Obtencin de Ciclohexano va Hidrogenacin de Benceno

Informacin del Proceso:

Usos y calidad del Producto:

Empleado mayormente (98%) para la produccin de intermediarios del Nylon 6 y 6-6: Caprolactama, cido adpico, hexametilendiamina.

Usos menores: Como solvente y diluyente en algunas reacciones de

polimerizacin.

La calidad requerida para su uso mayoritario es de 99,9%.Impurezas principales: Benceno, metilciclopentano.

Propiedades Fsicas del Ciclohexano:

Insoluble en agua, miscible en disolventes orgnicos, no corrosivo, altamente inflamable. Existe en 2 conformaciones, Forma Silla y forma Bote, siendo predominante la primera a temp. ambiente. La estereoqumica no tiene ninguna influencia en la fabricacin del Nylon.

Azetropos Binarios

Produccin de Ciclohexano:

Virtualmente, todo el Ciclohexano es producido comercialmente por hidrogenacin de benceno:

C6H6 + 3H2 C6H12 (B + 3H2 C)

Existen dos tecnologas de produccin: Una que implementa la reaccin en fase gaseosa nicamente y otra que emplea las fases lquido/vapor. La tecnologa en fase gaseosa es la ms empleada a nivel mundial, por ser una tecnologa ms madura. La tecnologa en fase lquida, reduce sensiblemente los costos de instalacin (se emplea un solo equipo para el reactor).

Propiedades Fisicas

Descripcin del Proceso

Estructura de Separacin Primaria

SR

SF

SSL

Informacin Inicial

Sistema de Reaccin

Reaccin Principal: C6H6 (g) + 3 H2 (g) C6H12 Condiciones de Operacin: Fase Gaseosa Te (Reactor) = 205 C Ts (Reactor) 223 C Pe (Reactor) = 34 atm. P (Reactor) = 1.5 atm. Relacin Molar H2 / Benceno en alimentacin al Reactor (RM) 10

OperacinTrmica: Cuasi-isotrmica (Adiabtica con interenfriamientos) Conversin

Caudal Molar de Benceno convertido en el SRXp=

Caudal Molar de Benceno alimentado al SR

Xp=1

Informacin del Producto:

Produccin de Ciclohexano =30000 Ton/ao Fp = 8150 h/ao Fp = Factor de Produccin Calidad Ciclohexano: 99,9% , impurezas:

< 500ppm Benceno, < 200 ppm metilciclopentano

Informacin de las Materias Primas y Servicios Auxiliares

Materias Primas: Corriente de H2 H2 95% v/v CH4 5 % v/v P = 37.4 atm. T = 40 C Corriente de Tolueno Benceno Puro P = 1 atm. T = 40 C Servicios Auxiliares: H2O de Enfriamiento: Tmin de enfriamiento 40 C Vapor de H2O: 100 C y 230 C (Baja y Alta Presin) Perdida Global de Materias Primas y Productos

Benceno: 0 % H2 40 % Ciclohexano 2.5% Propiedades Qumicas, fsicas y Termodinmicas de los componentes del Proceso

Componente PM ( Kg /Kmol ) PEN ( C ) Tipo y Destino

Hidrgeno 2.02 -253 Liviano-Reciclo y purga de Gas

Metano 16.04 -191 Liviano-Reciclo y purga de Gas

Benceno 78.11 80 No liviano

Ciclohexano 84.17 80.73 No liviano-Producto

Estructura del Sistema de Reaccin

a) Purificacin de las Materias Primas

El H2 contiene un 5 % v/v de CH4 (inerte en este caso). En principio se Procesa

b) Sistema de Reaccin (SR) En este mdulo ocurre la reaccin qumica sujeta a las condiciones impuestas de Temperatura, Presin y composicin para las corrientes de entrada y salida del mdulo. Deber justificarse si intercambia calor con el medio ambiente

c) Sistema de Separacin (SS) En este mdulo ocurre la Separacin total del producto principal (Ciclohexano) de los subproductos, exceso de materias primas (H2) e inertes (CH4) En las operaciones que contiene, predomina el contacto entre las fases liquido-vapor o liquido-liquido. Los cambios de fases son generados por condensacin o vaporizacin La Presin mxima econmicamente rentable de estas operaciones es de aproximadamente 16 atm. Si la condensacin se realiza con agua de enfriamiento la temperatura mnima alcanzable por una corriente es de 40 C Si se trabaja a una presin de 16 atm , Todo componente con Punto de ebullicin menor a 40 C (PE 40 C ) saldr del SS como vapor. El propileno (PEN 48 C) tiene un PE de 40 C a 16 atm , entonces:

Todo componente con PEN menor que el propileno saldr como vapor del SS. A estos componentes los identificamos como livianos y en principio no podrn ser separados entre si

Los componentes con PEN (-48 C) sern condensados en SS y saldrn como lquidos. Los identificamos como no livianos y en principio podrn ser separados totalmente entre si.

d) Corrientes de Reciclo y Purga

Se reciclan las Materias Primas, tanto las q estn en exceso como la limitante, salvo en el caso que la conversin en el SR sea completa. Si la materia prima a reciclar sale como vapor en el SS puede estar acompaada de otros componentes (impurezas, inertes o subproductos), entonces ser necesaria una purga para que ellos no se acumulen en el SR. En este ejemplo ser:

Componente PEN ( C ) Tipo y Destino

Hidrgeno -253 Liviano-Reciclo y purga de Gas

Metano -191 Liviano-Reciclo y purga de Gas

Benceno 80 No liviano

Ciclohexano 80.73 No liviano-Producto

Existen diversas estrategias para resolver este problema. La ms conocida actualmente es el diseo conceptual de procesos, aplicable a procesos liquido-vapor, continuos que producen un nico producto principal, el cual es un compuesto definido (no polmeros o cortes de Hidrocarburos) A esta categora pertenecen ms del 90 % de los procesos existentes El primer paso de este mtodo es: Crear una estructura simplificada, sujeta a las condiciones impuestas, en base a suposiciones realizadas en reglas de diseo. Esta estructura denominada sistema de reaccin o de reciclo es comn, con muy pocas variantes a todos los proceso A partir de la ESR y de su balance de materia, se montaran nuevas estructuras que eliminaran las suposiciones realizadas hasta alcanzar la estructura de proceso final

Estructura de Reaccin

SR M FG

FB

RG

FG1 FG2

FG3

H2, CH4

B

H2, CH4, B H2, CH4, C

H2, CH4

PC

H2, CH4 H2, CH4 D

PG

SS

Balance de Materia en el Sistema de Reaccin

Produccin de Ciclohexano

PC = 30000 Ton / ao

C

30000 ton/ao 1000 Kg 1 kmolP = = 43.738 kmol/h

8150 h/ao 1 ton 84.16 kg

Pureza Materia Prima

RFG = Relacin entre materias primas gaseosas

H 2

CH 4

FG 95RFG= 19

FG 5= =

Perdida Global de Hidrogeno (RE)

H2

H2

PGRE= 0.4

FG=

Relacin molar H2 / Benceno

21

101

H

BZ

FGRM

FG=

Conversin

Caudal Molar de Benceno convertido en el SRXp=

Caudal Molar de Benceno alimentado al SR

1 21

1BZ BZ

BZ

FG FGXp

FG

= =

PC = 43.738 kmol/h

RFG = 19

RE = 0.4

Xp = 1

Balance de Masa General

Divisor: 3i i iFG PG RG= +

Mezclador 1i i i iRG FG FB FG+ + =

SR 1 2i i iFG FG X= SS 2 3i iFG FG PC= +

Divisor: 3i i iFG PG RG= +

Mezclador 1i i i iRG FG FB FG+ + =

SR 1 2i i iFG FG X= SS 2 3i iFG FG PC= +

Sumando Todo: i i iFG FB PC PG X+ = +

Balance de Masa General: 1i iFG FB PC PG X+ = + Balance General por Componentes:

Metano 4 4

FG PGCH CH

=

Hidrogeno 2 2

( 3)FG PG XH H

=

Benceno ( 1)FB X= Ciclohexano 0 (1)PC X= Del Balance General por componentes

PC X=

F B X= Hidrogeno

2 2

( 3)FG PG XH H

= H

2

H2

PGRE=

FG

Recordar : Negativo para reactivos

Positivo para Productos

Variables: 7 Ecuaciones: 4 Restricciones: 3 PC = 43.738 kmol/h

H 2

CH 4

FGRFG= 19

FG=

H2

H2

PGRE= 0.4

FG=

2 2

3FG PG XH H

= + H H2 2

PG RE FG=

2 2

3FG PG PCH H

= +

2

3

1

PCFGH RE

=

H H2 2

PG RE FG=

23

1H

REPG PC

RE=

Metano

4 4

FG PGCH CH

= H

2

CH 4

FGRFG=

FG

H 2

CH 4

FGFG

RFG=

4

3

(1- )CH

PCFG

RFG RE=

4

3

(1- )CH

PCPG

RFG RE=

4 2CH HPG PG PG= +

33

(1- ) 1

PC REPG PC

RFG RE RE= +

3 3

(1- )

PC RFG RE PCPG

RFG RE

+ =

3 (1 )

(1- )

PC RFG REPG

RFG RE

+ =

Balance en el Sistema de Reaccin (SR)

1 2i i i

FG FG X= Por componentes:

Hidrogeno 2 2

1 2 3FG FG XH H

= +

Metano 4 4

1 2FG FGCH CH

=

Benceno 1BZFG X=

Ciclohexano 0 2CFG X= Creacin de la variable RDG

RDG se define a partir de las restricciones en el divisor. Las composiciones de las corrientes que entran y salen del divisor (FG3, RG, PG) son iguales. Esta condicin puesta en caudales molares por componentes resulta:

2 2

4 4

PG RGH H

PG RGCH CH

=

2 2

4 4

3

3

PG FGH H

PG FGCH CH

=

Adems por la suposicin de que el SS separa totalmente los livianos de los no livianos resulta:

2 2

4 4

3 2

3 2

FG FGH H

FG FGCH CH

=

(H2-CH4-C)

FG2 FG1

(H2-CH4-B)

Sistema de

Reaccin

Variables: 7 Ecuaciones: 4 Restricciones: 3 X PC=

21

1

H

BZ

FGRM

FG=

Falta 1: RDG

Luego si se conoce la relacin 2

4

PGH

RDGPGCH

= entonces se conocer la relacin

2

4

2

2

FGH

FGCH

RDG

2 2 2

4 4 4

3 2

3 2

PG FG FGH H H

RDGPG FG FGCH CH CH

= = =

Dado que

2

3

1H

RE PCPG

RE

=

4

3

(1- )CH

PCPG

RFG RE=

Entonces:

H 2

CH 4

PGRDG=

PG

3 (1- )RDG=

1 3

RE PC RFG RE

RE PC

RDG=RE RFG Solucin del Balance de masa en el Sistema de Reaccin Benceno:

1BZFG X=

1BZFG PC= Ciclohexano:

0 2CFG X=

2CFG X=

2CFG PC=

Hidrogeno

21

1

H

BZ

FGRM

FG=

2 2

1 2 3FG FG XH H

= +

21HFG

RMPC

= 2 2

1 2 3FG FG PCH H

= +

21HFG RM PC=

2

2 3RM PC FG PCH

= +

2

2 ( 3)FG PC RMH

=

Metano:

4 4

1 2FG FGCH CH

= 2

4

2

2

FGH

RDGFG

CH

=

4

( 3)

2

PC RMRDG

FGCH

=

4

( 3)2

PC RMFG

CH RDG

=

4

( 3)2

PC RMFG

CH RE RFG

=

4 4

1 2FG FGCH CH

=

4

( 3)1

PC RMFG

CH RE RFG

=

Considerando Separacin Total en el SS

4

( 3)3

PC RMFG

CH RE RFG

=

23 ( 3)FG PC RMH

=

Entonces

2 4

3 3 3FG FG FGH CH

= +

( 3)3 ( 3)

PC RMFG PC RM

RE RFG

= +

( 3) ( 3)3

PC RM PC RM RE RFGFG

RE RFG

+ =

( 3)(1 )3

PC RM RE RFGFG

RE RFG

+ =

Determinacin de los Valores Lmites de RE

Tomando PG del Balance Global y haciendo los balances en el D y el SS para los componentes livianos, obtenemos: RG = FG3 PG

Para Hidrogeno: 2 2

2

3H HRG FG PGH=

2

3( 3)

1H

RE PCRG PC RM

RE

=

2

3( 3)

1H

RERG PC RM

RE

=

Para Metano: 4 4 4

3CH CH CHRG FG PG=

4

( 3) 3

(1- )CH

PC RM PCRG

RE RFG RFG RE

=

4

( 3) 3

(1- )CH

PC RMRG

RFG RE RE

=

Entonces RG

4 2CH HRG RG RG= +

( 3) 3 3( 3)

(1- ) 1

PC RM RERG PC RM

RFG RE RE RE

= +

( 3) 3 1

(1- )

RMRG PC RE

RE RE RFG

= +

Si RE = 0 RG Si RE = 0.73 RG = 0

La variable RE es sujeto de optimizacin. El valor de Re ptimo surge de una evaluacin econmica entre los $ de MP prdida por PG vs el $ compresor de reciclo+ $ reactor. Rule of Thumb: Un buen valor inicial de RE es tomar el 60% de RE Mx.

En este caso: RE ini = 0,6 . 0,73 0.40 La optimizacin se realizar a partir de la simulacin del proceso completo, una vez seleccionados los equipos y estableciendo su dimensin aproximada.

RG vs RE

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8

RE

RG

RE MAX = 0,73

PG

Resumen Sistema de Reaccin

PC X= F B X= 2

3

1

PCFGH RE

=

4

3

(1- )CH

PCFG

RFG RE=

23

1H

REPG PC

RE=

4

3

(1- )CH

PCPG

RFG RE= 1BZFG PC=

21HFG RM PC=

4

( 3)1

PC RMFG

CH RE RFG

=

2CFG PC=

4

( 3)2

PC RMFG

CH RE RFG

=

2

2 ( 3)FG PC RMH

=

4

( 3)3

PC RMFG

CH RE RFG

=

2

3 ( 3)FG PC RMH

=

2

3( 3)

1H

RERG PC RM

RE

=

4

( 3) 3

(1- )CH

PC RMRG

RFG RE RE

=

Datos

RDG=RE RFG=7.6 10RM =

Comp. FG FB PG PC FG1 FG2 FG3 RG

H2 218.7 -------- 87.51 -------- 437.4 306.2 306.2 218.7

CH4 11.51 -------- 11.51 -------- 40.3 40.3 40.3 28.79

Bz -------- 43.738 ------ -------- 43.738 -------- -------- --------

Ciclohexano -------- -------- ------ 43.738 -------- 43.738 -------- --------

Total 230.21 43.738 99.1 43.738 521.4 390.23 346.5 247.5

T ( C) 40 40 205

P (atm ) 37.4 1 34 33

PC = 43.738 kmol/h RFG = 19 RE = 0.4

Operacin Trmica del Reactor

El sistema deber operar en el rango de Temperatura especificado en la informacin inicial:

Te (Reactor) = 205 C Ts (Reactor) 223 C Se deber determinar si el SR intercambia calor o no (adiabtico) con el medio ambiente El criterio de decisin ser la diferencia entre la Tsalida( TFG2) impuesta y la q tendra de comportarse en forma adiabtica Calculo de la T salida adiabtica

Compuesto Cp Hf

Hidrogeno 30.2 0

Metano 69.1 -7.49x104

Benceno 201.4 8.30x104

Ciclohexano 160 -1.23x105

Se realiza un Balance Entalpico

1 2H HFG FG

=& &

( )1 251 1H FG H Cp TFG i f i FGi

= +

& &

( )2 252H FG H Cp TFG i f i ADi

= +

& &

Del Balance de Sistema de Reaccin

1 2i i i

FG FG X= 2 1i i iFG FG X= +

Remplazando en 2

HFG

&

(H2-CH4-C)

FG2 FG1

(H2-CH4-B)

Sistema de

Reaccin

( ) ( )1 1 252 iH FG X H Cp TFG f i ADi

= + +

& &

( ) ( ) ( )1 1 1 1 25 252 i iH FG H FG Cp T X H X T CpFG f i AD f AD ii i

= + + +

& & &

Recordando que

0 1

H HR f

i

=

&

( ) ( ) ( )1 01 1 25 252 i iH FG H FG Cp T X H X T CpFG f i AD R AD ii

= + + + & &

Igualando a 1

HFG

&

( ) ( ) 01 1 25 1 1 251i i i iFG H FG Cp T FG H FG Cp T X Hf i FG f i AD Ri i

+ = + + + & &

( ) ( )125X T CpAD i+

( ) ( ) ( ) ( )101 25 1 25 251i iFG Cp T FG Cp T X H X T Cpi FG i AD R AD i = + +

( ) ( )( )( )1 01 25 1 251i iFG Cp T FG Cp X Cp T X Hi FG i i AD R = + +

( ) ( )( )101 25

125

1

i

i

FG Cp T X Hi FG R

TAD

FG Cp X Cpi i

=

+

( )( )1

01 251

251

i

i

FG Cp T X Hi FG R

TAD

FG Cp X Cpi i

= +

+

Resolucin Datos: X1 = 43.738 kmol/h TFG1= 205 C FG1= f( RM, RE, RFG)

4 50 ( 1) 8.30 10 (1) ( 1.23 10 ) 206000 /1

H H x x Kj kmolR f

i

= = + =

&

Benceno Ciclohexano

0 20600 /H Kj kmolR

= Reaccin Exotrmica

1 437.4 (30.2) 40.3 (69.1) 43.738 (201.4) 24803.0432iFG Cpi = + + =

Hidrogeno Metano Benceno

( )1 ( 3)(30.2) ( 1)(201.4) (1)(160) 132 / Cp Kj Kmol Ci = + + = Hidrogeno Benceno Ciclohexano

728T CAD

= Requiere un sistema de Intercambio Externo de Calor

Efecto de RM sobre la operacin trmica del SR

( )( )1

01 251

251

i

i

FG Cp T X Hi FG R

TAD

FG Cp X Cpi i

= +

+

Para poder analizar la variacin de Tad con RM y RE, conviene realizar una

simplificacin. El trmino ( )1X Cpi depende de la variacin en el nmero de moles en el SR y es despreciable frente a 1iFG Cpi

en casi todos los casos. As Resulta:

1

0

1FG

i

X HRT T

AD FG Cpi

= +

Remplazando 1iFG y X, por lo determinado en el balance de materia, resulta:

40

2053

( 3)BZ H CH

HRT C

AD RMCp Cp RM Cp

RE RFG

= +

+ +

Si utilizamos el H2 como carrier de calor se deber aumentar RM hasta q Tad sea 223 C para este caso, RM deber ser mayo a 200. Esto significara un aumento de RG ( 30 veces mayor) El volumen del reactor es directamente proporcional al caudal molar de entrada, luego el volumen aumentara 30 veces si se utilizara el H2 como carrier. Existe la necesidad de enfriamiento indirecto para mantener el volumen del SR. Efecto de RM sobre la operacin Trmica del Reactor

Operacin trmica: Anlisis Termodinmico del SR

Dado que el SR es exotrmico y reversible. La constante de equilibrio qumico sera:

Keq = exp( DG/RT) exp ( DH/RT), la cte de equilibrio diminuye con la temperatura. A su vez como Keq = Cc / (CB. CH23 ) si aumenta Keq tambin aumenta Xp.

TS AD aprox

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 50 100 150 200 250RM

TS AD (C)

Op.Adiabtica: No es posible lograr una conversin del 100%. Se alcanzan altas temperaturas que pueden daar el catalizador. Op. Isotrmica: Permite alcanzar una conversin del 100% y trabajar a una temp. Adecuada para el catalizador. Pero es prcticamente imposible de implementar en un reactor de lecho fijo. Adems, como veremos en breve, el camino isotrmico no es lo mejor desde el punto de vista cintico.

Operacin trmica: Anlisis Cintico del SR (Cualitativo)

Dado que el SR es exotrmico y reversible. La velocidad de reaccin neta:

B + 3H2 C (r1)

C B + 3H2 (r2) rN = r1 r2 La velocidad de una reaccin qumica siempre aumenta con la temperatura y por lo general tambin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos. As, a bajas conversiones (alta concentracin de B) la reaccin directa est favorecida. Las altas temperaturas favorecen ambas reacciones, pero la reaccin inversa presenta mayor sensibilidad (lo que explica la existencia del equilibrio). En consecuencia, a bajas conversiones y bajas temperaturas predomina la reaccin directa. A altas temperaturas y altas conversiones predomina la reaccin inversa. Este hecho se ve reflejado en las curvas de isovelocidad.

Se observa que un reactor que siga el camino adiabtico, permite trabajar a rN ms altas, pero no puede lograrse la conversin de 100% (por la restriccin del equilibrio qumico). El camino isotrmico, por otra parte, si bien permite lograr una conversin total de B, se encuentra lejos de la zona de velocidades mximas. Por tanto no es el modo de operacin ms adecuado cinticamente hablando.

Cul es la operacin trmica ideal desde el punto de vista cintico?

Aquella que pasa por los mximos de las curvas de isovelocidad.

Lo ideal sera establecer una operacin trmica del reactor que lleve los reactivos siguiendo el camino de velocidades mximas (camino ptimo). Si bien esto es prcticamente imposible de implementar a nivel industrial, puede tenderse a la operacin ptima mediante el empleo de la operacin adiabtica con interenfriamientos, como se ilustra en el grfico siguiente

Conclusiones del Anlisis de la Estructura de Reaccin

Debido a la formacin de un azetropo de punto de ebullicin mnimo entre el

Ciclohexano y el benceno, se emplea una conversin de B en el SR de 100%. Bajo condiciones adecuadas (catalizador, P y T) la formacin de

metilciclopentano es practicamente despreciable, por lo que se considera que el SR esta conformado nicamente por la reaccin de hidrogenacin de benceno.

Debe establecerse un sistema de reciclo y purga para evitar la acumulacin de CH4 (inerte) en el proceso. El valor de la relacin de exceso (que define la relacin de purga) deber optimizarse con la simulacin.

Dada la alta temperatura de salida adiabtica (debido a la alta exotermia del SR) , se requiere un sistema de intercambio de calor con servicio auxiliar, para mantener la temperatura de salida por debajo de 225C (desactivacin del catalizador). No puede forzarse la operacin adiabtica mediante el empleo del gas de entrada como carrier de calor, debido a la gran RM requerida para tal fin.

Fuera del hecho de que tenemos un lmite de temperatura por la acelerada

desactivacin del catalizador, hay un lmite termodinmico a la temperatura de salida. Si esta es mayor a 300C, no puede alcanzarse una conversin total de benceno (a la presin de operacin del reactor).

Desde el punto de vista cintico, al tratarse de una reaccin exotrmica reversible, el camino ptimo de temperaturas (el que minimiza el tamao del reactor), se aproxima mediante la operacin multietapa adiabtica con enfriamiento intermedio.

Como medio de enfriamiento se emplea agua, con el fin de generar vapor de media presin, que se considera como un crdito, econmicamente hablando, lo que reduce sensiblemente los costos de operacin del proceso.