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LABORATORIO N°2
“CINETICA DE LA REACCION ENTRE LOS IONES
PERSULFATO Y IODURO”
Introducción:
La reacción entre los iones persulfato y yoduro tiene la siguiente estequiometría:
Experimentalmente, el tiempo necesario para que una fracción dada de ión persulfato
reaccione con un gran exceso de iones yoduro, puede determinarse introduciendo una
adecuada cantidad de tiosulfato de sodio y almidón cuyo efecto es despreciable sobre
la velocidad de reacción estudiada.
Si la reacción es de primer orden, e irreversible respecto al ión persulfato, a
temperatura constante, cumple con:
(1)
En la ecuación anterior los corchetes indican concentración molar, el tiempo de
reacción (s) y k la constante de velocidad (s-1).
La variación de la constante de velocidad con la temperatura (T) obedece
generalmente a la ley de Arrhenius:
(2)
donde E es la energía de activación (cal/mol), T la temperatura absoluta (K), R la
constante universal de los gases igual a 1,987 (cal/mol K) y k0 el factor de frecuencia
que es independiente de la temperatura.
Objetivos:
Los objetivos de este experimento son:
a) Demostrar que esta reacción es de primer orden respecto alión persulfato.
b) Determinar la energía de activación de la reacción.
Materiales:
Cuatro buretas de 50 mL, matraces Erlenmeyer, termómetro, cronómetro, vasos de
precipitado.
Las soluciones deberán prepararse justo antes de efectuar el experimento. La reacción
se sigue titulando el yodo formado con tiosulfato de sodio 0,01M.
Soluciones stock disponibles en el laboratorio: yoduro de potasio 0,1 M, persulfato de
potasio 0,1 M, tiosulfato de sodio 0,01 M y solución de almidón.
Procedimiento Experimental:
I) Determinación del orden de reacción y la constante de velocidad de la reacción.
a) Llene tres buretas con las soluciones de KI, K2S2O8, Na2S2O3, respectivamente.
b) Agregue 50 mL de solución de KI en un matraz Erlenmeyer (rotular como Matraz A).
En el otro matraz (rotular como Matraz B), coloque 50 mL de la solución de persulfato.
c) Vierta el contenido del Matraz A sobre el Matraz B lo más rápido posible. Agite bien
la mezcla resultante y simultáneamente ponga en marcha el cronómetro.
d) Cada cierto intervalo de tiempo saque 10 mL de muestra y agréguela a un
Erlenmeyer de 100 mL. Luego sumergirlo en un baño de hielo picado y agua (para
detener
la reacción).
e) Anote el tiempo de reacción (conviene anotar el tiempo cuando se ha agregado la
mitad de los 10 mL).
f) No deje las muestras por mucho tiempo sin titular. Titule rápidamente el yodo
liberado con tiosulfato 0,01 M, agregando unas gotas de solución de almidón cerca del
punto final.
g) Tome 5 muestras más a intervalos de 6 min. cada una.
Experimento 1
Muestra | Tiempo / min | Volumen tiosulfato / mL | [I2] |
1 | 1 | | |
2 | 7 | | |
3 | 13 | | |
4 | 19 | | |
5 | 25 | | |
6 | 31 | | |
(los valores de tiempo son una sugerencia; puede tomar también otros)
II) Determinación de los parámetros de Arrhenius:
Utilizando el mismo procedimiento determínese el tiempo para tres o cuatro
temperaturas distintas en el intervalo entre 5º C y 35º C.
Cálculos:
Calcule k y estime el orden de la reacción, a temperatura ambiente (Ec. 1). Incluya un
ejemplo de cálculo en el informe.
Represente gráficamente ln k en función de T-1 (Ec. 2). Obtenga la mejor recta y
calcule E a partir de la pendiente.
Referencia:
1. D. Brennan y C.F.H. Tipper, “Manual de laboratorio para prácticas de Físico-
Química”. Ed. URMO S.A. (1974).
INTRODUCCIÓN
TEORIA:
La reacción entre los iones persulfato e ioduro es de tipo irreversible y tiene la
siguiente estequiometria:
S2O82-+ 2I- →2SO42-+ I2
Experimentalmente, el tiempo necesario para que una fracción dada de ión persulfato
reaccione con un gran exceso de iones ioduro, puede determinarse introduciendo una
adecuada cantidad de tiosulfato de sodio y almidón cuyo efecto es despreciable sobre
la velocidad de reacción estudiada.
En exceso de iones ioduro, la reacción es de primer orden respecto al ión persulfato:
-rS2O82-=-dS2O82-dθ=k'∙S2O82- (1)
A temperatura constante, la expresión integrada es:
θ= 1k'∙LnS2O82-θ=0S2O82-θ=θ (2)
En la ecuación anterior los corchetes indican concentración molar, el tiempo de
reacción (s) y k la constante de velocidad (s-1).
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura absoluta (T) se rige
por la ley de Arrhenius:
K= K0∙℮-ER∙T (3)
Dónde E, es la energía de activación (cal/mol), T la temperatura absoluta (K), R la
constante universal de los gases (R = 1,987 cal/mol K), k0 el factor de frecuencia que
es independiente de la temperatura.
OBJETIVOS
Los objetivos de la experiencia son:
a) Demostrar que esta reacción es de primer orden respecto al ión persulfato.
b) Determinar la energía de activación de la reacción.
MATERIALES Y MÉTODOS
MATERIALES:
* 2 buretas de 50 mL.
* 10 matraces de 50mL.
* 2 pipetas (20mL. y 10mL.) cada una con una propipeta.
* 4 vasos de precipitado (2 de 100mL. y 2 de 50mL.)
* Termómetro
* Cronómetro
* Soluciones de: Ioduro de potasio KI 0.5 [M]
Persulfato de potasio K2S2O8 0,01 [M]
Tiosulfato de sodio Na2S2O3 0,01 [M]
Almidón.
* Agua destilada
PROCEDIMIENTO:
a) Llénense las cuatro buretas con las soluciones de KI, K2S2O8, Na2S2O3 y agua
destilada, respectivamente.
b) Viértase 20 mL. de solución de KI en uno de los matraces (Matraz A). En el otro
matraz (Matraz B), colóquense 20 mL. de la solución de persulfato, 10 mL. de la
solución de tiosulfato y gotas de la solución de almidón (en este caso 3 gotas).
c) Se procede a agitar ambos matraces, con la finalidad de homogeneizar el
contenido de cada matraz. Esto se realiza a una temperatura ambiente (21ºC).
d) Viértase el contenido del matraz B sobre el matraz A lo más rápidamente posible,
sin dejar de agitar los matraces, y póngase en marcha simultáneamente el cronómetro.
Anótense el tiempo de la aparición del color azul y la temperatura. Utilizando el mismo
procedimiento, determínese el tiempo para las otras concentraciones (series 2 a 5) de
acuerdo a la Tabla siguiente:
Tabla nº 1: Concentraciones de las distintas series a temperatura ambiente (21 0C)
| Matraz A | Matraz B |
SERIE | KI 0,5 [M]V (mL.) | K2S2O8 0,01 [M]V (mL.) | Na2S2O3 0,01 [M]V (mL.) | H2OV
(mL.) |
1 | 20 | 20 | 10 | 0 |
2 | 20 | 16 | 8 | 6 |
3 | 20 | 12 |
6 | 12 |
4 | 20 | 8 | 4 | 18 |
5 | 20 | 4 | 2 | 24 |
Como se aprecia en esta tabla, se mantiene constante el volumen que se agrega a
cada serie (50 mL.), mientas que los del persulfato de potasio van disminuyendo, al
igual que los de tiosulfato de sodio.
Utilizando la primera serie, determínese el tiempo para cuatro temperaturas distintas
0°C, 13°C, 32°C y 40°C.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CÁLCULOS:
Análisis a temperatura ambiente (21°C):
* Calcúlese k, para las diferentes concentraciones de persulfato, a temperatura
ambiente (21ºC) (ecuación 2).
Tabla nº2: Fracción de tiempo en lograr la reacción, en las distintas series a
temperatura ambiente (21ºC).
SERIE | Matraz | Tiempo θ | Temperatura |
1 | A1B1 | 10’ 10’’ | 610 [s] | 22[ºC] | 295[K] |
2 | A2B2 | 9’ 56’’ | 596 [s] | (22.5)[ºC] | 295.5[K] |
3 | A3B3 | 9’ 55’’ | 595 [s] | 21[ºC] | 294[K] |
4 | A4B4 | 9’ 54’’ | 594 [s] | 24[ºC] | 297[K] |
5 | A5B5 | 9’ 28’’ | 568 [s] | 22[ºC] | 295[K] |
La reacción de trabajo es la siguiente:
Nota: El sistema formado por estas dos reacciones, se llama reloj químico, o reacción
reloj.
Para poder calcular k a partir de la ecuación 2 se sigue el desarrollo siguiente:
θ= 1k∙LnS2O82-θ=0S2O82-θ=θ (ecuacion 2)
i. Calcular la velocidad de reacción del yodo libre [2I-] en (*):
ii. -(rI-) = -dI-dt = k1∙S2O82-∙I-2
Como hay un exceso de iones ioduros, la concentración de estos, permanece
aproximadamente constante, lo que significa que [I-]2 no varía,
entonces:
-dI-dt=k´S2O8-2 , donde k´=k1[I-]2
Además se sabe que:
S2O82-θ=S2O82-0 - S2O82-transformado
pero, S2O82-transformado = S2O32-2
En donde se aprecia, que los moles que reaccionan de persulfato, corresponden a la
mitad de los de tiosulfato en solución. Entonces esto se representa así:
S2O82-θ = S2O82-0 - S2O32-2
ii. Cálculo de las concentraciones:
Para calcular todas las concentraciones, utilizamos la siguiente fórmula:
C1∙V1= C2∙V2 Ecuacion para concentración
Donde C1: Concentración inicial (M) de la solución (ver tabla n°1).
V1: Volumen (L) de la solución utilizados.
C2: Concentración (M) a determinar.
V2: Volumen (L) final de la solución (50mL. para todos los cálculos, ya que es la
capacidad máxima de los matraces empleados).
Para determinar la concentración del persulfato, procedemos de la siguiente manera:
Haciendo uso de la ecuación para las concentraciones, de la deducción anterior y los
datos presentes en la tabla n°1, se obtiene que:
S2O82-0 = 0,01(M) ∙ 0,02(L)0,05(L)
S2O82-0 = 0,004 (M)
A continuación, para emplear la deducción antes mencionada, debemos calcular la
concentración de tiosulfato, y para ello volvemos a utilizar la ecuación para
concentraciones:
S2O32-0 = 0,01 (M) ∙ 0,01 (L)0,05 (L)
S2O32-0 = 0,002 (M)
Ahora podemos determinar la concentración de persulfato transformado:
S2O82-trensformado = S2O32-2 = 0,002 (M)2 = 0,001 (M)
Finalmente, tenemos todos los valores de concentraciones
necesarios, para poder determinar la concentración de persulfato al momento que
ocurre la coloración de la solución:
S2O82-θ = S2O82-0 -S2O82-transformado
S2O82-θ = 0,004 (M) - 0,001 (M)
S2O82-θ = 0,003 (M)
Tabla nº3: Concentración molar de las reacciones ocurridas en la experiencia.
SERIE | [S2O8-2 ]0 (M) | [S2O3-2 ] (M) | [S2O8-2]transf. (M) | [S2O8-2 ]θ (M) |
1 | 0,0040 | 0,0020 | 0,0010 | 0,0030 |
2 | 0,0032 | 0,0016 | 0,0008 | 0,0024 |
3 | 0,0024 | 0,0012 | 0,0006 | 0,0018 |
4 | 0,0016 | 0,0008 | 0,0004 | 0,0012 |
5 | 0,0008 | 0,0004 | 0,0002 | 0,0006 |
iii. Para calcular la constante de velocidad (k’), se necesita de la siguiente ecuación:
Ln S2O82-θ=0S2O82-θ=θ = k'∙θ
1θ∙Ln S2O82-θ=0S2O82-θ=θ = k'
Entonces, para calcular la constante de velocidad de la serie 1, utilizamos los datos de
tiempo y concentraciones presentes en tablas n°2 y n°3 respectivamente, entonces:
1610 (s)∙Ln 0,004 (M)0,003 (M) = k'
k' = 0,0004716 (1s)
Tabla nº4: Valores de la constante de velocidad.
SERIE | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
K´ [s -1 ] | 4,716E-04 | 4,827E-04 | 4,835E-04 | 4,843E-04 | 5,065E-04 |
Como podemos observar, los valores de la constante de velocidad, son de una gran
similitud (la variación entre la serie 1 y la serie 5 es mínima). El promedio de la
constante de velocidad es cercano a 4,857E-04 [s-1].
Análisis a diferentes temperaturas con la misma concentración de la serie 1:
* Represéntese gráficamente Ln k’ en función de T-1 (ecuación 3). Obténgase la mejor
recta y calcúlese E a partir
de la pendiente.
Tabla nº5: Fracción de tiempo de las series nº1 a distintas temperaturas.
| TEMPERATURA | TIEMPO θ |
| [ ºC ] | [ K ] | | [s] |
a | 0 | 273,15 | 41’ 38’’ | 2498 |
b | 13 | 286,15 | 18’ 30’’ | 1110 |
c | 32 | 305,15 | 5’5’’ | 305 |
d | 40 | 313,15 | 3’ 5’’ | 185 |
NOTA: Para calcular las nuevas constantes de velocidad, necesitamos de los datos de
concentración obtenidos anteriormente, los cuales son iguales para cada
temperatura:
Tabla nº 6: Datos de concentración de persulfato, en el estado inicial y para tiempo θ.
Concentración de persulfato |
[S2O82- ]0 (M) | [S2O82- ]θ (M) |
0,0040 | 0,0030 |
De la forma descrita anteriormente, procedemos a calcular la constante de velocidad
con los datos de las tablas n°5 y n°6.
Ejemplo de Cálculo para la serie a:
Tabla nº 7: Variación de Ln (k´) con 1/T [K-1] para las distintas series (a-d):
Series | K´ [S-1] | T [K] | Ln K´ | 1/T x10-3[K-1] |
a | 1.152E-04 | 273,15 | -9.069 | 3.661 |
b | 2.592E-04 | 286,15 | -8.258 | 3.495 |
c | 9.432E-04 | 305,15 | -6.966 | 3.277 |
d | 15.550E-04 | 313,15 | -6.466 | 3.193 |
Los datos obtenidos son expuestos en:
Gráfico de tabla nº7
“Grafico de Ln (k’) vs 1/T (K-1), nos muestra que su mejor linealización corresponde a
una recta (r2=0,9998)”. A continuación se muestra como interpretar esta gráfica:
La ecuación de dicha recta es la siguiente:
Lnk'=11,4007-5,6041*103T
Esta expresión, viene de la manipulación matemática de la ecuación de Arrhenius:
K= K0∙℮-ER∙T (Ecuación 3)
Si aplicamos la función euler a toda la expresión obtenida del grafico, nos queda:
k' = ℮11,4007-5,6041∙103T
Utilizando las propiedades de euler se obtiene:
k' =89.384,27046∙℮-5,6041∙103T (^)
Comparando (^) con (ecuación 3), nos damos cuenta que:
-ER= -5,6041∙103 = pendiente, en la ecuacion obtenida del gráfico [K]
k0 = 89.384,27046 =intercepción con el eje Ln K´= cantidad de choques [Hz]
Para obtener sólo el valor de la Energía de activación, necesitamos despejar la
siguiente igualdad:
-ER = -5,6041∙103 [K]
Como el valor de R = 1,987[calmol∙K], obtenemos:
E = 5,6041∙103K∙ 1,987[calmol∙K],
E = 11135,347 [cal/mol]
DISCUSION:
a) ¿El cumplimiento de la ecuación (2), es una demostración de que la reacción es de
primer orden?
La reacción con que trabajamos, es de pseudo-primer orden, esto quiere decir,
que existe un exceso de iones ioduros, lo que implica que
-(rI-) = -dI-dt = k1∙S2O82-∙I-2
Pero, como hay un exceso de iones ioduros, la concentración de estos
permanece constante, entonces la velocidad de reacción depende prácticamente de la
concentración de persulfato:
-dI-dt=k´S2O8-2 , donde k´=k1[I-]2
Esto quiere decir, que esta reacción se comporta como una reacción de primer
orden, luego al integrar esta ecuación a temperatura constante, se llega a la ecuación
(2).
Si el valor de K´ para los diferentes
valores de tiempo y de concentración de ión persulfato se mantiene constante,
entonces la reacción sería de primer orden.
Puesto que se demostró en resultados experimentales que la ecuación (2) se
cumplió, vale decir, para la temperatura ambiente donde se realizaron varias series, K
´ se mantuvo aproximadamente constante, se demuestra entonces que en las
condiciones en las cuales se desarrolló el experimento, es decir en exceso de iones
Ioduro, la reacción es de primer orden respecto al ión persulfato y se generaliza esto
para cualquier otra temperatura con la que se trabaje.
b) ¿Qué puede comentarse de los valores de tiempos de reacción medidos a
temperatura ambiente?
Los valores de tiempo de reacción, medidos a la temperatura ambiente (21º C)
fueron ampliamente mayores que los que se registraron a temperaturas más altas y
sólo fueron superados por los valores de tiempo a 0ºC y 13º C. Esto Ocurre debido a
que a medida que la temperatura de la mezcla aumenta, el tiempo de reacción
disminuye.
Puesto que un factor que afecta la velocidad de reacción es la temperatura, debido a
que esta, aumenta la energía cinética de las moléculas o iones y por consiguiente, el
movimiento de estos, aumentando la posibilidad de choques entre las moléculas o
iones de los reactivos, e incrementando la posibilidad de que ocurra la reacción o
acelerando una reacción en desarrollo.
Por consiguiente, la velocidad de reacción fue mucho mayor a temperaturas
más elevadas y menor a temperaturas más bajas. También
nos dice que la reacción es endotérmica.
c) ¿Por qué la concentración de ión ioduro es mucho mayor que las de los otros
reactivos, en este experimento?
Como antes se mencionó, esta es una reacción de pseudo-primer orden, es
decir, se trabaja con un exceso de ion ioduro (casi inalterable), por esto [KI]0 = [KI]eq,
este exceso permite realizar un análisis a la cinética de reacción del persulfato, mucho
más sencillo. Además según Le Chatelier se favorecerá la formación de los
productos.
d) Explíquese el rol que ejerce el ión tiosulfato en este experimento.
El tiosulfato, es el encargado de transformar el yodo molecular en yodo atómico
y este último se une al almidón para colorear la solución y dar por finalizando con este
evento la reacción.
En resumen, el tiosulfato, es el componente reactivo y es usado como un
mecanismo de indicación apropiado (coloración de la solución) para determinar el fin
de la reacción.
e) Discútanse los errores implicados en la determinación de θ.
* Mala calibración en los instrumentos de medición de volumen (buretas) y de
temperatura (termómetro).
* Error en la medición de volúmenes, de las distintas soluciones con las buretas y por
ende, variaciones en los volúmenes de las distintas series.
* El tiempo que demora en verter completamente la solución del matraz B sobre la
solución del matraz A, debido a que esto influye en la activación del cronómetro.
* Poca precisión en la manipulación del instrumento de medición del tiempo,
en este caso el cronómetro.
* El tiempo en que él (la) observador(a) tarda en notar el cambio de color que
presenta la solución, ya que este puede variar dependiendo de la persona.
* Una agitación desigual a la solución entre las distintas series, influye en el tiempo,
entonces este va a variar dependiendo de cuanto se agite la mezcla, y aunque esta
variación de tiempo es mínima, contribuye a desviarse del tiempo preciso que debiera
registrarse.
* Pequeñas variaciones en la temperatura de trabajo.
f) ¿Cuál es el significado de la energía de activación, E?
La energía de activación, es la energía mínima que requiere un sistema para
que se produzca una reacción química. Esta energía puede ser visualizada como una
barrera energética que deben vencer los reactivos para que la reacción ocurra.
A medida que las moléculas se acercan, sus nubes electrónicas se repelen, esto
requiere de energía proveniente del calor del sistema, si la energía es suficiente se
vence la repulsión y las moléculas se aproximan lo suficiente para que se produzca una
reordenación de los enlaces de las moléculas.
La ecuación de Arrhenius, proporciona la base cuantitativa entre la energía de
activación y la velocidad a la que se produce la activación. Por lo tanto, es un valor
único para cada reacción. La figura nº1, esquematiza lo antes mencionado:
Figura nº1
g) ¿Cual es el significado del factor de frecuencia, kO?
El factor de frecuencia, se relaciona con el número de
choques entre las moléculas de reactivo y la fracción de los mismos que tienen la
geometría correcta y por ende resultan efectivos para provocar la reacción. También es
un valor único para cada reacción.
CONCLUSIÓN
A través de la experiencia realizada, logramos analizar y estudiar varios aspectos
esenciales relacionados directamente con la cinética de reacción, tales como orden
de reacción, velocidad de reacción y energía de activación.
Al momento de comenzar nuestro análisis, lo primero fue determinar el orden de
reacción, en este caso dado las características de estequiometria y concentraciones;
en base a estos criterios se propuso una reacción de pseudo-primer orden, que mas
adelante fue corroborada por medio de la velocidad de reacción.
Con respecto a la velocidad de reacción (en este caso, ya presentado) la
constante de velocidad de reacción (k) posee una dependencia con la temperatura del
sistema; esto se ve reflejado en las dos etapas de esta experiencia: en la primera, las
series poseían distintas concentraciones, pero se mantenían a una temperatura
constante, entonces la constante de velocidad (k) se mantenía casi invariable. En la
segunda etapa, se variaba la temperatura de trabajo, pero a una misma concentración
(series 1) con lo cual la constante de velocidad variaba, en función de la temperatura.
Esto quiere decir, que al aumentar la temperatura, se aumenta el número de colisiones
intermoleculares que se producen en la reacción; esto implica, un aumento de la
velocidad de reacción. Por otra
parte, la expresión teórica para la velocidad de reacción, refleja perfectamente la
realidad, corroborando la validez de la teoría propuesta de pseudo-primer orden.
La relación existente entre la constante de velocidad y la temperatura ya
explicados, son estudiados cuantitativamente con la ecuación de Arrhenius. Haciendo
uso de esta ecuación, se puede obtener el valor de la energía de activación, como en el
caso de nuestro análisis, se realizó un gráfico en el cual la pendiente hace referencia a
dicha energía.
La energía de activación, siempre será positiva sin importar si la reacción es
exotérmica o endotérmica. Además, existe una gran similitud en la determinación de la
entalpia de reacción y la energía de activación, pero su significado es totalmente
diferente, los cuales se suele confundir con gran facilidad (recordemos que la entalpia
de reacción indica si la reacción será exotérmica o endotérmica, mientras que la
energía de activación señala la energía mínima necesaria para que la reacción ocurra).
Por otra parte, se observa la importancia del ión tiosulfato en el experimento,
pues este es el encargado de transformar el yodo molecular en yodo atómico y este
último se une al almidón para colorear la solución y dar por finalizando con este evento
la reacción.
