52

Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Hóa vô cơ

Citation preview

Page 1: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat
Page 2: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phöùc chaát ñöôïc hình thaønh nhôø lieân keát coäng hoùa trò cho - nhaän giöõa chaát taïo phöùc vaø phoái töû

+ Söï phaân boá coù tính ñoái xöùng cao cuûa caùc phoái töû xung quanh chaát taïo phöùc do traïng thaùi lai hoùa cuûa caùc orbital hoùa trò cuûa chaát taïo phöùc.

Page 3: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức hexafloridocobaltat(III)

Cấu hình : baùt dieän Tính chất từ: Thuận từ Mầu sắc ion phức: xanh lô

Page 4: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức hexafloridocobaltat(III)

Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:

Page 5: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức hexaammincobalt(III) Cấu hình: baùt dieän

Tính chất từ: Nghịch từ Mầu sắc ion phức: maøu vaøng

Page 6: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức hexaammincobalt(III)

Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:

Page 7: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức tetracarbonylnikel(0)

Cấu hình: Tứ diện Tính chất từ : Nghịch từ

Maøu saéc: khoâng maøu

Page 8: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức tetracarbonylnikel(0)Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:

Page 9: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức tetracloridonikelat(II) Cấu hình: Tứ diện

Tính chất từ: Thuận từ Maøu saéc: Khoâng maøu

Page 10: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức tetracloridonikelat(II)Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:

Page 11: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức tetracloridoplatinat(II) Cấu hình: Hình vuoângTính chất từ: Nghịch từMaøu saéc: Ñoû saäm

Page 12: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Phức tetracloridoplatinat(II)

Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:

Page 13: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát lieân keát hoùa trò

Ñaùnh giaù: Thuyeát lieân keát hoùa trò giaûi thích ñöôïc: - Soá phoái trí cuûa phöùc

- Caáu hình khoâng gian cuûa phöùc

- Tính chaát töø cuûa phöùc

Page 14: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Moät soá caâu hoûi khoâng theå giaûi ñaùp baèng thuyeát lieân

keát hoùa tròVì sao caùc treân phöùc coù maøu, rieâng phöùc

tetracarbonylnikel(0) khoâng coù maøu? Vì sao cuøng laø phöùc baùt dieän cuûa cobalt(III) maø

vôùi ion fluoride thì khoâng coù söï caëp ñoâi electron trong ion Co3+, coøn vôùi ammoniac thì söï caëp ñoâi electron laïi xaûy ra?

Cuõng hoûi töông töï ñoái voùi nikel: vì sao vôùi phoái töû CO thì coù söï caëp ñoâi electron trong nguyeân töû nikel coøn vôùi phoái töû chloride thì khoâng xaûy ra hieän töôïng naøy?

Vì sao cuøng loaïi phoái töû, cuøng soá löôïng phoái töû maø phöùc tetracloridonikelat(II) coù caáu hình töù dieän, coøn phöùc tetracloridoplatinat(II) coù caáu hình hình vuoâng?

Page 15: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát tröôøng tinh theå

Noäi dung thuyeát tröôøng tinh theå

Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh nhôø töông taùc tónh ñieän giöõa chaát taïo phöùc vaø phoái töû

Tương tác tĩnh điện giữa chất tạo phức và phối tử coù theå laøm thay ñoåi caáu truùc electron hoùa trò cuûa chaát taïo phöùc.

Page 16: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Cơ sở của sự tạo phức: Phức chất tồn tại được là nhờ lực hút tĩnh

điện giữa ion trung tâm M và các phối tử L Trong phức chất:

M có cấu trúc e, và bị ảnh hưởng bởi điện trường của các L

Các L: các điện tích điểm “không có cấu trúc”, phân bố đối xứng quanh ion trung tâm, là nguồn cung cấp trường tĩnh điện.

Dưới tác dụng đẩy tĩnh điện của các L, các phân lớp d, f của M bị tách ra thành các phân lớp nhỏ hơn.

Phức chất được mô tả bằng các định luật của cơ học lượng tử.

Page 17: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Xét các phức chất của nguyên tố dCác AO (n - 1)d: dxy, dyz, dzx (d), dx2 –y2 , dz2 (d)

tham gia tạo lk với các L. Ở trạng thái cơ bản các AO nd có năng lượng

như nhau: End

Khi có các L bao quanh thì tùy cách phối trí của các phối tử mà các AO d bị ảnh hưởng khác nhau và trở thành có năng lượng khác nhau:Sự phối trí đối xứng cầu: các AO nd không suy biến

nhưng End tăng lên

Sự phối trí bát diện: Ed < End (-0,4bd)

Ed > End (+0,6bd)

Sự phối trí tứ diện: Ed > End (+0,4td)

Ed < End (-0,6td)

Page 18: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thông số tách trường tinh thể Thông số tách trường tinh thể phụ thuộc vào:

Cấu hình phức chất: tứ diện = bát diện

Bản chất nguyên tử trung tâm M và phối tử L:

tăng dần theo dãy quang phổ hóa học:

Phối tử trường yếu: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- <

F- < OH- < ONO- < C2O42- < H2O

Phối tử trường trung bình: NCS- < CH3CN < NH3

< en (ethylenediamine) < bipy(2,2’-bipyridine) <

phen (1,10-phenanthroline)

Phối tử trường mạnh: < phofpho < CN- < CO.

9

4

Page 19: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Sự phân bố electron trên các AO dSự phân bố e trên các AO d của M trong phức

chất cũng tuân theo các nguyên lý và quy tắc

của CHLT và đặc biệt phụ thuộc vào thông số

tách Bát diện trường yếu ( < P): tạo phức spin cao

Bát diện trường mạnh ( > P): tạo phức spin thấp

Đối với trường tứ diện: chỉ có trường yếu nên luôn

tạo phức spin thấp

Page 20: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Ví dụSố electron d Phức bát diện

spin caoPhức bát diện spin thấp

d4

d5

d6

d7

Page 21: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Kết luận: Thuyết trường tinh thể Öu ñieåmGiaûi thích ñöôïc söï phong phuù vaø

maøu saéc cuûa phöùc kim loaïi chuyeån tieápTìm ra daõy hoùa quang phoåGiaûi thích ñöôïc nguyeân nhaân gaây ra töø tính

cuûa phöùc (phöùc spin thaáp, cao)Có thể dự đoán tính bền của các phức chất dựa vào

gía trị năng lượng ổn định trường tinh thể.

Nhöôïc ñieåm- Giaûi thích khoâng thoûa ñaùng ñoä beàn cuûa

caùc phöùc taïo thaønh chuû yeáu nhôø lieân keát coäng hoùa trò.

Khoâng giaûi thích ñöôïc baûn chaát daõy hoùa quang phoå

Page 22: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Năng lượng ổn định trường tinh thểPhức bát diện spin cao:

Phức bát diện spin thấp:

Phức tứ diện:

bddbdd 5

3n

5

2nE

tddtdd 5

2n

5

3nE

mPnnE bddbdd

5

3

5

2

Page 23: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

AO d

d

d

Page 24: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Các AO nd trong trường bát diện

Page 25: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Trường bát diệnCác AO nd trong trường bát diện

Page 26: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Trường tứ diệnCác AO nd trong trường tứ diện

Page 27: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Các AO nd trong trường tứ diện

Page 28: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

MAØU CUÛA PHÖÙC CHAÁT

Do coù hieän töôïng taùch möùc naêng löôïng neân khi e nhaûy töø möùc naêng löôïng thaáp leân möùc naêng löôïng cao seõ haáp thu naêng löôïng (naèm trong vuøng khaû kieán) laøm cho phöùc chaát thöôøng coù maøu saéc.

Page 29: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

E = h = hc/ = 1240 (eV)/ (nm)Neáu naèm trong vuøng khaû kieán (400 –

700 nm), ta coù E töø 3.1 ñeán 1.8 eV. Neáu E < 1.8 eV thì aùnh saùng bò haáp thu naèm trong vuøng hoàng ngoaïi, khoâng thaáy ñöôïc (töông töï cho vuøng töû ngoaïi).

Page 30: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

BAÛNG MAØU HAÁP THU CUÛA CAÙC PHÖÙCBöôùc soùng bò haáp thu

(nm)

E (kJ/mol) Maøu cuûa böôùc soùng bò haáp thu

Maøu cuûa phöùc chaát

400 – 435 229 – 274

Tím Luïc-Vaøng

435 – 480 274 – 249

Lam (blue) Vaøng

480 – 490 249 – 244

Lam-Luïc nhaït

Cam

490 – 500 244 – 238

Luïc-Lam nhaït

Ñoû

500 – 560 238 – 214

Luïc (green)

Ñoû tía

560 – 580 214 – 206

Luïc-Vaøng Tím

580 – 595 206 – 200

Vaøng Lam

505 – 605 200 – 198

Cam Lam-Luïc nhaït

605 – 750 198 – 149

Ñoû Luïc-Lam nhaït

Page 31: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Crystal field d orbital splitting diagrams

Page 32: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Thuyeát orbitan phaân töû cho phöùc chaát

Noäi dung thuyeát MO trong phöùc chaát:Phaân töû laø moät theå thoáng nhaát goàm caùc haït

nhaân nguyeân töû vaø moät lôùp voû electron phaân töû.

Electron trong phaân töû coù moät traïng thaùi rieâng ñöôïc moâ taû baèng haøm soùng goïi laø orbitan phaân töû.

Xaây döïng lôùp voû electron phaân töû theo phöông phaùp toå hôïp tuyeán tính caùc orbitan nguyeân töû (LCAO)

Caùc AO toå hôïp ñöôïc vôùi nhau khi coù cuøng tính ñoái xöùng vaø coù naêng löôïng gaàn nhau.

Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh coù söï giaûm ñoä suy bieán cuûa caùc phaân lôùp chöùa nhieàu orbitan.

 

Page 33: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Phöông phaùp thieát laäp sô ñoà naêng löôïng lôùp voû electron cuûa phaân töû baèng caùch toå hôïp tuyeán tính caùc ocbitan nguyeân töû (LCAO – Linear Combination of Atomic Orbitals)

a) Thöøa nhaän raèng chæ coù caùc ocbitan nguyeân töû (AO) hoùa trò laø bò bieán ñoåi roõ reät khi taïo thaønh phaân töû do ñoù chæ toå hôïp caùc AO hoùa trò vôùi nhau, caùc AO coøn laïi chuyeån vaøo phaân töû döôùi daïng caùc ocbitan phaân töû khoâng lieân keát (nghóa laø caùc ocbitan naøy khoâng aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa phaân töû vì giöõ nguyeân naêng löôïng coù trong nguyeân töû).

Page 34: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

b) Chæ caùc AO cuûa caùc nguyeân töû coù tính ñoái xöùng gioáng nhau môùi toå hôïp vôùi nhau.

c) Söï toå hôïp cuûa caùc AO cuûa caùc nguyeân töû caøng maïnh khi chuùng coù naêng löôïng caøng gaàn nhau vaø chuùng xen phuû nhau caøng lôùn .

d) Keát quûa toå hôïp tuaân theo quy taéc: aAO cuûa nguyeân töû A toå hôïp vôùi bAO cuûa nguyeân töû B seõ taïo thaønh aMOlk , aMOplk vaø (b-a) MOklk (b>a) (xem sô ñoà hình sau)

Phöông phaùp LCAO

Page 35: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Phöông phaùp LCAO

Page 36: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo

lieân keát theo thuyeát MOXeùt phöùc CoF6

3-

Söï phaân boá cuûa caùc ion F- so vôùi ion Co3+cho treân hình

Page 37: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo

lieân keát theo thuyeát MO

Söï toå hôïp theo LCAO:

6 AO 4s , 4px , 4py , 4pz, vaø cuûa Co3+ toå hôïp vôùi 6 AO 2px cuûa 6 ion F-.

Keát quaû taïo thaønh 12 MO goàm: 6 MO lieân keát vaø 6 MO phaûn

lieân keát

Page 38: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát

MO

Ví duï veà söï toå hôïpSöï toå hôïp giöõa 4s cuûa Co3+ vaø 6 AO

2px cuûa 6 ion F-

Page 39: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Ví duï veà söï toå hôïp Söï toå hôïp giöõa px cuûa Co3+ vaø 2 AO

2px cuûa 2 ion F- phaân boá treân truïc x

Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát

MO

Page 40: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát

MO

Ví duï veà söï toå hôïp Söï toå hôïp giöõa 4dx2-y2 cuûa Co3+ vaø 4 AO

2px cuûa 4 ion F- phaân boá treân truïc x vaø truïc y

Page 41: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát

MO Ngoaøi ra Co3+ coøn 3 orbitan 3dxy, 3dyz vaø 3dzx khoâng toå hôïp chuyeån vaøo trong phaân töû thaønh MO khoâng lieân keát.

Phöông phaùp toå hôïp LCAO cho giaûn ñoà naêng löôïng caùc phöùc spin cao CoF6

3- vaø phöùc spin thaáp Co(NH3)6

3+o khoâng coù lieân keát ôû trang sau :

Page 42: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat
Page 43: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Nhaän xeùt veà phöùc döïa treân giaûn ñoà caáu taïo electron hoùa

trò phaân töû

Co(NH3)63+ laø phöùc spin thaáp (ms = 0), nghòch

töø CoF6

3- laø phöùc spin cao (ms = +2), thuaän töø.

Naêng löôïng taùch tröôøng tinh theå = E*dγ - E0

d

Caùc phöùc naøy coù theå coù maøu do 0d chöùa

electron vaø *dγ coøn troáng. (ion Co(NH3)6

3+ :maøu vaøng; ion CoF6

3- :maøu xanh lô)

Phöùc spin thaáp Co(NH3)63+ beàn hôn phöùc spin

cao CoF63- do coù lieân keát dγ beàn hôn vaø treân

*dγ khoâng coù electron.

Page 44: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Phöùc baùt dieän phoái töû coù orbital taïo lieân keát theo

phöông phaùp MOSöï xuaát hieän caùc MO laøm thay ñoåi thoâng soá taùch ∆.

Tröôøng hôïp phoái töû nhaän (-acceptor ligand):

Caùc orbital coù theå taïo lieân keát cuûa phoái töû toå hôïp vôùi caùc orbital d cuûa chaát taïo phöùc laøm taêng , lieân keát 0 chuyeån thaønh lk chöùa electron, keát quaû laøm phöùc beàn vöõng hôn.

Page 45: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat
Page 46: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Phöùc baùt dieän phoái töû coù orbital taïo lieân keát theo

phöông phaùp MO

Tröôøng hôïp phoái töû cho :(-donor ligand)

Caùc orbital coù theå taïo lieân keát cuûa phoái töû toå hôïp vôùi caùc orbital d cuûa chaát taïo phöùc laøm giaûm , tuy nhieân nhôø hình thaønh lieân keát neân phöùc beàn hôn tröôøng hôïp phoái töû yeáu khoâng coù orbital taïo . Trong tröôøng hôïp naøy, thì ∆ caøng nhoû thì lieân keát caøng maïnh neân phöùc caøng beàn.

Page 47: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat
Page 48: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän ruùt ra caùc nhaän xeùt sau:

1)Trong tröôøng hôïp phöùc khoâng coù lieân keát , phöùc caøng beàn khi caøng lôùn vì lieân keát (dγ) caøng beàn.

2)Trong tröôøng hôïp phoái töû laø chaát nhaän , phöùc caøng beàn khi caøng lôùn vì MO lieân keát coù naêng löôïng caøng thaáp.

3)Trong tröôøng hôïp phoái töû laø chaát cho phöùc caøng beàn khi caøng nhoû vì MO lieân keát coù naêng löôïng caøng thaáp.

4)Ñoä lôùn taêng daàn theo tính chaát phoái töû. Quy luaät naøy giaûi thích ñöôïc baûn chaát cuûa daõy hoùa quang phoå:

Phoái töû nhaän > phoái töû khoâng taïo lieân keát < phoái töû cho

Page 49: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän

Page 50: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän

Page 51: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän

Page 52: Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat

Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän

Nhaän xeùt 4: Ñoä lôùn taêng daàn theo tính chaát

phoái töû. Quy luaät naøy giaûi thích ñöôïc baûn chaát cuûa daõy hoùa quang phoå:

Phoái töû nhaän > phoái töû khoâng taïo lieân keát < phoái töû cho