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CHIMIE-ORGANIQUE IZOMERIE

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CHIMIE ORGANIQUE

CHIMIE ORGANIQUEStrochimie, entits ractives et ractionsRen MILCENT

17, avenue du Hoggar Parc dActivit de Courtabuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

Du mme auteur : Chimie organique htrocyclique, EDP Sciences, 2003

Imprim en Espagne

ISBN : 978-2-86883-875-9Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective , et dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, toute reprsentation intgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite (alina 1er de larticle 40). Cette reprsentation ou reproduction, par quelque procd que ce soit, constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du code pnal.

EDP Sciences 2007

Je ddie ce livre Franois, mon petit-fils, et tous mes tudiants.

Avant-propos

La chimie organique reprsente la partie la plus importante de la chimie du carbone. Ltude de llment carbone ( ltat pur dans le diamant, et prsent plus de 99 % dans le charbon ou le graphite) et celle dautres composs comme les carbures mtalliques reprsentent la partie dite inorganique ou minrale de la chimie de cet lment. Ladjectif organique (provenant de la vie) a une origine historique puisque la premire molcule synthtise, lure, tait dorigine naturelle (Frdric Wlher, 1840). La chimie organique est, de nos jours, la science qui tudie les molcules constitues dun ou plusieurs atomes de carbone lis entre eux et dautres lments comme lhydrogne, loxygne, lazote, le soufre, le phosphore, les halognes (fluor, chlore, brome, iode), parmi les plus importants. Dans les composs organomtalliques, des mtaux entrent dans la composition de la molcule : on peut citer parmi eux les plus souvent rencontrs, le sodium (Na), le potassium (K), le lithium (Li), appels mtaux alcalins, ou le cuivre (Cu), le zinc (Zn) et surtout le magnsium (Mg). Drive de la chimie organique et de la biochimie, il existe la chimie bio-organique, terme redondant dans la mesure o bio et organique ont la mme signification (la vie). Cette branche de la chimie organique recouvre ltude chimique et physicochimique des composs dorigine naturelle ainsi que les mcanismes chimiques impliqus dans les processus biologiques molculaires. La chimie biologique (terme utilis au XIXe sicle pour dsigner la biochimie) se consacre plus particulirement la synthse des composs dorigine naturelle. Il existe des traits de chimie organique, dont le renom nest plus faire, et qui ont aid lauteur crire ces pages (en particulier ceux de Mary et Louis F. Fieser, Jerry March, ou K. Peter Vollhardt et Neil E. Schore, parmi dautres). Il existe aussi dexcellents cours et dictionnaires dans ce domaine. Par contre, peu douvrages proches dun guide pour ltudiant dbutant ont t conus, des ouvrages qui se rapprochent dun cours, dans la mesure o, dfinitions et exemples se succdent selon un ordre aussi logique que possible dans les diffrentes parties de la chimie organique. Cest ce que lauteur

4

Chimie organique

a tent de raliser, en esprant y avoir russi. Ainsi, ltudiant peut y retrouver une dfinition sans tre oblig de lire plusieurs pages prliminaires, et aussi, dy trouver des exemples simples qui lclairent immdiatement, ou complexes, et qui lui ouvrent dautres perspectives. Cet ouvrage ne peut pas se substituer un cours magistral, mais il peut laccompagner. Sa structure qui ne fait pas apparatre les fonctions les unes aprs les autres selon le schma franais classique, permet, par contre, des gnralisations plus facilement accessibles par groupes ractionnels. La recherche de la concision et de la clart a t taye par une longue exprience pdagogique de lauteur, et en particulier, les longues discussions quil a pu avoir avec les tudiants la fin des cours. La simplicit a prvalu volontairement dans les premiers chapitres, mais des complments parfois ncessaires ont t ajouts dans les chapitres suivants, en fonction des besoins. Par exemple, pour ce qui concerne les liaisons du carbone : au premier chapitre sont prsentes les diffrentes hybridations des orbitales de cet lment, de loxygne, et de lazote, et au chapitre 14, la thorie des orbitales molculaires, ce qui rend la chimie organique plus accessible aux tudiants dont ce nest quune matire de concours (par exemple le PCEM). Pour les autres, il suffit quils se reportent au chapitre 14. Lutilisation de couleurs apporte dans certains cas un moyen de mieux suivre le droulement de mcanismes, voire de rendre moins austre lapprentissage de cette discipline. Certains schmas sont encadrs, dautres ne le sont pas. Le degr dintrt de telle raction, mcanisme ou exemple est purement subjectif, sauf pour les ractions les plus classiques, et ne pourra donc satisfaire tous les chimistes qui voudront y jeter un il, selon leurs propres conceptions du sujet trait. Des notes ont t ajoutes certains endroits du texte. Elles sont parfois utiles pour expliquer un terme utilis : par exemple, la distillation azotropique, ou le benzyne Elles sont peu nombreuses afin de ne pas tre une gne la lecture. Les annes de dcouverte des ractions les plus connues sont parfois approximatives en raison de publications multiples sur le sujet une mme poque. Lorthographe de certains termes est variable selon les ouvrages en franais. Par exemple, proton ou protonn, dipole ou diple Lauteur a donc fait un choix dlibr, selon ses propres sources dinformation. Comme le titre de louvrage lindique, la physico-chimie na pas t traite. En raison de limportance du dveloppement de ce domaine et de certaines contraintes ditoriales, il a t jug plus pertinent que les tudiants se reportent, dans ces conditions, vers des livres spcialiss facilement accessibles. Pour terminer ces quelques lignes, lauteur tient exprimer toute son amiti, sa gratitude et ses chaleureux remerciements Messieurs Go BARBIER et Franois CHAU, Matres de Confrences lUniversit Denis Diderot Paris : dabord, Monsieur Go BARBIER, pour les discussions pdagogiques toujours fructueuses et qui ont t utiles pour la rdaction de certains points de cet ouvrage, et ensuite, Monsieur Franois CHAU, pour limportant et minutieux travail de relecture quil a effectu, sans oublier les excellents conseils quil a prodigus avec beaucoup de gnrosit.

SommairePREMIRE PARTIE : Molcules et entits ractives ............................................................................... 7 Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique ............................... 9 Chapitre 2 - La molcule : formules brute et dveloppe ........................................... 23 Chapitre 3 - Isomries structurales et gomtriques .................................................. 39 Chapitre 4 - Stroisomrie-strochimie ................................................................... 51 Chapitre 5 - Polarisation des liaisons ........................................................................ 127 Chapitre 6 - Entits ractives ................................................................................... 175

SECONDE PARTIE : Les grands mcanismes ractionnels ................................................................. 271 Chapitre 7 - Gnralits ............................................................................................ 273 Chapitre 8 - Les ractions de substitution ................................................................ 287 Chapitre 9 - Les ractions daddition sur les alcnes et alcynes ............................... 457 Chapitre 10 - Les ractions daddition sur les groupes carbonyle, imine et nitrile .................................................................................... 517 Chapitre 11 - Les ractions dlimination ................................................................. 603 Chapitre 12 - Les ractions doxydation ................................................................... 645 Chapitre 13 - Les ractions de rduction .................................................................. 689 Chapitre 14 - Les rarrangements ............................................................................. 745

PREMIRE PARTIE :MOLCULES ET ENTITS RACTIVESChapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique Chapitre 2 - La molcule : formules brute et dveloppe Chapitre 3 - Isomries structurales et gomtriques Chapitre 4 - Stroisomrie-strochimie Chapitre 5 - Polarisation des liaisons Chapitre 6 - Entits ractives

Chapitre 1 Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

Sommaire :1.1 Latome de carbone ..........................................................................................10 1.1.1 - Les orbitales atomiques (voir aussi 14.1) .............................................13 1.1.2 - Les orbitales hybrides du carbone ........................................................13 1.1.2a - Lhybridation sp3 .......................................................................14 1.1.2b - Lhybridation sp2 ................................................................15 1.1.2c - Lhybridation sp ..................................................................17 1.1.3 - Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs .......................................................18 1.2 Loxygne (configuration lectronique et types de liaisons) ....................19 1.3 Lazote (configuration lectronique et types de liaisons) .........................20

Remarque importante : ce chapitre ne constitue quun rappel du cours datomistique. Les lois de remplissage des cases quantiques sont considres connues. Un complment ce chapitre concernant les orbitales atomiques et molculaires (liantes, anti-liantes, non liantes, HOMO et LUMO) est donn dans la section 14.7.

10

Chimie organique

1.1

Latome de carbone

Llment carbone est situ dans le milieu de la seconde priode du tableau de Mendliev (tableau 1.1) entre le bore (B) et lazote (N).

Famillespriodes

I1,008

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

1 2 3

1

H9,01 10,81 12,01 14,01 16 19

4

2

He Ne

6,94

20,18

3

Li Na

4

Be Mg

5

B Al

C 628,09

7

N P

8

O

9

F

10

22,99

24,31

26,98

30,97

32,06

35,45

39,95

Si14 15

11

12

13

16

S

17

Cl

Ar18

masse atomique 12,01

6

C

n atomique (Z) : nombre d'lectrons qui gravitent autour du noyau de l'atome

Tableau 1.1

Le carbone appartient la 4e famille des lments. Son numro atomique, (Z), est 6 ; il possde donc 6 lectrons e- (deux sur la couche 1, et quatre sur la couche 2) qui gravitent autour du noyau, lequel est constitu de 6 protons chargs positivement ce qui confre la neutralit lectrique de latome. Sa configuration lectronique est : 1 s2 2 s2 2 p2 Lisotope naturel 13C non radioactif, froid, est le plus abondant, avec environ 1% de la quantit du 12C. Il contient dans le noyau de latome 6 protons et un neutron. Lisotope 14C, radioactif ou chaud, ltat de traces dans la nature, contient dans le noyau un neutron supplmentaire par rapport 13C (6 protons et 2 neutrons).Rappel : les isotopes dun mme lment ont un mme nombre de protons et dlectrons ce qui assure la neutralit lectrique de latome, mais se diffrencient par le nombre de neutrons prsents dans le noyau de latome ct des protons. Comme leur nom lindique, les neutrons ne portent aucune charge lectrique, mais possdent une masse gale celle du proton. Ce qui explique la variation de la masse atomique (12C,13C, 14C).

La 8e famille des lments du tableau de Mendliev regroupe les gaz nobles ou rares : hlium (He), non (Ne), krypton (Kr), xnon (Xe) et radon (Rn). Ce sont des lments inertes chimiquement qui ne peuvent ni perdre ni gagner des lectrons et sont les plus stables. Les lments des autres familles sont actifs chimiquement car ils perdent ou gagnent des lectrons en formant des liaisons dans les ractions afin datteindre la

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

11

configuration lectronique du gaz rare qui leur est le plus proche, de numro atomique Z plus faible ou plus lev, ce qui les stabilise. Pour la plupart des lments de la seconde priode, la stabilit est donc acquise lorsque 8 lectrons sont prsents sur la couche 2 (ce qui correspond la configuration lectronique stable du non 1 s2, 2s2, 2 p6, Z = 10). Cest la rgle dite de loctet, soit 4 doublets dlectrons sur la couche externe de latome. La position centrale du carbone avec Z = 6 dans le tableau de Mendliev (figure 1.1) ncessiterait a priori, quil perde ou gagne 4 lectrons pour obtenir respectivement les configurations des gaz rares les plus proches 2He (hlium) ou 10Ne (non), devenant ainsi des ions C4+ ou C4-. Cette ventualit est impossible car elle suppose un apport trs important dnergie peu compatible avec la nature des ractions de la chimie organique. Une autre solution qui permet latome de carbone de parvenir la configuration lectronique du non est la mise en commun de ses quatre lectrons de la couche 2 avec dautres lments comme lhydrogne, loxygne, lazote, les halognes, pour nen citer que les plus classiques, ou dautres atomes de carbone, en formant ainsi quatre liaisons dites covalentes, comme dans le mthane, CH4. Rciproquement, les lments ainsi lis au carbone mettent eux aussi en commun leurs propres lectrons avec le carbone. Cette rciprocit des lments dans la mise en commun dlectron(s) lors de la formation des liaisons covalentes leur permet dobtenir chacun une configuration de gaz rare : ainsi, par exemple, lhydrogne 1H, gagne un lectron et obtient la configuration de lhlium, 2He, et le fluor, 9F, celle du non, 10Ne. On remarquera que la configuration lectronique du carbone est diffrente selon quil est dans son tat fondamental, non li, ou au contraire, partie dune molcule, formant alors quatre liaisons covalentes (figures 1.1 et 1.2).20 10 Ne

: non

(gaz rare ou noble)

1s2

2s2

2p612

12

6 C:

carbone

6 C:

carbone

(configuration lectronique de l'lment l'tat fondamental: non li)

(configuration lectronique lors de la formation des liaisons covalentes)

1s2

1s2

2p2

case quantique p vide

2s1 2p3

Les 4 cases quantiques de la couche 2 sont compltes par des lectrons clibataires (non figurs) apports par les lments qui forment les liaisons covalentes avec le carbone, contribuant ainsi stabiliser l'atome de carbone en lui donnant une configuration de gaz rare, dans ce cas, le non.

Figure 1.1

12

Chimie organique

Rappel : une case quantique figure par un petit rectangle ne peut pas recevoir plus de deux lectrons de mme type s ou p (pour les deux premires couches). Tous les lectrons dun atome sont disposs dans des cases quantiques o ils sont seuls, lectrons dits clibataires ou par deux, lectrons dits apparis formant une paire ou un doublet dlectrons. Dans ce dernier cas, ils ont des spins contraires reprsents par des flches inverses, ce qui signifie que leurs rotations par rapport leurs axes de symtrie sont inverses.

Exemple: CH4le mthane

H HC

H Hou

H

C H

H

Hliaison covalente simpleCarbone dans CH4

structure de Lewis

1s2 couche 1

Cette liaison correspond un doublet d'lectrons form partir d'un lectron du carbone et d'un lectron de l'hydrogne. Le carbone est alors entour d'un octet d'lectrons.1H : hydrogne 2He : hlium (gaz noble)

1s1

1s2

Hcouche 2

H

H

H

Chaque atome d'hydrogne met son lectron en commun avec l'atome de carbone, et inversement pour le carbone, pour former 4 liaisons covalentes.

Figure 1.2

Une liaison covalente, symbolise par un trait, rsulte donc de la mise en commun dun lectron clibataire par chaque atome qui la constitue, ces deux lectrons dfinissent le doublet de liaison. Il est possible quun lment, comme loxygne ou lazote, mette en commun plusieurs de ses lectrons avec le carbone, crant ainsi des doubles (2 doublets = 4 lectrons) ou triples liaisons (3 doublets = 6 lectrons), chaque liaison gardant un caractre covalent. Comme la figure 1.2 le montre, le mthane est constitu dun atome de carbone li par quatre liaisons covalentes aux quatre atomes dhydrogne. Le carbone obtient ainsi 8 lectrons (octet dlectrons) sur sa seconde couche (comme le non) et chacun des hydrognes acquiert par sa liaison au carbone un lectron ce qui lui donne la configuration lectronique de lhlium. Le carbone peut aussi former des liaisons ioniques avec les mtaux alcalins (sodium, potassium et lithium). Dans ce cas, le carbone forme trois liaisons covalentes ce qui lui apporte trois fois un lectron, et le mtal lui transfre le quatrime lectron (rgle de loctet) : le mtal, neutre dans son tat fondamental, ayant perdu un lectron devient un cation mtallique M+. Ce 4e lectron fourni ainsi au carbone, sans mise en commun rciproque comme dans les liaisons covalentes, le transforme alors en un anion, groupe qui porte une charge ngative sur ce carbone et appel carbanion (figure 1.3) ( 6.13).

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

13

R1 R2 R3carbanion cation mtallique R1, R2, R3 reprsentent des atomes ou groupes d'atomes formant chacun une liaison covalente avec l'atome de carboneFigure 1.3

C

Na

1.1.1 Les orbitales atomiques (voir aussi 14.1)Lorbitale dun lectron dans un atome est le lieu gomtrique de lespace o il existe une trs forte probabilit de le trouver. Le carbone et les autres lments de la seconde priode sont constitus de deux types dlectrons : lectrons s et lectrons p . Les lments de la premire priode, hydrogne et hlium ne possdent que des lectrons s . Les orbitales atomiques des lectrons s (figure 1.4) sont dcrites par des sphres centres sur le noyau de latome, que cet lectron soit 1s (premire couche correspondant lhydrogne, 1s1, avec un seul lectron, et lhlium, 1s2 , avec deux lectrons, ou 2s , correspondant alors aux lectrons s de la seconde couche (lithium, bryllium, bore, carbone, azote, oxygne, fluor, non) et dont le nombre nexcde pas deux (remplissage dune seule case quantique par couche).noyau de l'atome

orbitale atomique pure "s" orbitale atomique pure "p"Figure 1.4

Par contre, les orbitales atomiques des lectrons p sont reprsentes par deux lobes symtriques par rapport au noyau de latome. Ces lectrons p ne sont prsents qu partir de la couche 2 o ils nexcdent pas le nombre de 6.

1.1.2 Les orbitales hybrides du carboneLorsque le carbone forme des liaisons covalentes avec dautres atomes, les lectrons de la seconde couche 2s2 2p2 prsents ltat fondamental dans deux cases quantiques, une s et deux p , se rpartissent dans les quatre cases quantiques qui constituent la couche 2, une s et trois p et deviennent 2s1 2p3 (figure 1.2).

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Chimie organique

Selon la nature des liaisons cres entre le carbone, et dautres atomes, le carbone est dit dans ltat dhybridation sp3 (quatre liaisons simples), sp2 (deux liaisons simples et une double liaison) ou sp (une liaison simple et une triple liaison). Une liaison entre atomes correspond un recouvrement des orbitales des deux lectrons mis en commun formant ainsi une orbitale molculaire. Si ce recouvrement est coaxial, la liaison est dite (sigma). Sil est latral, la liaison ainsi cre est dite (pi) (voir la figure 1.9). 1.1.2a Lhybridation sp3 Dans le cas o un atome de carbone forme 4 liaisons simples avec dautres atomes, celui-ci est dans ltat dhybridation sp3 . Les 4 lectrons de la seconde couche deviennent hybrides (entre s et p ) et leurs 4 orbitales deviennent hybrides. Elles sont reprsentes par deux lobes dissymtriques (figure 1.5) centrs sur le noyau de latome.

noyau de l'atome

orbitale hybrideFigure 1.5

Les quatre axes de symtrie de ces orbitales hybrides du carbone font entre eux des angles didres gaux de 109 28'. Le noyau du carbone est au centre de la reprsentation (figure 1.6). On parle alors de Cttradral.

10928'

10928'

10928'

C10928' 10928'

ttradre du carbone hybrid "sp3"Figure 1.6

Ce type dhybridation est celui du carbone dans le mthane CH4 : 4 liaisons quivalentes sont formes par recouvrement des 4 orbitales hybrides sp3 du carbone avec

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

15

les 4 orbitales s sphriques de 4 atomes dhydrogne formant un systme ttradrique (figure 1.7). Outre le mthane, cette hybridation du carbone se retrouve dans tous les alcanes de formule gnrale CnH2n+2 comme lthane C2H6, le propane C3H8, le butane C4H10, etc.

H

orbitales 1"s" de l'hydrogne

C

H H

H

orbitales hybrides "sp3" du carbone

molcule de mthane CH4

H H H

recouvrement de deux orbitales hybrides sp3

C C

(liaison )

H

rotation possible

Hrecouvrement d'une orbitale hybride sp3 du carbone et d'une orbitale pure "s" de l'hydrogne (liaison )

Hmolcule d'thane CH3-CH3

Figure 1.7

Il y a libre rotation autour des liaisons simples V, ce qui permet deux groupes carbons adjacents de tourner lun par rapport lautre, comme les deux groupes mthyles dans la molcule dthane CH3-CH3. 1.1.2b Lhybridation sp2 Dans ce type dhybridation des orbitales atomiques du carbone, une seule orbitale p de la couche 2 reste pure, elle est donc figure comme une haltre symtrique. Les 3 autres orbitales sont hybrides sp2 partir de lorbitale s et des deux orbitales p restantes (figure 1.8). Les 3 orbitales hybrides sp2 sont quivalentes, leurs axes de symtrie sont coplanaires et font entre eux des angles de 120. Lorbitale p pure se situe de part et dautre de ce plan, et son axe lui est perpendiculaire.

16

Chimie organique

orbitales hybrides sp dont les axes sont coplanaires

2

orbitale p pure perpendiculaire au plan des axes des orbitales hybrides sp2120

120

C120

carbone hybrid sp2Figure 1.8

Ce type dhybridation est caractristique des doubles liaisons entre carbones >C=CC=O, et ses analogues, >C=S (thione) et >C=N- (imine, groupe prsent aussi dans les hydrazones, >C=N-N< et semicarbazones, >C=N-NH-CO-N< et oximes, >C=N-OH). Le carbone est alors dit Ctrigonal. Dans lthylne (figure 1.9), chaque atome de carbone de la double liaison est hybrid sp2 et forme: trois liaisons , deux avec lhydrogne et une avec lautre carbone, une liaison , par recouvrement latral des deux orbitales p pures des deux atomes de carbone hybrids sp2 (remarque : ce recouvrement na pas t ralis dans la figure 1.9 pour des raisons de lisibilit). La double liaison est donc forme dune liaison et dune liaison (soit, en tout, 4 lectrons). La molcule est plane (les noyaux des deux carbones et des quatre hydrognes dans lthylne sont coplanaires) et les angles de liaisons sont de 120.liaison rsultant du recouvremenent coaxial d'une orbitale s de l'hydrogne et d'une orbitale hybride sp2 du carbone

liaison rsultant du recouvrement latral des orbitales p pures de part et d'autre du plan des orbitales hybrides sp2

pas de libre rotation entre ces deux carbones

H C

H H

H

C

H

H2C=CH2thylne

H

H

H

liaison rsultant du recouvrement coaxial des orbitales hybrides sp2 des deux carbones.Figure 1.9

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

17

Les doubles liaisons reprsentent des rgions de la molcule forte densit lectronique. Elles seront donc trs facilement attaques, en particulier, par des entits charges positivement telles que H+, le proton, provenant par exemple dacides hydrohalogns (formule gnrale HX avec X = halogne, comme dans HCl, HBr) ou dun carbone charg positivement appele carbocation ( 6.11). Cette attaque pourra seffectuer sur chaque face du plan sp2 ce qui peut conduire, dans certains cas, deux composs diffrents par leur reprsentation dans lespace (voir les ractions daddition sur les doubles liaisons, chapitre 10). En raison du recouvrement latral des orbitales p pures (liaison ), les doubles liaisons sont bloques, il ny a plus libre rotation entre les carbones hybrids sp2 dans les conditions dites normales (temprature de 25 C, 1 atm). Toutefois, sous laction dun rayonnement ultraviolet, ou de temprature leve, ce qui correspond un fort apport dnergie la molcule, le recouvrement latral des orbitales p nest plus assur et une rotation autour de la liaison devient possible (ce mcanisme est la base du phnomne de la vision). 1.1.2c Lhybridation sp Lorsque le carbone est dans ltat dhybridation sp (figure 1.10), deux orbitales p pures sont accompagnes de deux orbitales hybrides sp quivalentes et formes partir de lorbitale s et de la troisime orbitale p de la couche 2 du carbone. Les axes des deux orbitales sp sont colinaires. Les axes des deux orbitales p pures sont perpendiculaires entre eux et laxe commun des orbitales hybrides sp .

p sp

p sp axe des orbitales hybrides sp

recouvrement d'orbitales p pures, premire liaison

oeil de l'observateur et ce qu'il voit

Hrecouvrement d'orbitale s pure de l'hydrogne et d'orbitale hybride sp du carbone (liaison ) orbitale sp

H

second recouvrement d'orbitales p pures deuxime liaison 2

orbitales p pures

H

C

C Hactylne

Figure 1.10

18

Chimie organique

Le carbone ainsi hybrid, forme deux liaisons V et deux liaisons S ce qui conduit dans lactylne HCCH (2 carbones hybrids sp lis) une triple liaison (soit six lectrons). Cette forte concentration dlectrons a pour consquence, comme pour les doubles liaisons, lattaque des entits chimiques pauvres en lectrons, dont H + et les carbocations (groupes dont un carbone porte une charge positive). Outre lactylne, ce type dhybridation du carbone se retrouve dans tous les alcynes de formule gnrale, CnH2n-2, comme le propyne, C3H4, le butyne, C4H6, etc., et la fonction nitrile -CN. Un cas particulier concerne lallne qui ne possde pas de triple liaison.

1.1.3 Lallne CH2=C=CH2 et ses drivsDans lallne, (figure 1.11), le carbone central est hybrid sp et les deux autres sp2 . Ces derniers dfinissent deux plans perpendiculaires entre eux puisque les axes des deux orbitales p pures du carbone central sont perpendiculaires entre eux.90

H

H

Hcarbone hybrid sp2 carbone hybrid sp plans perpendiculaires H

Hcarbone hybrid sp2

C sp2H

C sp

sp2

C

H

H

allne

Note : il existe encore dautres cas semblables lallne. Ainsi, les ctnes et les carbodiimides ont aussi un carbone sp avec deux doubles liaisons de part et dautre.hybridation sp

C

C

O

N

C

N

ctne

carbodiimideFigure 1.11

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

19

1.2

Loxygne (configuration lectronique et types de liaisons)

La configuration lectronique de loxygne 8O est 1s2 2s2 2p4 (figure 1.12) :

1s2

2s2

2p4Figure 1.12

Cet lment peut donc former deux liaisons covalentes avec dautres lments pour acqurir la configuration lectronique du non (Z = 10). Dans leau, H2O, chaque atome dhydrogne met son lectron clibataire en commun avec un lectron de la couche 2 de loxygne (figure 1.13). Les orbitales p pures de loxygne faisant entre elles un angle de 90, on devrait, a priori, observer le mme angle entre les deux liaisons OH de la molcule deau. En fait, cet angle est de 104. Cette augmentation de langle de liaison ne peut pas tre la consquence de la rpulsion entre les deux atomes dhydrogne qui portent chacun une charge partielle positive, car elle est trop leve. Lexplication rside dans une hybridation de type sp3 de gomtrie ttradrique, des orbitales des lectrons de la couche 2 de loxygne. Deux des quatre orbitales hybrides contiennent une paire dlectrons et les deux autres, un lectron clibataire, comme le reprsente le schma suivant:

doublets libres non liants

O H H Heau

OH H H

H C H H

OO H H3C H

H C H H

OC H H H H3C

O CH3

mthanolFigure 1.13

dimthylther

20

Chimie organique

Cette structure se retrouve dans les alcools R-O-H, et les thers R-O-R' o R et R' reprsentent des groupes hydrocarbons (par exemple alkyles: CH3, mthyle, C2H5, thyle, C3H7, propyle...). Lorsque loxygne forme une double liaison, comme dans le groupe carbonyle >C=O, il est alors dans un tat dhybridation de type sp2 (comme le carbone qui laccompagne), et il existe alors 3 orbitales hybrides, dont deux dentre elles contiennent chacune une paire dlectrons et la troisime un lectron clibataire; elles sont accompagnes dune orbitale p pure dont laxe est perpendiculaire au plan dfini par les trois axes des orbitales hybrides , comme dans le formaldhyde (figure 1.14).

H C H

O

H Hmthanal ou formaldhydeFigure 1.14

CO

1.3

Lazote (configuration lectronique et types de liaisons)

La configuration lectronique de lazote, 7N, est 1s2 2s2 2p3 (figure 1.15).

1s2

2s2

2p3Figure 1.15

Lorsque lazote forme 3 liaisons simples comme dans lammoniac NH3 ou les amines (R-NH2, primaires, R-NH-R', secondaires, ou R-N(R")-R', tertiaires o R, R', R" reprsentent des groupes carbons), il est alors dans ltat dhybridation de type sp3 , ttradrique (figure 1.16). Trois orbitales hybrides contiennent chacune 1 lectron clibataire et la quatrime, hybride elle aussi, contient une paire dlectrons (doublet libre non liant).

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

21

doublet libre non liant

H

NH H H H

N H

H H H C

N H H

ammoniac NH3

mthylamine CH3NH2

Figure 1.16

Lorsque lazote forme une double liaison et une liaison simple comme dans les imines >C=N-R', les oximes >C=N-OH..., il est alors dans ltat dhybridation de type sp2 : deux des trois orbitales hybrides contiennent chacune un lectron clibataire, et la troisime, une paire dlectrons (figure 1.17). Il reste donc une orbitale p pure contenant un lectron, dont laxe est perpendiculaire au plan dfini par les axes des trois orbitales hybrides. Comme pour loxygne, cet lectron p permet la formation de la liaison avec un atome de carbone hybrid sp2 :

H

C NH

H H

H

C N

H

H

C N

H

H H

H

H C N

Figure 1.17

Lorsque lazote forme une triple liaison avec un carbone pour crer une fonction nitrile -CN, il est alors dans ltat dhybridation de type sp . Une orbitale hybride de lazote contient un doublet dlectrons libres (doublet libre de lazote), lautre orbitale hybride contient seulement un lectron et forme avec une orbitale hybride sp du carbone une liaison . Les deux orbitales p pures de lazote forment avec

22

Chimie organique

celles du carbone les deux liaisons de la fonction nitrile (figure 1.18). Deux exemples sont donns, lacide cyanhydrique et lactonitrile (ou thanenitrile).

H

C

N

H CH

N

acide cyanhydrique

H

C

C

N

H H C C

N

HH

actonitrileFigure 1.18

Chapitre 2 La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature

Sommaire :2.1 La formule brute ...............................................................................................24 2.1.1 - Lanalyse lmentaire .............................................................................24 2.1.2 - Lanalyse pondrale ou quantitative ......................................................24 2.2 La formule dveloppe .....................................................................................25 2.3 Notions gnrales de nomenclature ..............................................................26

24

Chimie organique

2.1

La formule brute

La formule brute (ou condense) indique les diffrents types datomes qui constituent la molcule et leur nombre. Elle est dfinie partir de lanalyse lmentaire, de lanalyse pondrale, et de techniques physicochimiques permettant de dterminer la masse molculaire. Par exemple, lure (H2N-CO-NH2, formule dveloppe) a pour formule brute, CH4N2O, et la propanone ou actone (CH3-CO-CH3, formule dveloppe), C3H6O.

2.1.1 Lanalyse lmentaireLanalyse lmentaire permet de dfinir les lments prsents (analyse qualitative) autres que le carbone, loxygne et lhydrogne par des ractions spcifiques chaque lment.

2.1.2 Lanalyse pondrale ou quantitativeLanalyse pondrale ou quantitative permet de dfinir le pourcentage de chaque lment constituant la molcule lexception de loxygne. Par exemple, pour un compos constitu de carbone, dhydrogne et doxygne, une masse M dchantillon est brle dans un courant doxygne ce qui oxyde tous les atomes de carbone en molcules danhydride carbonique CO2 et les atomes dhydrogne en molcules deau, H2O. Pour sparer les molcules de CO2, H2O, et dautres gaz forms partir de lazote, des techniques modernes bases sur la chromatographie sont utilises. Elles permettent aussi dobtenir directement les pourcentages des diffrents lments qui constituent la molcule tudie. Avant lutilisation de cette technique, lanhydride carbonique tait pig la sortie de lappareil par la potasse ou la chaux sode sous forme de carbonates ce qui permettait de dterminer sa masse mCO2, par diffrence de masses du pige avant et aprs lexprience. Il en est de mme de leau retenue dans un pige perchlorate de magnsium, un desschant, do sa masse meau. Sachant que la masse atomique de lhydrogne est 1,008, celle du carbone, 12,01 et celle de loxygne, 16,000, la masse molculaire de H2O est gale 18,016 g, et celle de CO2 de 44,01 g. Il est donc facile de dterminer les pourcentages de chacun des lments dans lchantillon M.masse d'hydrogne dans l'chantillon = m H % d'hydrogne dans l'chantillon = 2,016 18,016 masse d'hydrogne dans l'chantillon2O

x

masse totale de l'chantillon (M)CO2

X 100

masse de carbone dans l'chantillon = m

x

12,01 44,01

% de carbone dans l'chantillon =

masse de carbone dans l'chantillon X 100 masse totale de l'chantillon (M)

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 25 Pour une molcule constitue uniquement de C, H et O, le pourcentage doxygne est dtermin par diffrence (100 - %H - %C). Par exemple, 0,101 g dun compos constitu de carbone, dhydrogne et doxygne est soumis lanalyse quantitative. Sa combustion fournit 0,73 g deau et 0,18 g de CO2. La masse dhydrogne dans lchantillon est donc : 0,73 x 2,016 / 18,016 = 0,00816 g, et la masse de carbone : 0,18 x 12,01 / 44,01 = 0,0491 g. Le pourcentage dhydrogne dans lchantilon est donc : 100 x 0,00816 / 0,101 = 8,08 %. Le pourcentage de carbone est : 100 x 0,0491 / 0,101 = 48,51 %. Le pourcentage doxygne est donc : 100 8,08 48,51 = 43,41 %. Le rapport entre les nombres datomes de carbone, dhydrogne et doxygne est donc : pour C : 48,51 / 12,01 = 4,03, pour H : 8,08 / 1,008 = 8,01, et pour loxygne : 43,41 / 16 = 2,71. Si lon considre quil y a 1 atome doxygne dans la molcule, le rapport devient pour C : 4,03 / 2,71 = 1,49 et pour H : 8,01 / 2,71 = 2,96. Aux erreurs dexprience prs, on peut dire quil existe un rapport C / H / O = 1,5 / 3 / 1. Le nombre datomes tant toujours un nombre entier, le rapport devient C / H / O = 3 / 6 / 2 soit une formule possible : C3H6O2 avec une masse molculaire M = 74,08 g, mais le rapport entre C / H / O est le mme pour C6H12O4 (avec M =148,16) et pour tout autre multiple de C3H6O2 (C6H12O4, C12H24O8). Comme le montre lexemple indiqu ci-dessus, pour dterminer la formule exacte, il est ncessaire de connatre la masse molculaire de lchantillon. Plusieurs mthodes anciennes existent. Il sagit de la cryoscopie ou de lbullioscopie, toutes deux sont bases sur la variation respective du point de fusion F C ou dbullition Eb C dun liquide lorsquon y ajoute en solution une quantit dfinie dune molcule de masse M. Ces mthodes ne sont plus utilises. Elles sont remplaces par la spectromtrie de masse. Le spectromtre de masse est un appareil qui permet dobtenir dans la plus grande majorit des cas, partir dune quantit infinitsimale de substance analyser, trs infrieure 1 mg, la fois la masse molculaire de lchantillon mais aussi des informations importantes sur la structure de la molcule.

2.2

La formule dveloppe

En plus de la formule brute, la formule dveloppe indique la nature des liaisons interatomiques, ce qui permet de connatre le squelette carbon, les diffrentes fonctions, et, dans certains cas, la disposition relative dans lespace des divers groupements qui constituent la molcule (voir stroisomrie chapitre 3). On peut remarquer dans les exemples prsents dans la figure 2.1 les diffrentes possibilits dcriture des formules dveloppes : dans un premier cas tous les atomes sont reprsents par leur symbole, dans le second cas, labrviation des groupes comme Me pour mthyle, Et pour thyle est utilise. Enfin, dans le dernier cas, criture simplifie, la chane carbone est reprsente simplement par des traits simple, double ou triple selon le cas, et seules les fonctions apparaissent.

26 Exemples :thanol: formule brute: C2H6O formule dveloppe: C2H5OH

Chimie organique

H3C CH2 OH ouactone (ou propanone):

Et-OH

ou

OH

formule brute: C3H6O formule dveloppe: CH3-CO-CH3, Me-CO-Me,

O ou H3C C CH3 ou MeFigure 2.1

O Me ou

O

La dtermination de la formule dveloppe fait appel diffrentes techniques physicochimiques comme la spectrographie infrarouge (IR) qui indique les fonctions prsentes et apporte quelques renseignements sur la nature des groupes carbons, la spectroscopie dans lultraviolet (UV), plus spcifique des doubles et triples liaisons, la spectromtrie de rsonance magntique nuclaire (RMN) qui permet de diffrencier soit les protons (1H RMN), soit les carbones, (13C RMN) selon leur environnement (en fait, ce sont les 13C qui sont tudis par cette mthode mais cela na pas dimportance, puisque dans la Nature, chaque 12C est associ du 13C, environ 1 % ).

2.3

Notions gnrales de nomenclature

Afin de nommer les molcules, des rgles trs prcises ont t labores par un organisme international appel IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Quelques unes dentre elles sont dcrites de faon succincte afin dclairer les chapitres suivants. - Alcanes ou hydrocarbures saturs (RH) : composs constitus seulement datomes de carbones et dhydrognes, de formule gnrale CnH2n+2. Tous les carbones sont hybrids sp3 . Toutes les liaisons sont donc des liaisons . Les alcanes sont dsigns par le suffixe ane : mthane (CH4), thane (C2H6), propane (C3H8), butane (C4H10), pentane (C5H12), hexane (C6H14), heptane (C7H16), octane (C8H18)... Ces dnominations supposent que la chane de carbones est linaire, srie dite normale. Les groupes alkyles correspondants forms par la perte dun atome dhydrogne sur un carbone terminal sont appels respectivement mthyle (CH3 ou Me), thyle (C2H5 ou Et), n-propyle (n-C3H7 ou n-Pr), n-butyle (C4H9 ou n-Bu), Certains isomres de chane sont indiqus par les prfixes iso comme lisopropane : le groupe correspondant est appel isopropyle (i-propyle ou i-Pr). Il existe aussi lisobutane (figure 2.2) qui fournit le groupe isobutyle (i-butyle ou i-Bu) et le groupe tertiobutyle (t-butyle ou t-Bu).

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 27

H3C

CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3n-butane

CH2

CH2 CH3

groupe alkyle n-butyle

CH2 CH2 CH3 CH CH3groupe alkyle i-butyle

H3C

CH3 C CH3groupe alkyle t-butyle (tertiobutyle)

CH3

isobutane ou i-butane

1

3

H3 C2

5

7

CH24

CH2

CH26 8

CH2

CH CH3

CH2

CH3 ou

4-mthyl-octane

1 2

3 4

5 6

7 8

9 10

11 12

13 14

thyle n-butyle

6-n-butyl-4-thyl-ttradcane et non 9-n-butyl-11-thyl-ttradcane

Figure 2.2

Certains alcanes dits ramifis sont dfinis partir de la chane carbone la plus longue. Les divers groupes alkyles qui substituent cette chane sont indiqus en les faisant prcder de la numrotation des carbones de la chane principale auxquels ils sont lis. Ces numros sont choisis de telle sorte que leur somme soit la plus faible possible. Les groupes alkyles sont indiqus sans e terminal : le groupe mthyle devient mthyl dans la dnomination de la molcule (exemples : 4-mthyl-octane et 6-n-butyl-4-thyl-ttradcane, figure 2.2). Les substituants de la chane principale sont nomms selon lordre alphabtique de leur premire lettre en omettant celles crites en italique. - Cycloalcanes : les alcanes cycliques sont simplement dsigns par le prfixe cyclo suivi du nom de lalcane linaire correspondant aux nombres de carbones du cycle : cyclopropane, cyclobutane, cyclohexane, cycloheptane (figure 2.3).

cyclopropane

cyclobutane

cyclopentane

cyclohexane

cycloheptane

cyclooctane

Figure 2.3

28

Chimie organique

- Alcnes, (olfines), hydrocarbures insaturs et polyinsaturs (polynes) : ce sont des alcanes dans lesquels une liaison simple C-C a t remplace par une double liaison. Elle peut donc se trouver diffrents endroits de la chane carbone do la ncessit dindiquer le premier carbone hybrid sp2 . On choisit celui qui a le numro le plus petit dans la chane carbone la plus longue, il est indiqu devant le nom du compos dans lequel le suffixe -ane des alcanes est remplac par le suffixe -ne (exemple : CH3-CH2-CH=CH-(CH2)3-CH3 , 3-octne). Le groupe vinyle correspond CH=CH2, le groupe allyle CH2-CH=CH2. Si un compos est polyinsatur, cest un polyne : dine, trine, etc, cest--dire quil renferme dans sa chane carbone plusieurs doubles liaisons, comme le compos suivant : CH3-C(C2H5)=CH-CH2-CH2CH=CH2 qui est un dine. Il est nomm en dfinissant dabord la chane carbone la plus longue, puis en indiquant par des chiffres, les premiers carbones des insaturations, en les choisissant de telle sorte que leur somme soit la plus faible possible : 6-mthyl-octa-1,5-dine et non 3-mthyl-octa-3,7-dine. - Alcynes : si une simple liaison C-C dun alcane est remplace par une triple liaison, le carbure correspondant est un alcyne. Le plus simple alcyne est lactylne ou thyne. Donc, pour dsigner un alcyne, le suffixe -ane des alcanes est remplac par le suffixe -yne (exemple : CH3-CCH, propyne). De mme que pour les alcnes, la position de la triple liaison doit tre indique par un chiffre suivi dun tiret (exemple : CH3-CC-(CH2)3-CH3, hep-2-yne). Dans le cas du propyne, la numrotation nest pas ncessaire, car il nexiste pas disomre de position. Lorquune double et une triple liaison sont prsentes dans un compos, il sagit alors dun nyne, et les numros des carbones sont choisis de telle sorte que leur somme soit la plus faible possible. Un alcyne terminal possde une triple liaison une extrmit de la chane carbone. Lalcyne interne a une triple liaison lintrieur de la chane carbone, mais non aux extrmits de celle-ci (figure 2.4).7 5 3 6 4 2 1

hept-2-yne

CH CH

C C

groupe thynyle

CH2

groupe 3-butynyle

CH21 2 3 4 5 6 7 7 3 6 5 4 2 1

hept-4-n-2-yne et non hept-3-n-5-yne

4-vinyl-hept-1-n-5-yne

hex-1-yne (alcyne terminal)

hex-3-yne (alcyne interne)

Figure 2.4

- Composs aromatiques carbons : la dfinition prcise de ce groupe de composs cycliques est donne au 5.6.9. La plupart de ces composs ont des noms triviaux (noms anciens admis par coutume) comme le benzne, le naphtalne, lanthracne, le phnanthrne (figure 2.5, les chiffres indiqus correspondent la numrotation conventionnelle

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 29 des carbones cycliques). Les groupes drivs de ces composs forms par perte dun hydrogne cyclique sont les groupes aryles comme phnyle (Ph), naphtyle, phnanthryle Si deux groupes substituent le benzne, ils sont dits en position ortho, mta ou para selon quils sont respectivement sur deux carbones adjacents du cycle ou loigns lun de lautre par un carbone ou, enfin, par deux carbones. La substitution dun hydrogne dun groupe alkyle comme mthyle par un groupe aryle conduit un groupe aralkyle (ex : groupe alkyle mthyle, -CH3, et groupe aralkyle, benzyle, -CH2Ph).9 8 7 6 5 4a 1 8a 2 3 4 7 6 5 8 9 1 2 3 10 4 6 5 4 7 3 8 10 1 2

benzne

naphtalne

anthracne

phnanthrne

CH3 CH31,2-dimthylbenzne o-dimthylbenzne ou o-xylne position ortho

CH31,3-dimthylbenzne m-dimthylbenzne ou m-xylne

CH31,4-dimthylbenzne p-dimthylbenzne ou p-xylne

CH3

position mta

CH3position para

CH2

-

groupe aralkyle: benzyle

Figure 2.5

- Composs aromatiques htrocycliques : un compos htrocyclique est un compos cyclique (ou polycyclique) la fois constitu datomes de carbone et dun ou plusieurs htrolment(s) (lments au moins bivalents autres que le carbone, tels que loxygne, lazote ou le soufre, pour les plus communs, mais aussi le phosphore, le slnium, larsenic). Certains de ces htrocycles, dappellations triviales (hors des rgles de la nomenclature officielle), sont aromatiques ( 5.6.9), comme le furane, le pyrrole, le thiophne, la pyridine, la quinoline, entre autres (figure 2.6). La numrotation du ou des cycles comportant un seul htrolment dbute par celui-ci.4 3 5 5 2 4 3 6 7 8 5 4 3

O1

N Hpyrrole

Sthiophne

6

N1

2

N1

2

furane

pyridine

quinoline

groupe htroaryle: 2-furyle

OFigure 2.6

30

Chimie organique

Les groupes correspondants obtenus par perte dun hydrogne sont dits htroaryles , comme les groupes furyle, pyrrolyle, thinyle, pyrydyle, quinolyle. - Composs halogns (RX) : le remplacement dun hydrogne dun alcane par un atome dhalogne conduit aux halognures dalkyles ou halogno alcanes (chlorure de mthyle CH3Cl, IC2H5, iodure dthyle). La prsence dun halogne sur une chane ramifie est dsigne selon le cas par le terme fluoro, chloro, bromo ou iodo suivi du numro du carbone quil substitue spar dun tiret. Dune manire gnrale, les halognes sont reprsents collectivement par la lettre majuscule X donc les halognures dalkyles sont reprsents par RX. Le nombre datomes dhalognes qui substituent un mme carbone est indiqu par un prfixe multiplicatif di-, tri-, ttra-, etc. Pour le mthane, les drivs halogns ont des noms particuliers (CCl4 ttrachlorure de carbone, CH2Cl2, chlorure de mthylne, HCCl3, chloroforme, HCBr3, bromoforme, HCI3, iodoforme). Un exemple de compos polyhalogn est donn dans la figure 2.7 (la rgle de nomination des groupes selon lordre alphabtique de leurs premires lettres sapplique videmment).

Br5 4 3

F1 2

F4-bromo-3-chloromthyl-1,1-difluoro-2-mthyl-pentane (les diffrents substituants sont ordonns selon l'ordre alphabtique de leur premire lettre)

Cl CH3 CCl2 CH2 CH3 CH3 CHCl2,2-dichlorobutane dichloroalcane gminal ou gem-dichloroalcane

CHCl

CH3

2,3-dichlorobutane dichloroalcane vicinal ou vic-dichloroalcaneFigure 2.7

Trs utiliss pour les halognures, les termes gminal indiqu gem et vicinal, indiqu vic indiquent, respectivement, la localisation de deux atomes ou groupes identiques sur un mme atome de carbone, et, sur deux atomes voisins, le plus souvent de carbone. Alcools (ROH) : le suffixe ol dsigne le groupement hydroxyle OH (figure 2.8). Dans le nom de lalcane dont il drive, le e terminal est remplac par le suffixe ol : mthanol, thanol, propanol, butanol La prsence dun groupe OH lintrieur dune chane aliphatique ncessite dindiquer le numro du carbone qui le porte. Cest encore le numro le plus faible qui est retenu. Lorsque dautres fonctions laccompagnent, et que le groupe OH nest pas prioritaire (voir les composs polyfonctionnels ci-aprs), il devient le groupe hydroxy suivi du numro du carbone quil substitue (voir les exemples de la figure 2.21). Le groupe correspondant la perte de lhydrogne de lalcool RO- est un groupe alkoxy comme mthoxy, MeO- ou EtO-, thoxy.

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 31

CH3OH

mthanol

C2H5OH H 3C

thanol

CH3-CH2-CH2-OHn-propanol

CH OH H 3C H 3Ci-propanol

CH3 CH CH2-OH H3C C CH3 OHt-butanol

CH3-CH2-CH2-CH2-OHn-butanol

H 3C Cl

i-butanol

4-chloro-hexan-3-ol

OHFigure 2.8

- Thiols (RSH) : le suffixe thiol remplace le suffixe ol des alcools : CH3SH, mthanethiol, C2H5SH, thanethiol Dans un compos polyfonctionnel, le groupe SH est appel mercapto (ou sulfanyl) (figure 2.9).

C2H5SH COOH SH

thanethiol

acide 3-mercaptobutanoque ou butyrique

Figure 2.9

- Phnols (ArOH) et polyphnols : terme qui dsigne les composs aromatiques carbons substitus par un, ou plusieurs groupes OH (polyphnols). Le phnol est un benzne substitu par un seul groupe OH. Les polyphnols ont souvent des nom triviaux comme les diphnols : catchol, rsorcinol ou hydroquinone. Les groupes ArO- sont des groupes aryloxy comme phnoxy pour PhO- (figure 2.10).

OH

OH OH

OH

OH

OHphnol o-dihydroxybenzne ou catchol m-dihydroxybenzne OH ou rsorcinol p-dihydroxybenzne ou hydroquinone

Figure 2.10

32

Chimie organique

Il existe des thiophnols avec SH la place de OH. - thers (ROR) : de formule gnrale R-O-R o R et R sont des groupes alkyles, aralkyles, aryles ou htroaryles, les thers sont nomms par ces deux groupes suivis du terme ther (ou ther oxyde). Le groupe le plus volumineux est cit en premier. On peut aussi nommer les thers comme des alcanes, alcnes, substitus par un groupe R-O-. Quelques exemples sont donns dans la figure 2.11.

C2H5-O-C2H5

dithyl ther

CH3-O-C2H5

thylmthyl ther (ther vinylique)

CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2vinyl

n-butyloxythylne

CH3-CH2-O-CH2-CH2Br O

1-bromo-2-thoxythane 3-phnoxypropanal (ther arylique)

CH2-CH2-CHO

phnyl = groupe aryliqueFigure 2.11

On peut aussi appeler Me-O-Me, oxyde de dimthyle et Et-O-Et, oxyde de dithyle. - Thiothers (RSR) : les rgles sont les mmes que pour les thers mais le terme ther est remplac par thiother. Les groupes R-S- sont nomms en faisant suivre le nom du groupe carbon de thio (ex : CH3-S-, mthylthio, C2H5-S-, thylthio). - Amines : composs forms dun azote li un, deux, ou trois groupes alkyles, aryles, htroaryles, ou aralkyles. Le nombre de ces groupes carbons dfinit le type de lamine. Les amines primaires, secondaires et tertiaires sont lies respectivement un, deux, et trois groupes carbons. Les amines sont nommes en fonction du ou des groupes qui substitue(ent) lazote, dans lordre alphabtique de la premire lettre de leur appellation. On peut citer, pour les amines primaires, RNH2, la mthylamine, li-propylamine, (mais le terme trivial aniline remplace phnylamine), pour les amines secondaires, (R)(R)NH, la dimthylamine, la N-thylmthylamine, la N-thylaniline, et pour les amines tertiaires, (R)(R)(R)N, la trithylamine, la N,N-dithylpropylamine, la N,N-dithylaniline La lettre N- devant les divers groupes rappelle quils substituent lazote, et non un autre atome, par exemple, de carbone (figure 2.12).

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 33

Me Amines primaires: Me NH2 Memthylamine i-propylamine

NH2 CH NH2aniline

Et Me Amines secondaires: Medimthylamine

Me NH EtN-thylmthylamine

NH

NHN-thylaniline

Et Et Amines tertiaires: Et Et N Et Et Pr N N

Et

trithylamine N-dithylpropylamine

N,N-dithylaniline

NH2 N OH H2 N3-amino-4-aminomthyl-hexan-1-ol

OH2-dimthylamino-thanol

Figure 2.12

La dsinence amino suivie du numro du carbone substitu par ce groupe est utilise pour indiquer la position dun groupe NH2 dans un compos ramifi ou polyfonctionnel. De mme, les termes mthylamino, anilino, dithylamino, dsignent respectivement les groupes CH3NH-, C6H5NH-, (C2H5)2N-. - Composs carbonyls : un compos est dit carbonyl si la fonction contient le groupe carbonyle >C=O (aldhydes, RCH=O, et ctones, R-CO-R, acides, RCOOH, S-thioacides, RCOSH, esters, RCOOR, S-thioesters, RCOSR, amides RCON(R)(R) (voir figure 2.13)).

R C O

H R C O

R' R C Oacide

OH R C O

SH R C Oester

OR' R C O

SR' R C O

N(R',R'')

aldhyde

ctone

S-thioacide

S-thioester

amide

Figure 2.13

- Aldhydes (RCH=O) : les aldhydes sont nomms partir de lalcane dont ils sont issus (en comptant lensemble des carbones y compris celui du groupe carbonyle)

34

Chimie organique

et en ajoutant le suffixe -al (exemple : mthanal HCHO, thanal CH3CHO, propanal C2H5CHO). Lorsque le groupe CHO caractristique des aldhydes est li au benzne, le compos correspondant sappelle le benzaldhyde, Ph-CHO. Dans certains cas, le terme carboxaldhyde est utilis (exemple : 3-pyridinecarboxaldhyde). Dans un compos polyfonctionnel, le groupe CHO est appel formyle lorsquil nest pas prioritaire (voir composs polyfonctionnels ci-aprs, figure 2.14) Les aldhydes DE-insaturs ont une double liaison en du groupe aldhydique.CHO HCHOmthanal ou formaldhyde

CH3CHOthanal ou actaldhyde

C2H5CHOpropanal benzaldhyde

CHO3-pyridinecarboxaldhyde

COOH CHO

N aldhyde ,insatur

CHO

acide 4-formyl-hexanoque

Figure 2.14

- Ctones (R-CO-R) : deux mthodes permettent de nommer les ctones. Lorsque le carbone du groupe carbonyle est substitu par des groupes alkyles simples comme mthyle, thyle, propyle le nom de la ctone est indiqu en faisant prcder le terme ctone des noms de ces groupes selon leur ordre dimportance, du plus petit au plus volumineux (ex : mthylthylctone CH3CO-C2H5, thylpropylctone C2H5-CO-C3H7). La seconde mthode, plus gnrale, consiste dfinir la chaine carbone la plus longue contenant le groupe carbonyle et ajouter le suffixe -one au nom de lalcane correspondant cette chane (figure 2.15). La numrotation du carbonyle suit le nom de lalcane sans le e terminal (exemple : lthylpropylctone est plus souvent nomme hexan-3-one). Dans un compos polyfonctionnel, le terme oxo prcd du numro du carbone du groupe carbonyle est utilis lorsque le groupe ctonique nest pas prioritaire.O CH3-CO-CH3actone ou propanone

C2H5-CO-C3H7thylpropylctone hexan-3-one

COOHacide 4-oxo-pentanoque

R Octone ,insature

Figure 2.15

- Acides carboxyliques (RCOOH) : les acides carboxyliques sont nomms en comptant le nombre datomes de carbone de la chane principale au bout de laquelle se

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 35 trouve le groupe carboxyle COOH, y compris celui de ce groupe, et en remplaant le suffixe ane de lalcane correspondant par le suffixe oque. Le terme ainsi obtenu est prcd de acide (exemple : CH3-(CH2)4-COOH, acide hexanoque) (figure 2.16). La numrotation de la chane dbute par le carbone de la fonction acide carboxylique (ex : CH3-CHCl-CH2-COOH, acide 3-chlorobutanoque). Des noms triviaux sont utiliss pour de nombreux acides comme lacide formique, HCOOH, et lacide actique, CH3COOH, qui devraient tre nomms respectivement acide mthanoque, et acide thanoque. Lacide benzoque est lacide obtenu en substituant un hydrogne du benzne, C6H6, par un groupe carboxyle, COOH, soit C6H5-COOH. La prsence dun groupe carboxyle peut aussi tre indique par le terme carboxylique comme dans lacide 2-naphtalne-carboxylique. Dans certains cas complexes, le terme carboxy prcd du numro du carbone qui porte le groupe -COOH est utilis (voir un exemple au paragraphe : composs polyfonctionels).COOH HCOOHacide mthanoque ou acide formique 7 6 5 4 2 3

CH3COOHacide thanoque ou acide actique

acide benzoque

COOH1

Cl COOH

8 7 6 5

1 2 3 4

COOH

acide 4-thyl-heptanoque

acide 4-chloro-pentanoque

acide naphthalne-2-carboxylique

Quelques diacides noms trivaux: COOH H2C COOHacide malonique

H2C H2C

COOH COOH

COOH COOHacide o-phtalique

acide succinique

Figure 2.16

- Esters carboxyliques (RCOOR) : les groupes alcoxycarbonyles ou aryloxycarbonyles, -COOR, selon que R est un groupe alkyle ou aryle, dfinissent les esters carboxyliques. Ils drivent dacides carboxyliques et dalcools. Ils seront nomms en remplaant le suffixe oque des acides dont ils drivent par le suffixe oate suivi du nom du groupe R prsent dans lalcool lors de la formation de lester (exemple : CH3-(CH2)2-COOCH3, n-butanoate de mthyle, C6H5-COOC2H5, benzoate dthyle) (figure 2.17).HCOOCH3formiate de mthyle

CH3COOC2H5actate d'thyle

COOt-Buhexanoate de t-butyle

COORester ,insatur

Figure 2.17

- Fonctions thiocarbonyles : le groupe thiocarbonyle, >C=S, est prsent dans chacune delles (figure 2.18).

36

Chimie organique

R C S

H

R C S

R' R C S

OH R C S

OR' R C S

SH R C S

SR' R C S

N(R')(R")

thioaldhyde

thioctone

O-thioacide O-thioester

dithioacide

dithioester

thioamide

SH H3 C C Oacide S-thioactique

OH H3 C C Sacide O-thioactique

Figure 2.18

- Nitriles (RC{N) : les nitriles portent le groupe -CN. Leur dnomination est effectue en ajoutant le terme nitrile au nom de lalcane dont ils drivent (carbone de la fonction compris). Le terme cyano est utilis parfois dans des composs polyfonctionnels. Des dnominations triviales existent pour lactonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le benzonitrile (figure 2.19).CH3CNthanenitrile ou actonitrile

C2H5CNpropanenitrile propionitrile6

5 4

3

CN1 2

COOEt CN4-cyano-hexanoate d'thyle

hexanenitrile

CN

benzonitrile

Figure 2.19

- Quelques fonctions azotes (autres qu'amines, amides et nitriles) CH3-NO nitrosomthane CH3NO2nitromthane

C6H5-N=N-C6H5diphnyldiazne ou azobenzne

C6H5-N

N, X

sel de benzodiazonium

C2H5-N3

CH3-N=C=O

CH3-N=C=S

N C

N

azidothane isocyanate de mthyle isothiocyanate de mthyle

dicyclohexylcarbodiimide

H3C C N C6 H5 H3C (imine)

H 3C C

H N N C6H5

H3C C Hdiazothane

N

N

H3C isopropylidne-phnyl-amine N-isopropylidne-N'-phnyl-hydrazine ou isopropylidne-aniline ou phnylhydrazone de l'actoneFigure 2.20a

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 37

- Quelques fonctions sulfures autres que thiols O H3C S C2H5sulfure de mthyle et d'thyle

O C2H5-S-C2H5 Odithylsulfone

C6 H5 S S C6 H 5disulfure de diphnyle ou diphnyldisulfane

CH3-S-CH3dimthylsulfoxyde

C 6H 5

SO3H

C6H5-SO2NH2

acide benznesulfonamide benznesulfonique

Figure 2.20b

- Composs polyfonctionnels : la prsence de plusieurs fonctions dans un compos organique ncessite pour les nommer que lune dentre elles soit considre comme prioritaire. Les rgles de lIUPAC indiquent, lordre de priorit dcroissante pour les fonctions principales indiques sur la figure 2.21, ce qui permet ensuite de dfinir la chane carbone principale, la plus longue, dbutant partir de la fonction prioritaire. Les autres fonctions sont ensuite indiques dans lordre alphabtique de la premire lettre de leur nom sans prendre en compte les prfixes multiplicatifs di-, tri-, etc. (qui les accompagnent dans certains cas) prcdes des numros des carbones auxquels, elles sont lies.1) acide -COOH,

2) peracide - CO-O-OH 3) drivs sulfurs des acides (thioacide, dithioacide) 4) acide sulfonique -SO3H 5) anhydride -CO-O-CO6) ester -COOR 7) thioesters 8) halognure d'acide -CO-X ordre de priorit dcroissante des fonctions pour le choix et la dnomination d'un groupe fonctionnel principal 9) amides -CO-NH2, CONHR, CON(R) (R') 10) hydrazide -CO-NHNH2 11) nitrile -CN 12) aldhyde -CHO 13) thioaldhyde -CHS 14) ctone -CO-R 15) thioctone-CS-R 16) alcool -OH et phnol Ar-OH 17) thiol -SH 18) hydroperoxyde -O-OH 19) amine -NH2, NH(R), N(R) (R') 20) imine >C=N-R 21) hydrazine -NH-NH2 22) ther-oxyde -O-R

38

Chimie organique

CN5 4 1 COOH 3 2

1CN

NH22 3

4 5

NH2

OH5-amino-2-thyl-3-hydroxy-pentanenitrile (nitrile: fonction prioritaire)

acide 2-(2-amino-thyl)-3-cyano-pentanoque (acide: fonction prioritaire)

O3 5 4 2

1

Cl Cl4

Cl2 3 1

CHO OH

COOH

OH4-hydroxy-5-mthoxy-heptanal (aldhyde: fonction prioritaire)

acide 4,4,4-trichloro-3-hydroxy-butanoque (acide: fonction prioritaire)Figure 2.21

- Composs analogues et homologues : deux composs sont homologues sils ont des fonctions identiques mais une chane carbone diffrente de un ou plusieurs atomes ( ex : propanone CH3COCH3 et butanone CH3COCH3CH3). Deux composs sont analogues sils ont les mmes chanes carbones mais diffrent par la nature dun ou plusieurs htrolments (ex : propanone, CH3COCH3 et propanethione, CH3CSCH3).

Chapitre 3 Isomries structurales et gomtriques

Sommaire :3.1 Les isomres ..................................................................................................... 40 3.2 Les isomries structurales ............................................................................. 40 3.2.1 Lisomrie de chane ............................................................................ 40 3.2.2 Lisomrie de position .......................................................................... 42 3.2.3 Lisomrie de fonction .......................................................................... 42 3.3 Lisomrie gomtrique plane ....................................................................... 43 3.3.1 Les isomres gomtriques E et Z ........................................................ 46

40

Chimie organique

3.1

Les isomres

Les molcules qui ont en commun une mme formule brute sont des molcules isomres. Elles diffrent entre elles par leurs formules dveloppes. Il existe trois grands types disomries : isomries structurales, isomries planes gomtriques et isomries striques (stroisomries).A titre d'exemple, pour la formule brute C5H8O2 on peut trouver les isomres suivants, parmi d'autres: O

CH3-CO-CH2-CO-CH3 CH2=CH-CO-CH2-CH2-OH

O

O O

CH3-CO-CH2-CH2-CHO O OH

H

O OHet H OH OH

O=CH-CH=CH-CH2-CH2-OH

O H

HO

HC C-CH2-CH(OH)-CH2OHqui peut correspondre :

HO

H

OHou

HO

H

OH

liaison en avant du plan de reprsentation liaison en arrire du plan de reprsentation

H CH2 C HO-HC O C H CH2 HO O

traits normaux = liaisons dans le plan de reprsentation

qui peut correspondre :

Hou

HO O H O

HOFigure 3.1

3.2

Les isomries structurales

Les isomres structuraux se diffrencient par la nature des liaisons qui assemblent les diffrents atomes dans leurs molcules. On distingue pour ce type disomrie, les isomres de chane, de position ou de fonction.

3.2.1 Lisomrie de chaneLes isomres de chane diffrent entre eux par lassemblage des atomes de carbone qui forment ce quon nomme la chane carbone ou le squelette carbon de la molcule. Les fonctions quils portent sont identiques et en nombre gal. Les proprits chimiques de ces isomres sont trs proches.

3. Isomries structurales et gomtriques

41

Ils ne peuvent pas tre diffrencis par leurs spectres infrarouges car cette technique est surtout utilise pour dterminer les diffrentes fonctions contenues dans une molcule, et dans ce cas, elles sont de mme nature. Par contre, la 1H RMN et la 13C RMN (rsonance magntique nuclaire du proton 1H ou du 13C) qui permettent de connatre lenvironnement de chaque atome dhydrogne ou de carbone dune molcule sont dun intrt particulier pour distinguer chaque isomre en raison des variations de structures des chanes carbones. La figure 3.2 rassemble les diffrents isomres de chane de lheptanal.O H C CH2 CH2 O H Oheptanal

CH3

CH2 CH2

CH2

CH3 CH2 CH2 CH CH3 H O CH2

O H C CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH3 H4-mthyl-hexanal

H O

C

5-mthyl-hexanal

O H C

CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3 H O

O H C CH

CH2 CH3

CH2 H

O3-mthyl-hexanal

CH2 CH3

2-mthyl-hexanal

O H C CH CH3 CH2 CH CH3 CH3 H

O

O H C CH CH3

CH3 CH CH3 CH2 H

O

2,4-dimthyl-pentanal

O2,3-dimthyl-pentanal

H O CH3 CH3 C C CH CH3 H CH3 O H

C

CH3 CH3 C CH CH3 CH3

O H

2,3,3-trimthyl-butanal

2,2,3-trimthyl-butanal

Figure 3.2

ce type disomrie se rattache celle des hydrocarbures saturs, les alcanes, plus ou moins ramifis de formule brute CnH2n+2. Un exemple est donn avec le pentane, figure 3.3.

pentane (C5H12)

2-mthyl-butaneFigure 3.3

2,2-dimthyl-propane

42

Chimie organique

3.2.2 Lisomrie de positionLe dplacement dune ou plusieurs fonctions sur une mme chane carbone conduit des isomres de position. Les proprits chimiques de ces isomres sont assez proches. Les spectres infrarouges diffrent quelque peu en raison dinteractions plus ou moins fortes entre les diverses fonctions qui composent la molcule. Les spectres 1H et 13C RMN sont diffrents car lenvironnement des hydrognes et des carbones est diffrent dun isomre lautre (figure 3.4).O

Opentan-2-one pentan-3-one

H2N

NH2 COOH COOH

COOH NH2acide 2-amino-butanoque ou acide -amino-butanoque

acide 4-amino-butanoque ou acide -amino-butanoque

acide 3-amino-butanoque ou acide -amino-butanoque

note: acide butyrique, terme trivial, peut remplacer acide butanoque

Figure 3.4

3.2.3 Lisomrie de fonctionLes isomres correspondants possdent la mme chane carbone, mais diffrent entre eux par la nature de leur(s) fonction(s) (figure 3.5). Les proprits chimiques de ces isomres sont trs diffrentes au mme titre que leurs spectres infrarouges et RMN.OHhex-5-n-1-ol

et

Ohexan-3-one

NHhexylidneamine

et

NH2hex-3-nylamine

Figure 3.5

- Cas particulier de la tautomrie Cette isomrie est lie un quilibre chimique entre deux structures. Cest--dire quen fonction des conditions physiques et chimiques comme la temprature, la pression, le milieu acide, neutre ou basique, une structure se transforme en une autre et vice-versa. Les formes tautomres sont en quilibre entre elles. Elles rsultent souvent dune prototropie (dplacement intramolculaire dun proton dun atome un autre). Les quilibres cto-noliques et amide-iminoalcools, reprsents dans le schma 3.1, en sont des exemples :

3. Isomries structurales et gomtriques

43

O C H3C H C Hctonebutan-2-one

OH CH3(quilibre)

OH C H CH3et

H3C

C

H3 C

C C H CH3 isomre (E) OH

isomre (Z)

nolsbut-2-n-2-ol

O C H3C N H CH3(quilibre)

OH C H3C Nisomre (Z)

CH3

et

C H3Cisomre (E)

N CH3

amide secondaireN-mthyl-actamide

imino-alcoolsacide N-mthyl-actimidique

note : les isomres Z et E sont prsents au paragraphe traitant l'isomrie gomtrique plane 3.3. Le terme "acide" exprime l'analogie de structure avec les acides carboxyliques RCOOH : le groupe carbonyle est ici remplac par un groupe imine.Schma 3.1

3.3

Lisomrie gomtrique plane

Ce type disomrie est directement li aux composs forms partir de doubles liaisons. Il est la consquence du blocage de la rotation autour de la liaison des carbones thylniques >C=C< ( 1.1.2b), mais aussi du carbone et de lazote dans la fonction imine >C=N- et ses drives (oxime, hydrazone, semicarbazone, thiosemicarbazone). a) Ancienne nomenclature : Si lon considre les isomres reprsents dans la figure 3.6, celui qui a deux hydrognes ou deux groupes identiques disposs sur chaque carbone sp2, diffrents des deux autres substituants de ces carbones, et du mme ct de la double liaison, est appel isomre cis , et lautre, qui a les deux hydrognes ou groupes de mme nature, de part et dautre de la double liaison est appel isomre trans .

44

Chimie organique

R' C H (ou R) C

H (ou R)

R' C C

R' (ou R")

R' (ou R'')

H (ou R)

H (ou R)

isomre trans

isomre cis

liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe un carbone thylnique, et situ en avant de ce carbone. liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe un carbone thylnique et situe en arrire de ce carbone.

Figure 3.6

Ce type disomrie se retrouve dans les composs qui ont une double liaison >C=N-, prsente dans les imines, les oximes, les hydrazones, les semicarbazones et thiosemicarbazones, composs forms par ractions daldhydes, respectivement, avec lammoniac (ou les amines primaires), lhydroxylamine, les hydrazines monosubstitues, le semicarbazide et le thiosemicarbazide (figure 3.2). Dans ce cas, le doublet libre de lazote joue le rle dun 4e substituant. Lorsque les groupes R et R, dans les imines, R et OH dans les oximes, R et NHR dans les hydrazones, et R et NHCONH2 dans les semicarbazones, sont du mme ct de la double liaison, lisomre correspondant est dit syn , dans le cas contraire, il est dit anti (schma 3.2), ce sont donc les quivalents des termes cis et trans utiliss seulement pour les thylniques. Les composs diazoques prsentent aussi des formes syn et anti :

RCHOaldhyde

+

H2N-R'

- H2O

R C H N

R'

R

+H

C

N R'

R' = H ammoniac R' = alkyl, aryl... amines primaires

imine "syn"

imine "anti"

H3C-H2C C H3 Cctone butan-2-one

O + H2NR

- H2O

(1) H3C-H2CC N

(1') R

H3C-H2C

+(2') H3C

C

N R

(2) H3Cimine "syn"

imine "anti"

3. Isomries structurales et gomtriques

45

O Na N Arforme syn

N O Na Ar

N

N

forme anti (ou iso)

phnyldiazotate de sodiumSchma 3.2

b) Proprits des isomres thylniques cis et trans Les formes trans sont souvent les plus stables en raison de labsence dinteraction intramolculaire entre les groupes les plus volumineux ports par chaque carbone thylnique. Dans le cas dun isomre cis , ces interactions crent une gne strique (figure 3.7). Elles augmentent lnergie interne de la molcule, et plus elle est leve, moins la molcule est stable ce qui rend sa formation plus difficile par rapport celle de lisomre trans.

H C C Y"trans" peu ou pas d'interactions

Y H

H C C Y"cis"

H Y

fortes interactions

Figure 3.7

Les deux isomres cis et trans sont souvent difficiles sparer, en raison des faibles diffrences qui existent entre leurs proprits physiques. Toutefois, certaines techniques chromatographiques modernes le permettent dans la plupart des cas. Parfois, lorsque deux fonctions portes chacune par un carbone thylnique dune double liaison sont susceptibles dinteractions entre elles, les proprits chimiques diffrent considrablement. Il en est ainsi pour les acides malique (cis) et fumarique (trans).

46

Chimie organique

fonction anhydride

HOOC C H C

COOH H

O - H 2O

O C C H C C H

O

acide malique

anhydride malique (dshydratation intramolculaire)

HOOC C H C

H COOH

- H 2O

pas d'anhydride, formation possible de polymres par dshydratation intermolculaire

acide fumarique solubilit dans l'eau 79g / 100 ml 0,7g / 100 ml pKa1 1,92 3,02 pKa2 6,23 4,38

point de fusion acide malique acide fumarique 130C 287C

Ka1/ Ka2 20 420 22,9

Schma 3.3

Lacide malique, chauff en prsence dun dshydratant comme lanhydride phosphorique conduit lanhydride malique (schma 3.3). Dans les mmes conditions, quelques ractions intermolculaires sont observes avec lacide fumarique sans formation danhydride correspondant. Les pKa1 et pKa2 correspondants aux deux fonctions acides COOH sont diffrents pour les deux molcules. Les diffrences observes pour ces deux acides sont directement lies la prsence (acide malique) ou labsence (acide fumarique) de gne strique due aux deux groupes COOH. Cest aussi la raison qui explique la plus grande stabilit de lacide fumarique (trans) par rapport lacide malique (cis). Cette stabilit explique la raison pour laquelle lacide malique peut tre converti en acide fumarique par chauffage, plus stable, une temprature suprieure 150 C. En effet, si la rotation autour de la double liaison est impossible temprature ordinaire, elle le devient sous leffet dun trs fort apport dnergie (chauffage 230 C, ou rayonnerment UV). Encore souvent utilises, les dnominations cis, trans, syn et anti sont dsormais obsoltes et remplaces par les dnominations E et Z dfinies ci-aprs.

3.3.1 Les isomres gomtriques E et ZDans le cas particulier o chaque carbone de la double liaison thylnique porte des substituants identiques comme ci-dessus, il est facile de distinguer les deux isomres, mais dans le cas contraire, cest impossible. Cest pourquoi il a t propos de ranger les isomres plans gomtriques dans deux sries, lune E, et lautre, Z. Pour dfinir quel type disomre E ou Z, un compos thylnique appartient, il faut utiliser les rgles de Cahn, Ingold et Prelog (1966), dabord utilises en strochimie ( 4.5.9).

3. Isomries structurales et gomtriques

47

Les substituants de chaque carbone de la double liaison sont dabord ordonns (1er ou 2e) en fonction des numros atomiques Z des lments directement lis ce carbone et appartenant aux substituants.masse atomique 12,1 1,008 H C 1 6 n atomique Z 14,1 N 7 16 O 8 19 F 9 35,45 Cl 17 32,06 S 18 79,904 Br 35 126,90 I 53

Au numro atomique (Z) le plus lev correspond le substituant class premier. Dans le cas o les numros atomiques de ces 2 lments sont identiques, on considre ceux des lments placs en position par rapport au carbone thylnique, et ainsi de suite. Lorsque les deux substituants classs premiers sont du mme ct de la double liaison, lisomre est dit Z (de lallemand, zusammen , ensemble), et dans le cas contraire, lisomre est dit E (de lallemand entgegen , oppos). Pour les isomres proposs dans le premier exemple (figure 3.8), on voit quil est facile de classer 17Cl et 1H, du premier carbone de la double liaison. Il en est de mme pour 35Br et 6CH3, substituants du second carbone.

1er exemple :1

17 2 1

Cl C H

35 Br

1

1

C6

17 2 1

Cl C H

6 CH3

2

C35

CH3 2

Br

1

isomre Z

isomre E

Figure 3.8

Dans le second exemple (figure 3.9), le classement des deux substituants carbons du second carbone thylnique ncessite de considrer les atomes en du carbone thylnique dans la mesure o les deux substituants ont chacun un groupe mthylne CH 2 directement li au carbone thylnique.

2e exemple:2

1

H C

6 C 6

17 8 1 2

CH2 Cl

1 17

Cl

CH2 O CH3

isomre EFigure 3.9

48

Chimie organique

Dans ce troisime exemple (figure 3.10), le classement des deux substituants du premier carbone thylnique ncessite de prendre en considration les atomes en position par rapport au second carbone thylnique.

3e exemple:2 H3 C 6 8O

C C C6

8

1

O O

H

2

1

Br35

C 68Oisomre ZFigure 3.10

8

6

CH3 1

Il faut remarquer que les groupes qui ont les plus hauts degrs doxydation sont prioritaires par rapport ceux qui sont moins oxyds, dans une mme srie (ex : -COOH > -CHO > -CH2OH >-CH3, et -CCH > -CH=CH2 > -CH2-CH3). Lorsquun carbone est li plusieurs lments (C, N, O), on considre une liaison multiple comme lquivalent de plusieurs liaisons simples des atomes dits fantmes : ainsi, la fonction nitrile -CN est quivalente trois liaisons simples avec trois atomes dazote fantmes , la fonction amide primaire CONH2 est quivalente deux liaisons avec deux atomes doxygnes fantmes et un atome dazote etc. ce qui permet de retrouver le cas gnral (figure 3.11).

C C C C2

4e exemple HC6 8

O C7

1

O C O N

C C1 8

NH2 CH3 C CH3 2

C C H6

O C8O H

O C O O

C C C H

isomre EFigure 3.11

On peut aussi utiliser les dnominations Z et E pour tous les isomres gomtriques forms partir de doubles liaisons >C=N-. Ils remplacent respectivement les vieilles dnominations de syn et anti.

3. Isomries structurales et gomtriques

49

Dans ce cas, H, ou tout autre lment, est prioritaire par rapport un doublet libre, considr, dans ce cas, comme un substituant de lazote, comme dans le cinquime exemple (figure 3.12).

5e exemple:2

CH3

CH2

H 1

C=N1 Cl CH2

CH2

2

isomre EFigure 3.12

Le schma 3.4 regroupe lensemble des composs qui comportent un groupe C=N et qui drivent tous dun aldhyde mis en raction avec divers ractifs, amines primaires, hydroxylamine, hydrazine monosubstitue, semicarbazide et thiosemicarbazide, lesquels forment respectivement des imines, des oximes, des hydrazones, des semicarbazones et des thiosemicarbazones (mlanges disomres E et Z). Ces ractions ont lieu aussi avec les ctones R-CO-R, comme dans le cas de la butan-2-one.- H2 O R C H R C H R C H R C H R C H N NHCSNH2 + Hthiosemicarbazone "syn" ou "Z "

R N R' + H C N

R'

+

H2N-R'

R' = H ammoniac R' = alkyl, aryl... amines primaires

imine "anti " ou "E"

imine "syn" ou"Z "

+

H2N-OH

- H2 O

R N OH + H C N

OH

hydroxylamine

oxime "anti" ou "E"

oxime "syn" ou"Z "

RCHOaldhyde

+

H2N-NH-R'

- H2O

R N NHR' + H C N

NHR'

hydrazine monosubstitue

hydrazone "anti " ou "E"

hydrazone "syn" ou "Z "

+ H2NNHCONH2semicarbazide

- H2 O

R N NHCONH2 + H C N

NHCONH2

semicarbazone "anti" ou "E"

semicarbazone "syn" ou "Z "

+ H2NNHCSNH2

- H2O

R C N

NHCSNH2

thiosemicarbazide

thiosemicarbazone "anti " ou "E"

H3C-H2C C O + H2NR H3Cctone butan-2-one

- H2O

H3C-H2C C H3C N R +

H3C-H2C C H3 C N

R

imine "anti" ou "E"

imine "syn" ou "Z "

Schma 3.4

50

Chimie organique

Les isotopes ne sont videmment pas classs entre eux selon leur numros atomiques, dans la mesure o cest le mme, mais exceptionnellement, par leurs masses atomiques (par exemple, 1H < 2D < 3T ) comme dans le sixime exemple (figure 3.13).

6e exemple:21

1

H C C

CH2D

2

1

2

1

Disomre Z

CH2T

1

2D

3 1 = deutrium et ,1T = tritium, isotopes de l'hydrogne H

Figure 3.13

On peut donner le classement suivant des substituants les plus classiques :I > Br > Cl > SO2R > SOR > SR > SH > F > OCOR > OR > OH > NO2 > NO > NHCOR > NR2 > NHR > NH2 > CX3 (X = halogne) > COX > CO2R > CO2H > CONH2 > COR > CHO > CR2OH > CH(OH)R > CH2OH > C > CH2R > CH3 > T > D > H (R = groupe alkyle CH3, C2H5...) CR > C CH > C(R)=C(R2) > C6H5 > CR3 > CHR2

Chapitre 4 Stroisomrie-strochimie

Sommaire :4.1 Stroisomres .................................................................................................. 53 4.2 Strochimie ...................................................................................................... 53 4.3 Stroisomres conformationnels, conformres ou rotamres................. 53 4.3.1 Analyse conformationnelle .................................................................... 53 4.3.2 Reprsentation de Newman .................................................................. 53 4.3.3 Conformations des cycloalcanes ............................................................ 57 4.3.3a Tension dans les cycles............................................................. 57 4.3.3b Conformations du cyclopropane, du cyclobutane et du cyclopentane ...........................................59 4.3.3c Conformations du cyclohexane ................................................. 59 4.4 Nomenclature E et Z dans les cycles ........................................................... 64 4.5 Stroisomres configurationnels .................................................................. 65 4.5.1 Configuration ........................................................................................ 4.5.2 Centre de symtrie molculaire............................................................. 4.5.3 Plan de symtrie molculaire ................................................................ 4.5.4 Axe de symtrie alternant (impropre, ou de rotation-rflexion) ............ 4.5.5 Carbone asymtrique ou carbone chiral................................................ 4.5.6 Chiral (centre -) ou strocentre........................................................... 4.5.7 Enantiomres (couple d-)..................................................................... 4.5.8 Polarimtre et pouvoir rotatoire spcifique........................................... 4.5.9 Configuration absolue (nomenclature R et S)....................................... 4.5.10 Configuration (inversion de -)............................................................. 4.5.11 Configuration (rtention de -)............................................................. 65 66 67 68 70 71 73 74 77 79 80

4.5.12 Configuration et conformation ............................................................ 81

52 4.5.13 4.5.14 4.5.15 4.5.16 4.5.17 4.5.18 4.5.19 4.5.20 4.5.21 4.5.22 4.5.23 4.5.24 4.5.25 4.5.26 4.5.27 4.5.28 4.5.29 4.5.30 4.5.31 4.5.32 4.5.33 4.5.34 4.5.35 4.5.36 4.5.37 4.5.38 4.5.39 4.5.40

Chimie organique Chiralit .............................................................................................. 81 Racmique (mlange) .......................................................................... 84 Rsolution ou ddoublement du racmique......................................... 86 Racmisation ....................................................................................... 88 Pourcentage nantiomrique ............................................................... 88 Puret optique..................................................................................... 89 Puret nantiomrique ou excs nantiomrique (ee) ......................... 89 Rendement optique ............................................................................. 89 Diastroisomres (couple de -)........................................................... 89 Convention de Fischer (reprsentation des sucres) ............................. 91 Convention de Fischer (reprsentation des acides -amins et acides -alcools).............................................................................. 93 Projection de Fischer (cas gnral) ..................................................... 94 Forme mso ......................................................................................... 95 Forme rythro ..................................................................................... 98 Forme thro......................................................................................... 99 Epimres (couple d-) .......................................................................... 99 Epimrisation ................................................................................... 100 Chiralit des composs cycliques....................................................... 101 Dcalines cis et trans ........................................................................ 104 Configurations et des substituants (dans les strodes).............. 105 Furanoses et pyranoses (reprsentation en perspective de Haworth) 107 Prochiralit ....................................................................................... 114 Enantiotopiques (hydrognes)........................................................... 115 Enantiotopiques (groupes) ................................................................ 115 Enantiotopiques (faces) ..................................................................... 115 Diastrotopiques (hydrognes) ........................................................ 116 Diastrotopiques (groupes) .............................................................. 117 Diastrotopiques (faces dun plan) .................................................. 117

4.6 Strospcifique (raction -) ........................................................................ 118 4.7 Stroslective (raction -) ........................................................................... 119 4.8 Enantioslective (raction -) ........................................................................ 120 4.9 Diastroslective (raction -) ..................................................................... 122 4.10 Rgioslectivit ............................................................................................. 122 4.11 Rgiospcificit ............................................................................................. 123 4.12 Substituants exo ou endo (systmes bicycliques) ................... 123 Conseil : afin daborder ce chapitre avec plus de facilits, il est vivement recommand au lecteur ayant des difficults pour imaginer les reprsentations spatiales des molcules, de se munir dune bote de modles molculaires, que lon trouve dans les magasins spcialiss dans la vente de matriels scientifiques vocation pdagogique.

4. Stroisomrie-strochimie

53

4.1

Stroisomres

Les stroisomres sont des isomres qui ne diffrent entre eux que par la disposition relative, dans lespace, des groupes ou atomes qui les composent, lesquels restent identiques. Il existe des stroisomres conformationnels qui diffrent par leurs conformations ( 4.3) et des stroisomres configurationnels qui diffrent par leurs configurations ( 4.5).

4.2

Strochimie

La strochimie est une partie de la chimie qui tudie les stroisomres, leurs formations, et leurs ventuelles transformations en dautres stroisomres dans les ractions.

4.3

Stroisomres conformationnels, conformres ou rotamres

Les molcules qui peuvent former divers stroisomres par simple(s) rotation(s) autour de leurs liaisons simples V sont dites molcules flexibles : les diffrentes structures spatiales qui en rsultent sont appeles conformations. Deux stroisomres de conformations diffrentes sont appels conformres ou rotamres. De nombreuses interactions lectrostatiques existent entre les atomes dune molcule en raison de leurs densits lectroniques qui peuvent leur affecter des charges partielles positives (+) ou ngatives (-) dues leur nature et leur environnement chimique (divers effets lectroniques comme les effets inducteurs ( 5.5), msomres ( 5.6), caractres acides et basiques, liaisons hydrognes ( 5.8), gnes striques lies aux atomes volumineux comme le chlore, le brome, les groupes alkyles ramifis comme le groupe t-butyle -C(CH3)3). Ces interactions repoussent ou attirent les atomes entre eux selon leurs charges et /ou leurs volumes rendant le passage dune conformation une autre parfois difficile : on dit quil existe des barrires de potentiel qui favorisent certaines conformations de la molcule, dites stables. Elles correspondent aux valeurs dnergies potentielles molculaires les plus faibles. Pour passer dune conformation une autre, il faut donc franchir ces barrires de potentiel en apportant de lnergie la molcule (par chauffage ou rayonnement ultraviolet). Il existe donc des conformations privilgies plus stables que dautres, 25 qC, qui seront, a priori, les plus prsentes.

4.3.1 Analyse conformationnelleLtude de lexistence des conformations privilgies dune molcule et des relations physicochimiques et chimiques qui laccompagnent est appele analyse conformationnelle . La reprsentation de Newman des conformres permet de lapprhender trs facilement.

4.3.2 Reprsentation de NewmanSoit la reprsentation projective de lthane (figure 4.1), on voit quen faisant tourner le carbone 2, ou C-2, par rapport au carbone 1, ou C-1, il est possible dobtenir une

54

Chimie organique

infinit de conformations. Seules, deux dentre elles font lobjet dune tude car elles correspondent diffrents paliers de lnergie potentielle de la molcule avec franchissements de barrires de potentiel ou barrires dinterconversion. Les multitudes dautres conformations possibles sont regroupes sous lappellation de conformations obliques.

libre rotation autour de la liaison

H H H C 1 C 2

H H HReprsentation proje