe partant) emporte le doublet de liaison

- Quelques fragments nucléofuges :

III. ATTAQUE NUCLEOPHILE -AN- :

C’est l’attaque d’une molécule électroniquement déficiente par un élément riche en électrons.

- Exemple :

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- Quelques agents nucléophiles :

IV. ATTAQUE ELECTROPHILE -AE- :

C’est la fixation d’un fragment électroniquement déficient sur une molécule riche en électrons

- Exemple :

- Application :

- Quelques agents électrophiles:

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REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE (SN) :

Les substitutions nucléophiles résultent généralement d’une attaque nucléophile (AN) et d’un départ nucléofuge (DN).

Attaque nucléophile Départ nucléofuge

Les réactions de substitution nucléophile, peuvent procéder de trois façons différentes :

Formation et rupture synchrones des deux liaisons : SN2

Rupture d’une liaison précédant la formation d’une autre : SN1

Formation d’une liaison précédente la rupture d’une autre. Ce genre de réactions concerne les carbones

hybridés Sp2, Exemple :

I. FORMATION ET RUPTURE SYNCHRONES DES DEUX LIAISONS : SN2 :

1. MECANISME SN2 : SUBSTITUTION NUCLEOPHILE BIMOLECULAIRE : Mécanisme dans lequel l’approche d’un agent nucléophile provoque le départ d’un autre (départ nucléofuge)

SN2 = AN + DN

Remarque : Dans ce genre de réaction, on a inversion de configuration En cinétique, la vitesse de cette réaction dépond de la concentration des deux réactifs

La réaction est donc du second ordre.

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2. MECANISME SN’2 : SUBSTITUTION NUCLEOPHILE BIMOLECULAIRE DES DERIVES ALLYLIQUES :

- Exemple :

La vitesse de cette réaction dépond de la concentration des deux réactifs. D’où la vitesse V est :

La réaction est donc du second ordre.

II. RUPTURE D’UNE LIAISON PRECEDANT LA FORMATION D’UNE AUTRE : SN1 :

1. MECANISME SN1 : REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE MONOMOLECULAIRE :

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- Caractéristiques:

On passe par la formation d’un carbocation plan, ce qui permet d’obtenir un mélange racémique,

La liaison C-X est suffisamment faible pour être rompue en l’absence de Y-,

Cette rupture constituant la 1ère étape de la réaction est une étape lente.

Et comme en cinétique, la vitesse d’une réaction ne dépond que de l’étape la plus lente, la vitesse de la réaction ci-dessus est déterminée à partir de la première étape. D’où la vitesse de la réaction est :

La réaction est donc d’ordre 1

2. MECANISME (SN1)’ SUBSTITUTION NUCLEOPHILE MONOMOLECULAIRE CONCERNANT LES

DERIVES ALLYLIQUES :

- Exemple :

Le carbocation formé peut exister sous 2 formes :

C’est une réaction qui se fait en deux étapes, une rapide et une autre lente, et comme en cinétique la vitesse d’une

réaction est déduite à partir de l’étape lente, en plus cette étape se fait sans intervention de la base, la vitesse de la

réaction dépond donc de la concentration d’un seul réactif.

D’où la vitesse de la réaction est :

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III. FORMATION D’UNE LIAISON PRECEDENT LA RUPTURE D’UNE AUTRE :

Ce type de réaction concerne le plus souvent les carbones hybridés Sp2

L’attaque se fait perpendiculairement au plan contenant les liaisons du carbone hybridé Sp2.

1. SUBSTITUTION NUCLEOPHILE DES DERIVES CARBOXYLIQUES :

Ces dérivés présentent un atome de carbone de faible densité électronique sensible aux attaques nucléophiles.

X : halogène (bon groupement partant) En cinétique, la vitesse de la réaction dépond de l’étape la plus lente,

D’où la vitesse de la réaction est :

La réaction est donc d’ordre 2

- Exemple-1

- Exemple-2

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IV. SUBSTITUTION NUCLEOPHILE AU NIVEAU D’UN CARBONE AROMATIQUE

En remarque que la substitution d’un halogène porté par un carbone aromatique est très difficile, mais l’introduction de groupes attracteurs d’électrons (–M) en ortho et on para de l’halogène, permet une accélération nette de la substitution.

- Exemple :

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Le mécanisme compatible avec l’expérience est le suivant :

L’intermédiaire anionique renferme une quantité d’énergie importante à cause de la rupture de l’anneau aromatique. La présence de groupements attracteurs d’électrons en ortho et/ou en para du Cl, permet une délocalisation de la charge négative et stabilise l’état de transition conduisant à l’intermédiaire, ce qui facilite la réaction de substitution.

REACTION DE SUBSTITUTION ELECTROPHILE.

La substitution électrophile résulte d’une attaque électrophile et d’un départ électofuge. Ce type de réaction concerne les carbones hybridés Sp2, en particulier le benzène.

Le mécanisme compatible avec l’expérience est le suivant :

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1. HALOGENATION :

X : Cl, Br…

2. NITRATION:

3. SULFONATION :

4. REACTION DE FRIEDEL-CRAFTS :

a. Alkylation :

b. Acylation :

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Mécanisme général des réactions de Friedel-Crafts :

5. ORIENTATION DE LA SUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE :

a. Rappel :

Effets électroniques : On note 2 types d’effets électroniques, les effets inductifs (+I et –I) qui sont liés à l’électronégativité des éléments et à la polarisation des liaisons, et les effets mésomères (+M et –M), qui sont liés à la délocalisation des électrons. N. B. : Si les 2 effets coexistent, l’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif. Les groupes présentant un effet +M ou +I, orientent la substitution en Ortho et en Para tout en augmentant la densité électronique sur ces sommets et en stabilisant la charge positif du complexe.

Les groupes attracteurs d’électrons par effet –M ou –I, diminuent la densité électronique au niveau de la position

ortho et para, c’est donc au niveau de la position méta que va se fixer l’électrophile X+.

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b. . Principaux groupes directeurs :

i. Ortho para directeurs :

-CH3, -CH2R, -CR3

-O-H, -O-R, -O-CO-CH3, -O-CO-R

-S-H, -S-R, -S-CO-CH3, -S-CO-R

-NH2, -NHR, NR2

-F, -Cl, -Br, -I

ii. . Méta directeurs :

-NO2, +NH2R, +NHR2, +NR3

-CN, -COOH, -COCl

-COH, COR

-SO3H, SO2Ar Remarque : Dans le cas des halogènes, qui possèdent des effets mésomères donneurs (+M) et des effets inductifs attracteurs (–

I), l’effet +M l’emporte sur –I, ils sont considérés comme des groupes ortho-para directeurs.

6. UTILISATION DE LA SUBSTITUTION AROMATIQUE EN SYNTHESE ORGANIQUE :

a. Synthèse des dérivés benzéniques poly substitués avec orientations données :

Pour synthétiser des dérivés poly substitués du benzène, la réactivité et l’orientation des groupes déjà placé sur

le noyau doivent être prise en considération ensemble.

Leurs effets peuvent se manifester dans le même sens ou dans des sens opposés. (Voir exemples)

- Exemple 1 :

Les deux substituants orientent l’attaque vers la même position, les deux effets sont donc additifs.

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- Exemple 2 :

Les deux groupes orientent l’attaque vers des positions différentes : effets opposés. Dans ce cas c’est le groupe le

plus actif qui va dicter l’orientation, il y aura une faible substitution au niveau du carbone se trouvant entre les 2

groupes, à cause de l’encombrement stérique.

b. Utilisation de la nature des groupes fixés sur le noyau :

c. Modification de la nature d’un substituant pour provoquer une orientation donnée :

- Exemple.1 : Préparation du méta éthylméthylbenzène:

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- Schéma réactionnel :

- Exemple. 2 : Préparation du méta propylaniline:

- Schéma réactionnel :

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d. Blocage d’un site actif de manière à orienter la réaction vers un site moins actif :

Synthèse de composés ortho substitué par blocage de la position para.

i. Utilisation du chlorure de tertiobutyle :

La position para peut être bloquée par l’utilisation du chlorure de tertio butyle, en présence d’acide de Lewis

(alkylation).

Régénération du produit:

Exemple : Synthèse de l’orthonitroaniline

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Schéma réactionnel :

ii. Utilisation de l’acide sulfurique : (Sulfonation)

La position para peut être bloquée aussi par l’utilisation de l’acide sulfurique (sulfonation).

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7. SYNTHESE DE COMPOSES AROMATIQUES SUBSTITUES A PARTIR D’ION DIAZONIUM :

a. Synthèse de l’ion diazonium :

b. Réaction de déplacement de (N2+) par divers nucléophiles

i. Déplacement de (N2+) par OH-

Preparation du méta-nitrophénol

Schema réactionnel:

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ii. Déplacement de (N2+) par un halogène (Réactions de SANDMEYER)

iii. Déplacement de (N2+) par CN-

iv. Déplacement de (N2+) par NO2

Utilisation du Cobaltinitrite de Sodium : [Co(NO2)6]3-Na+3

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Application : Synthèse du para dinitrobenzène

Schéma réactionnel :

v. Déplacement de +N2 par H :

Utilisation de l’acide hypophosphoreux. H2PO2H

Application: Préparation du 1, 3, 5-tribromobenzène

Schéma réactionnel :

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Préparation du métabromotoluène :

Schéma réactionnel :

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CHAPITRE-3 : REACTIONS D’ELIMINATION

GENERALITES :

Les éliminations ioniques résultent d’un départ électrofuge et d’un départ nucléofuge de deux entités X et Y à partir d’un substrat.

Les insaturations susceptibles d’être formées sont :

Type de réactions d’élimination : les réactions d’élimination peuvent procéder par plusieurs mécanismes : La -élimination E2 La -élimination E1 L’-élimination.

-ELIMINATION E2 :

C’est une réaction bimoléculaire (du second ordre) qui procède par un mécanisme concerté dans lequel les deux départs

sont synchrones. Elle est provoquée généralement par les bases qui attaquent l’hydrogène en position par rapport au

carbone qui porte le bon groupement partant.

Du point de vue cinétique, la vitesse de la réaction tient compte de la concentration des deux réactifs : la base (nucléophile) et le substrat, d’où :

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I. PRINCIPAUX CARACTERES DE LA -ELIMINATION E2 :

La vitesse de la réaction augmente avec la force de la base employée

- Exemple:

La vitesse augmente aussi avec la capacité de X (le bon groupement partant) à emporter le doublet de liaison c’est à dire avec le pouvoir nucléofuge.

- Exemple :

La réaction est d’autant plus rapide que la double liaison formée est substituée par des groupes donneurs d’électrons ou conjuguée avec d’autres doubles liaisons.

- Exemple-1 : influence des effets donneurs des substituants sur la stabilité de la double liaison

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- Exemple-2 : influence de la conjugaison sur la stabilité de la double liaison

II. ORIENTATION DE LA -ELIMINATION E2

1. REGLE DE SAYET-ZEFF :

Un composé pouvant donner une élimination E2 selon 2 voies possibles, donne en général préférentiellement

l’alcène le plus substitué, c’est la Règle de SAYET-ZEFF.

Il y a deux exceptions pour cette règle :

2. REGLE D’HOFMANN

- Si le proton à éliminer selon Sayet-Zeff est dans un environnement stériquement encombré par le reste de la

molécule, c’est l’autre proton qui va être éliminé préférentiellement.

- Si la taille de la base employée pour extraire le proton est importante, l’élimination E2 selon Sayet-Zeff est de plus

en plus défavorisée.

Les deux exceptions font l’objet de la règle d’HOFMANN.

- Exemple

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Si on utilise les bases suivantes :

Base Rendement selon

HOFMANN Rendement selon

SAYET-ZEFF

30% 70%

72% 28%

88% 12%

-ELIMINATION E1

C’est une réaction monomoléculaire (du premier ordre) qui se fait en deux étapes, une lente et une rapide.

L’étape lente se fait sans intervention de la base

Du point de vue Cinétique, la vitesse de la réaction ne tient compte que de l’étape lente, et comme cette dernière se

fait sans intervention de la base, la vitesse de la réaction est d’ordre 1 :

D’où :

Caractère de la -élimination E1

La -élimination est accélérée par tout agent favorisant la 1ère étape. On obtient généralement l’alcène le plus

substitué (règle de Sayet-Zeff)

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- Exemple

Quand l’effet stérique devient plus important, le produit majoritaire est celui obtenu selon Hofmann et non selon

Sayet-Zeff

- Exemple :

A cause de l’encombrement stérique, le produit obtenu selon Hofmann est le produit majoritaire.

ELIMINATION :

Formation d’un carbène :

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Exemple :

Réactivité du carbène

Les carbènes sont des entités électrophiles (présence d’une case vide) et nucléophiles (présence d’un doublet libre)

en même temps

REACTION DU CARBENE AVEC LA LIAISON

II. REACTION DU CARBENE AVEC LA LIAISON :

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CHAPITRE-4 : REACTIONS D’ADDITION

A. GENERALITES

Dans une réaction d'addition, deux molécules au moins se combinent pour en former une autre plus grande. Les

alcènes peuvent réagir par addition de (H2, X2 (dihalogène), HX (hydracide), H2O, ...) ou par association entre eux. Leur

réactivité chimique est beaucoup plus grande en raison de la présence des électrons π.

- Les réactions d'addition sont l'inverse des réactions d'élimination, elles sont divisées en deux types d’addition : Réaction d’addition électrophile,

Réaction d’addition nucléophile.

B. REACTION D’ADDITION ELECTROPHILE :

I. ADDITION SUR LES ALCENES :

1. ADDITION DU DIBROME (Br2) : Le mécanisme de cette réaction se fait en 3 étapes

Du point de vue stéréochimique, c’est une réaction stéréospécifique : Exemple :

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Cette réaction d’addition est stéréospécifique car le composé : Le composé trans conduit au composé érythro

Le composé cis conduit au composé thréo

a. Addition d’hydracide H-X

Les hydracides ou acides halogénés, H-X (HCl, HBr, HI) s’additionnent aisément sur les alcènes. L’ensemble des

résultats expérimentaux concernant cette réaction est compatible avec le mécanisme suivant :

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Caractères : - La réaction est non stéréospécifique, car on passe par la formation d’un carbocation plan, d’où l’attaque

se fait de deux cotée,

- La réaction conduit au dérivé halogéné correspondant au carbocation le plus stable càd le plus substitué

: c’est la règle de MARKOVNIKOV

Exemple :

Il y a 2 exceptions pour cette règle : - 1ère exception : Si la double liaison est substituée par un groupement attracteur d’électron, la règle de

Markovnikov ne sera pas respectée et l’halogène se fixera sur le carbone non substitué par ce

groupement.

Exemple

- 2ème exception (Réactions Radicalaires) :

En présence de radicaux libres le sens de la réaction est inversé, on dit qu’on a une réaction AntiMarkovnikov.

Les peroxydes qui se découpe thermiquement en radicaux libres, catalysent (Initient) très fortement

l’addition de HBr sur l’oléfine.

Mécanisme réactionnel : C’est un mécanisme qui se fait en 3 étapes : Initiation,

Propagation,

Terminaison).

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1. INITIATION

2. PROPAGATION

3. TERMINAISON (RUPTURE DE CHAINE):

C. REACTIONS D’ADDITION NUCLEOPHILE :

I. GENERALITES :

La réaction d’addition nucléophile résulte d’une attaque nucléophile d’une substance insaturée par un élément riche

en électrons.

Cette réaction s’effectue selon deux mécanismes possibles :

Mécanisme en 2 étapes distinctes :

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Mécanisme en une seule étape :

II. CARACTERES DES ADDITIONS NUCLEOPHILES :

Les additions nucléophiles sont d’autant plus faciles que :

- La base employée (Y-) est plus forte

- La liaison multiple est activée par les groupes attracteurs d’électrons (effet –I et –M)

Exemple :

III. ADDITIONS NUCLEOPHILES SUR LES CETONES ET ALDEHYDES :

Les réactions d’addition nucléophiles sur les carbonyles sont nombreuses et très utilisées en synthèse organique.

1. ADDITION NUCLEOPHILE DE L’EAU :

C’est une réaction acido-catalysée :

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2. ADDITION NUCLEOPHILE DES ALCOOLS :

3. ADDITION NUCLEOPHILE DES THIOLS :

Les thiols s’additionnent de la même manière :

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4. ADDITION NUCLEOPHILE DES HYDRURES : Les hydrures LiAlH4 et NaBH4 sont des réducteurs importants en chimie organique

Bilan de la réduction : - Une cétone se réduit en un alcool secondaire - Un aldéhyde se réduit en un alcool primaire

- Un acide carboxylique se réduit en un alcool primaire

Exemple:

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5. ADDITION NUCLEOPHILE DES DERIVES AZOTES : Les dérivés azotés donnent avec les composés carbonylés des produits importants en chimie de synthèse, c'est-

à-dire :

Formation de la liaison:

Mécanisme réactionnel

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6. ADDITION NUCLEOPHILE D’UN YLURE :

Réaction de WITTIG :

Les phosphoranes donnent avec les dérivés carbonylés des produits dans lesquels l’oxygène du carbonyle

est remplacé par le reste alkylidène.

Mécanisme réactionnel :

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Application:

Mécanisme :

7. ADDITIONS NUCLEOPHILES SUR LA LIAISON C=N :

Sont des réactions moins importantes que celle sur les cétones et aldéhydes.

Exemple 1 :

Exemple2 :

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CHAPITRE-6 : REACTIONS DE TRANSPOSITION

GENERALITES :

Les transpositions sont des réactions qui modifient le squelette de la molécule, elles se font par migration de

groupement soit intramoléculaires soit intermoléculaires.

TRANSPOSITION AVEC MIGRATION VERS UN CARBONE DEFICIENT EN ELECTRONS :

I. MIGRATION D’UN CARBONE :

1. REARRANGEMENT DE WAGNER MEERWEIN :

Exemple-1

Il y a eu une migration d’un groupement méthyle, car ça a permis de passer d’un carbocation primaire à un

carbocation tertiaire plus stable.

Exemple-2

Il y a eu une migration d’une liaison à cause des contraintes angulaires (un cycle à cinq chainons est plus stable

qu’un cycle à quatre chainons)

Caractères :

- Le carbocation peut être produit de diverses façons, la Transposition s’effectue même si le nucléofuge n’a

pas totalement quitté la molécule.

- Un hydrogène peut migrer à la place d’un carbone (isomérisation des carbocations)

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Exemple:

- Les groupements aryles migrent plus facilement que les alkyles et l’hydrogène.

Exemple :

2. TRANSPOSITION PINACOLIQUE :

La transposition pinacolique qui prend son nom du pinacol (un diol tertiaire), est une réaction acido-catalysée :

La transposition pinacolique à tous les caractères de la transposition de Wagner-Merwein à une exception près :

- Lorsque le groupement OH est lié à un carbone portant un ou deux phényle, ce dernier s’élimine plus facilement

que l’autre même si cela va entrainer la migration d’un alkyle plus tôt qu’un phényle.

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Exemple :

3. TRANSPOSITION BENZYLIQUE :

Elle s’applique au 1,2-diones benzylique :

TRANSPOSITION AVEC MIGRATION VERS UN AZOTE DEFICIENT EN ELECTRONS :

Le schéma général de ces réactions est le suivant :

Transposition d’HOFMANN:

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TRANSPOSITION AVEC MIGRATION VERS UN OXYGENE DEFICIENT EN ELECTRONS :

Il s’agit de la conversion des cétones en esters

Le sens de la migration est le suivant :

Application

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CHAPITRE-7 : REACTIONS PERICYCLIQUES(CYCLOADDITIONS)

Les réactions péricycliques sont des réactions qui mettent en œuvre des états de transition cycliques. Leur mécanisme a été

interprété par WOODWARD et HOFFMANN, il s’agit de réactions thermiques ou photochimiques.

Réaction de Diels-Alder :

C’est une condensation d’un diène dont les doubles liaisons sont conjuguées (diène1,3) et d’un diénophile constitué par

une double ou triple liaison activée en générale par conjugaison avec un groupement attracteur d’électrons.

Application:

La réaction de Diels-Alder est stéreospécifique : elle a un caractère d’addition cis sur les doubles liaisons

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CHAPITRE-8 : LES ORGANOMETALLIQUES

GENERALITES :

Les composés organométalliques sont caractérisés par la présence d’une ou plusieurs liaisons Carbone-Métal (C-M).

- Le carbone est plus électronégatif que le métal, il a donc une forte densité électronique autour de lui, ainsi il se

comportera comme agent nucléophile.

- La réactivité des organométalliques augmente avec l’électropositivité du métal.

- Les organométalliques à base de potassium et de sodium sont inflammables à l’air et difficile à manipuler.

- Les organomagnésiens et les organolithiéns sont moins réactifs mais plus facile à manipuler

LES ORGANOMAGNESIENS :

1. Structure: R-Mg-X (X = Cl, Br, I)

2. Nomenclature: Halogénure d’alkylmagnésien

3. Préparation : R-X + Mg → R-Mg-X

4. Réactivités : le radical des organomagnésiens se comporte comme un agent nucléophile, ainsi il

réagit sur beaucoup de fonctions de la chimie organique. Les organomagnésiens ne

réagissent pas avec les doubles et triples liaisons, benzène, l’éther, R3N…

a. Réaction de WÜRTZ (Formation de la liaison C-C) :

R’-Mg-X + R-X → R’-R + MgX2

Exemple : H3C-CH2-Mg-Br + H3C-CH2-Br → H3C-CH2-CH2-CH3 + MgBr2

b. Préparation des alcools :

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c. Préparation des aldéhydes :

d. Préparation des cétones

e. Préparation des acides carboxyliques :

LES ORGANOLITHIENS :

1. Structure : R-Li

2. Nomenclature : Alkyllithium

3. Préparation : R-X + 2 Li → R-Li + XLi

4. Propriétés : Les propriétés des organolithiéns sont assez semblables à celle des organomagnésiens, avec

toute fois les différences suivantes Ils réagissent mieux avec les cétones encombrés

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Exemple

- Les réactions de WÜRTZ sont plus efficaces qu’avec les magnésiens

R-X + R-Li → R-R + X-Li

- Les lithiens réagissent avec le CO2 comme les magnésiens, mais conduisent à une cétone au lieu d’un

acide.

LES ORGANOCADMIENS :

1. Structure : R-Cd-R

2. Nomenclature : Dialkylcadmium

3. Préparation : 2 R-Mg-X + CdCl2 → R-Cd-R + 2 X-Mg-Cl

4. Propriétés : Les organocadmiens sont beaucoup moins réactifs que les organomagnésiens, ils ne réagissent

pas avec les cétones et les esters, mais réagissent avec les chlorures d’acides pour conduire à des

cétones

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LES ORGANOZINCIQUES :

1. Structure : R-Zn-R 2. Nomenclature : Dialkylzinc

3. Préparation : 2 R-I + 2 Zn →R-Zn-R + ZnI2

4. Propriétés : Elles ressemblent à celles des organocadmiens et réagissent plus facilement avec les chlorures

d’acides qu’avec les cétones et ne réagissent pas avec les esters.

Exemple : réaction de REFORMATSKY :

Réaction entre un -halogénoester et une cétone en présence de zinc conduisant à un -hydroxyester qui une fois

déshydraté donne un ester --éthylénique.

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CHAPITRE-9 : SYNTHÈSES PEPTIDIQUES

ACIDES AMINES NATURELS :

- On les appelle acides aminés naturels, car ils sont issus des protéines,

- Appelé aussi -aminoacides, - Représentation dans l’espace (Cram) :

Lecarbone est asymétrique

- Représentation de Fischer :

(L)--aminoacide

On a 20 acides aminés naturels

- 12 synthétisés par l’organisme,

- 8 issus de l’alimentation.

I. ACIDES AMINES ALKYLES (5 A A) :

II. ACIDES AMINES ALIPHATIQUES HYDROXYLES (2 A A) :

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III. ACIDES AMINES ALIPHATIQUES SOUFRES (2 A A) :

IV. ACIDE AMINE HETEROCYCLIQUE (1 A A) :

Proline (Pro) P

V. ACIDES AMINES AROMATIQUES (3 A A) :

VI. AMINO DIACIDES ET AMIDES (4 A A)

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VII. DIAMINO ACIDES (3 A A) :

CARACTERE ACIDO-BASIQUE DES A A :

Vue la présence des 2 fonctions : acide (–COOH) et amine (–NH2), les acides aminés peuvent libérer un proton H+ et le capter ; c’est le caractère amphotère.

PEPTIDES :

I. DEFINITION :

Un peptide est un enchainement d’acides aminés reliés par des liaisons amides (liaisons peptidiques). Soit le peptide suivant :

Par convention ; l’acide aminé N-terminal est à gauche et l’acide aminé C-terminal est à droite. Ainsi on peut représenter un peptide :

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Les enchainements des acides aminés sont complexes Exemple : Un tripeptide constitué de Ala, Ser et Leu nous donne 6 possibilités d’enchainement :

- Ala-Ser-Leu Ala-Leu-Ser

- Ser-Ala-Leu Ser-Leu-Ala

- Leu-Ala-Ser Leu-Ser-Ala

- Tétrapeptide 24 possibilités

- Pentapeptide 120 possibilités etc…

II. COMPOSITION ET SEQUENCE DES PROTEINES :

Une protéine est un polypeptide constitué à partir des 20 acides aminés (120 à 8000 par molécule) Détermination de la composition d’une protéine

1. DETERMINATION DE LA COMPOSITION D’UNE PROTEINE

2. DETERMINATION DE LA SEQUENCE D’ACIDE AMINES FORMANT UN PEPTIDE :

a. Identification de l’acide N-terminal par la Réaction de SANGER :

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L’acide aminé N-terminal est reconnu par son produit de condensation avec le réactif de Sanger

b. Dégradation d’Edman

Cette méthode permet de déterminer la séquence des peptides courts.

a. Coupure sélective des liens peptidiques :

La fragmentation des peptides nous donne des morceaux plus petits, séquencés par la suite par la méthode d’Edman Les protéases sont des enzymes qui catalysent la rupture de la chaine protéique en des endroits spécifiques. Points de rupture : Chymotrypsine : le C=O de Tyr, Phe et Trp Trypsine : le C=O de Lys et Arg Carboxypeptidase : identifie le C terminal

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Exemple 1 :

Exemple 2 : L’hydrolyse totale d’un peptide inconnu par une solution (HCl 6N, 110°C, 24H) fournit 13 acides aminés. Ces derniers sont analysés par un analyseur d’acides aminés. La composition est la suivante : 1Ala, 1Arg, 1Cys, 1Glu, 1Gly, 1Leu, 1Lys, 2Phe, 1Thr, 1Pro, 2Tyr. Séquençage selon la méthode d’Edman

A, B et C sont séquencés par Edman, d’où leurs structures :

- A : Val-Cys-Arg-Gly-Phe

- B : Thr-Pro-Lys-Ala

- C : Leu-Tyr

La chymotrypsine ne coupe pas à droite de Ala : le fragment B est donc la séquence terminale. La carboxypeptidase confirme qu’Ala est bien l’acide aminé C-terminal

D et E sont séquencés par Edman, d’où leurs structures :

- D = Gly-Phe-Phe-Tyr-Thr-Pro-Lys

- E = Leu-Tyr-Val-Cys-Arg

- Comme D se termine par Lys : c’est Lys12 et la comparaison des séquences B et D permet de

mieux préciser l’extrémité du peptide.

- La reconstitution de la séquence complète est aisément réalisée, en partant du peptide porteur

du C terminal et en cherchant les recouvrements des fragments

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C : Leu-Tyr

E : Leu-Tyr-Val-Cys-Arg

A : Val-Cys-Arg-Gly-Phe

Phe

Tyr

D : Gly-Phe-Phe-Tyr-Thr-Pro-Lys

Ala

B : Thr-Pro-Lys-Ala

Leu-Tyr-Val-Cys-Arg-Gly-Phe-Phe-Tyr-Thr-Pro-Lys-Ala

SYNTHESE DES PEPTIDES :

I. L’ACTIVATION :

La réaction de la fonction amine (NH2) d’un acide aminé avec la fonction acide (COOH) d’un autre ; nécessite un

réactif activant appelé DCC (dicyclohexylcarbodiimide)

II. LA CHEMOSELECTIVITE :

La synthèse d’un dipeptide donné, nécessite, d’une part, une activation par le DCC, et d’autre part associer les

deux acides aminés dans un ordre précis. Car si non on aura plusieurs fragments de peptides

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Le problème de la synthèse peptidique, c’est que les deux fonctions (fonction amine et acide des deux acides

aminés) sont actives et peuvent réagir ensemble :

Alors la chémosélectivité peut résoudre ce problème par la protection des groupements dont on veut bloquer la

réaction.

Exemple :

Protection de la fonction amine par un groupe protecteut (NH-Pam) :

(Pam = groupe protecteur de la fonction amine)

Pam peut être un tBoc : (tert-butoxycarbonate)

Protection et déprotection de la fonction amine :

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Mécanisme :

Protection de la fonction acide par un groupe protecteur (CO-Pac) :

(Pac = groupe protecteur de la fonction acide)

Protection et déprotection de la fonction acide :

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III. SYNTHESE DES PEPTIDES :

1. EN TROIS ETAPES :

- Protection des acides amines

- Couplage avec activation des dérivés protégés

- Déprotection du peptide

- Synthèse sur support solide

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Synthèse :

Exemple : Synthèse du dipeptide Ala-Phe :

En 7 étapes

Ala est N-terminal et Phe est C-terminal

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Suite

CONCLUSION :

La chimie sélective qui nécessite l’utilisation des groupes protecteurs, demande : - de hauts rendements de protection et déprotection,

- la sélectivité de la protection : ne faire réagir que la fonction visée,

- la sélectivité de la déprotection : ne pas toucher au lien peptidique et éventuellement ne

déprotéger qu'une seule fonction à la fois.

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CHAPITRE -10 : NOMENCLATURE DES CARBO ET HÉTÉROCYCLES

CARBOCYCLES :

I. DEFINITION :

Ce sont des composés organiques renfermant un ou plusieurs cycles formés uniquement d'atomes de carbone et

d’hydrogène

II. MONOCYCLES :

Ce sont des cycloalcanes sous forme d’un seul cycle

Exemple : Cyclopentane

Cycloalkyles en tant que substituants

Exemple :2-Cyclopentylpropan-1-ol

1. PRIORITÉ DES RADICAUX :

C’est en fonction du nombre de carbone de chaque radical qu’on choisi la chaine principale, autrement dit, l’entité la

plus petite sera substituant de la plus grande.

Exemple : 3-Cyclopentylhexane :

Butylcyclopentane:

Cyclopentylcyclohexane:

Mais au nombre égal d’atome de carbone entre une chaine linéaire et un cycle, la chaine sera considérée comme

substituant du cycle.

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Exemple :

pent-3-ylcyclopentane

2. MONOCYCLES POLYSUBSTITUÉS :

Il faut respecter les règles régies par l’IUPAC (somme des indices la plus faible).

Exemple :

Si la somme des indices selon deux voies possibles donne le même total, alors l’ordre alphabétique des substituants

est déterminant.

Exemple :

Priorité aux fonctions

Exemple :

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III. POLYCYCLES :

1. BICYCLES ACCOLÉS :

Ce sont des monocycles dont deux carbones adjacents sont reliés par une liaison covalente

Exemple :

Nomenclature : Nom de l’hydrocarbure saturé linéaire ayant le même nombre de carbone total, précédé du préfixe bicyclo et deux crochets renferment des numéros séparés par des points mentionnant la taille des cycles Exemple :

2. BICYCLES PONTÉS :

Ce sont des monocycles dont 2 carbones non adjacents sont reliés par une chaine carbonée

Nomenclature : La même nomenclature que les bicycles accolés Exemple :

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Numérotation des bicycles :

Pour numéroter des bicycles, il faut respecter quatre points :

- On commence par :

le carbone tête de pont

numérotation de la chaine la plus longue

puis la moyenne

puis la plus courte

- S’il y a des substituants :

On attribue l’indice le plus petit au substituant

Exemple :

3. SPIRANES :

Ce sont des bicycles ayant un seul carbone en commun Nomenclature : On ajoute spiro au nom de l’hydrocarbure saturé linéaire ayant le même nombre de carbone total. Exemple :

MONOHÉTÉROCYCLES :

I. DEFINITION :

Ce sont des composés organiques cycliques comportant au moins un hétéroatome tel : l’oxygène, l’azote, le soufre, le

phosphore, l’arsenic, le silicium…

II. NOMENCLATURE :

La nomenclature des monohétérocycles est régit par l’IUPAC. On effet, on a :

1. MÉTHODE DE HANTSCH-WIDMANN : Pour nommer un hétérocycle on détermine :

- Préfixe de l’hétéroatome,

- Ordre relatif de présence des atomes : O > S > Se > N… ; soit de haut en bas dans une colonne du tableau

périodique, puis de droite à gauche dans une ligne.

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En générale :

Le nom d’un hétérocycle est composé de trois parties :

- Préfixe (la nature et le nombre des hétéroatomes)

- Racine (la taille et le nombre des cycles)

- Suffixe (le degré d’insaturation)

a. Préfixe :

- Nature : O : ox(a); S : thi(a) …(voir tableau)

Hétéroatome Préfixe

Oxygène O ox(a)

Azote N az(a)

Soufre S thi(a)

Sélénium Se sélén(a)

Phosphore P phosph(a)

Arsenic ars(a)

Plomb Pb plomb(a)

Bore B bor(a)

Nombre :

- di ; tri ; tétra ; penta ; hexa ; hepta ; octa ; nona…

b. Racine – Suffixe :

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Pour les composés partiellement insaturés, on ajoute au nom de l’insaturé au max (hydro)

Exemple :

c. Numérotation des monohétérocycles

i. Monocycles comportant un seul hétéroatome :

- On commence la numérotation par l’hétéroatome,

- Il faut que la somme des indices des substituants, soit la plus petite possible.

Exemple :

ii. Monocycles comportant plusieurs hétéroatomes :

Hétéroatomes de même nature :

Il faut respecter la règle des plus petits indices pour tous les hétéroatomes, puis pour les substituants.

Exemple :

4-méthyl-4H-1,3-diazole

4-méthyl-4H-imidazole

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iii. Hétéroatomes de nature différente :

Le plus petit indice pour O puis S puis -N< puis =N-

Exemple :

III. TRAITEMENT DE QUELQUES EXEMPLES :

- La position 1 est attribué à l’hétéroatome qui a le rang le plus élevé, (O>S>N…)

- Le suffixe de l’hétérocycle correspond à l’hétéroatome qui a le rang le plus faible.

Exemple :

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Exemple de cycles portant des noms triviaux courants :

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IV. DERIVES SUBSTITUES PAR DES FONCTIONS

- R = CHO ……..carbaldéhyde

- R = COOH ……..carboxylique

- R = COOR ……..carboxylate d’alkyle

- R = CN ……..carbonitrile

BISHÉTÉROCYCLES :

Même nomenclature que pour les bicycles pontés avec au moins un hétéroatome

Nomenclature : Nom du carbocycle correspondant, Nature et emplacement de l’hétéroatome Exemple 1 :

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Exemple 2 :

BIHÉTÉROCYCLES À NOMENCLATURE SPÉCIFIQUE :

Exemple :

On décomposer le polycycle en cycles insaturés portant un nom reconnu

+

Parmi ces cycles, on choisit le cycle prioritaire dont le nom sera placé à la fin Le nom du cycle secondaire se termine en général par « O » Exemple : pyrrolo (pyrrole), thieno (thiophène), benzo (benzène) S’il s’agit d’un carbocycle « cycloalca » Donc : Le nom de A est : soit furopyridine, soit pyridofurane - Règle 1 : un hétérocycle est toujours prioritaire sur un carbocycle.

- Règle 2 : un hétérocycle azoté est toujours prioritaire sur un non azoté, quelles que soient leurs tailles respectives.

Donc A = furopyridine

- Règle 3 : entre plusieurs hétérocycles azotés, le plus grand est prioritaire.

Déterminer la nature de la fusion entre les cycles 1°/ considérons le cycle prioritaire et attribuer à ses liaisons des lettres (1-2 = a, 2-3 = b, 3-4 = c, etc…)

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2°/ considérons le cycle secondaire et le nommer

3°/ considérons la liaison mise en commun

A = furo [3,2-b] pyridine

Numérotation :

A = 2,6-diméthylfuro [3,2-b] pyridine

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PARTIE 2 : TRAVAUX PRATIQUE DE CHIMIE ORGANIQUE II

I- CONSEILS GENERAUX

Les étudiants devront travailler à tout moment avec le soin et la propreté requis pour tout chimiste, et

particulièrement pour les pharmaciens. En conséquence, produits et matériels devront être tenus propres et rangés

soigneusement.

Pendant tout le cours de la manipulation et jusqu'à la fin de la séance, aucun débris solides (verre, papier, allumettes

usagées etc...) ne devra séjourner sur les paillasses ou sur le sol : porter aussitôt ces déchets dans les caisses à ordures.

Les paillasses seront aussitôt épongées en cas de liquides accidentellement répandus. Laver à grande eau : toile

métallique et support s'ils ont reçu des projections d'un liquide corrosif.

Eviter particulièrement de verser de l'eau dans les acides concentrés (vaporisation et projections). Verser toujours

l'acide, en mince filet, dans l'eau agitée avec une baguette de verre.

Ne pas aspirer les liquides corrosifs ou toxiques avec une pipette.

Porter toujours des lunettes de protection et une blouse de coton pendant la séance de T. P.

Conserver son sang-froid et réagir rapidement en cas d'incendie. Un extincteur à neige carbonique est placé dans la

salle de T.P.

Eviter la bousculade et l'attroupement lors de la distribution ou de la prise de produits corrosifs ou toxiques. Se tenir

un à un, en file.

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II- CONSIGNES DE SECURITE Les lire attentivement et surtout les appliquer.

L'expérience nous a appris la regrettable fréquence des accidents (le plus souvent bénins) que rendent inévitables

l’intention et la maladresse des étudiants.

Différentes causes d'accident peuvent être envisagées au laboratoire :

BRULURES THERMIQUES.

- par flammes directes.

L’utilisation du gaz nécessite des précautions. Il convient en effet :

d'éteindre les appareils en fermant d'abord les robinets des conduites d’arrivée de gaz,

de vérifier l’étanchéité des raccords de caoutchouc.

de ne pas passer les bras au-dessus des becs bunsen allumés (risque d’inflammation rapide).

d'attacher les cheveux (même risque que précédemment).

- par corps solides chauffes

- par liquides chauffes.

- par gaz chauds

Vapeur d'eau. Vapeur d'eau surchauffée (120-150°C).

- par liquides enflammes

Le liquide enflammé coule à la surface du corps du patient, le transformant en torche**.

TRAITEMENT : Il faut considérer deux cas :

1. BRULURES SIMPLES.

- plonger la partie atteinte dans l'eau très froide et l’y maintenir le plus longtemps possible.

- Faire un pansement avec liniment oléo-calcaire ou tulle gras.

2. BRULURES GRAVES.

- Prévenir immédiatement un enseignant qui fera le nécessaire.

- Dans le cas du patient transformé en torche : celui-ci est paniqué, ses voisins immédiats doivent réagir et

l'enrouler dans une couverture d'amiante. Retirer les objets susceptibles de provoquer des compressions :

bagues, chaussures, ceintures etc... Fendre d'un coup de ciseaux les manches, pantalons mais ne pas

déshabiller le brûlé (les vêtements carbonisés sont stériles). L'allonger et le couvrir. L'acheminer vers

l'hôpital.

BRULURES CHIMIQUES OU CAUSTICATIONS

- Nombreux sont les produits chimiques à caractère agressif pour l'organisme.

- Les caustiques ne sont dangereux qu’à forte concentration : dilués, ils sont pratiquement inoffensifs.

- Les acides forts : nitrique, sulfurique, chlorhydrique, fluorhydrique, ...etc...

- Les bases fortes : soude, potasse, ammoniaque... etc...

- Les produits divers : brome et chlore liquide, phénol, phosphore, sodium, hydrazine…etc...

Ils agissent :

I. PAR ACTION DIRECTE :

Sur le corps : résultat de l’immersion ou de la projection. Les conséquences en sont particulièrement graves

lorsque les yeux sont touchés. Ce risque existe au cours des manipulations, en particulier lors d'un chauffage ou

d'une réaction exothermique, c'est pourquoi l’étudiant doit maintenir l'ouverture des récipients qu’’il manipule

dans une direction sans danger pour lui-même et ses voisins.

II. PAR INGESTION ACCIDENTELLE :

Elle sera évitée au laboratoire si les liquides ne sont pas pipetés à la bouche.

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III. PAR ACTION RESPIRATOIRE :

(Inhalations de vapeurs toxiques). Les manipulations de ces produits doivent être réalisées sous des hottes

possédant une ventilation efficace ou " Sorbonnes ".

TRAITEMENT

Il est indispensable de faire préciser très vite la nature du produit en cause et si nécessaire de l’identifier

rapidement avant d'intervenir.

1. LES ACIDES.

L'acide nitrique provoque d'abord des taches jaunes.

L'acide sulfurique agit rapidement sur la peau, mais la sensation douloureuse n’apparaît qu'au bout de deux

ou trois minutes ainsi que les taches blanches par destruction du derme.

L'acide chlorhydrique n'agit qu'au bout de cinq minutes.

a. Brûlures par projection.

Essuyer à sec si possible, ôter les vêtements souillés et surtout laver immédiatement à grande eau (douche)

pendant au moins dix minutes.

Saupoudrer ensuite avec bicarbonate ou laver avec une solution de bicarbonate de sodium.

b. Brûlures par projection dans les yeux.

Laver immédiatement et abondamment avec l'eau distillée

Amener le blessé à l'hôpital pour consulter un ophtalmologiste. C'est toujours grave.

c. Brûlures par ingestion.

Faire boire abondamment pour diluer, neutraliser avec lait de chaud ou de magnésie.

Amener le patient à l’hôpital.

d. Brûlures par inhalation.

Evacuation rapide en position couchée dans l’immobilité absolue, à cause de l’œdème pulmonaire, vers un

service hospitalier.

Ne pas pratiquer la respiration artificielle.

2. LES BASES.

La soude et la potasse concentrées produisent des lésions, plus graves que les acides forts, mais l'action est

moins rapide.

Les soins d'urgence appliqués sont les mêmes que pour les acides.

La rapidité est primordiale. Faire un lavage prolongé à grande eau. Neutraliser avec vinaigre dilué, acide

acétique au dixième ou eau boriquée à saturation.

Envoyer d'urgence à l’hôpital.

COUPURES

Les coupures superficielles sont traitées à l'eau oxygénée à 10 volumes qui est antiseptique et hémostatique. Les

recouvrir d'un pansement compressif.

En cas de blessure plus profonde, amener le patient à l'hôpital où le médecin suturera la plaie.

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PREVENTION.

Des lunettes de protection sont obligatoires. Vous devez les porter en permanence.

Une blouse en coton est obligatoire (éventuellement un tablier).

Toute infraction entraîne l’exclusion

MATERIELS DE SECURITE

Un extincteur à neige carbonique est à l’usage de tous pour éteindre les incendies.

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III- ORGANISATION DES T. P

NOTATION

Le contrôle continu constitue la moitié de la note finale ; il est noté sur 10. Cette notation est faite sur les

manipulations

-montage des appareils.

-Tenue du cahier de laboratoire au laboratoire même ; vous devez y noter les mécanismes, les calculs en moles des

quantités de réactif utilisées réellement à la paillasse. Les poids de produits obtenus. Les rendements de vos réactions,

le point de fusion (ou d'ébullition) et l'aspect de vos produits. Les remarques et observations personnelles faites en

cours de manipulation.

Propreté du matériel, des paillasses et de la salle.

L'interrogation écrite constitue l'autre moitié de la note finale. Elle est notée sur 10.

Cette note sur 10 ajoutée au contrôle continu sur 10 constitue la note d'examen de travaux pratiques.

Cette interrogation écrite aura lieu après la dernière séance. Il sera demandé :

-des équations, des principes et des mécanismes de réaction.

-des détails importants d'une manipulation.

-des applications numériques.

L'interrogation est obligatoire.

Toute absence (justifiée) à une séance de TP devra être rattrapée.

Les étudiants redoublants sont dispensés des manipulations. Seule l'interrogation est obligatoire.

HORAIRES

-14 h-18 h.

Le laboratoire devra être évacué après rangement du matériel par chaque étudiant à 18 h au plus tard.

PLANNING Arriver au laboratoire avec une pleine connaissance des opérations à effectuer.

Rédiger chaque manipulation sur un compte rendu.

Les poids moléculaires ne sont pas indiqués, il faut les calculer.

VERRERIE

Tout le matériel cassé doit être rapporté pour être remplacé.

Toute casse se traduira par une pénalité dans la note de manipulation.

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IV- TECHNIQUES ELEMENTAIRES UTILISEES EN CHIMIE ORGANIQUE

La préparation proprement dite est suivie de diverses manipulations car, contrairement à la majorité des réactions

de Chimie Minérale, les réactions de Chimie Organique conduisent, en général, à des mélanges qu'il faut séparer. On

utilise tout d'abord des techniques basées sur les propriétés physiques de ces composés et l’on peut faire ensuite

intervenir les propriétés chimiques.

Les composés préparés et utilisés aux T.P. sont des solides et des liquides.

Les techniques de séparation usuelles sont les suivantes :

- Séparation de 2 liquides non miscibles : DECANTATION, séparation des 2 couches liquides dans une ampoule à

décanter.

- Séparation de plusieurs liquides miscibles : DISTILLATION FRACTIONNEE à pression atmosphérique ou sous

pression réduite.

- Séparation d’un liquide et d'un solide : FILTRATION avec filtre et entonnoir, filtration sous vide avec entonnoir de

Büchner en porcelaine ou creuset filtrant.

- Séparation par EXTRACTION : un mélange de deux composés peut être séparé grâce à un liquide extracteur dans

lequel l'un des composés est très soluble et l'autre insoluble.

- Séparation par CHROMATOGRAPHIE (sur colonne, sur plaque).

Quant à la purification des composés bruts, elle se fait par RECRISTALLISATION pour les solides et DISTILLATION

pour les liquides.

Enfin on peut avoir à déterminer la fonction organique des produits préparés. On utilise maintenant très

généralement des méthodes spectrographiques (I.R., U.V., R.M.N., Masse)

A la fin d'une synthèse le produit recherché se trouve généralement, au sein du milieu réactionnel, mélangé à

d'autres corps :

- produits non recherchés ou résultats de réactions secondaires ;

- matières premières n’ayant pas réagi ;

- impuretés des réactifs.

Il faut donc isoler ce produit et le purifier par différentes méthodes.

FILTRATION.

La filtration permet de séparer un solide d'une phase liquide dans laquelle il se trouve dispersé.

I. FILTRATION SIMPLE.

La filtration est exécutée sur des filtres en papier non collé (cellulose à peu près pure).

Le filtre est lisse pour recueillir un solide en suspension dans un liquide. Il doit avoir une taille adaptée à la

quantité du solide.

Le filtre est plissé pour recueillir un liquide souillé par une petite quantité d’impuretés solides. Il est grand pour

accélérer l'opération. Le plissage augmente la surface filtrante. L'écarte de la paroi de l'entonnoir et lui confère

une certaine rigidité.

Dans tous les cas, le filtre (avec ou sans plis) doit être plus petit que l'entonnoir, il doit s'arrêter au-dessous du

bord supérieur. Un filtre qui dépasse de l'entonnoir n'est pas suffisamment soutenu et se rabat à l'extérieur

lorsqu'il est complètement rempli.

II. FILTRATION RAPIDE (FILTRATION SOUS VIDE : ESSORAGE).

Quand le précipité est trop fin, ou gélatineux, la filtration ordinaire est trop lente. On l'accélère par l'action d’un

vide créé au-dessous du filtre. Dans ce cas, on place le papier-filtre, en double épaisseur sur le fond plat perforé

d'un entonnoir de Büchner.

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Celui-ci, fabriqué en porcelaine ou en plastique, est ajusté par l'intermédiaire d'un cône en caoutchouc sur une

fiole conique, à ajutage latéral, relié à la trompe à eau par un tube en caoutchouc épais. Les disques de papier

doivent être taillés de telle sorte à s'appliquer exactement sur le fond plat, perforé de l’entonnoir, sans remonter

sur les bords.

Il est commode de tailler un disque de carton parfaitement ajusté, pour découper rapidement ultérieurement tous

les disques de papier.

Il faut toujours maintenir sans la serrer, la fiole à l'aide de la pince trois doigts fixée à un support par

l'intermédiaire d'une noix.

Avant de verser la suspension à filtrer dans l'entonnoir de Büchner, il faut humecter préalablement le papier filtre

avec quelques gouttes de solvant de cette suspension pour faire adhérer le disque en papier à l’entonnoir

proprement dit.

Les suspensions ayant toujours tendance à se décanter spontanément, il vaut mieux filtrer d'abord le surnageant

(ce qui s'effectue rapidement) puis la fraction plus épaisse.

On tasse avec un bouchon propre ou une spatule pour exprimer tout le liquide imbibant le solide. Après essorage

total, on extrait «le gâteau» solide à l’aide d'une spatule en inox. Quelque fois, il se forme un précipité au fond de

la fiole à vide. Refiltrer.

Pour récupérer le précipité qui adhère éventuellement sur les parois du récipient contenant la suspension, on

rince celui-ci avec quelques mL de filtrat et on verse dans le Büchner (répéter l'opération jusqu'à entraînement

total du précipité).

EXTRACTION.

Le procédé est basé sur la différence de solubilité des produits du mélange entre deux solvants non miscibles. Il

s'agit généralement d'une phase organique et d'une phase aqueuse. L’efficacité de l'extraction dépend du coefficient

de partage du produit à extraire entre les deux solvants.

Les deux solvants étant non miscibles, il est nécessaire de réaliser une agitation suffisante pour augmenter leur

surface de contact afin que la répartition du produit entre les deux phases se stabilise rapidement.

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Matériel utilisé.

AMPOULE À DÉCANTER

Ne pas oublier

Avant usage :

- de retirer la bandelette de papier qui empêche le robinet en verre de se coincer ;

- d'enduire très légèrement de vaseline le rodage de la clef du robinet pour assurer l'étanchéité. Après remise en

place de la clef dans le boisseau, vérifier à l'œil, par le goulot de l’ampoule, l’absence de vaseline dans la lumière

du robinet afin que les liquides puissent s'écouler librement.

Pendant usage :

- de retirer le bouchon supérieur au moment de laisser écouler le liquide par le robinet inférieur, pour permettre

à l'air de prendre la place du liquide écoulé ;

- de manipuler l'ampoule à décanter au-dessus d'un récipient (bécher), afin de récupérer le mélange d'extraction

en cas de "fausse manœuvre" : en particulier, retournement de l'ampoule en oubliant de fermer le robinet

inférieur.

Après usage :

- d'essuyer le rodage ;

- De remettre une bandelette de papier dans le boisseau du robinet avant de ranger l'ampoule.

Mode opératoire

Fermer le robinet de l’ampoule à décanter au –dessus d’un récipient (bécher), afin de récupérer le mélange et le

Solvant servant à l’extraction.

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Boucher l'orifice supérieur. Bloquer d'une main le robinet inférieur et de l'autre, le bouchon supérieur. Agiter

faiblement par retournement.

L'ampoule étant à l'envers, ouvrir le robinet pour éliminer la surpression créée par la vaporisation des solvants

volatils au contact de la main chaude. Recommencer cette opération deux ou trois fois avant d'agiter de façon plus

énergique.

Les phases étant bien mélangées. Retirer le bouchon et laisser reposer jusqu'à séparation complète des deux phases.

Les recueillir séparément ; Recommencer l’opération une ou deux fois avec une petite quantité de solvant pour

extraire le maximum de produit. Réunir l'ensemble de phases contenant le corps recherché.

RECRISTALLISATION

I. PRINCIPE

La purification des solides par cristallisation est basée sur leurs différences de solubilité dans un solvant

judicieusement choisi ; celui-ci doit très facilement dissoudre les impuretés à froid ou bien très difficilement à

chaud et avoir pour la substance à purifier un haut pouvoir de dissolution à température élevée et un faible

pouvoir à froid, et donc permettre au produit de cristalliser facilement.

II. CHOIX DU SOLVANT

Les solvants les plus usuellement utilisés sont l'éther de pétrole, le benzène, le cyclohexane, l'alcool méthylique,

l'alcool éthylique, l'eau, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone... On fait des essais systématiques : dans un

tube à essais sont placés quelques cristaux et environ 1 cm3 de l'un des solvants indiqués ci-dessus ; si le composé

se dissout, le solvant est évidemment sans valeur ; s'il ne se dissout pas, le tube est alors chauffé doucement ;

lorsque le composé se solubilise partiellement, on ajoute quelques gouttes supplémentaires du solvant afin

d'obtenir une dissolution totale. Si une solution homogène est obtenue, on refroidit le tube tout en frottant ses

parois avec un agitateur. On observe l'apparition des cristaux. Si aucun cristal n'est obtenu, ou si aucune solubilité

n'est notée, le solvant n'est pas approprié et on en essaie un autre jusqu'à l'obtention de cristaux.

III. TECHNIQUE OPERATOIRE DE RECRISTALLISATION

Le solvant approprié ayant été choisi :

- Mettre dans un erlenmeyer de 50 cm3 le produit brut ; le dissoudre dans le minimum de solvant à température

voisine de la température d'ébullition.

- Filtrer la solution chaude pour éliminer les impuretés insolubles.

- Laisser refroidir la solution - Amorcer ou non la cristallisation (refroidissement brutal ou amorçage avec

agitateur).

- Filtrer les cristaux sur creuset filtrant pour les séparer de la liqueur mère.

- Sécher entre deux feuilles de papier filtre puis à l’étuve si le point de fusion du produit est supérieur à la

température de l'étuve. Prendre le point de fusion des cristaux, le comparer avec celui du produit brut.

Recristalliser plusieurs fois jusqu'à l'obtention d'un point de fusion constant.

IV. DISTILLATION

C'est une technique d'isolement ou de purification.

Distillation d'un corps pur

A une température donnée, la pression des vapeurs saturantes d'un corps liquide en équilibre donc en contact

avec ce liquide, a une valeur constante et indépendante des quantités de liquide et de vapeur présentes dans le

système.

Cette pression de vapeur augmente avec la température et traduit ainsi les variations de l'énergie cinétique des

molécules qui le composent.

Lorsque la pression de vapeur devient égale à la pression extérieure exercée sur le liquide, celui-ci atteint son

point d'ébullition qui correspond à un équilibre physico-chimique liquide-vapeur.

Cette figure représente la variation de la pression de vapeur en fonction de la température pour quelques liquides

courants.

La courbe de variation de la température d'ébullition en fonction du temps se traduit par un palier.

En pratique, on élimine les têtes de la distillation, on récupère le cœur en veillant à ce que la température indiquée

par le thermomètre soit stable et on élimine les queues.

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Suivant la stabilité et la valeur du point d'ébullition des produits à distiller, on opère :

- soit à pression atmosphérique

- soit à pression réduite

Avec une trompe à eau, on peut réduire la pression jusqu'à 12 ou 15 mm de mercure, le point d'ébullition étant

alors abaissé d'environ 100°C. S'il faut abaisser davantage le point d'ébullition, on a recours à une pompe à vide

(pompe à huile ou pompe à diffusion de mercure).

V. METHODES CHROMATOGRAPHIQUES

Principe

La chromatographie est une méthode générale de séparation et de purification. Elle utilise les différences

d'intensité des forces d'adsorption des corps à la surface de certaines substances, généralement constituées par

des solides finement divisés, tels que l'alumine et la silice.

1. CHROMATOGRAPHIE SUR COLONNE

Dans la chromatographie sur colonne, le mélange des corps à séparer, dissous dans un solvant, traverse la phase

adsorbante contenue dans un tube vertical. Les corps sont plus ou moins retenus sur la phase stationnaire et se

séparent ainsi sous forme d'anneaux. On réalise le déplacement de ces différents anneaux jusqu'à leur

élimination totale de la colonne, par le passage continu de solvants appropriés (appelés éluants).

2. CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE

Dans la chromatographie sur couche mince, la phase adsorbante est étalée en couche mince, d'épaisseur

uniforme, sur une plaque de verre, de matière plastique ou d’aluminium. L'adhérence et la consistance de

l'adsorbant sont assurées par une faible proportion de plâtre. La solution du mélange à séparer est déposée à

l'aide d'un capillaire à 0,5 cm de l'extrémité inférieure de la plaque. Cette plaque est plongée dans une cuve

contenant un éluant.

Lorsque l'éluant atteint la partie supérieure de l'adsorbant, on retire la plaque de la cuve et on révèle la présence

des constituants du mélange initial par diverses méthodes : pulvérisation d'acide sulfurique, vapeurs d'iode,

U.V.

Technique :

1°/ Faire un trait repère sur le côté de la couche de silice à la

hauteur adéquate (voir principe et schéma ci-contre).

Déposer à ce niveau une goutte de la solution à analyser

prélevée avec capillaire.

2°/ Placer la plaque dans une cuve contenant l'éluant

(CH2Cl2 par exemple dont le niveau est situé légèrement

en-dessous des taches déposées.

3°/ L'élution devra être arrêtée lorsque l'éluant atteindra

environ les 3/4 de la plaque. Marquer le niveau du front

de l'éluant. Sortir la plaque.

4°/ Laisser sécher. Repérer la position de chaque tache à

l'aide de la lampe ultra-violette. Calculer les Rf

correspondants.

"Ripper front" : Rf = Distance de migration du composé = X

Distance d'élution du solvant L

5°/ Choix de l'éluant : si les taches n'ont pas migré suffisamment, on utilise un éluant plus énergique que le

CH2Cl2.

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Remarque :

Si l'on maintient trop longtemps la plaque dans l'éluant, la migration des différentes taches se poursuit jusqu'à ce

qu'elles atteignent la partie supérieure de la plaque. La plaque n'est plus valable.

3. CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE (CHROMATOGRAPHIE GAZ-LIQUIDE)

La chromatographie en phase gazeuse, largement développée depuis longtemps, est un moyen puissant

d'analyse qualitative et quantitative des gaz et liquides volatils.

Principe

La méthode est fondée sur l'adsorption sélective par une phase stationnaire, d'un échantillon (vapeur ou gaz),

lui-même entraîné à débit constant par une "phase mobile".

La "phase stationnaire" est un liquide à propriétés adsorbantes, mais de poids moléculaire élevé et de

température d'ébullition bien supérieure à la température de l'opération. Ce liquide est imprégné en faible

quantité (1 à 10 %) sur un support solide poreux (brique pilée, Kieselguhr...).

La "phase mobile" est un gaz inerte (N2, He...) dont on peut régler le débit et dont le rôle unique est un

entraînement uniforme des vapeurs (gaz vecteur).

Les constituants d'un échantillon vaporisé seront plus ou moins séparés suivant leurs coefficients de

distribution entre la phase liquide (fixe) et la phase gazeuse (mobile).

Supposons que l'on introduise sur la phase stationnaire un mélange de vapeur V0, V1, V2... Si leurs coefficients

de distribution sont 0, 1,2...phase liquide pour une molécule gazeuse du même constituant. Si l'une des vapeurs, V0 par exemple, possède

un coefficient de distribution nul, elle traversera librement la phase stationnaire et dans un temps minimal t0,

lié au débit du gaz vecteur. Les molécules des autres vapeurs se trouveront en phase liquide durant une certaine

fraction du temps de passage et il en résulte que ces temps de passage ou "temps de rétention" dépendent des

coefficients 1, 2.

tl = (1 + 1) t0 t2 = (1 + 2) t0

t0= temps minimal de rétention = temps de passage du gaz vecteur.

Les constituants du mélange vaporisé seront d'autant mieux séparés quet = tn - tn-1 sera élevé. Il

importera donc, pour augmenter l'efficacité de la méthode, d'une part de choisir une phase stationnaire

convenable telle que 2 permettant un t0 élevé.

VI. MESURE DES POINTS DE FUSION :

1. PRINCIPE :

Les propriétés d'un corps pur sont les mêmes quel que soit son mode d'obtention ; par suite sa pureté peut

être vérifiée en recherchant son point de fusion. Cette température de fusion varie considérablement lorsque

le composé est souillé d'impuretés.

Pour mesurer les points de fusion, on utilise un "Banc Kofler", bloc métallique chauffé électriquement. La

température varie linéairement d'un bout à l'autre du bloc, et elle est repérée facilement grâce à un index.

2. MODE OPERATOIRE :

- Prélever une parcelle du produit bien séché avec une spatule et la déposer sur le bloc. Repérer après

plusieurs essais l'endroit où le produit fond ; soit la température approximative de fusion du produit.

Ex : F instantanée 170°C

- Etalonner le banc avec deux substances dont les points de fusion sont parfaitement connus et qui

encadrent la valeur trouvée au premier essai.

Ex : dans le cas précédent il faut choisir :

- le benzanilide F instantanée : 163°C

- le salophène F instantanée : 191°C

- Prendre le point de fusion correct

Ex : F instantanée : 170 - 172°C

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VII. CALCUL DU RENDEMENT D'UNE REACTION :

1. DEFINITION

Poids du produit réellement obtenu

Rendement : Rdt = x 100

Poids du produit attendu théoriquement

2. EXEMPLE :

Préparation du cyclohexène par déshydratation du cyclohexanol

OH

H2OH3PO4

+

Cyclohexanol (M=l00) Cyclohexène (M=82)

20 g soit 0,2 mole en théorie 16,4 g soit 0,2 mole

20 g soit 0,2 mole en pratique X g

x

Rdt = x 100

16,4

REMARQUES

Lorsqu'il s'agit d'une préparation d'un liquide, le poids du produit réellement obtenu correspond au produit

distillé ; dans le cas d’un solide, au poids du produit recristallisé jusqu'à point de fusion constant.

Si dans une préparation faisant intervenir plusieurs réactifs, l'un d'eux est employé en excès le rendement sera

calculé par rapport aux autres réactifs.

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MATERIELS

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V- SYNTHESE DE L’ACETANILIDE (N-PHENYLETHANAMIDE)

Préparation d’un amide par acétylation de la fonction amine : Exemple de réaction de substitution nucléophile au niveau

d’un carbonyle (formation d’une liaison précèdent la rupture d’une autre)

PRINCIPE DE LA PREPARATION :

L'acétanilide se prépare par action d'un agent acétylant sur l'aniline.

Avec le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique pur, la réaction est si violente qu'il est difficile de la contrôler. Avec

l'acide acétique seul, au contraire, la réaction nécessite un chauffage à reflux pendant plusieurs heures.

Au laboratoire, l'agent acétylant sera donc un mélange d'anhydride et d'acide acétique

REACTION CHIMIQUE:

MECANISME REACTIONNEL:

DONNEES SUR LES REACTIFS MIS EN JEU

Attention !

Pour votre sécurité, il est nécessaire de lire les étiquettes des flacons et de connaître la signification des symboles qui

y figurent.

- Acétate de sodium : corrosif par contact

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- Acide acétique : corrosif par contact

- Aniline : toxique et inflammable

DONNEES NUMERIQUES

Masses atomiques

H O C N

M(g.mol-1) 1,01 16,0 12,0 14,0

MODE OPERATOIRE

I. MONTAGE

Réaliser le montage nécessaire pour la manipulation

II. SYNTHESE :

Dans un ballon rodé de 250 mL, dissoudre à chaud 2,5 g d'acétate de sodium anhydre dans 10 mL d'acide acétique

cristallisable. Adapter un réfrigérant. Ajouter sous agitation, 9 mL d'aniline par la partie supérieure du réfrigérant.

Laisser refroidir enlever le réfrigérant, et verser, par petites portions, en agitant 10 mL d'anhydride acétique.

L'acétylation est rapide et s'accompagne d'une forte élévation de température.

Compléter le tableau suivant :

Réactifs & solvant Quantité

mesurée

densité masse molaire

M (g.mol-1)

Quantité n

(en mol)

Anhydride acétique

Aniline

Acide acétique

Acétate de sodium

III. PURIFICATION :

Lorsque la réaction est calmée, précipiter l'amide par addition progressive d'environ 50 mL d'eau froide. Au cours

de cette opération, il est nécessaire d'agiter vigoureusement pour empêcher l'agglomération des cristaux

d'acétanilide.

Filtrer sur Büchner, laver avec un peu d'eau et essorer.

Recristalliser dans un mélange hydro-alcoolique à 20%. Si nécessaire décolorer au noir animal.

Déterminer le point de fusion du produit et calculer le rendement.

IV. CARACTERISATIONS :

1-Caractères organoleptiques : aspect, couleur, odeur,

2-Point de fusion,

3-Solubilité,

4-Rendement.

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VI- SYNTHESE DE L'ACIDE BENZOÏQUE ET DL'ALCOOLBENZYLIQUE (REACTION DE CANNIZZARO)

L'objectif de ce TP est de mettre en évidence la réaction de Cannizzaro sur le benzaldéhyde ; ce qui devrait nous

conduire à un mélange d'acide benzoïque et d'alcool benzylique.

PRINCIPE DE LA PREPARATION :

on observe une réaction de dismutation, au cours de laquelle une molécule d'aldéhyde s'oxyde en acide pendant

qu'une autre est réduite en alcool primaire.

REACTION CHIMIQUE :

H

O

NaOH ONa

O

OH

+

benzaldéhyde benzoate de sodium alcool benzylique

MECANISME REACTIONNEL :

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DONNEES SUR LES REACTIFS MIS EN JEU

Pour votre sécurité, il est nécessaire de lire les étiquettes des flacons et de connaître la signification des symboles

qui y figurent.

Benzaldéhyde : corrosif par contact.

Soude : corrosif par contact.

Acide benzoïque : corrosif par contact.

Alcool benzylique : corrosif par contact.

Ether : inflammable

Ethanol : inflammable, non toxique en usage normal

Acétone : inflammable, narcotique.

DONNEES NUMERIQUES (Masses atomiques)

H O C N

M(g.mol-1) 1,01 16,0 12,0 14,0

MODE OPERATOIRE

I. MONTAGE :

Réaliser le montage représenté ci-dessous (montage nécessaire pour la manipulation)

II. SYNTHESE

Dans un ballon de 100 mL, introduire 10 g de soude et 40 mL d'eau. Après dissolution complète de la soude ajouter

12 mL de benzaldéhyde. Agiter pour obtenir une émulsion. Adapter un réfrigérant verticale et chauffer à reflux

pendant 1 heure.

Refroidir ensuite le mélange. Ajouter le minimum d'eau nécessaire pour dissoudre le benzoate de sodium.

Compléter le tableau suivant :

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Réactifs & solvant Quantité

mesurée

Densité Masse molaire M(g.mol-1) Quantité n (mol)

benzaldéhyde

Soude

Eau

III. PURIFICATION : SEPARATION PAR EXTRACTION

1. TRAITEMENT DE LA PHASE ETHEREE Transvaser le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter. Ajouter 20 mL d'éther et agiter

énergiquement. Après décantation recueillir la phase éthérée dans un bécher.

Recommencer l'extraction de la phase aqueuse avec 20 mL d'éther. Rassembler les phases éthérées dans

l'ampoule à décanter.

Traiter la phase éthérée avec une solution de bisulfite de sodium à 30%. Agiter fortement et laisser décanter.

Laver la phase éthérée avec 10 mL d'une solution de Na2CO3 à 10%. Sécher sur sulfate de sodium.

Recueillir cette dernière dans un ballon de 100 mL (préalablement taré). Eliminer l'éther à l'aide de

l'évaporateur rotatif. Caractériser le produit obtenu.

2. TRAITEMENT DE LA PHASE AQUEUSE Acidifier la phase aqueuse avec l'acide sulfurique concentré jusqu'à pH acide. Agir avec précaution tout en

refroidissant. Recueillir le précipité obtenu sur Büchner. Prélever-en une petite quantité, la sécher et prendre

le point de fusion.

Recristalliser l'acide obtenu dans l'eau. Indiquer la masse des cristaux obtenus après recristallisation et

mesurer la température de fusion.

IV. CARACTERISATIONS :

1-Caractères organoleptiques : aspect, couleur, odeur,

2-Point de fusion,

3-Solubilité,

4-Rendement.

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VII- PREPARATION DES ALCOOLS PAR SYNTHESE MAGNESIENNE TRIPHENYLMETHANOL

PRINCIPE DE LA PREPARATION

L’objectif de cette manipulation est de montrer qu’on peut synthétiser les différentes classes d’alcools, en utilisant

la chimie des organométalliques. Ainsi, le triphénylméthanol est obtenu à partir du bromure de phénylmagnésium

et le diphénylméthanone.

REACTION CHIMIQUE

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MECANISME REACTIONEL

DONNEES SUR LES REACTIFS MIS EN JEU

Attention !

Pour votre sécurité, il est nécessaire de lire les étiquettes des flacons et de connaître la signification des symboles

qui y figurent.

Bromure de phénylmagnésium préparé extemporanément : toxique

Diphénylméthanone : toxique

Ether anhydre : toxique et inflammable

Acide chlorhydrique 6N : corrosif par contact

Sulfate de sodium

Charbon végétal

MODE OPERATOIRE

I. MONTAGE

Réaliser le montage nécessaire pour la manipulation

II. SYNTHESE

Refroidir le magnésien en plongeant le réacteur dans de l’eau froide. Puis l’enlever.

Ajouter goutte à goutte par l’ampoule à brome, la solution de la cétone dans 20 mL d’éther pour assurer un reflux

régulier. L’addition étant terminée, compléter la réaction en chauffant 30 mn au bain-marie à 40°C puis refroidir

dans la glace.

Ajouter goutte à goutte la solution d’HCl 6N tout en maintenant le réacteur dans la glace.

L’acide chlorhydrique réagit :

D’une part avec l’hydroxyde de magnésium insoluble dans l’eau, pour former du chlorure de magnésium soluble.

D’autre part avec le magnésium en excès pour former également du chlorure de magnésium.

Il déplace en outre l’acide bromhydrique du bromure de magnésium formé au cours de l’hydrolyse en libérant du

chlorure de magnésium. Enfin, il sert de catalyseur de l’hydrolyse.

Remarque : Il est parfois nécessaire d’ajouter d’avantage la solution d’HCl 6N pour faire disparaitre tout le

magnésium métal (obtention d’une solution limpide).

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III. ISOLEMENT

Le réacteur contient alors deux phases superposées : une couche inferieure incolore aqueuse et une couche

supérieure éthérée, colorée en jaune.

Démonter le réacteur et transvaser le mélange dans l’ampoule à décanter.

Isoler la phase aqueuse inferieure et récupérer la phase éthérée dans l’erlenmeyer de 250 mL.

Remettre la phase aqueuse dans l’ampoule à décanter. L’extraire deux fois avec 20 mL d’éther ordinaire. Réunir les

phases éthérées dans l’erlenmeyer de 250 mL. Ajouter de l’éther jusqu’à dissolution si la cristallisation a lieu.

Ajouter du sulfate de sodium sec dans la solution éthérée en agitant jusqu’à ce que le sulfate de sodium se présente

sous forme de cristaux fins au sein du liquide.

Filtrer sur un petit filtre à plis et recueillir la solution éthérée dans le ballon à col rodé de 100 mL.

Evaporer l’éther à l’évaporateur rotatif.

Les cristaux impurs de triphénylméthanol se déposent sur la paroi du ballon. Ils sont plus ou moins colorés en jaune.

IV. PURIFICATION

Ajouter au produit brut un volume minimum (10 mL) de mélange dichlorométhane/cyclohexane 20/80. Agiter puis

essorer rapidement les cristaux sur Büchner.

Laver 3 fois avec 10 mL de cyclohexane.

Sécher les cristaux du triphénylméthanol placés dans un cristallisoir à l’étuve.

V. CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE

Dans un petit tube à essais, peser 25 mg de triphénylméthanol et les dissoudre dans 1 mL d’éthanol à 95°.

Matérialiser au crayon 3 points espacés de 1 cm environ à la fois du bord de la feuille de CCM et entre eux.

Sur le pont centr

double).

Bien sécher les dépôts en agitant la feuille à la main.

Placer la feuille (dépôts en bas) dans la cuve de chromatographie contenant un peu de toluène

(2 à 3 mm de hauteur).

Après élution, sécher la feuille sous la hotte aspirante.

Utiliser la lampe ultraviolette pour repérer les taches des composés organiques en les entourant d’un trait de

crayon.

Calculer les Rf. Le triphénylméthanol que vous avez préparé est-il pur ?

VI. CARACTERISATIONS :

1-Caractères organoleptiques : aspect, couleur, odeur,

2-Point de fusion,

3-Solubilité,

4-Rendement.

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VIII- PREPARATION DE L’ACIDE 2-CHLOROBENZOÏQUE PAR DIAZOTATION (REACTION DE SANDMEYER)

PRINCIPE DE LA PREPARATION

La substitution d’un hydrogène du noyau benzénique par un halogène (substitution électrophile) se fait normalement par

action directe d’un di-halogène en présence d’un acide de Lewis correspondant (AlCl3 pour Cl2 par exemple).

Toutfois, lorsque le noyau benzénique est déjà substitué, la substitution électrophile ne conduit pas toujours aux dérivés

souhaités. Ainsi l’halogénation directe de l’acide benzoïque fournit l’acide 3-chlorobenzoïque.

Pour obtenir l’acide 2-chlorobenzoïque, on part donc de l’acide 2-aminobenzoïque, qu’on transforme d’abord en sel de

diazonium par action de l’acide nitreux (nitrite de sodium en milieu chlorhydrique).

REACTION CHIMIQUE

En présence d’un catalyseur, le chlorure cuivreux (CuCl) préparé extemporanément

(CuCl2 + Cu HCl 2 CuCl), le chlorure de 2-carboxybenzène diazonium se décompose en acide

2-chlorobenzoïque :

MECANISME REACTIONEL

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DONNEES SUR LES REACTIFS MIS EN JEU

Attention !

Pour votre sécurité, il est nécessaire de lire les étiquettes des flacons et de connaître la

signification des symboles qui y figurent.

Chlorure cuivrique :

Tournure de cuivre :

Acide 2-aminobenzoïque :

Acide chlorhydrique concentré :

Nitrite de sodium :

Charbon végétal :

MODE OPERATOIRE

I. MONTAGE

Réaliser le montage nécessaire pour la manipulation

II. SYNTHESE

Introduire successivement dans le ballon l’acide 2-aminobenzoïque (7 g) et le mélange de 10 mL d’acide chlorhydrique

concentré et de 50 mL d’eau (exécuté dans l’éprouvette de 100 mL).

Chauffer au bain-marie jusqu’à dissolution totale correspondant à la formation du chlorhydrate de l’amine. Refroidir à

l’eau froide.

Dissoudre le nitrite de sodium (3,5 g) dans 12 mL d’eau contenue dans un erlenmeyer de 100 mL.

Compléter le refroidissement du chlorhydrate de l’amine en mettant le ballon dans une terrine en grès contenant le

mélange réfrigérant (glace et chlorure de sodium). Agiter. Un thermomètre est placé dans la solution qui se solidifie

lorsque la température s'abaisse. Celle-ci doit être maintenue à 0°C.

Refroidir également la solution de nitrite de sodium en plongeant l’erlenmeyer dans le mélange réfrigérant contenu

dans une grande capsule en porcelaine.

Préparer deux pipettes étirant un tube de verre de 20 cm dans la flamme du bec bunsen et en le cassant au milieu de

l’étirement.

Adapter la poire en caoutchouc à une pipette. Ajouter goutte à goutte avec cette pipette la solution de NaNO2.

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Agiter constamment le ballon dans le mélange réfrigérant. La température doit toujours être inférieure à 5°C (au-dessus

de cette température, le sel diazonium se décompose dès sa formation).

La température doit être ramenée à 0°C après chaque addition (la réaction est exothermique).

Maintenir le ballon dans le mélange réfrigérant.

III. CARACTERISATIONS :

1-Caractères organoleptiques : aspect, couleur, odeur, 2-Point de fusion, 3-Solubilité, 4-Rendement.

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IX- SYNTHESE D'UN DERIVE CARBONYLE (OXYDATION D'UN ALCOOL EN CETONE)

PRINCIPE DE LA PREPARATION

L'oxydation des alcools secondaires est une méthode de préparation des cétones. L'agent oxydant qui intervient dans cette

réaction est l'acide chromique (H2CrO4). Il est préparé in situ par action de l'acide sulfurique sur le dichromate de

potassium (K2Cr2O7) selon le bilan suivant :

REACTION CHIMIQUE

Reaction d’oxydation

Reaction de reduction

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Réaction globale

DONNEES SUR LES REACTIFS MIS EN JEU

Attention !

Pour votre sécurité, il est nécessaire de lire les étiquettes des flacons et de connaître la

signification des symboles qui y figurent.

Cyclohexanol : Dichromate de potassium :

Acide sulfurique : provoque de graves brûlures.

Ethanol : inflammable, non toxique en usage normal

Acétone : inflammable, narcotique.

MODE OPERATOIRE

I. MONTAGE

Réaliser le montage nécessaire pour la manipulation

II. SYNTHESE : (OXYDATION DE L'ALCOOL)

Dans le ballon tricol, introduire 12 g de dichromate de potassium et 100 mL d'eau. Agiter ce mélange et à l'aide de

l'ampoule à brome, ajouter avec précaution 15 mL d'acide sulfurique concentré goutte à goutte (5 min) (attention aux

brûlures) puis, plus lentement, 12 mL d'alcool secondaire à oxyder (10 min). Lors de l'addition de l'alcool, vérifier que

la température du mélange ne dépasse pas 70°C. Si nécessaire, refroidir celui-ci avec un bain d'eau. Une fois l'addition

terminée, poursuivre l'agitation pendant 20 min.

III. PURIFICATION : (SEPARATION-EXTRACTION)

La cétone est séparée du mélange réactionnel par entraînement à la vapeur d'eau. Pour cela réaliser le montage ci-

dessous.

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IV. MONTAGE

Introduire 50 mL d'eau chaude et 2 ou 3 grains de pierres ponces dans le tricol puis chauffer le mélange afin d'obtenir

par distillation environ 40 mL de distillat. A ce moment-là, l'aspect hétérogène du distillat a disparu car il ne contient

pratiquement plus de cétone.

La cétone obtenue est légèrement soluble dans l'eau. Aussi, pour faciliter son extraction, il faut ajouter du chlorure

de sodium dans la phase aqueuse du distillat jusqu'à saturation de celle-ci. De nombreuses molécules d'eau vont

servir à solvater prioritairement le chlorure de sodium et, en conséquence, on observe une diminution de la solubilité

du produit organique dans l'eau (opération de relargage).

Réaliser la saturation de la phase aqueuse dans le bécher contenant le distillat puis procéder à l'extraction de la cétone

avec deux fois 40 mL d'éther. Les phases éthérées recueillies dans un erlenmeyer sont séchées sur sulfate de

magnésium anhydre et filtrées sur coton dans un ballon (à peser vide). L'éther est distillé à l'évaporateur rotatif. La

cétone isolée est pesée puis caractérisée.

V. CARACTERISATIONS :

1-Caractères organoleptiques : aspect, couleur, odeur, 2-Point de fusion, 3-Solubilité, 4-Rendement.

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X- SYNTHESE D'UNE CETONE AROMATIQUE REACTION DE FRIEDEL & CRAFTS

La réaction de Friedel et Crafts est une réaction de substitution électrophile sur un carbure aromatique. Elle résulte de

l'attaque du noyau aromatique par un réactif électrophile.

La réaction doit être catalysée par une substance permettant la formation d'un électrophile. Ce catalyseur est un acide de

Lewis, tel que le chlorure d'aluminium AlCl3.

PRINCIPE DE LA PREPARATION

La réaction est réalisée sur le toluène, avec comme réactif l'anhydride benzoïque, l'électrophile étant l'ion acylium, c'est

une réaction d'acylation. Le mécanisme simplifié de la réaction est le suivant

REACTION CHIMIQUE

MECANISME REACTIONEL

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DONNEES SUR LES REACTIFS MIS EN JEU

Attention !

Pour votre sécurité, il est nécessaire de lire les étiquettes des flacons et de connaître la signification des

symboles qui y figurent.

Toluène :

Anhydride benzoïque :

Chlorure d'aluminium :

MODE OPERATOIRE

I. MONTAGE

Réaliser le montage nécessaire pour la manipulation

II. Synthèse de la cétone.

Mesurer à l'éprouvette graduée 50 mL de toluène anhydre. Peser rapidement dans un bécher 6g de chlorure d'aluminium

anhydre. Introduire ce dernier dans le ballon à l'aide d'un entonnoir en papier filtre, puis ajouter rapidement 30 mL de

toluène dans le bicol.

Dans un bécher, peser 4,5 g d'anhydride benzoïque, y ajouter les 20 mL de toluène restant pour dissoudre l'anhydride.

Introduire la solution obtenue dans l'ampoule à brome, et l'ajouter goutte à goutte au contenu du bicol sur une période

de 10 à 15 minutes. L'addition est terminée, chauffer à reflux pendant 30 minutes, tout en maintenant l'agitation.

Arrêter le chauffage, refroidir le ballon dans un bain d'eau glacée, et ajouter goutte à goutte par l'ampoule à brome un

mélange de 20 mL d'acide chlorhydrique concentré et 80 mL d'eau glacée. L'addition doit se faire lentement au début,

puis plus rapidement. S’il reste un solide au fond du ballon, ajouter un peu d'eau et agiter le ballon énergiquement.

III. EXTRACTION DE LA CETONE.

Transvaser la solution refroidie dans une ampoule à décanter. Séparer les deux phases, la phase aqueuse étant la

couche inférieure. Extraire la phase aqueuse deux fois avec 25 mL d'éther. Regrouper les phases organiques (toluène

et éther), les laver successivement à l'eau (20 mL), deux fois à la soude à 10% (2x20 mL), et encore à l'eau (20 mL).

Sécher les phases organiques avec du sulfate de sodium anhydre, filtrer et évaporer les solvants à l'évaporateur

rotatif. Refroidir le résidu dans de l'eau glacée jusqu'à solidification. Peser le solide et prendre son point de fusion au

banc Kofler.

IV. PURIFICATION DE LA CETONE

Si la cétone est trop impure (mauvais point de fusion, couleur brune), il convient de la recristalliser dans le minimum

d'hexane.

Pour cela, on se contentera de la triturer dans 5 à 6 mL d'hexane chaud, puis refroidir la solution obtenue dans de l'eau

glacée et finir par essorer les cristaux formés sur Büchner.

V. IDENTIFICATIONS ET RESULTATS.

1. POINT DE FUSION DE LA CETONE :

- Brut

- Recristallisé

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Identifier la cétone obtenue en comparant son point de fusion à ceux notés dans le tableau.

Cétones

Points de Fusion (°C)

4,4-diméthylbenzophénone

95

3-aïno-4'-méthylbenzophénone

109

4-méthylbenzophénone

59-60

4-méthyl-2'-nitrobenzophénone

155

4-amino-4'-méthylbenzophénone 186

2. CONCLUSION

VI. CARACTERISATIONS :

- caractères organoleptiques : aspect, couleur, odeur,

- Point de fusion,

- Solubilité dans l'eau et l'alcool,

- Rendement.

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PARTIE 3 : TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE ORGANIQUE II

TD- SERIE N° I

I°/ soit la succession de réaction suivante

NH2 NH CO CH3NH CO CH3

O2N

NH2

O2N

A B C

1°/ Quel réactifs symbolisent A, B et C ? Écrire les réactions 2°/ Pourquoi on ne peut pas transformer directement l’aniline en p-nitraniline sous l’action de B

II°/ soit les produits suivants :

NO2

Cl

NO2

Cl

Décrire leurs réactions de synthèse à partir du benzène.

III°/ DONNER LE MECANISME DE LA REACTION CHIMIQUE SUIVANTE :

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IV°/ la synthèse du métabromochlorobenzène s'effectue selon les reactions suivantes :

HNO3

H2SO4

ABr2

FeBr3

B

réductionC

CNaNO2

HClD

Br

Cl

CuCl2

A- Indiquer la nature de A, B, C et D B- Donner le mécanisme de la réaction permettant l'accès à A à partir du benzène C- Quel(s) réactif(s) utilise-t-on pour passer de B à C? D- Expliquer pourquoi on ne fait pas directement une bromation suivie de la chloration ou l'inverse du noyau

benzénique.

V°/ indiquer les réactions nécessaires pour effectuer les transformations suivantes :

CH3

NH2

H3CO CH CH CH3 COOHH3CO

Cl

C

O

C

O

O

+

CO CH2CH2 COOH

1°/

2°/

3°/AlCl3

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TD- SERIE N° II

I°/ soit le schéma réactionnel suivant :

CH3Cl

AlCl3 AlCl3

H2/Pd PBr3 MgA B C D ECH3COCl

Indiquer la nature des composés A, B, C, D et E

II°/ comment préparer a partir du but-1-ene les deux produits suivants ? A-le l-bromobutane B- le 2-bromobutane Justifier l'orientation de chacune de ces réactions en faisant appel à leurs mécanismes que vous détaillerez.

III°/ ON DONNE LES TRANSFORMATIONS SUIVANTES :

H3C CH2 Cl H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CHBr CH3 H3C CH2 CH CH3

H3C CH2 CH CH3

COOH

H3C CH2 CH CH3

CO C6H5

CN

H3C CH2 CH CH3

C C6H5HO

CH3

G - H2OHBr

1A

2B

3C

4

D

5

E

6

F

78

1°/ Indiquer les réactifs nécessaires pour les transformations 1, 2, 3, 4, 5 et 6

2°/ Indiquer le schéma réactionnel permettant le passage de C à D et de D à E

Mentionner les intermédiaires éventuels de ces réactions

3°/ Représenter les différentes formes stéréo-isomères sous lesquelles peuvent exister E et F

4°/ Donner, la formule et le nom de G, la nature et le nom du ou des produit(s) obtenu(s) lors de la réaction

Donner le mécanisme de cette transformation

5°/ Donner les produits susceptibles d’être formés lors de la réaction 8.

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TD- SERIE N° III

I°/ On synthétise l’estragole à partir du phénol selon la séquence suivante :

OHNaOH puis CH3I

Iba CH3H3C-O CH2BrH3C-O

Br2

c

1°/ Mg, ether

2°/ 1,2-diépoxyéthane

3°/ H2O

IICH2H3C-O CH CH2

Estragole

d

ef

PBr3KOH III

Préciser :

1°/ La nature de I

2°/ Les réactifs et le mécanisme de la réaction b

3°/ Les conditions opératoires nécessaires pour la réaction c (justifier)

4°/ La nature de II et III

5°/ Le mécanisme de la réaction f sachant que la vitesse de l’élimination dépend, entre autre, de la concentration

de la base

II°/ soit la suite des réactions suivantes :

Cl2/h

aCH2 Cl CH2 CH2 OH CH2 CHO

CH2 CH C6H5

OH

b c

d

CH CH C6H5CH CH C6H5

Br

Br

C6H5 CH3 C6H5C6H5 C6H5

1 3

C6H5C6H5C6H5

4

567ef

1°/ Indiquer les noms en nomenclature systématique de 3, 4, 5 et 6

2°/ Quels sont les composés pouvant être dédoublés en inverses optiques ?

3°/ Quels sont les stéréoisomères de 6

4°/ Indiquer les réactifs nécessaires pour réaliser les transformations a, b, c, d et e

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TD- SERIE N° IV

I°/ L’anéthol trans b (c10h12o) est un des constituants de l’essence d’anis aux nombreuses applications industrielles (parfumerie, usages médicaux, etc…)

1) préparation Il est obtenu à partir du p-méthoxybenzaldéhyde selon la séquence suivante

On demande :

A°/ Le nom de A et le nombre de formes stéréoisomères sous lesquelles elles sont obtenues, justifier la réponse

à l’aide d’un mécanisme réactionnel.

B°/ Le mécanisme du passage de A à B

On signale que B peut être souillé de petites quantités de son stéréoisomère C dont on précisera la géométrie

II°/ on réalise les transformations suivantes :

CH2Br

Na CH(CO2C2H5)2 A 1°/ NaOH

2°/ H3O

B

CCO2 +

CSOCl2 D

AlCl3 E

1°/ Indiquer la nature des composés A, B, C, D et E

2°/ Indiquer le mécanisme du passage de C à D

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TD- SERIE N°V

I°/ proposer un réactif permettant le passage de A à B et de A à C

II°/ compléter les réactions chimiques suivantes :

OCH3

O

O

+

CH3 C CH

O

CH2+

O

+ H2C CH C N

O

Br

OH

1°/

2°/

3°/

4°/

III°/ donner les mécanismes des réactions suivantes :

Cl

C

O

CH3 1°/ OH

2°/ H

a°/

O

+ HN OH

N O + H2O

b°/

O

+ H2C N N

O

+ N2

c°/

d°/

C O

H3C

H3C

+ HS-CH2-CH2-OHBF3 CH2

CH2O

SC

H3C

H3C+ H2O

e°/ H2O CH2O+ HO-CH2-(OCH2)n-OH