632

Click here to load reader

cinetica chimica

Embed Size (px)

Citation preview

CZU 541.124 (075.8) 1 85

In manual se descriu notiunile ,teoretice fundamentale de cinetic chimodele de rezolvare, lu experimentale, ct i continutul seminarelor. Se adreseaz studenilor de la instituiile de tnvmnt superior care studiaz ch~mia fizic. De asemenea, ,poate fi folosit de doctoranti i SlPecialiti din stiint, nvatmint sau prodUiCie, care doresc s-i improSlPteze cunotinele n aceast disciplin.mic i cataliz. Lucrarea cuprinde probleme cu crri de labol'lator i modele de analiz Il) datelor

I

1708000000--82 M755(tO)-94

La coman a

dU

ISBN 5-376-01827-X

Victor lsac

Natalia Hurduc, 1994.

INTRODUCERE

Cinetica chimic este o ramur a chimiei fizice care are ca obiect studiul vitezei de desfurare a reaciilor chimice dup un anumit mecanism n funcie de factorii care influeneaz decurgerea acestora. Cinetica chimic a aprut din considerente practice, pentru a da rspuns la ntrebrile cu privire la calea de desfurare a reaciilor chimice, n mod deosebit, la durata de transformare i randament, aspecte care nu pot fi elucidate prin caracteristicile termodinamice, care se refer doar la starea iniial i final a sistemului. Deci, cinetica chimic prezint nu numai un interes pur tiinific, ci are i o mare importan practic. Ea faciliteaz dirij area proceselor industriale, nlesnete rezolvarea problemelor de perfectare a proceselor tehnologice. Cat aliz a (omogen, eterogen i enzimatic), care, de regul, accelereaz viteza de reacie, are un rol important n obinerea substanelor chimice cu valoare practic, economic, n existena materiei vii. Toate problemele catalizei (inclusiv problema alegerii catalizatorilor) se reduc la problemele fundamentale ale cineticii chimice, adic la stabilirea reaciilor chimice elementare care stau la baza unui proces global 'i descoperirea legii privind desfu rarea n timp a acestora. Prin aceasta se explic faptul c cinetica chimic se studiaz mpreun cu cataliza (se consider c cinetica chimic include, ca un caz particular, cataliza). tn primele dou seciuni ale manualului, adresat, n primul rind, studenilor, snt prezentate noiunile teoretice fiind aplicate in domeniul cineticii chimice i catalizei. Manualul a fost ntocmit in concordan cu programa analitic a cursului "Cinetica i cataliza" adresat studenilor chimiti de la Universiti i are la baz materialul cursului de prelegeri inute de autori pentru studenii facultilor de chimie ale Universitilor de stat din Republica Moldova i "Al. 1. Cuza" Iai (Romnia). De menionat c materialul este sistematizat i redat astfel rnct manualul s fie accesibil i pentru studenii specialitilor medico-biologice de la Universiti,3

Fiecare capitol teoretic al manualului este urmat de "probleme cu model de rezolvare", iar seciunea a treia include 25 de lucrri experimentale propuse in vederea consolidrii i aprofundrii cunotinelor n domeniul cineticii chimice i catalizei i formrii deprinderilor practice de studiu al cineticii chimice. Modul de prezentare i tratarea aspectului teoretic, de obicei, corespund celui existent n manualele i crile destinate studenilor chimiti. O parte din probleme i lucrri practice incluse n manual snt formulate de autori, celelalte snt culese din literatur (de obicei, cu unele modifiC'ri). In seciunea a patra snt prezentate temele la apte seminare. Planul fiecrui seminar include ntrebri de control cu privire la materialul teoretic corespunztor i rspunsurile concise la ele, ct i probleme pentru rezolvare la seminar. Autorii vor fi recunosctori pentru observaii i propuneri cu menirea de a mbunti coninutul i forma actualului manual.

SECIUNEA

I

CINETICA

CHIMIC

Capitolul I.lNOIUNI

INTRODUCTIVE

1.1.1. IntroducereChimia fizic studiaz sistemele n care reaciile chimice (sistemele chimice) decurg conform consideraiilor termodinamice i cinetice. Legile termodinamicii permit, n baza proprietilor energetice ale sistemului chimic examinat, stabilirea: 1. condiiilor de desfurare spontan a reaciei. Pentru un proces spontan n condiii izobar-izoterme, 1\0

B (Schema 1.4.2) Ke (pornind de la admiterea c la reacie particip nu toate moleculele A, ci numai acele care, absorbind o cantitate de energie tiH = =Ea , constituie o specie activ A*. Ultimele, la rndul su, se transform in produs). La deducerea ecuaiei in baza schemei (1.4.2) Arrhenius a considerat posibile nc trei premise: l. formarea moleculei active a reactantul ui A* este o reacie reversibil (concentraia [A*] poate fi redat prin utilizarea constantei de echilibru Ke); 2. concentraia moleculelor A * este cu mult mai mic in raport cu [A]o ([A*]~[Alo); 3. viteza de transformare a speciei active A * in produs este independent de temperatur. In baza primei premise, pentru constanta de echilibru K. se poate scrie:A* -

k

l

Ke=Lund nconsid~raie

[A*l [Alo-[A*)obine:

( 1.4.9)

premisa a doua, serA*1 Ke= - [Alo

(1.4.10)

7 Comanda nr. 789

97

sau [A*] =Ke[A]o Din schema (1.4.2), pentru viteza dedfBldtreacie, rezult:

,Iii

(1.4.11):i

=k l [A*Jobine

(1.4.1 ~);

SUlbstituind [A *J prin expresia (1.4.11), sed[Bl dt

=klKe a [AJ

(14 1') l~

;

Comparnd expresiile (1.4.8) i (1.4.13), se observ c termenII \ din sHnga snt identici, rezultnd: k=k1Ke (1.4.14) iDup

logaritm are

In k=ln kl+ln Kei c

(1.4.15)

derivarea acestei expresii n raport cu T (lund n consideraie i k l , conform ultimei premise, este independent de temperatur)obine:

se

--=

din k dT

din K. dT

(1.4.16) ,

dardIn K. i dT

=-=RP RP

~H

Ea

(1.4.17)

ceea ce

reprezint

izobara sau izocora lui van't Hoff. Deci:

Forma(iiferenial

din k Es --=-

dT

RP

(1.4.18)

Expresia (1.4.18) estediferenial.cretere11

numit ecuaia

lui Arrhenius* in forma

Din schema (1.4.2), conform premiselor admise, rezult c la sau micorarea temperaturii, se schimb concentraia speciei active, A * (echilibrul se deplaseaz in direcia obinerii speciei active a moleculelor, vezi schema (1.4.2, de care depinde nemijlocit viteza de reacie. Deci, cu ct este mai ridicat temperatura, cu att este mai mare [A*], 5i, corespunztor, viteza de reacie, i invers.

* In unele manuale se afirm c ecuaia (1.4.7) a fost propus initial de 1. 1. Hood (1878). O semnificare teoretic a acestei ecuaii 'a fost atribuit de ctre van'! Hoff (1884). i totui, datorit dezvoltrii acestei idei (variaiei constantei de vitez cu temperatura) i aplicaiei cu succes la mai multe reacii, ecuaia (I.tI8), scris sub lorma k=A e -EaIRT, poart denumirea de ecuaia lui Arrhenius (frecvent aceast dependen se numete legea lui Arrhenius).

98

FormaIntegral

La integrarea expresiei (1.4.18)dt RP S ~=S~

(1.4.19)Ea~const)

(pentru un interval de temperatur nu prea larg, n care !le obine ecuaia lui Arrhenius sub forma integral: In k=- E.

RT

+ln A

(1.4.20)

unde In A reprezint constanta de integrare. Comparnd expresiile (1.4.7) i (1.4.20). se observ identitatea lor, cnd Ea/R=B. Aceste dou ecuaii evideniaz sensul fizic al constantelor B i A din ecuaia (1.4.7).Formaexponenial

ya

Forma fi:

exponenial

a

ecuaiei

lui Arrhenius (1.4.21)

Factorul preexponenial A este numit adesea factor de frecvent. In literatura de specialitate mai des se ntlnete aa-numita deducere termodinamic a ecuaiei (1.4.18), care are la baz deducerea efectuat de nsui vant Hoff. In acest caz se pleac de la izobara (sau izocora) lui van't Hoff:dlnKe t1.H --""'-'-"'--'-'- = dt

RP

(1.4.22)

(unde Ke reprezint const c anti-Arrhenius? Dati cteva exemple de reactii anti-Arrhenius. 12. In ce conditii regula lui Arrhenius nu se respect?

Cap i tol u l 1.5 TEORII IN CINETICA CHIMICA

1.5.1. Teoria

activrii

prin ciocnire

Tentativele lui Arrhenius cu privire la fundamentarea teoretic prin aplicarea izocorei ne reacie a lui van't Hoff au fost urmate de formularea teoriei aetivrii prin ciocnire, care pleac de la premisa c formarea produ,?ilor de reacie este precedat de apropierea n spaiu a moleculelor de reactani, respectiv se admite existena ciocnirilor moleculare. In baza acestei premise rezult posibilitatea comparrii indicelui de soc cu viteza de reacie. Teoria activrii prin ciocnire reuete funnamentarea rezultatelor experimentale ale reaciilor monomoleculare, bimoleculare i trimoleculare. In prezentarea acestei teorii se va pleca de la cazul cel mai simplu al reaciilor bimoleculare.S considerm

o

reacie

bimolecular

de

Reactii blmoleculare

forma: A+ B -+ Produi

Conform teoriei cinetice clasice, numrul ciocnirilor bimolecuIare a dou specii n fazd gazoas respect o legitate de forma

ZAB=NAN B(elastic, cinetici

81t k a T )1/2 ( aAIl-

+ aa )' 2 2

(1.5.1)

a fost dedus n presupunerea c ciocnirea este perfect deci particulele snt sfere rigide i posed numai energie de translaie. Aceste premise simplificatoare devin premise ale teoriei activrii prin ciocnire.111

Ecuaia

Semnificaia mrimiIor este urmtoarea: ZAB - numrul de c100. niri pe cm 3 i secunda; NAi N B - concentraiile exprimate prin numrul de particule pe cm 3 ; (JA i (JB - diametrele particulelo,," J..l. - masa redus. O prim analiz a acestei ecuaii sugereaz neconcordanta CU' ecuatia lui Arrhenius in ceea ce privete influena temperaturll. Efectund calcule i comparndu-Ie cu rezultatele experimentale apar mari diferene. Viteza de reacie evaluat experimental este mult mai mic comparativ cu calculele. Rezultatele sugereaz imposibilitatea identificrii numrului do ciocniri din sistem cu viteza de reactie, fiind necesare o serie de corectii. Avnd in vedere c desfurarea proceselor chimice presupune regruparea anumitor legaturi, s-a ajuns la concluzia c nu orice ciocnire ntre reactani conduce la produi de reacie, ci numai acelea care posed o energie mai mare dect valoarea critic Ea. Conform legii de distributie a energiei pentru dou grade de libertate, numrul particulelor cu o energie mai mare dect valoarea critic este dat de expresia N A = N e-Ea IRT (1.5.2)

Prin analogie,

numrul

ciocnirilor active va fi:

Z~B =ZABe-EaIRT

(1.5.3)

Astfel, n cazul ciocniriIor active trebuie ndeplinit condiia ca suma energiilor particulelor n ciocnire s fie mai mare dect energia de activare: (1.5.4) Explicnd pe ZAB,

rezult:( IjA

ZAB=NAN Blum numrul

+ IjB2

)2 ( 8lt k B T )1/2 fi e-Ea IRT

(1.5.5)s

Pentru a putea compara cu constanta de vitez, trebuie specific de ciocniri eficace:Zo=

eva

Z~BNAN B

=

( (JA .... a B

2

)

\2( 87tkBTfi

)1 /2

e-Ea lRT

(1.5.6)

Astfel,

rezult:

k 2- -Zo-

(

rJA + a B )\2(2

8lt k B T )1 / 2 -E /RT e-Ea/RT-ZO e a fi AB

(1.5.7) (1.5.8)

CoreInd cu ecuaia lui Arrhenius,

k 2 =Ae -EaIRTfactorul preexponenial este dat de expresia:

A teor = (

rJA + aB '2(2 )

8dB TIJ.

)1 12

=Z1B

(1.5.9)

112

Comparnd datele experimentale cu cele ale teoriei aetivrii prin ciocnire pentru formarea acidului iodhidric din elemente lat temepratura de 556 K, Mc Lewis a obinut urmtoarele valori:kexp =3 52 10- 7 cmJmolecls- 12 '

ik~eor =

5,2.10- 7 cm 3 molec l . S-I

Rezultatele arat c valoarea experimental este mai mic dect cea teoretic, respectiv A exp 21. Discutai suprafeele de ener!!ie pootential a sistemului reactant. 22. Ce reprezint ener!!ia de activare? 23. Care snt proprietile complexului activat? 24. Deduceti expresia statistic a vitezei de reactie. 25. Prezentati formularea termodinamic a complexului activat. 26 Discutai semnificatia factorului steric i .posibiiittile de evaluare n baza teoriei strii de tnanzitie. 27. Comparati teoria activrii prin ciocnire i teoria strii de tranzitie. 28. Aplicai teoria complexului activat la reaciile dintre atomi i molecule poli atomice. 29. Discutati modul de obtinere a ecuaiei constantei de vitez a reactiilor monomoleculare prin teoria complexului activat. 30. In ce const esena teoriei RRK.M.?

Cap i tol u 1 1.6REACII

IN

LAN

1.6.1.

Noiuni

generalp

Experimental sa stabilit c n cazul multor reacii chimice intervin intermediari activi, numii centri activi (de obicei atomi sau' radicali liberi) capabili de a reaciona rapid cu substanele din sistemul chimic corespunztor. Ca rezultat al acestor interaciuni se ob-in noi centri activi (are loc regenerarea centrilor activi), care din nou reacioneaz cu substanele participante la reacia dat, regenerndu-se dup fiecare act elementar al reaciei. Astfel de reacii . care se repet succesiv, ciclic, se numesc reacii n lan. Deci, n astfel de reacii producerea unui numr de centri activi duce la transformarea unei mari cantiti de substant iniial cu formare de produi. Dei producerea n sistemul chimic a atomilor sau radicalilor liberi (centrilor activi) necesit o cantitate mare de energie, datorit uurinei cu care reacioneaz aceti centri activi (cu diverse molecule) cu regenerarea lor i formarea produilor de reacie, adesea viteza procesului n lan este cu mult mai mare n raport cu cea a procesului prin reacii succesive simple. Prin aceasta se explic rspndirea larg a reaciilor chimice n lan. Astfel se desfoar procesele de ardere i oxidare lent, reaciile de descompunere termic a hidrocarburilor, reaciile de polimerizare, fotochimice .a. Reaciile n lan snt complexe i au unele particulariti: - viteza de reacie poate fi accelerat esenial sub aciunea luminii, - viteza de reacie este influenat de unele substane speciale introduse n mediul de reacie (crete sub aciunea unor substane. numite iniiatori, care uor se descompun n mediul de reacie cu formare de radicali; se reduce sub aciunea unor substane, numite inhibitori, capabile s capteze radicali liberi); - viteza de reacie depinde de dimensiunile reactorului (cnd reactia are loc n faza gazoas). De menionat c pentru reaciile n lan snt caracteristice dou domenii de desfurare a reaciei; staionar i nestaionar (cnd reacia n lan are loc n regim nestaionar ea se transform ntr-o explozie). Un exemplu tipic de reacie n lan este reacia de sintez fotochimic a acid ului cIorhidric din CI~ i H 2 n faz gazoas, care poate fi redat de schema:Iniierea

-- 2Cl Schema (1.6.1) Propagarea CI+H 2 --+HCI+H } prima verig H+Ch --+ HCI+Cl a lanului150

CI~

hOl

CI + H 2 -+ HCl + H } a doua verig H+CI 2 -+HCl+Cl a lanului Intreruperea (terminarea) CI + perete - 1/2C1 2 H+perete -l/2H 2 Cl+Cl+M - Cb+M* H+H+M - H 2 +M* La desfurarea acestui proces pot fi evideniate trei "etape. Prima include reacia de disociere, sub aciunea luminii, a moleculei de Cl 2 (reactantului) cu formare de atomi de CI (centru activ). Aceast etap a procesului se numete reacie de iniiere. A doua etap include un ir de reacii care decurg cu regenerarea centrilor activi. Are loc propagarea lanului: CI-H-+CI-H-CI-H ... La aceast etap are loc transformarea C1 2 i H 2 (reactantilor) n HCI (produs de reactie). Etapa a treia include un ir de reacii n care atomii de CI i H (centrii activi) se transform n Cl 2 i H 2 (are loc dezactivarea centrilor activi). De menionat c pentru toate reaciile n lan snt caracteristice aceste trei etape.Etap~lelreatctlelIn

Deci,_

reacia

an

n lan se caracterizeaz prin: etapa de iniiere a lanului; etapa de propagare a lanului;

-

etapa de ntrerupere a

lanului.

1. Etapa de iniiere Etapa de iniiere include reacii chimice care decurg cu generarea n sistemul particulelor active (centrilor activi) n sistem. Dup locul n care se desfoar reaciile de iniiere distingem ini ierea omogen i eterogen. Reaciile omogene decurg n interiorul fazei, n timp ce reaciile eterogene la interfee.1.i Iniierea omogen

Dup natura agentului, iniierea poate fi termic, fotochimic n sistem redox. 1 n i ie rea t e r m j c . Agentul termic poate determina scindarea unei legturi chimice sau disocierea prin tr anspoziie, genernd particule active n sistem. Deseori, cnd reaciiIe au loc in faza lichid, iniierea termic se efectueaz prin adaosul n sistem a unor substane care uor se descompun prin formare de radicali (astfel de substane se numesc iniiatori). Schematic iniierea termic cu scindarea unei legturi poate fi redati astfel:

RIR2+M-R~+I+M

151

Pentru exemplificare, vom prezenta disocierea nului:Reacia

termic

a meta-

de disociere prin

transpoziie

poate fi

redat

astfel:

M.+M 2 -R

~+R;exemplificat

Disocierea prin transpoziie poate fi hidrocarburilor n absena promotorilor: Ultimul tip dereacie

cu oxidarea

RH+0 2 -R'+HO;(descompunereatermic

a

iniiatorului

RIR2 -R~ +R;)poate fi exemplificat prin descompunerea peroxidului de benzoil:

/0" -C-O-O-C-/O"~2,,_/ "O, /O"_C#'O ,,_/ II II ,,~/O OIniierea fotochimic*. Dac reactanii snt capabili s absoarb lumin, iniierea fotochimic decurge direct i pentru exemplificare vom prezenta disocierea fotochimic a bromului n

atomi:h,

Br2 - 2Br La fel decurge reacia de disociere a clorului, vezi schema (1.6.1). I n i ie rea n sis tem re do x. Sistemele redox snt formate din ioni ai metalelor tranziionaIi (sau combinaiile lor complexe) i peroxizi sau hidroperoxizi, care prin transfer electroniC genereaz particule active. Cel mai folosit sistem redox este format din ioni feroi i peroxid de hidrogen:

Fe2++H 2 0 2 _ Fe3++0H+OHDe obicei, aceti iniiatori snt folosii n procesele de polimerizare radicalic (vezi capitolul 1.7). 2.Reaciile mosorbiaIniierea eterogen

ruiui sau la

iniiere eterogen pot decurge la suprafaa reactosuprafaa catalizaiorului solid, prin dou etape: chedisociativ a moleculei neutre i desorbia radicalilor

de

*

Ma,j detaliat acest prol'es este examinat n capitolul UO (vezi p,ag-. 280).

152

1.157

/.6.2. Cinetica i mecanismul rpaciilor n lan simplu (liniar); l

Reacii n lan simplu se numesc reaciile n lan la desfu rarea crora are loc regenerarea unui centru activ. Prin mecanism de reacii n lan simplu decurg multe reacii fotochimice (sinteza acidului c10rhidric din H 2 i C1 2 ; obinerea fosgenului din CO i Cl 2 etc.), reaciile de polimerizare radicalic, reacia de descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen prin unii ioni ai metalelor de tranziie (Fe3+, Cu H ) i a unor combinaii

complexe Mn (HC0 3 ) 2, MnTrien H Vom exemplifica prin: 1.reacia

;

MnDipyi+,

Mnphen~+

etc.)

de clorurare

fotochimich~

a acidului formic: Schema (1.6.5)

Iniierea

Ch - 2CI Propagarea CI+HCOOH -+ HCI+'COOH COOH + Cl 2 -+ HCI + CI + CO 2 Intreruperea CI + perete -+ CIad.2.reacia

de polimerizare a etilenei:Iniierea

Fe2++H 2 0 2 -+ Fe3++0H'+OHOH'+CH 2 =CHdM) -+R ~ PropagareaR~+M-+R~ R;+M-+ R~,

Schema (1.6.6) \

Rn-I+M-+ R~ TerminareaR~ +R:n -+ 2Rm+1ft R~+R~ -+ RmRn

3. descompunerea

catalitic

a H 2 0 2 prin MnTrien H

:

Iniierea

Mn(lI) Trien+H 2 0 2 -+ Mn(IV)Trien+20HMn(IV)Trien+HOi -+Mn(IlI)Trien+H++0 2 Propagarea

158

Mn (IV) Trien+ o 2" -+ Mn(III) Trien+ O 2 Mn (III) Trien + H}O r~Mn (IV) Trien + 'OH + OHOH' +H 2 0 2 -+ H++Oi+H20 Intreruperea Mn(I1I)Trien+02 -+ Mn(II)Trien+02 Pentru a putea deduce legile cinetice ale reaciilor n p,ju, s considerm schema propus de Semenov:lan

siro-

M Iniiere..

Schema (1.6.4')y

o

In cazul de

reaciilor

n

lan

simplu e= 1. S-a notat cu Vo viteza

iniiere, cu a i ~, probabilitatea de propagare i ntrerupere a lanului cinetic. Ecuaia vitezei de reacie, de formare a produsului de reacie

conform schemei prezentate va fi:

v=voa+vareacie se obine: in urma procesului lanului prin centrul activ regenerat. Regrupm termenii a a

(1.6.11)

In membrul al doilea apar doi termeni, deoarece produs de de iniiere i prin reluarea

V=Vo - - =Vo I-a

Bi

(1.6.12) ntrerupere este

Raportul dintre propabilitatea de propagare lungimea lanului cinetic, notat prin Lungimea lanului cinetic

"5.a

Lungimea lanului clnetlcreprezint numrul lanului de reacia

v. =

a

(1.6.13)

verigilor care separ reacia de ntrerupere a de iniiere sau numrul de verigi n care particip centrul activ de la iniiere pn la ntreruperea lanului (vezi fig. 1.6.1)

Iniierea

lungimea lon\uluit-at

Terminareadreapt)

Fig. /.6.1. Reprezentarea unui lant simplu (o verig a lantului este reprezen-

printr-un segment de

159

Ecuaia

(1.6.13) poate fi scris i astfel:'1S

fi =-flO

(1.6.14)

::sau

v=Vsvo

demonstrare experimental de desfurare a reaciilor n lan*: 1. In sistem se introduc substane (numite iniiatori) care fur,nizeaz cu uurin radicali liberi prin descompunere termic, de exemplu peroxidul de benzoiI:

Ecuaia (1.6.15) oglindete particularitile caracteristice ale aciilor n lan n baza crora s-au elaborat urmtoarele teste

(1.6.15) re de

/ '\.- C-O-O-C- / '\. -'>2/'-.. - C/ O' 1 O I II II I O \ O I '0

'\./

'-../ '-../

I

Aceasta determin mrirea vitezei de inikre va, iar ca rezultat viteza de reacie crete (rezult din (1.6.15. 2. Asupra sistemului se acioneaz cu diferii factori externi (lumina, cldura), factori care genereaz centrii activi, de exemplu disproporionarea clorului sub aciunea luminii:

CI 2 --2CI'In acest caz la fel crete va i v. 3. Reaciile n faz gazoas se produc la presiuni mici n vase ' X2 fractiile moi are momentane ale celor doi monomeri din substrat i Xi, x~ fraciile moi are ale merilor corespunztori n copolimerul format la un moment dat. Prin definiie,Xl=I-X2=i

Ecuaia

[Md lMd+[M 2 ]

(1.7.91)

X1

=

l-X =2

d[Mtl d[Md +d [M 2 !

Respectiv:X_I __

X2

[MII [M 2]

I

.

Inlocuind n

ecuaia

de

compoziie,

Xl d[Mtl -=-X2 d[M 21

(1.7.92)rezult

n final

XIX2+r2X~ X2 = -------'-- flxi +r2x~ +2XlX2

-------=-212

X2 (l-X2) +r2x~

rl(l-x2)2+r2x~ +2X2(l-X2)

(1.7.93)

Ecuaia permite trasarea diagramelor de compoziie pentru orice pereche de valori ale constantelor i (fig. 1.7.3). - Diagrama A corespunde cazului particular "='2=1 (1.7.94)

'1 '2

care presupune acereactivitate pentru ambii monomeri fa de orice radical este: k ll =k 12 i k 22 =k 21 (1.7.95)eai

Condiia

Diagrama coincide cu bisectoarea, ceea ce indic o copoIimeriz are azeotrop, fr variaie de compoziie. In acest caz ecuaia de compoziie este de formad[M 2 ]

X2Fig. /.7.3. Diawama de compozitie pen-

tru orioe pereche de valori

'1 i '2

d[Mtl [MII --=[M 2 1

(1.7.96)

Egalitatea indic c pentru orice compoziie a amestecului de monomeri, compoziia copolimerului este identic cu cea a substratului i nu variaz n cursul reaciei. O alt particularitate a diagramei A este r ea corespunde unei copolimerizri definit de condiia: (1.7.97) Respectiv:k ll 21 - =kk 12

k 22

(1.7.98)

In asemenea condiii nu exist factori care s influeneze succesiunea merilor n lan, de aceea succesiunea este ntmpltoare, neregulat. Chiar dac un astfel de polimer ideal conine meri n cantiti echivalente, n microstructura lanului ntlnim o dezordine total n ceea ce privete nirarea ace'>tora (distribuia statistic a merilor n lanul macromolecular). - Diagramele de, tip B i C corespund cazului n care unul din monomeri este mai reactiv ca cellalt fa de ambele tipuri de monoradicali: k ll k 21

(C)

'1> 1;'2k l2 k 22 2

Constanta de vitez la diluie infinit cooform legii BronstedBjerrum poate fi calculat n baza expresiei19 ko=lg 0,317-2-Y4.10- 3 =-0,625 4

In final constanta de vitez la diluie ilfinit are valoare: k o = 0,237 1 mol- I min- IRspuns:iei:

urmtoarea

k o = 0,237 I/mol min = 3,95 10- 3 l/mol. s. Problema 1.8.3. Sinteza ureei n soluie 1ecurge conform ecua-

NHi + OCN

-+

CO (NHJ 2

Au fost determinate diferite valori ale constantei de vitez la 303 1\ n funcie de constanta dieledric relativ 8, a solventului format din amestec de ap~-glicol i ap-netanol n diverse proporii.

respunztoare

Utiliznd datele din tabel, calculai complexului activat.e,103 k,

di;tana

dintre ioni co-

76,7

63,5 0,08

60

55 0,25

50 1,86 0,32

45 3,20 0,79

40 15,5 2,5

H2 O+CH 3 OH H2 0 +

0,01 0,01

molI-Imin- 1

0,036 0,13

~lirol

Se d: e= 1,6018.10- 19 C; X 10-12 F min- J

k B = 1,38.10- 23

J .1\-1; 8o=8,85X

Rezolvare: Conform teoriei complexului ~ctivat, legtura dintre constanta dieledric i constanta de vitez este dat de ecuaia19 k=lg k ozAzBe 2

2,303 kBTer+

n care 8=eo8,

i

19k=lgk o

2,303 k B Teo8 r r'*'

. Reprezentnd grafic 19 k=f(1/8r), rezult o dreapt din a ci reI pant poate fi calculat distana dintre ioni n complexul activat (fig. 1.8.9). Dreptele prezentate n figur au fost trasate in conformitate cu 2'52

ttgkO ,..-

I

..!'

1.5

2.0 ..l'

2.5 -L1

10 /6r ---r.r.

2

-1

-2 -3

-4-5

~

i

Fig. /.8.9. Dependena l~ k= f (l/e,) in baza datelor problemei 1.8.3.

datele experimentale. Pentru amestecul alcool metilic-ap, panta este 258, iar pentru amestecul ap-glicol, 200. In final se obine: Pentru amestecul ap-metanol:

rtBPentru amesteculap-glicol:

o

=

11 Ao

rtBRspuns:

=

14 A

rtB =

11~

=

1,1 nm (ap-metanol);

rta =

14= 1,4 nm

Problema 1.8.4. Pentru a evidenia influena solventului asupra mecarismului SN) i SN 2 , s-a stabilit hidroliza alcalin a cIorurii de tertbutil notat cu ACI, care decurge dup un mecanism de tip SN 1, ~i a cIor-l-butanului notat cu BCI, care are loc cu un mecanism de tip SN 2 In ambele cazuri s-a stabilit "iteza de reacie n momentul n care concentraia ionilor OH- n mediu de reacie este suficien1 pentru a determina virarea albastrului de bromtimol adu gat iniial. S-au efectuat trei experimente cu ACI i hidroxidul de sodiu meninnd identice concentraiile iniiale, dar modificnd corn pozii1 solventului, acesta fiind format din ap (8,=78,4) i ace253

(ap-glicol).

ton

(e,=20,7). S-au obtinut urmatoarele rezultate:Compoziiaap pur

solventului5% 20%

ap ap

95% 80% -

aceton aceton

timp, s 5 40 60

1. Propunei o interpretare a acestor rezultate admind c di socierea clorurii studiate este favorizat de o eventual solvatare a ionilor formai. 2. Putei prevede rezultatele obinute realiznd acelai amestec cu BCl? Rezolvare: 1. Schematic mecanismul SN 1 poate fi schiat astfel:

ACI I~ A++CI1

Procesul lent este determinant de vitez. Aplicnd teoria complexului activat, constanta de fi scris astfel:

vitez

poate

k.=x-eh

kBT

- b-t IRT

n care

!lat =!1Ht -T!1st . PrinkBT

urmare:

b-st IR - b-Ht/RT

k1=x- eh

e

Din aceast ecuaie rezult influena factorului entalpic asupra constantei de vitez. In cazul n care se admite c solvatarea favorizeaz disocierea n ioni, entalpia de activare AHt se va diminua cu att cu cit solventul va fi mai ionizant, adic va conine mai mult ap. Creterea proporiei de aceton n mediul de reacie va determina o mrime a entalpiei de activare o dat cu scderea cores punztoare a vitezei de reacie, ceea ce este n concordan cu re zultatele experimentale. 2. In cazul BCI mecanismul SN 2 este urmtorul: BCI+OH-- BOH+CIIn acest caz constanta de vitez poate fi teoriei complexului activat, astfel:eprimat,

conform

19 k =lg k _2

o

RTer....

Z A ZBe N'

2

254

...

Notnd cu a

i ~

termenii

constani,

19k 2 =aCreterea proporiei scdrea constantei

~-

~

1E

RT

k 2

de aceton n mediul de reacie va determina dieleetrice i respectiv a constantei de vitez In concluzie aducem ecuaiile cinetice pentru cele dou sisteme: AHt Ig k1 = const- - RT

RT 19 k 2 =a- -~ 1.E

Se poate aprecia c entalpia de activare !1Ht este totdeauna superioar valorii ~/e, variaia constantei k1 va fi totdeauna mai mare dect a constantei k z Aceasta este i o metod de difereniere a mecanismului SN 1 i SN 2 .

Probleme propuse pentru rezolvareProblema 1.8.5. Studiul cinetic al reaciei OH- + tetr abromfenolsul foftalien2-::o:TBFSF OH3n sclutie, folosind amestec de etanol-ap Ia temperatura de 298 K, a condus la rezultatele prezentate n tabel.Etanol,t, mol-I.X xmln-'

%

1.

O10,2 15,4 20,6 31,5

78,5 72,5 69,5 66,5 60,0

25,20 9,71 5,46 3,01 0,10

1.tric.

Explicai

dependena:

constant

de

vitez

-

constant

dielec-

distana dintre ioni n momentul realizrii confide tranziie. o Rspuns: 1,4.\. Problema 1.8.6. Urmrind influena constantei dielectrice a solventului format din amestec de dioxan-ap asupra constantei de vitez a reaciei

2.

Calculai

guraiei strii

N2(C00)i-

+H30+~N2H(COO)2+H 20

255

s-au

obinut

datele din tabel (298 K):DlOxan,%

o10 20 30 40 50 60

78,5 71,2 62,2 53,5 44,3 35,6 27,0

2,19'10 10 398.10 10 7' 67.10 10 1'66. 10li 4'36.10 11 1:58.10 12 8,91'10 12

1. Fundamentai logitatea dependenei dintre e si k. 2. Calculai distana dintre ionii care formeaz complexul ac tivat. o Raspuns: 4A. Problema 1.8.7. S se specifice dac reacia de substituie nucleofil

[Ca (Nlh)sBr] 2++0H-~ [Co(NH 3 hOH]2++ Brse desfoar dup un mecanism SN 1 sau SN 2 n baza datelor pri vind influena forei ionice:Ik tgko

o o

0,002 5-0,1

0,007 23 -0,18

0,01 -0,20

Rspuns: zjz2=-2. Mecanismul SN 2 Problema 1.8.8. Menionai influena solventului asupra meca nismului de reacie al unor reacii monomoleculare i bimoleculare, consultnd caracteristicile cinetice prezentate n tabel. Reacii monomoleculare: N 2 0 5 --+ N204+1hO~ (293 K).

Solventul

lQ' 11, s-,

E,1I J/mol

k /lI

s g

Faz gazoas

Nitrometan Brom Pentacloret!n Tetraclorur de carbon Clorur de etil CloroformN 20 4

1,65 1,53 2,15 2,20 2,35 2,38 2,74 3,44

103,3 102,5 100,4 104,6 100,8 102,1 102,9 104,6

1 0,93 1,30 1,35 1,37 1,38 1,66 2,08"'....~'t-

256

... ...:.

~

Reacii

bimoleculareSolventulk la 893 K ,N + C.H,I

I

k la 323 K (CH,CO).O + CsIi.OH

Hexan carbon Clorbenzen AnisoiTetraclorur

0,00018 de 0,023 0,040

0,0119 0,0113 0,0053 0,0029

Problema 1.8.9. S se determine prin metoda grafic sarcina lonilor implicai n etapa determinant de vitez i valoarea constantei de vitez la fort ionic nul, utiliznd datele referitoare lareacia

S2ol- +31-~ li10 3 ./, moll 1e,I'mol-1'min- 1

+ 2SO l4.451.16

II

2.45 1.05

3.65 1.12

6.451.18

8.451.26

12.45fI 1.39

Se

consider Rspuns:

Q=O,51. zAzs=2; ZA= -2; zs=-I; k o=O,851 Imol-tmin- t.Intrebrl recapltulatlve Cinetica reactiilor ~n solutie

1. Discutati influenta solventului asupra vitezei de reactie. 2. Specificati particularitile ciocnirilor moleculare in faz licbid. 3. Deduceti ecuatia vitezei de reactie, admitind c transformarea chimiei decurge n cuc de solvent. 4. Fundamentai ecuatia Bronsted-Bjerrum. 5. Care este aplicabilitatea ecuatiei Bronsted-Bjerrum? 6. Aplicati teoria stri,i de tranzitie l'a rea1ctiile dintre ioni in solutie, utilizind modelul electrostatic al sferelor adi'a,cente. 7. Deduceti ecuatia vitezei de reactie in cazul reactiilor in cuc de solvent. aplicnd mecanismul propus de Nortb, pentru cazul in oare etapa difuzionall este determinat de vitez. 8. Cum se modific legea cinetic a reactiilor in cuca de solvent. pentru cazul n care determinant de vitez este etapa ,chimic. 9 .Explicati efectul solvatrii asupra vitezei de reactie. 10. Cum puteti evalua distanta dintre ioni in m~mentul realizrii strii de Il. Ce este efectul primar de sa're? Fund:amentati legea cinetic. 12. De ce se prefer aplicarea teoriei strii de tranzitie pentru fundamentarea unor legitti?~~~

.~;

17

Comanda nr. 789

257

Cap i tol u 1 1.9 CINETICAREACIILOR

IN SISTEME SOLID-GAZ

1.9.1.

Particulariti

cinetice

In ultimii ani studiul cinetic al reaciilor n sisteme solid-gaz a luat o deosebit amploare, avnd n vedere contribuiile la re. zolvarea unor probleme importante ale chimiei moderne. Reaciile n sisteme solid-gaz pot fi clasificate n reacii de adl~ ie sau de descompunere, care schematic pot fi reprezentate astfell As+C g -+ B si

A s -+ Bs+C g

Primul caz poate fi exemplificat prin oxidarea metalelor, iat cel de al doilea prin descompunerea minereurilor, oxizilor metalicl . compuilor organici, anorganici sau macromo!eculari. O caracteristic esenial a acestor reacii o constituie destruc ia total, n timpul procesului, a fazei specifice reactantului i formarea fazei noi, caracteristic produilor de reacie. Reacia se propag de la nucleele care ':lpar pe suprafaa sol lid, urmat de creterea acestora, viteza de reacie depinznd de numrul, forma i mrimea germenilor. In cazul acestor reacii apare, de fapt, concurena dintre doul procese: unul de natur chimic i altul fizic - difuzia. Viteza procesului global va fi determinat de procesul cel mai lent, pon derea fenomenului de transport, n acest caz, neputnd fi ns~ neglij at. Astfel dac viteza de difuzie este mic, viteza global va fi con trolat de domeniul de difuzie i invers. De aceea, parametrii ci netici nu mai au semnificaia precis ca n cazul reaciilor orna gene, ordinul de reacie i energia de activare earacteriznd un. proces global Ia un moment dat al reaciei, respectiv Ia un anumit grad de transformare. Pentru viteza de reacie se utilizeaz o lege empiric de forma

-

da

dt

=kam(l-a)n

(1.9.1)

n care a reprezint gradul de transformare al reactantului; k constanta de vitez; m i n - constante specifice pentru reacia dat sau factori de neomogenitate. In general, n poate fi identificat cu ordinul de reacie, iar m, caracterizeaz caracterul autocatalitic al proceselor de descompu~ nere n faza solid i este egal cu zero n cazul n care produiii de reacie nu au aciune catalitic. Ecuaia cinetic nu include influena diverilor parametri, de258

aceea uneori apar neconcordane ntre parametrii cinetici obinui prin diferite metode, sau variaia puternic a acestor valori cu condiiile experimentale i caracteristicile probei, ce~a ce justific multitudinea metodelor de evaluare a parametrilor cinetici ntiInite n literatura de specialitate, din dorina de a se elabora metode cu o precizie ridicat. Ca metode de investigare a acestor sisteme se prefer metodele termice de analiz. care se bazeaz pe urmrirea unei proprieti fizice a sistemului analizat n funcie de timp sau temperatur.

/.9.2. Metode termice detur

analiz

Metodele termice de analiz msoar dependena de temperaa unor parametri sau proprieti caracteristice ale probei. Din/tre metodele termice existente vom meniona pe cele bazate pe msurarea temperaturii i a schimbrii n greutate a probei analizate. Metodele bazate pe msurarea temperaturii Metode bazate pot fi grupate astfel: pe msurarea - analiza termic simpl; temperaturii - analiza termic diferenial; - analiza termic diferenial derivat. Analiza termic simpl se bazeaz pe msurarea temperaturii probei de analizat n funcie de timp. Proba se introduce ntr-o incint nclzit sau rcit dup un program determinat de temperatur i se msoar temperatura la intervale de timp stabilite. In corespundere cu datele experimentale pot fi trasate curbele de rcire sau nclzire (n ordonat se trece T, n abscis i). Derivarea acestor curbe n raport cu temperatura conduce la curbe de rcire sau nclzire derivate. Analiza termic diferenial este o tehnic dinamic ce permite nregistrarea n timp a diferenei de temperatur ntre proba analizat i o substan de referin, ambele aflate n aceeai incint i supuse nclzirii dup un program stabilit. 1nregistrarea datelor se bazeaz pe reprezentarea n ordonat a diferentei I1T i AT tn abscis a timpului sau a tem per aturii. O curb DTA simplificat A B o este prezentat n fig. 1.9.1. Curba prezint urmtoa rele elemente pentru caracterizare: E - linia de baz AB i t(T} CD care indic poriunea .....- - - - - - - - - - - - curbei n afara efectelor termice; Fig. 1.9.1. Curba DTA

----------

259

-

Analiza termic diferenial derivat utilizeaz curba deriva~ a analizei termice difereniale. In general, curbele derivate au ~ aplicabilitate restrns. Funcie de tehnica de lucru se mpart n: Metode bazate Metode statice: pe msurarea - termogravimetria izobar; schimbrii - termogravimetria izoterm. masei probel Metode dinamice: - termogravimetria TO; - termogravimetria derivat DTO. , Termogravimetria izobar este tehnica static care msoar, l~ diferite temperaturi, masa de echilibru a unei probe meninut sub! o presiune parial constant. Curba se traseaz reprezentnd a abscis temperatura i n ordonat, masa. I Termogravimetria izoterm msoar, n funcie de timp, masa probei meninut la o temperatur constant. Inregistrarea este o curb care reprezint variaia izoterm a greutii. Termogravimetria TG este o tehnic dinamic ce permite m surarea n timp sau in funcie de temperatur a masei unei pro' be, nclzit sau rcit dup un program determinat. Inregistrarea este curba termogravimetrid sau curba TO, care,; aa cum rezult din fig. 1.9.2, prezint urmtoarele caracteristici: - palierul AB este poriunea curbei TO n care masa probei rmne aproximativ constant; - temperatura iniial T;, la care ncepe pierderea n greutate; - temepratura finalA, Tf reprezint punctul la W(mg) care variaia masei este

pe~at~ra ferma.

vrful BEC poate fi endoterm sau exoterm, dup cum te~ probei este mai mic sau mai mare dect a probei de r~

,i

A B

maxim;

- interval de T;-T,.vat

reacie,

.

I

Fig. /.9.2. Curba TO

Termogravimetria deriDTG este tehnica prin care se deduce derivata, curbei termogravimetrice n funcie de timp sau temperatur. Inregistrarea poart denumirea de curb termogravimetric DTG. Curba DTO include urmtoarele caracteristici (vezi fig. 1.9.3): Ti - temperatura la care ncepe pierderea n greutate;

260

TFig. 1.93. Curba DTG

re

Tm - temperatura la care viteza de descompunere maxim; T f - temperatura Ia care procesul s-a terminat.Tehnici speciale

atinge valoa-

Cuplarea tehnicilor menionate a condus Ia tehnici speciale, din rare vom meniona derivatograful MOM-Budapest. care poate nregistra simultan curbele: termogravimetric TG, termogravimetric derivat DTG, termic diferenial DT4 i variaia temperaturii T. Cuplarea analizei termogravimetrice cu analiza termogravimetric derivat i analiza termic diferenial permite obinerea unor multiple informaii, ct i realizarea unor conrliii de lucru cu parametrii constani. Aparatura multifuncional are un grad nalt de complexitate, prezint o precizie bun i multiple posibiliti de operare. Derivatograful MOM-Budapest (vezi fig 1.9.4) este compus dintr-o balan analitic, dou cuptoare, care permit efectuarea n serie a analizelor, un programator de temperatur pentru cuptoare, dou creuzete, unul pentru proba analiz at i altul pentru substana de referin, construite special, astfel nct sudura termocuplului s vin ct mai aproape de prob, un reguIator de tensiune i un sistem de galvanometre cu flux luminos. Spoturile acestora cad pe o caset n care se afl hrtia fotografic pe care se nregistreaz curbele menionate. Curbele derivate se obin cu ajutorul unui dispozitiv simplu construit dintr-un magnet i o bobin de induci~. Magnetul este suspendat de un bra al balanei, iar polii snt nconjurai de bobina deinducie.

261

r.==;=t--2 1 _r-rt;.... L.:t+i-- 34

---+"'1-

Fig. /.9.4. Schema derivatogr,afului MOM-Budapest 2 - cuptor; 1 i 3 - creuzete de platin; 5 - termocuplu; 4 - tub de portelan; 11 - sistem de lentile; 13 - fant optic; 14 - surs de lumin; 8 - magnet; 9 - bobin; 7 - galvanometru; 6 - tambur tie nregistrare; 10 - hrtie fotoR'rafic, 12 - balant analitic.

Cnd are loc un schimb n masa probei, magnetul indic n bobin un voltaj proporional cu viteza de schimb a masei probei. Tensiunea indus este msurat cu un galvanometru i nregistrat pe hrtia fotografic. Termocuplul introdus n creuzetul ce contine proba asigur m surarea temperaturii probei, iar legarea celor dou termocupluri realizeaz un termocuplu diferenial, care sesizeaz cele mai mici diferene de temperatur ntre proba analizat i de referin. Aceste diferene amplificate permit nregistrarea curbei DTA. O termogram nregistrat la viteza de nclzire de 12 aC/min este prezentat n fig. 1.9.5. Prelucrarea datelor termogravimetrice permite evaluarea parametrilor cinetici car aeteristici probei an ~1iz ate, parametri care atest termostabilitatea 7i tipul reaciilor prin care decurge degradarea termic.

262

600

500 400 300 200 100

DTG......

/

/

"""'A .....~

l'/

'--" ne\'\.

I I .Jt'..,...

--

" -

...... ""

........

...'II.

Fig. 1.9.5. Termograma

la viteza de

nclzire

de 12 ee/min

nregistrat

1.93. Evaluarea parametrilor cinetici n baza datelor termogravimetrice TG i DTGIn scopul prelucrrii cinetice a datelor termogravimetrice n dinamice de temperatur, trebuie c{l.'dus ecuaia cinetic care permite evaluarea parametrilor cinetici. Admitind c reacia este de ordinul n, viteza de reacie respect o lege cinetic de formacondiii.- -

dedt

=

kCn

(I.9.2)

Notnd cu W oo pierderea total, iar cu Wt-pierderea la timpul t, Wr , cantitatea rezidual la timpul t, va fi dat de egalitatea Wr = Woo-W t (1.9.3)Rezult

Wr reprezentnd chiar concentra ia la un moment dat a reactantului. .dW t

dt

=kW~263

(1.9.4)

Admind cre~tcreanete condiia:

1111iar

a temperaturii n timp, se ndepli.

tez

dTdt

=a

i

dt=a

dT

(1.9.5)

Inlocuind pe dt n devine

funcie

de

aceast

egalitate,

ecuaia

de vi ,(1.9.6)

dW t dT

=~ W na '

mat t

aceast expresie d Wt/dT reprezint viteza de reacie expri n mg;oC. Fie c dependenta constantei de vitez de temperatur respeco lege tip Arrhenius:

In

k=Ae-EaIRTEcuaia

(1.9.7)

de

vitez

devine de forma

-=-edT

dW t

A -EaIRT

a

Wn'

(1.9.8)

Egalitatea st la baza metodelor de calcul al parametrilor cine tici din datele termogravimetrice. Aplicarea relaiei sub form diferenial sau integral conduce la dou grupe de metode de evaluare a parametrilor cinetici: me tode difereniale i metode integrale.difereniale

Metode

Se consider forma (1.9.8) :dT

logaritmic

a

ecuaiei

clWt 1 1 A E? 1 1n - = n n Wr+n~-~-

a

R

T

(1.9.9)

Fcnd

citiri succesive, prin

diferen rezult

~ln

dWt dT

=n~ln Wr-

..!!-!:J.(_I)R T

(1.9.10)

Aceast expresie a fost dedus de Freeman-Carroll. Precizia metodei poate fi mrit, conform unei reguli generale a cineticii chimice, dac diferena se calculeaz n raport cu valorile corespunztoare vitezei maxime de descompunere. Egalitatea este ecuatia unei drepte, astfel nct la trasarea graficului se obine o dreapt din a crei pant se poate calcula ener gia de activare, iar interceptul cu ordonata permite evaluarea ordinului de reacie. Coeficientul preexponenial poate fi calculat plecnd de la ecuaia general sub forma

a

-E IRT dW 7n t =Ae a U, dT

(1.9.11)

264

Logaritmnd,

rezult~

In[a dWt ] =ln A+n Inde unde:

\rr--..E... aR

_1_T

(1.9.12)

In A=ln [a dWtJ-n In Wr+dT

..E... a _1R

T

(1.9.13)

Referindu-se la valorile corespunztoare vitezei maxime de descompunere,I InA=ln[a dWt ] -nln(W')M+!!.....aTdTM

R

M

(1.9.14)

Andersen propune folosirea termogramelor cu viteze diferite de iar n baza citirilor efectuate se obin trei ecuaii de tipulnclzire,

dwrt] In [ a~ =ln A+n In Wr dT

-Q ~

E

R

I T

(1.9.15)

care prin rezolvare permit determinarea celor trei necunoscute: Chateryee, considernd aceea:;.i vitez de nclzire, folosind cantiti diferite de substan i aplicnd ecuai a (1.9.9). a obinut dou ecuaii de forma

n, A

i

Ea.

In(dWt) -n(ln W,)a =In ~dTa

a

_.E-- aR

+a

(1.9.16)

i

dW In (- t ) -n(lndT ~

W,)~

=ln - A E I - ~aa R T~

(1.9.17)

=T@,

diferena acestor ecuaii i impunnd conditia c Ta = citirile s se efectueze pentru aceeai temperatur de descompunere, rezult o ecuaie care permite calcularea ordinului de reacie:

Efectundadic

n = ----'----'----'In (W,)x -In(W,)~

In l ~~1- In (ddi

)~

(1.9.18}

Pentru deducerea unei expresii care s ne permit evaluareaenergiei de activare, se impune condiia T. =l=T~:

Ea=R In (dWtfdT)" -ln(dWtfdT)~ -n[ln(W,) a -ln(W,) ~ 1(1/T)~ -

(1.9.19)

(1 IT)"

Pentru evaluarea parametrilor cinetici corespunztorivitezei maxime de descompunere, se consider condiia pentru maximul vi265

tezei de

reacie:

~[dWtJ =0dT drM

(1.9.20)

tal

Derivnd n raport cu temperatura, rezult ecuaia fundamen.

dT

~ (~) = ~ [~dT

dT

aer

-EIIU

W n]

(1.9.21 )

Executnd operatia de derivare, se obinedT

E A -d (dWt) = -A -_W n e- E/ RT + _ e- E / RT _dTa

_d

RT2

r

a

dT

(W n )r

(1.9.22)

Respectiv:

dT dTImpunndcondiia

d

(dWt) = dT RT2 dWt[ Ede maxim

---

wr

n

dWt] dT

(1.9.23)

RT~

E

=

_n(Wr)M

(dWt)

dT M

(1.9.24)c

Din metodele difereniale prezentate experiena indic da Freeman-Carroll este cea mai precis.Metode Integrale

meto-

Metodele integrale pornesc de la ecu~ia de baz a termogravimetriei, efectund integrarea

SW~i

dWt

=

~ (' e- E .:/ R1 dT,a

J

(1.9.25)

Prima integral este n=#=1. Pentru n=l:

direct,

avnd solutii diferite pentru tt= 1

=-ln(W'",-Wt}

Wt

I o

=In

W

W",,-Wt00

(1.9.26) gradul de (1.9.27)

Substituind raportul Wt/W 00 cu a, care transformare, rezult:

reprezint

dW W",,-Wt

=-ln (l--a)t

Pentru n=#=l:

wt

dW

t

(W",,-Wtjn

= ~ (l-a)n =266

..

da.

1-(I-a)(I-n)

(l-n)

(1.9.28)

Rezolvarea integralei exponeniale, nefiind direct, prezint o serie de dificulti i n consecin se obin soluii aproximaHve. De aceea, n literatura de specialitate exista o serie de propuneri. Se pare c cea mai adecvat aparine lui Coats-Redfern care utilizeaz o metod de integrare succesiv aplicat de Murray i White, obinnd urmtoarele ecuaii: Pentru n= 1: Infl-1n(I-U) ] =ln ARP

aE a L

r1- 2RT]_.!l.:!. ._1Ea R T

(1.9.29)

Pentru

n~l:

lnrt-(\-il)l-nj =ln AR

l

P(l-n)

aE a

L

rl-

2RT]_~ ._1Ea R T

(1.9.30)

Reprezentnd grafic raportul In [-ln(l-a)/2] n funcie de rezult o dreapt din a crei pant poate fi calculat energia de activare pentru n= 1 i cnd n~1 se urmrete dependena raportului In[(I-(I-a)l-n)/2(l-n)J n funcie de tiT. In literatur exist foarte multe metode integrale, printre care trebuie menionate metodele lui L. Reich, Horovitz, Metzger i Kissinger. O metod deosebit de important este cea propus de Flynn i WaIl, metod care permite urmrirea dependenei Ea de gradul de transformare. Autorul pleac de la expresia:

IIT,

F(a)

= r - = - r e-1!a/ RT dT=Tl f(a)

~da

A

AE-Q

a

o

aR

p(x)

(1.9.31)

n care a este gradul de conversie;

x= (- ;; ) a - viteza deAplicnd n finalnclzire. aproximaia

(1.9.32)

Doyle: 19p(x) =--2,315+0,475 x

(1.9.33) (1.9.34)

rezult

d(lg-a) d(I/T)

=-0,475 ~ sau Ea =-17,5R

d (Ig'a) d(l/T)

Energia de activare pentru diferite grade de transformare poate fi evaluat din panta dreptelor obinute la trasarea graficului 19 a=f(T-l), fig. 1.9.6. Metodele de evaluare a parametrilor cinetici snt n continu transformare, urmrindu-se mrirea preciziei. ct i analiza datelor termogravimetrice cu ajutorul calculatorului. Studiile recente n domeniul degradrii termice au sugerat c n cazul reaciilor complexe exist o influen a vitezei de ncl zire i a gradului de transformare asupra energiei de activare. 267

! 19a! 0(=004 0(.=0.30(=0.2 0(.=0.1

tga~= 0.5

0(.= 0.3

()(=O. \

1/TFig /.97. Grafic Flynn-WaIl pen.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _1/T ~Fig. /.9.6. Grafic tip Flynn-Wall

tru

reacH

paralele:

/B A".c

Astfel graficele tip Flynn-Wall permit unele concluzii referitoare la mecanismele degradrii termice. In fig. 1.9.7--1.9.8 snt aduse grafice Flynn-Wall pentru reacHilr complexe selectate din literatura de specialitate. tinJicul Flynn-Wall marcat n fig. 1.9.7 ilustreaz un mecanism nrin reacii paralele cu modificarea continu3 a energiei de acti vare cu gradul de transformare. Degradarea termic prin reacii succesive este sugerat de gra ficul Flynn-Wall prezentat n fig. 1.9.8, energia de activare modi ficndu-se doar la anumite grade de transformare. Modificarea mecanismului de degradare cu vite~a de nclzire eonduce la un grafic Flynn-Wall asemntor celui schiat in fig. 1.9.9.

tgod.=O.9-0.7~=O.6-0.4

c(= 0.3-0.1

1/1"Fig. /.9.8. Grafic Flynn-WaIl pentru reactii succesive: A-+B-+C

268

Din cele menionate rezult c prelucrarea cinetic a datelor termogravimetrice atest tipul reactiilor de degradare, iar din corelarea cu natura produilor volatili sau reziduali se poate stabili mecanismul de degradare i relatia structur-termo stabilitate. De asemenea, cunoaterea mecanismului de degr ad are termic, a compuilor macromoleculari contribuie la rezolvarea unor probleme actuale importante privind valorificarea deeurilor polimerice cu reintroducerea n circuitul industrial a unor produi de degradare.

t9 0

-~--~-~--~/ / I /

/ //

/

/

/ /

I

r---{--\llTFig. /.9.9. Grafic Flynn-W;all pentru reactii care decur~ cu modificarea mecanismului de degT,a,dare n functie de viteza de nclzire:

/

PROBLEME

Probleme cu model de rezo{t'are Problema 1.9.1. ReactiaFeS2 (s) + H 2 (g) -+ FeS (s)

+ H 2S

(g)

a fost studiat cu o balan Mc. Bain. Pirita sub form de granule sferice de diametre apropiate este pus ntr-o nacel n atmosfer de hidrogen, transformndu-se n pudr. La 723 K gradul de avansare a reaciei a condus la urmtoarele date:

r,

min

I

20 0,13

40 0,25

60 0,35

800,46

100 0,54

1. Artai c aceast evoluie n timp se explic cu ajutorul urmtoarelor ipoteze simplificatoare: - reacia este independent de difuzie, ceea ce hidrogenul difuzeaz foarte uor prin granulele FeS2;

presupune

c

-- atacul granulelor de FeS2 este identic n toate punctele su-

269

r

prafeei, determinnd o diminuare constant a razei n timp. FI. i ro razele unei granule de FeS? la t ~i la, respectiv, t o. 2. Calculai timpul corespunztor gradului de avansare 1; egal cu 0,8. Dup ct timp reacia granulelor de pirit va fi total? Rezolvare. Conform premiselor admise, viteza de reacie decurge conform ecuaiei

va

-k =k dtRespectiv forma integral

(1)(1')

ro-r=kt

Avansul reaciei o poate fi exprimat prin raportul dintre volumul de FeS2 transformat n FeS i volumul iniial al granulei de FeS2. Se obine:4-1t

1;= 4_ 3

3

(rg-r 3)

sau 1;=1- ( ;1tr3v

f

(2)

o(1'):

Exprimnd pe r dini

relaia

r=ro-ktsubstituind necuaia

(2), se deduce

1;=1-( ro-ktro

)3 sau!!L =1-(I-1;)1/3=f(1;) roreaciei

Urmrind dependena grafic dintre f(1;) i timp, vezi fig. 1.9.10, rezult o dreapt, a crei pant este egal cu k/ro, respectiv, 2,28X

X 10-3 min- I 2. Timpul corespunztor gradului de avansare a cu 0,8 se calculeaz cu ajutorul relaiei:

egal

t~=O.8 = _1- (1-0.8) 113 k/ro

=

201510

_-,-,0,;...:.41;...:.5_ _ 2,28,10- 3

= 182 minreacia

Timpul n caretotal:

este

5

t9d..- k -228t03 mm 1 .- ro - .

ta=l =..!:J... =438 mink

o

20 40

60 BO

100

t, min

Fig. 1.910. Dependenta fl (mai frecvent 'll=2 sau 3). Vom exemplifica acest tip de reacii prin: l) Descompunerea acid ului iodhidric (fi = 2): HI +hv -+ H+ 1 etapaprimar

.

h'l'

.

H+HI -+ H2+i} procese secundare 1-+- r'-+ 12 La sumarea acestor trei reacii se obine: 2HI+hv -+ H 2+ h

Schema (I.lO.3)

283

La absorbia unei cuante de lumin dou molecule de acid iodhidric se transform n produi, deci 11 = 2. 2) Formarea ozonului din O 2 (Y]=3):

O 2 + hv --+ O;

proces primar procese secundareecuaia global

0;:+ O --+ 0 + O'}2 3

0+0 2 --+ 0 3

3chema (UOA)

30 2 + hv --+ 20 3

Din ecuaia global rezult c fiecare cuant absorbit determin transformarea n produs a trei molecule de O 2 , deci ''Il =3. Existena grupului al patrulea de reacii fotochimice ('Il~l) se explic prin faptul c ele se desfoar dup mecanismul reaciilor n lan. Pentru reaciile fotochimice n lan 'Il poate atinge valori pn la 10 5 -10 7 De exemplu, la reacia de formare a acidului clorhidric din Ch i H 2 Datorit procesului fotochimic primar, are loc disocierea moleculei de Cb n atomi de CI' care iniiaz reacia n lan cu hidrogenul (vezi schema (UO.l. Graie acestui fapt procesul (etapa) secundar include transformarea unui mare numr de molecule de H 2 i Cl 2 n produi. Randamentul cuantic n reacii de sintez a HCl ajunge pn la lO -l06 De menionat c randamentul cuantic la unele reacii: - depinde de tcmepratur ('Il la reacin de descompunere fotochimic a NH 3 variaz de la 0,2 pn la 0,5 o dat cu creterea temperaturii) ; -- crete cu mrirea lungimii de und a radiaiei (descompunerea HI n soluie de hexan, pentru =222 nm, y]= 1,52, iar cnd .=282 nm, y]= 1,78); - poate depinde de concentraia reaetaniIor (Ia dimerizarea antracenei n soluie de benzen, randamentul cuantic crete o datA cu mrirea concentraiei reaetantului, cnd concentraia iniial a acestuia este comparativ mic).

1.10.3. Cinetica

reaciilor

fotochimice

Ecuai a vitezei de reacie fotochimic poate fi dedus pornind de la expresia (1.10.2) - care reprezint legea lui van't Hoffsub forma

- - =kQ dt

de

(1.10.8)

n care cantitatea de energie Q absorbit n unitatea de timp se substituie prin expresia rezultant din legea lui Lambert-Beer:

Q=/o-/=Io(I-e-ecl)

(1.10.9)

unde 10 reprezint intensitatea radiaiei incidente; / - a luminii care iese din sistem; e -- coeficientul molar de absorbie; C - con284

centraia molar;

l - grosimea stratului:

- -

dC

dt

=klo(l-e-ecl)

(I.10.l0)

o ecuaie mai general a vitezei de reacie se obine pornind de la expresia (UO.8) sub forma - dtde .=11' Q/NAhvobine

(1.10.11)

Introducnd expresia (I.10.9) n (I.10.1I). se- dC =11dt

-.!.LNAhv

(l_e-ecl)

(I.10.l2)

Din aceast ecuaie, care se aseamn cu (I.10.l0), rezult interpretarea teoretic a coeficientului de proporionalitate k din (1.10.10) : k=t]Io/NAhv De menionat c se disting trei cazuri la determinarea ecuaiei cinetice a reaciilor fotochimice: 1. Se consider c etapele secundare ale reaciei (etapele de ntuneric) au viteze comparabile cu ale etapei primare (provocat sau accelerat de aciunea luminii). In acest caz pentru determinarea vitezei se utilizeaz expresiile (I.10.l0), (I.10.l2). Dac lumina se absoarbe total, viteza de reacie este proporional cu cantitatea de energie absorbit n unitatea de timp i nu depinde de concentratia reactant 111ui (reacia este de ordinul zero). Pentru o absorbie parial (mic) a luminii conform relaiilor (1.10.10) i (1.10.12) rezult o dependen destul de complicat ntre vitez i concentraia reactantului. (In acest caz expresia (l-e-eCl) poate fi descompus n serie i, pstrnd primul factor, rezult c viteza de reacie este proporional cu concentraia, ceea ce atest c reacia este de ordinul unu). 2. Dac etapele secundare ale reaciei decurg mai ncet dect etapa primar, ecuaia cinetic depinde de etapa cea mai lent, care este determinant de vitez. 3. Dac etapele secundare decurg cu viteze mult mai mari dect cele primare, ceea ce este caracteristic pentru reaciile fotochimice n lan, viteza de reacie este determinat de etapa de propagare a lanului. Vom exemplifica ultimul caz prin reacia fotochimic de formare a acidului clorhidric la presiuni mici redat de schemaIniierea: h'l

1. Cb -- 2CI

Propagarea: 2. Cl+H 2k2-

HCl+H

Schema (1.10.5)

285

3. H+Cb -

/la

HCI+CI'k4

Terminarea: 4. CI'+ perete -

1/2C1 2

Din schem rezult c viteza de formare a acidului clorhidric (viteza de reacie) poate fi reprezentat sub formad [H CI) dt

=2kdC'1] [H 2 )determin

concentr aiilor

Concentraia staionar

a clorului se

utiliznd metoda

staionare:

i

La sumarea acestor Deci:

ecuaii,

se obine [CI} =lJl o/k 4 N A hv= 2k 2TJlok 4 N Ahv

d [HClI dt

[H 2 lintensitatea luminii ce corespunde date-

Viteza de

reacie este direct proporional cu i independent de concentraia clorului, ceea

lor experimentale. De menionat c viteza reaciilor fotochimice este puin influenat de temperatur n cazurile cnd: 1. produii se formeaz nemijlocit din molecule (reactani) excitate i etapa limit de formare a lor reprezint procesul primar (etapa provocat de aciunea luminii); 2. este cunoscut faptul c n reaciile care snt provocate de lumin (procesul primar) coeficienii de temperatur snt, de obicei, cu puin mai mari dect unitatea. Aceasta se explic prin faptul c energia cuantei absorbite n etapa primar este cu mult mai mare dect energia micrilor termice ale moleculei. Reacia fotochimic se desfoar dup mecanismul reaciilor n lan. Acest fapt se explic prin aceea c etapa primar, dup cum rezult din cele menionate mai sus, este puin influenat de temperatur, iar procesul secundar include reactii cu participarea particulelor active (radicali, atomi), reacii care decurg cu energii mici de activare.

286

1.10.4. Sensibilizarea

fotochimic

ioneaz numai reactanii care absorb lumina, Deci, reacia fotochimic va avea loc numai sub aciunea direct a luminii dintr-o anumit regiune a spectrului, lumin care poate fi absorbit de reactanti. Cnd reactan~ii nu absorb lumina n domeniul respectiv, reacia nu are loc. fns astfel de reacii pot decurge n prezena unor substane strine, care absorb frecvena respectiv i apoi transmit energia nmagazinat reactanilor. Astfel de substane se numesc sensibilizatori, iar procesul cor~spunztor, sensibilizare fotochimic (sau reacie sensibilizat). Reacia sensibilizat poate fi exemplificat prin reacia de disociere a H 2 n prezena vaporilor de mercur. S-a stabilit c un amestec de H 2 i O 2 nu va reaciona dac se iradiaz cu lumina emis de o lamp de mercur (),=255,7 nm), deoarece nici unul din reaetani nu absoarbe n acest domeniu. Reacia este declanat dac n acest amestec se adaug vapori de mercur. Declanarea reaciei se explic prin faptul c vaporii de mercur absorb frecvena respectiv, iar energia nmagazinat se transfer prin cioc-

Conform legilor fotochimiei, rezult c fotochimic dir'ect reac-

nire moleculelor de' H 2 , provocnd disocierea lor: Hg+ hv -+ Hg* Schema (1.10.6) Hg*+H 2 -+ Hg+H+ H Atomii de hidrogen formati iniiaz reacia n lan de combinare cu oxigenul. Deci, mercurul n cazul discutat joac rolul de sensibilizator, iar procesul redat de schema (1.10.6) reprezint o reacie sensibiliz at In prezent snt cunoscute multe reacii sensihilizate n care sensibilizatorii snt, vaporii de mercur, halogenii, clorofila, ionii de fier, atomii de cadmiu, zinc etc. Ca ex,:mple de procese fotochimice sensibilizate, care au o importan mare n practic, menio nm fotosinteza clorofilian, reacia fotografic .a. Vom analiza reactia de sintez dorofilian. Sinteza sau asimilarea clorofilian poate fi redat prin schemahv

6C0 2 + 6H 2 0 --- C 6 H 12 0 6 + 60 2 sau n forma maigeneral

CO 2 +H 2 0 -

hv

(CH 2 0) +0 2

Se cunoate c asimilarea clorofilian are loc n plante sub aciunea luminii solare. Dar apa i bioxidul de carbon nu absorb n domeniul vizibil (n care se gsesc cea mai mare parte a radiaiilor solare ce ajung pe pmnt), plantele la sintez avnd nevoie de un sensibilizator fotochimic. Acesta este clorofila. Moleculele de clorofil (vezi fig. 1.10.1) are cromofori care absorb lumin. Din fig. 1.10.2 rezult c clorofila absoarbe mai pronuntat n 287

Fig. 1.10.1. Schema structurii clorofilei a

i

b

---CLorofita a -Ctorofita b

,'1IJ

/ 1

~Fig. UO.2.Spectr~l

I

J"'

-21

k::k o

pH7 14Fi{l, Jl,2.2. Variaia const.antei de vitez global a rl!aciei de mutarotaie a g'lucozei cu pH-ul

Cataliza specific acic!o-bazic are loc cnd reactiile snt cataIizate att de H+ (HaO-l-), specific ct i de OH-. Reactiile de acest gen snt acido-bazlc dintre cele mai varbte i pot fi exemplifi cate prin mutarotaia glucozei, hidroliza esterilor ~i amidelor, enolizarea acetonei .a. De exemplu, schema reaciei de hidroIiz a sterului aceto-etilic poate fi reprezentat: Ia cataliza acid:CatalizaCH3COOC~Hs+HaO+

H 20

-

CH aCOOH+C 2H sOH+H 3 0+

la cataliza bazica: CH 3 COOC2H s +OH- H 20

CH aCOOH+C 2 H sOH+OH-

Mecanismul enolizrii acetonei este redat de schema: Ia cataliza acid: CH 3-C-CH 3+ H 30+ - -..... CH a-C-CH 3- -.....-H 20+

+Hp

II O

+--

I

[H 2 0 2]; 2) [Fe2+] < [H 2 0 2 ] 1) [Fe H ] > [H 20 2 ). In acest caz, din suprapunerea concentraiilor reaetanilor i a constantelor elementnre de vitez ale reaciilor corespunztoare rezult c mecanismul include dou etape:concentraiei catalizatorului, [Rd i [R 2 ] se schimb de Ia

1. Fe 2 ++H 20 2 -+Fe3++0H+OH2. FeH+OH -+ Fe3++0H-(FeOH H )

Schema (11.2.13)

319

Aceasta nseamn ca In sistemul Fe2+-H 2 0 2 are loc oxidarea ionilor de Fe2+ n ioni de Fe3+, iar procesul de descompunere catalitic a H 2 0 2 nu se desfoar. Din mecanismul propus rezult:d fFe dt.iH ]

=2k 1 [FeH] [H 2 0 2 ]

(11.2.71)

d IH 20 2! dt

= k] [Fe H

]

[H 2 0 2 ]

(TI.2.72)

Raportul acestor valori:

n=

-dfH 20 2 ]/dt -d[FeH]/dt

=0,5

(11.2.73)

'corespunde datelor experimentale. Utiliznd valorile constantelor k 3 i k 2 (vezi schema (11.2.12, uor ne convingem c schema (I1.2.13) red m('cani~mul procesului 'Cnd [Fe H ] I [H 2 0 2 ] ~2. 2) [Fe H ] < [H 2 0 2 ]. Mecanismul procesului include urmtoarele ;etape elementare: 1. Fe2+ +H 2 0 2 -+ Fe3++0H+OH3. OH+H 2 0 Z --+ HO~ +H 2 0 4. Fe3++HO~--+FeH+H++02 Schema (11.2.14)

5. Fe ++ HO;--+Fe3++ HO;2

{reacia 2 nu are loc dh; - mecanismul procesului este ion-radic3lic (reactia se desfoa r dup un mecanism in lan simplu); - ecuaia cinetic a vitezei de reacie poate fi redat prin expresia Din cele prezentateporional concentraiei

rezult c

va, =xexp

[.'\1n2+] [HCO;-F[H 2 0 21

[H-I-] 112

(11.2.92)reprezentat

Schema mecanismului acestui proces ponte fi fel:

ast-

323

Iniierea:k1 il

1

Mn (II) (HC0 3 h+ H 2 0 22 k1

Mn (IV) (HC0 3 ) 2+20H

i 2 Mn(IV) (HC0 3L+HO;-Mn(III) (HC03b+0;+H+

Propagarea:1. Mn(IV) (HC03h+0;_Mn(IlI)(HC03)z+Oz2. Mn (1II) (HC03h+Hc02 -Mn(IV) (HC0 3l2+0H+OH. k3 k2

k(

3. OH+H 2 0 2-O; +H++HzO. k4

Schema (I1.2.17)

4. OH+HCO;- -CO;;- +HzO 5. CO;- + H Z0 2~HCO; + H+ + 6; Terminarea:

t Mn (III) (HC0 3)z TO; -Mn(II) (HC0 3h+ O2Ecuaia cinetic a vitezei de reacie V~a'IC se stabilete, utiliznd metoda strii staionare, in felul urmtor. Dup mecanismul presupus, viteza reaciei de terminare va fi

.

kt

Vt=kt[Mn (III) (HC0 3)z] [0;1Concentraiile

(11.2.93)

expresiile:

[Mn(III) (HC0 3l2]

i

[0,--] pot fi redate prin

i

[6-]2 -

Vpr

k l [Mn(lV) (HCOablobine

(11.2.95)

Introducnd (11.2.94)

i

(11.2.95) n (I1.2.93) , sekt'2 vpr

Vt = -

------'--"---k j k 2 IMn (IV) (HCOab 1 [H 20 2 1

(11.2.96)

sau

V~r = k~~2 [Mn (IV) (HC0 3) d [I-h02l VtIn condiiile de staionaritate Vt= Vi. Admind c etapa vitezei de iniiere este reacia iz, se poate scrie: Vt=vi=k;[Mn(IV) (HC0 3)z] [HO;] 324

(11.2.97)limit

a

sauVt=v,,=k,'KH" [Mn(II)(HCOa)21IH 20 2]"". [H+)

(1298 1.. )

(deoarece (HO;-]= [~~', unde KH.O. este constanta de disociere a H 2 0 2 Se admite (Mn(IV) (HC03)2]~(Mn(II) (HC0 3)2]). Introducnd n (Il.2.97), expresiaobinut

K

pentru

Vt, rezult:

'Uz = ktk/resiunea de echilibru a gazului n contact cu supr:lfaa; K - coeficientul de adsorbie) i innd cont de faptul c 8=-

v

Vm

(11.3.46)

(unde Veste volumul de substan adsorbit la presiunea P; Vm-volumul maxim de substan adsorbit cnd P_oo) se obine

V=V msau sub formaliniarizat

--

KP l+KP

(II.3.47)

(11.3.48)

pJV

/

/

/

pFig. lI.S.5. Izoterma de adsorbtiegen

(a) i neomogen (b)

adimensional

pe o suprafat omo-

343

80

Aceast ecuaie poate fi uor verificat experimental, deoarece dependena P jV = = (P) trebuie s fie liniar.

f

70()

........... 60 n-.::I:~

E

Tn unele cazuri experimental se obine o asemenea dependen liniar, ceea ce d posibilitatea de a determina valorile Vm (V m =ljtga) i K (ljKVm=PjV, cnd P--O) vezi fig. II.3.5. Tns n multe cazuri (pentru multe suprafee) aceast dependen,

nu este liniar (vezi, ca ~50 exemplu, fig. 11.3.5). Din fig. "O 11.3.5 se vede c i n asto ::I: fel de cazuri n intervale este numit constanta Michaelis Cnd [S]o~Km, din (11.1-.5) rezult c Vo=Vmax=ka[E]o

(11.4.6)

Deci viteza de reacie devine maxim (Vmax), iar ordinul de reacie n raport cu [S] o este egal cu zero. 359

Ecuaia

(11.4.5) poate fi

prezentat i

sub forma (11.4.7)

00=

k 3 rE) o(Km/lSlo)+l

dnd [5] o=Km, din (11.4.7) se deduce vr=k 3 IE] 0/2

Aceast ecuaie arat c viteza global depinde de concentraia iniial a enzimei, a substratului i de constanta Michaelis. Atunci

(11.4.8) (11.4.9)

sau00=

vmax/2

Astfel, din graficul care reprezint dependena vitezei iniiale de reacie de concentr aia substr atul ui, se poate determina viteza maxim Omax i constanta Michaelis Km (fig. 1104.1). Ecuaia (11.4.7) poate fi scris i sub formaVmax (

00= (Km/[Slo)+1

O 1104.1 )Mi

Aceast ecuaie este cunoscut sub numele de chaelis-Menten, forma liniarizat fiind1/00=

ecuaia

_1_tlma.

+

Km _1_tlma. [Slo

(11.4.11)

sau = Kmtlo tim..

+

_t'ma.[Sjo

(11.4.11')

d..-"/

~{L--

)(

/'

K

V max Vmax..L.J---------_

Km

"

/

1 tgcl.=--

t9

_c1.._=_V__:__ _

m x

b

1/(53

0

areactie

1/[5]0enzimatic

Fig. 1l.4.2. Dependetele I/uo de 1/[51 0 (a) i [51 0 /uo de 1/[510 (b) pentru o

cu un substrat

360

Tabelul Il. 4.2'

Valorile constantelor KmEnzlma

i

k a pentru unele

reacii

enzimaticeIdiu este de ... n; Volumul amesiecului de reactie este de ... mi; Unghiu! de rot'atie pentru a glucoz este de ., ; Unghiul de rotatie pentru ~.glucoz este de ... ; Unghiul de rotatie pentru amestec la echilibru este de ...k.

T= ... K;

t,min

at

aa

x x""

2,3 x"" Ke=- k. + k 2==-lg - - k 1+k 2 k 1 k 2 k2 t x",-x medie

Suma

/!1k 2 ~ --'k1

,

k2

%

%

Valorile il E,T=.

Ea,cal i Eo,necal

Tabelt/l 111.3.8.

K.

Se

traseaz

grafkele 19 k,=f(l/T), Ig k 2 =f(I/T).

Tabelul 1ll.3.9.Efectul salin\i dependena

constantei deO

vitez

de15%

fora ionic

,,

[NaCI)Fora iOllic,

I!

II I1

10%

1

20%

1

\

IJ

III

"0

m

Ig- k o.mCreterea

I I I1graficul 19 k=f(J)

I1

I

vitezei de reactie. %traseaz

I

\

Se

Lucrarea 3.3. Iodurarea acetonei. S c o pul 1 u c r r i i: studierea autocatalizei, catalizei acidobazice, dependenei vitezei iniiale de reacie de [HaO+]; determinarea constantei de vitez, a energiei de activare i a efectului salin. Reacia de iod urare a acetonei este catalizat att de acizi, ct i de baze i, poate fi apreciat ca o reacie omogen de cataliz acido-bazic general. Schema global a reaciei n mediul acid poate fi prezentat sub forma

CHsCOCHa+h - - - CH aCOCH 2 1+H aO++Idecurge n dou trepte: 1. transformarea acetonei n enol (acest proces este catalizat de ionii de HsO+):Reacia

H 3 0+

CHs-C-CH a -

H 3 0+k,

II

.... CHa-C = CH 2

I

O2.interaciunea

OHH,O

enolului cu iodul:k2

CH s-C=CH 2 + 12 -+ CH a-C-CH 2 1+H sO++I-

I

1\

OHtreapt

O

tn acest proces k 2 :::Pk l i determinant de vitez este prima (la care reacioneaz acetona cu ionii de HaO+). Procesul global decurge cu respectarea unei legi cinetice de ordinul doi. Prin urmare:v=k(C~c -C x )' (C~30+ +Cx)29 Comanda nr. 789

(111.3.24)

449

sauE/RT

te scrie: (III.3.47) unde R este constanta universal a gazelor (8,314 J. K-I. mol- l ). Din expresia (III.3.47) se calculeaz I1.E, care reprezint sc derea energiei de activare n prezena cataIizatorului (valoareastant de vitez elementar Ilz decurge n mai multe

* Valoarea

knecat

determinat, desigur, nu poat'e fi considerat riguros con-

ioni HaO+ (catalizator).

a procesului necatalizat, deoarece procesul de hidrotrepte, iar n soluii apoase snt cantiti mici de

457

deoarece hidroliza acetatului de etil I m abacidului este catalizat de ionii de H 3 0+, c

unde V p este viteza de propagare tiei v).Calculm v:v= C,-C J

(egal

cu viteza

global

a reac-

t,-t,

=(103-0.02 =1.10- 4 (mol/l.s) 200-100 1.10- 4 mol/Is 1.10- 5 mol/Is

DeciVs =

=10k ef =

Rspuns: vcalc=kef

[X 2 ] [AH] ( unde

"5= 10.dup

k k _3_' k4

sau k ef= -k 2 k J )k4

;

Problema IV.5.2. Reacia de polimerizare radicalic decurge mecanismul redat de schema:Iniierea: I~

.... 21

kl

598

. ko I+M~R~

Propagarea:

R~+M~R;

k

R2 + M""'R3Rn'+ M -Rn +1TM R+M-..... P+M

.

k,..

.:

kn

k

Terminarea:k R. + R'j-Pi+/ tt

Considernd ki~ko i kl~k2~' .. ~kn=kp, a se deduce ecuaia vitezei de reacie i a se calcula valoarea raportului k TM /k p n baza urmtoarelor date:102M, moI/!

22 50ecuaia

36

10 4 , tJp, moi/! 5

4

GP

(ctre

i=120 s)

70

100

Rezolvare: Pornind de la

vp=k p [R] [M] +k TM [R] [M]:i

.

.

(1) (2)

considernd

condiiile

de

staionaritate

sau pentru cazul examinat(3)

se obtine (viteza de

urmtoarea reacie)

expresie pentru vitela etapei de propagarekt '1/2t /

Vp=(k TM +kp) ( -k- I [I]I/2[M]Pentru calculul raportului n formaliniarizat:

k rM -k pk (,\ + 1)

se

utilizeaz

ecuaia

(IV.5AO)

...:L. + k rM[M)2

OP

k~

kp

599

Trasnd graficul

QP

1

=

f(-!L.).P'\]2

din interceptul dreptei

obinute

cu axa ordonaielor se

obine

~ =5.10- 3kp

Rspuns: v p = (k TM +kp )

(.!!!...)1/2 [1] 1/2 M;kt

k TM k"

=5.10- 3

ProDlema IV.5.3. Se demonstreaz rezolvarea problemei 1.10.2. Probleme pentru rezolvare de sine stttor: 1.6.5; 1.6.6; 1.6.9; 1.7.6; 1.7.10; 1.10.4; 1.10.5; 1.10.8.

SEMINARUL VICqtaliza1. Ce se numete cataliz, enzimaUc, pozitiv, negativ,omogenlntrebrf de control

catalizator, ct i cataliz: omo~en, eterogen. acido bazic, i autooataliz? Ce substante se numesc promotori, anticatali'latori (otrvuri)? 2. De enumerat particulalittile catalizatorului. 3. Prin ce se msoar activitatea catalizatorului? 4. De reprezentat raportul kcat/knecat pentru cazul cnd se admit egali coeIi cientii preexponenti,alli ai reacti~,i catlllizate i ai celei n~catallizate. 5 Ce se ntelege prin selectivibatea cl8t,aliz-atorului? 6. Care snt not~unile fundamentale ale teoriei compuilor intermediari tn catlaliza omo~en formulate de pitalski? 7. De reprezentat etapele principale de deducere " ecuatiei cinetioe a vitezet de reactie cnd: 1) intermediarul se afl tn echilibru cu react'lTlh:l; 2) intermediarul nu se afl n echilibru cu readantul; 3) procesul se desfoar n lant s.implu. 8 Care procese catali1ice se numesc de ca1aliz aeido-bazic; specific acid~ prin acizi i baze? 9. De prezentat ecuatiile care permit determinarea constantelor de vitez ~lobal k s, specifice acide PH O+, ~pecif.ice bazice k OH- ' ct i a reactiei ne cataliza te k D 10. Care fenomen se numete efect saUn secundar i care primar? Cum se explic apariIa acestor efecte? 11. De exempliflcat cinetica reactiilor catalizate orin ioni metalici i combinatii coordinative, examinnd sistemele'1) Fe 2 f-H 20c.ataJiz i2;

specific bazie; specific acido-bazic, ~eneral acid; general bazic; ~neral

2) Ni(MEA)~+ -H 2 0 2 ; 3) Mn(HC0 3 h-H 20 2

12. Cum se explic forma caracteristic a curbei cinetice a reactiei de ~uto care snt etapele principale de obinere a (>::uaiei vitezei pentru astfel de reactii?

concise 1. Cataliz se numete fenomenul de modificare a vitezei de reacie sub aciunea unor adaosuri de substan, care particip n mod ciclic la interaciuni intermediare cu reactanii, dar care se regenereaz din punct de vedere chimic dup fiecare ciclu i deci se 600

Rspunsuri

nemodificate la sfritul reaciei. Catalizatori sint substulltl' care, introduse n sistemul ce reacioneaz, de obicei, mresc vi teza de reacie, dar se regsesc netransformate la sfritul procesului. Se disting catalize omogen (cnd catalizatorul i reaetanii se afl n aceeai faz), eterogen (cnd catalizatorul i reactanii se afl in diferite faze) i enzimatic (cnd n calitate de catalizator se utilizeaz enzime). Cataliza se numete pozitiv cnd catali7.atorul mrete viteza de reacie a sistemului care reacioneaz i negativ cnd acesta frneaz reaci a chimic. Cnd reaciile omogene, care decurg n soluii apoase, snt catalizate de acizi i baze, acest tip de cataliz se numete acido-bazic.

gsesc

Reaciile n care catalizatorul este furnizat de nsui sistemul reactant, se numesc de autocataliz. Promotori snt substanele prezena crora, n mici cantiti, in masa catalizatorului pot mri activitatea acestuia. Anticatalizatori (otrvuri) se numesc substanele care reduc sau anihileaz complet activitatea catalizatorului 2. Particularitile catalizatorului snt formulate n pag. 299. 3. Activitatea catalitic a catalizatorului reprezint capacitatea lui de a modifica viteza de reacie. Activitatea catalizatorului se msoar: n cataliza omogen prin raportul dintre constanta de vitez a reaciei i concentraia catalizatorului; n cataliza eterogen se poate exprima prin constanta vitezei de reacie pe unitatea pe suprafa. Activitatea catalitic a catalizatorului poate fi exprimat. de asemenea, prin numrul de molecule ce reacioneaz n unitatea de timp (pe uniVitile ele suprafa, de volum sau de mas 41le catalizatorului). 4. Constanta de vitez pentru procesul catalizat poate fi reprezentat sub forma

(IV.6.I ) iar pentru cel necatalizatknecat =

A 2 e -EnecatlRT

(IV.6.2) (IV.6.3)

k Cd ti knec8t =

e!J.E/RT

unde/'iE = Enecat-Ecat

5. Selectivitatea se manifest in faptul c, dintre mai multe reparalele posibile, catalizatorul mrete doar viteza uneia, f cnd s creasc deci randamentul dorit. Selectivitate se numete trstura catalizatorului de a favorizaacii

601

termediari n cataliza omogen formulate de pitalski snt prezentate n pag 301. 7. 1) Vom deduce ecuaia vitezei care rezult din mecanismul reaciei redat de schema:

numai una din multe reacii posibile, care pot avea loc la interaciunea acelorai reaetani. 6. Cele patru noiuni fundamentale ale teoriei compuilor in-

Viteza procesului global va fid [ABI =k 2 [AC*] [B] dt

(IV.6.4)admind c

el se

Concentraia intermediarului [AC*] se poate stabili afl n echilibru cu reactantul. La echilibru:

k l [A] ([C)- [AC""']) =k- 1 [AC*]

(IV.6.5)

unde [C) este concentraia iniial a catalizatorului; ([C]- [AC*]) - concentraia catalizatorului care la echilibru se g sete n stare liber. Din (IV.6.5) rezult[AC*]=

k, [A]ICl k_ t +k 1 [AJobine

(IV.6.6)

Introducnd (IV.6.6) n (IV.6A), sed[AB] = dt

k 2 k'[A]fB] [CI

(IV.6.7)

Lt+k,[A]

(vezi, de asemenea, modul de obinere a ecuaiei vitezei n baza schemei (11.2.2), pag. 301). 2) Pornind de la schema k.

A-+ C- AC

viteza de

reacie

va fid[ABI =k 2 [AC] [B] dt

(IV.6.8)utilizeaz condiiile

In acest caz, pentru determinarea [AC], sestaionaritate

de

-

drAC] =kdA] ([C]-[AC)-ko[4.C] [B] =0 dt -

(IV.6.9)

602

sau

[AC]Deci

=

kdAlIc]k l [A] +k 2 [B 1

(IV.6.10)

d[AB) = k 2 kl[AllB) [C] dt k 1 [A]+k 2 [B)

(IV.6.1I)

In cazul cnd [AC] este exagerat mai mic, n raport cu [A], [B], (C] i produsul de reacie, ecuaia (IV.6.9) ia formad[AC] =kdA] dt

[C]-kdAC] [B] =0

(IV.6.12)

Deci

[AC]iarecuaia global

=

k 1 [A] [C]k 2 [B]

(IV.6.13)

a vitezei va fi:drAB) dt

=k I [A] [C]lan

(IV.6.14) simplu redat de schema:

3) Vom examina mecanismul nk

Iniierea:

X2+C~ A*

Propagarea:

A*+ Y2 -lXY +B*B*+X 2 --+A*+XY Terminarea: A*'--+ X~+CPentru viteza global de reacie (egal cu viteza etapei de propagare) se poate scrie: v=vpr=k 1 [A*] [Y 2 ] (IV.6.15) Valoarea [A*] poate fi substituit prin concentraia reactanilor, deoarece n condiiile de staionaritate viteza de iniiere Vi este egal cu cea de ntrerupere Vt: (IV.6.16) Vi=Vt sau k i [X 2 ] [C] =k t [A*] (IV.6.1?) Deci[A*]= ( :: )

k

k2

kt

(X 2 ] [C]

(IV.6.18)

603

Introducnd (IV.6.18) n (IV.6.15), sekl \

obine

v=k 1 ( k;) [X z] [Y 2] [C]

(IV.6.19)

(vezi, de asemenea, modul de obinere a ecuaiei vitezei n baza schemelor (11.2.4), (11.2.6), pag. 304, 305). 8. Se numete cataliz: 1) specific acid cnd sistemul care reacioneaz este catalizat de ionii H 3 0+; 2) specific bazic cnd sistemul care reacioneaz este catalizat de ionii OH-; 3) specific acido-bazic cnd procesul este catalizat de ionii H 3 0+ i OH-; 4) general acid cnd sistemul care reacioneaz este catalizat de ionii H 3 0+ i acidul nedisociat AH; 5) general bazic cnd procesul este catalizat de ionii OH- si baza nedisociat B; 6) general prin acizi i baze cnd reacia este catalizat de H 3 0+, OH-, HA, B etc. 9. 1) Pentru o reacie de cataliz specific acid k s =k o+k H ,o+[H 30+J (IV.6.20) sau, neglijind termenul k o, 19 ks=const-pH 2) Pentru oreacie

(IY.6.2I) (IV.6.22) (IV.6.23)

de cataliz specific bazic ks=ko+koH- [OH-]

sau, neglijnd termenul k OI 19 ks = K + pH unde

K = 19 (kOH-/(H,'J)3) Pentru o reacie de cataliz specific acido-bazicks=ko+kH,Of- [H 3 0+] +kOH- [OH-]

(IV.6.24)

La pH-uri mici expresia (IV.6.24) se transform n (IV.6.21). deoarece in acest caz valorile k o i k OH - [OH-] snt neglij abile, iar la pH-uri mari n (IV.6.23), deoarece snt neglij abile valorile k o i kH,O + [H 3 0+]. 4) Pentru o reacie de cataliz general: prin acizi (IV.6.25) prin bazeks=ko+k oH - [OH-] +k B [B]

(IV.6.26)

604

prin acizi

i

baze

ks=ko+kHao+ [H 3 0+] +k oll - [OH-] +k AH [AH] +k B [B] +kA-[A-] (IV.6.27) 10. Efectul sali" secundar se numete fenomenul cnd viteza unei catalizate prin acizi slabi se mrete la introducerea n mediul reaetant a unor sruri ce conin anioni comuni cu acidul. In acest caz se poate atepta ca viteza de reacie s descreasc, deoarece concentraia ionilor de HsO+ se micoreaz. In una din explicaiile aparitiei efectului salin primar se afirm c reacia este catalizat i prin formele nedisociate i disociate ale aciduluL Efectul salin primar se numete fenomenul cnd viteza unei reacii acido-bazice crete Ia introducerea n sistemul reaetant a srurilor care nu conin anioni comuni cu acidul. Aceasta se explic prin faptul c mrirea triei ionice (cauzat de introducerea n sistem a sruriIor) poate conduce Ia creterea vitezei de rereaciiacie.

Il. Cinetica reaciilor catalizate prin ioni metalici i combinaii coordinative poate fi exemplificat prin procesele de descompunere catalizat a H 2 0 2 prin: 1) ionii de Fe H , de exemplu cnd [Fe H ] < [H 20 2] (vezi pag_320) ;

2) combinaiile complexe Ni (MEA)2~ (vezi pag. 322); 464); 3) combinaiile complexe dublet i de dehidrog-enare a ciclohexanului pe sextet 17. De discutat avantajul i '1eajunsurile teoriei multipletilor. 18. De enumerat premisele care alctuiesc baza teoriei ansamblelor. 19. In ce const deosebirea esenial a teoriei ansamblelor n raport cu teoria multipletilor? 20. Care snt etapele principale la deducerea exp:esiilor pentru calculul va lorilor n, Zo i rn ? 21. De formulat unul din neajunsurile cele mai eentale ale ,teoriei ansam blelor activeRspunsuri

concisereacie

1.

In baza schemei propuse viteza de

va fi:(lV.7.l)

lntruct [ES 1 este

d[P) =k a [ES] dt redat de ecuaia (11.4.4),

[ES] =

_,;.;,k:...:.1 r.;;;;.E)~o~[S;;.:I..:..o _

k 2 +k 3 +k I ISlo

61'1

expresia vitezei de

reacie

ia formav o=k,k 3 [E] o [S1 o ---'"....;...:.......:..;...:.....:."'k 2 +k 3 +k l [SI o

(IV.7.2)

De menionat c e~uaia (11.4.4) se obine considernd condiiile de staionaritate I (E] 0= [E] + [ES], [S] 0= [SI + [ES] (vezi pag. 359). [E] o, [S] o i [E], rS] snt concentraiile iniiale i curente ale enzimei i, corespunztor, ale substratului, Vo - viteza iniial de reacie, [ES] - concentraia compusului intermediar. 2. Constanta lui Michaelis Km reprezint raportul (p,2+k 3 )/k 1 =Km (IV.7.3) Considernd (lV.7.3),ecuaia

vitezei (IV.7.2) devinek 3 [E] o[Slo

Vo=

Km+[Slo

(IV.7.4)

sauVo=

k3 [El o (Km!lS] 0)+1

(IV.7.5)

3. Din expresia (IV.7A) iarecuaia

n cazul cnd [S] o=Km, Vo = vmax=ks[?] o (IV.7.6)reprezentat_.....;..:.:;e:..:.:...-_Vmax

rezult c,

(IV.7.5) poate fi

sub forma (IV.7.7)

Vo=

(Km/lSIo)+l

Cind [S] o=Km, din (IV.?7)

rezult

Vo= ~ 2

(lV.7.8)

Deci, trasndmaxim izat:

Km (vezi fig. 11.4.1). Valorile Kmecu1I3HQeCKaH xlIMHH/n:>).I. pe).l.aKII.lIeH B. H. HHKOJIbCKoro. JleHHHrpa).l.: XHMIlH, 1987 20. JlaH'lelili.OB r. M, Jle6eaeB B. Il. XHMHtIeCKalI KHHeTHKa H KaTaJIH3. M: XHMHlI, 1985 21 CTpoM6epe Ar., CeM'leli1CO )1.. Il. C!>H3HtIeCKaH XHMHH M.: BblCUI. UIK, 1973 22 rOAUKOB r. A. PyKOBO).l.CTBO no ljJH3HtIeCKOH XHMHH. M.: BblCIII. IIIK., 1988. 23. XMeAbIiU/fKUii P. A. H3HtIecKalI H KOJIJIOH).I.H3H XHMHH. M: BblCIII. IIIK, 1988 24 HUKoAaeB Jl. A. H3HtIecKaH XHMHH. M.: BblcIII. II1K., 1979. 25 CyaapuKoB C. A, Konywwii efl. H. H3HQeCKalI XHMHH. MHHCK: BbI1ll3HIII. HlK., 1981. 26 Kysfle/fOB B. 8., JlcTb-Ka'lKuflt{eB B. cfJ. C!>1I3H'leCKalI H KOJIJIOlI).l.HaH XHMIIH M. BblcIII. IIIK 1976. 27 EaAesuli C. A., EpocjJeeB E. B., Jloao6aeB H. H. OCHOBbI ljJII3HtIeCKOH H KOJI.ijOIl.1l.HOij XIIMHH M.: ilpocBemeHHe, 1975 28 JloATopaK OM, lfyxpat1 E r. H3HKo-XHMH'leClme OCIIOBbI ljJepMeHTaTIIBHr:ro l,fj T aJlll3a M' BbIClli IIIK, 1971 29 EepesuH H B, I\AecoB A A. ilpaKTII'ICCvnil I. EeJIllBCKoro. M.: BbICIIl. JUK, 1979.

34 IlpaKTHQecKHe pa60TbJ JIO !PH3HQecKOH XHMHII/JIO,l( pe,l(.

K.

K.

r.

H.

r.

INDEX DE

NOILNI

AAeooptor 475, 591 Acizi-catalizatori 307, 308, 604 Activat, complex 127, 579 - J;!rad de Hbervate 127, 579 - proprietile 127, 579 Activitatea catalizatorilor - J;!eneral 298, 601 - specifk 298 Ansamblu - teoria 349 Anticatalizatori (otrvuri) 299, 601 Arrhenius - ecua,i'a lui 98, 565 - ,intermediar d'e tip 301 AutocataHz 328 Autooatalitice - reactii 328 - curbe cinetice 329B

- prin ioni metalici 317, 318, 319, 325 - prin combinaii coordinative 317, 322, 323 - specific acid 308, 604 - specific addo-bazic 308, 312, 604 - specific ,bazic 308, 310, 604 - utilizarea n tehnolog:ka chimic 293 Centri activi - eatalitk 344 - de adsorb,ie 344 Cinetic - re~im (domeniu) 335, 336Cinetic chimic

Balandin - teori'li multipletilor 345 Bimoleculare - reacii 10, 132 Biocatalizatori {enzime) 356, 357, 361 - metoda strii stationare 82 Boltzman - consta'nt,a 623 Bronsted-Bjerrum - ecuatia 243, 246CBodentein

Catalizatori 292, 600 - activitatea 298, 601 - combinaii coordinative 317, 322, 323 - ioni ai metalelor tranziionali 317, 318. 319, 325, 328 - metalici 326 - neomoJ;!enitatea supnafetei 343 - otrvi rea 299 - pe suport 349 - utilizarea n industria chimic 293Cataliz - acido-bazic

306, - centlli activi 344 - enzimaUc 356, 600 - eteroJ;!en 242, 601 - J;!eneral prin acizi i baze 306, 308, 604 - negativ 292, 314, 601 - omoJ;!en 292, 300, 601 - pozitiv 242, 601 - principiile de baz 293

- laturiloe princilpale 7 - metodele de Dellaetare 463, 398, 465 - a reaciilor simple de ordinul unu 23 de ordinul doi 29 de ordinul trei 33 - a reaciilor complexe opuse 65 panalele 69, 553 succesive 73, 551 n lant simplu 158 n lant ramHicat 169 catal,itioe omogene 30 l 'Catalitke 'eteroJ;!ene 336 enzimaNce 358 CI,asifkarea reactiilor n cinetica chimic 7 Coeficient - de lactivitate 242 - preexponentilal 99, 101 - de temperatur 96 - de transmisie 128 - de ,difuzie 173 - molar de extinctie 465 Coenzim 357 Colorimetru fotoeledronk 385 - modul de efectuare a msurto rilor 385 Combinatii coorod,inative - catalizatori ai reactiilor omoJ;!ene 317. 322, 323 Complex activ,at 124, 579 - J;!rad de libemtate 127, 579 - propriettile 127, 579 ConcentratJe sbationar (cvazistationa. r) 82 - metoda 82 Constanta de vitez a reactiilor - de ordinul unu 24, 26, 40, 535 - de ot1dinul doi 31, 33, 40, 537 - de ordinul trei 35, 36. 539 - monomoleculare 136

633

- bimolecul