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HCl + NaOH → H2O + NaCl RAPIDACDIAMANTE → CGRAFITE LENTISSIMA
CINETICA CHIMICA:-VELOCITA’ -MECCANISMO → COME AVVIENE
VELOCITA’ → DEFINIZIONE
A → B
aA +bB → cC +dD
N2O5→2NO2+½ O2
c
t
[A]
[B]
CINETICA CHIMICA
dt
]O[d2
dt
]NO[d
2
1
dt
]ON[dv
dt
]D[d
d
1
dt
]C[d
c
1
dt
]B[d
b
1
dt
]A[d
a
1v
dt
]B[d
dt
]A[dv
2252 ==−=
==−=−=
=−=
v = k[A]α[B]β
VELOCITA’ DI REAZIONE → DIPENDE DA:
- CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI- TEMPERATURA- RADIAZIONI, CATALIZZATORI
DIPENDENZA da CONC.
A + B → C + D k = costante di velocitàα, β ordine di reazione α, β ≠a, b
Reazione di ordine α in A“ di ordine β in B“ di ordine complessivo α + β
α, β determinati sperimentalmente
A → B
t = 0 [A] = c0
t [A] = c
ln c = -kt c = e-kt
c0 c0
ln c = ln c0 – kt c = c0 e-kt
Reazioni del I ordine
t = 0 c = c0t = τ c = c0/2
14C → 14N +e- decadimento nucleare τ= tempo di dimezzamento
lnc
lnc0
t
k
c
c0
t
∫∫ −=
=−→=−=
t
0
c
ckdt
]A[
]A[d
kdt]A[
]A[d]A[k
dt
]A[dv
0
k
693,0
k
2ln
k2lnc
2/clnkt
c
cln
00
==τ
τ−=−=→−=
Reazioni del II ordine
A + B → C + D v = - d[A] =k[A][B]dt
A → B v = - d[A] = k[A]2dt
[A] = [B] = c v = - dc = kc2 → dc = -ktdt c2
t = 0 1 – 1 = ktc c0
c = c0
t = τ c = c0/2 → 2 – 1 = 1 = kτ → τ = 1 1c0 c0 c0 kc0
∫∫ −=tc
ckdt
c
dc020
REAZIONI → URTI ANELASTICI (TEORIA delle COLLISIONI)
MECCANISMO di REAZIONE → in uno STADIO SINGOLO → in PIU’ STADI (ognuno con la sua k)
NO(g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g) in uno stadio
O3 (g) → O2 (g) + O(g)
O3 (g) + O (g) → 2 O2 (g)
2 O3 (g) → 3 O2 (g) reazione complessiva
k1 k2A → B → C B = intermedio di reazione
k11) NO2(g) + F2 (g) → NO2F (g) + F (g) stadio lento v1 = k1[NO2][F2]
k22) F(g) + NO2(g) → NO2F (g) stadio veloce v2 = k2[NO2][F]
2 NO2(g) + F2 (g) → 2 NO2F (g) v2 > v1 v = v1
in due stadi_____________________
__________________________
MECCANISMO DI REAZIONE
DIPENDENZA da T
TEORIA delle COLLISIONI →REAZIONE = URTO ANELASTICO
Perché due molecole reagiscano:-devono collidere v = f(c, T)- “ “ con energia sufficiente (KE) → urti efficaci
Es. H2 + Cl2 → 2 HCl
rottura vecchi legami (H-H, Cl-Cl) + formazione nuovi legami (H-Cl)
↓barriera energetica da superare = Energia di attivazione (Eatt)
Perché due molecole reagiscano devono avereKE > Eatt
Quante sono le molecole in grado di reagire (NE?)
RT
EE
att
eN
N −=
RT
Eatt
eAk−
×=
A = fattore di frequenza
RTE
clnk att−=
lnK
1/T
Equazione di Arrhenius
TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE
A2 + B2 � 2AB A A
+B
B
A A
B
B
A A
+B
B↑
Complesso attivato
-Ea/RTkd =A e
-Ea’/RTki = A’e
CATALIZZATORE
→ fa variare la velocità di una reazione→ non influenza la natura dei prodotti→ non figura nell’equazione stechiometrica→ (non influenza la posizione dell’equilibrio)
Catalisi:- omogenea- eterogenea
Selettività
ENZIMI
COSTANTE DI EQUILIBRIO
kd
A + B � C+ Dki
→v = kd[A][B]
←v = ki[C][D]
All’equilibrio→ ←v = v kd[A] eq[B]eq = ki[C]eq[D]eq
c
t
[A], [B]
[C], [D]
eqeq
eqeq
i
deq ]B[]A[
]D[]C[
k
kK ==
a A + b B � c C + d D∆GREAZ= Σi νi Gi - Σi νiG i = cGC+ dGD –aGA-bGB
PROD REAG
GA = G°A + RT ln PA GB = G°B + RT ln PB
GC = G°C + RT ln PC GD = G°D + RT ln PD
∆GREAZ= c (G°C + RT ln PC) +d (G°D + RT ln PD) – a (G°A + RT ln PA) –b (G°B + RT ln PB)
∆G°REAZ
∆GREAZ= cG°C +dG°D – aG°A –bG°B +
cRT ln PC + dRT ln PD- aRT ln PA- bRT ln PB
∆GREAZ= ∆G°REAZ + RT(c ln PC + d ln PD- a ln PA- b ln PB) =
= ∆G°REAZ + RT(ln PCc + ln PD
d- ln PAa- ln PB
b) =
Derivazione termodinamica
=∆G°REAZ+RTlnPC
cPDd
PAaPB
b=∆GREAZ
a A + b B � c C + d D
REAZIONE SPONTANEA ∆GREAZ < 0LA REAZIONE PROCEDE DA SINISTRA VERSO DESTRA
∆G°REAZ = cost ∆GREAZ → 0
ALL’ EQUILIBRIO: ∆GREAZ = 0
ALL’ EQUILIBRIO: ∆G°<0 K >1∆G°>0 K <1
∆G°REAZ = - RTln KP
∆GREAZ=∆G°REAZ+RTlnPC
cPDd
PAaPB
b
∆GREAZ=∆G°REAZ+RTlnPC
cPDd
PAaPB
b= ∆G°REAZ + RT lnKP = 0
PCcPD
d
PAaPB
bKP = = costante
a A + b B � c C + d D
∆G = 0 ∆G° = - RT ln KPALL’EQUILIBRIO
T = cost KP = cost KP = f(T)
ALL’EQUILIBRIOKP>> 1 � FAVORITI i PRODOTTI � REAZIONE SPOSTATA verso DESTRA
KP<< 1 � FAVORITI i REAGENTI � REAZIONE SPOSTATA verso SINISTRA____________________________________________________________________________________________________________________________________
GA = G°A + RTln cA = G°A + RTln[A]
ba
dc
bB
aA
dD
cC
c]B[]A[
]D[]C[
cc
ccK ==
bB
aA
dD
cC
cPP
PPK =
a A + b B � c C + d D
PV = nRT c = n P = nRT = c RTV V
PA = cART PC = cCRT
PB = cBRT PD = cDRT
↑KC ∆ν = c+d-(a+b)
KP = KC.(RT)∆ν
KC = KP.(RT)-∆ν
PCcPD
d
PAaPB
bKP =
(cCRT)c(cDRT)d (cART)a(cBRT)b
PCcPD
d
PAaPB
bKP =_____=______________=_______ __________=Kc(RT)∆νcC
ccDd (RT)c(RT)d
cAacB
b (RT)a(RT)b
cCccD
d cA
acBb
Kc = ______
3 H2 (g) + N2(g) � 2 NH3 (g) P 2NH3KP =
P 3H2. PN2
c 2NH3KC = c 3H2
. cN2∆ν = −2 KP = KC.(RT)∆ν = KC
.(RT)−2
H2 (g) + I2(g) � 2HI (g) P 2HIKP =
PH2. PI2∆ν = 0 KP = KC
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
SO2 + ½ O2 � SO3
2 SO2 + O2 � 2 SO3
PSO3KP = PSO2
. P1/2O2
P2SO3KP =
P2SO2
. PO2
'
KP =' KP2
�
�
IN SOLUZIONE � KC
HClO � H+ + ClO-
Fe2+ + 6 Cl- � FeCl64-
____________________________________________________
EQUILIBRI IN FASE ETEROGENEA
C(s) + O2 (g) � CO2(g)
AgCl(s) �Ag+(aq) + Cl-(aq) K = [Ag+].[Cl-]
K =[FeCl6 ]
4-
[Fe2+][Cl-]6
PCO2KP = PO2
]HClO[
]ClO][H[
c
ccK
HClO
ClOHc
−+==
−+
PRINCIPIO DI LE CHATELIER
3 H2 (g) + N2(g) � 2 NH3 (g)
KP, KC = cost
P 2NH3KP = P 3H2
. PN2
c 2NH3KC = c 3H2
. cN2
Ptot
NH3, H2, N2
AUMENTO di PN2, PH2
� l’EQUILIBRIO si sposta verso DESTRA
AUMENTO di PNH3� l’EQUILIBRIO si sposta verso SINISTRA
VARIAZIONE DI Ptot? PH2= xH2
.Ptot
PN2= xN2
.Ptot
PNH3= xNH3
.Ptot
P 2NH3KP = P 3H2
. PN2
= (x .Ptot)
2NH3
H2 N2 (x .Ptot)
3 .(x .Ptot)
x 2NH3
x 3H2
. xN2
= Kx.Ptot
(Ptot)2
. = (Ptot)
4
-2
x 2NH3
x 3H2
. xN2
=KxNON E’ UNA VERA COSTANTE TERMODINAMICA
KP = KX.P∆ν ∆ν = Σi νi − Σi νi
PROD REAGνi = coefficienti Stechiometrici
2 H2 (g) + O2(g) � 2 H2O (g)
∆ν = −1 KP = KX.P−1
REAZIONE FAVORITA DA AUMENTO P
P 2H2OKP = P 2H2
. PO2
____________________________________________________
____________________________________________________
____________________________________________________
PCl5 (g) � PCl3(g)+ Cl2(g)
∆ν = 1 KP = KX.P
REAZIONE SFAVORITA DA AUMENTO P P
PCl3KP =. P
Cl2 P
PCl5
C(s) + O2(g) � CO2 (g)
∆ν = 0 KP = KX
VARIAZIONI DI P NON HANNO EFFETTO SULL’EQUILIBRIO
PCO2KP = PO2
N.B. per il calcolo di ∆νcontano i coeff. delle sostanze gassose
EFFETTO DELLA TEMPERATURA
∆G° = - RT ln K = ∆H°-T∆S° �
ENDOTERMICA ∆H° > 0 T2 > T1 K2 > K1
ESOTERMICA ∆H° < 0 T2 > T1 K2 < K1
lnK
1/T
-∆H° R
∆S° R
∆H° > 0
1212
12
121
2
22
11
2
TRT
TH
TT
TT
R
H
T
1
T
1
R
H
K
Kln
R
S
RT
HKln
R
S
RT
HKln
RT
H
dT
Klnd
R
S
RT
HKln
∆°∆=
−°∆=
−°∆−=
°∆+°∆−=
°∆+°∆−=
°∆=⇒°∆+°∆−= ∆H° < 0
kd
A + B � C+ Dki
→v = kd[A][B]←v = ki[C][D]
→ ←All’equilibrio v = v kd[A] eq[B]eq = k-i[C]eq[D]eq
-Ea/RTkd = e
-Ea’/RTki = e
eqeq
eqeq
i
deq ]B[]A[
]D[]C[
k
kK ==
2eq
eq
RT/HRT/)EE(
RT/E
RT/E
i
deq
RT
H
dT
Klnd
RT
H'BKln
Bee'A
A
e'A
Ae
k
kK
'aa
'a
a
∆=⇒∆−=
==== ∆−−−
−
−
REAZIONI IN SOLUZIONE
- ACIDO-BASE � SCAMBIO DI PROTONIHA + B � A- + BH+
- REDOX � SCAMBIO DI ELETTRONIAOX + BRED �ARED + BOX
- REAZIONI DI SOLUBILIZZAZIONE
AgCl(s)� Ag+(aq)+ Cl-(aq)
- REAZIONI DI COMPLESSAZIONEFe2+ + 6 Cl- � FeCl64-
REAZIONI ACIDO-BASE
ARRHENIUS
ACIDO � LIBERA IONI H+
BASE � LIBERA IONI OH-
HCl → H+ + Cl- ACIDO
NaOH → Na+ + OH- BASE
NH3 + H2O → NH4OH
NH4OH � NH4+ + OH-
BRÖNSTED E LOWRY
ACIDO � SPECIE CAPACE DI DONARE IONI H+
BASE � SPECIE CAPACE DI ACCETTARE IONI H+
HA �A- + H+ B + H+ � BH+
ACIDO BASE CONIUGATA BASE ACIDO CONIUGATO
HA + B � A- + BH+
ACIDO1 BASE2 BASE1 ACIDO 2
HNO2 + H2O � NO2- + H3O+ H3O+ = IONE IDRONIO
acido1 base2 base1 acido2 (OSSONIO)
NH3 + H2O � NH4+ + OH- OH- = IONE OSSIDRILE
base1 acido2 acido1 base2
NaOH → Na+ + OH-
LEWIS
ACIDO � SPECIE CAPACE DI ACCETTARE LONE PAIRSBASE � SPECIE CAPACE DI DONARE LONE PAIRS
NH
HH2s 2p3
NH
HH
H+
N
Bsp2
N
H
H
H
BF
F
F
+ B
F
F
F
N
H
H
H
ACIDO HA + H2O � A- + H3O+
DEBOLE
HA �A- + H+
HF + H2O � F- + H3O+
HCN + H2O � CN- + H3O+
ACIDO FORTE HA + H2O → A- + H3O+
HA → A- + H+
[A -][H3O+]
[HA]Ka =
[A -][H+]
[HA]Ka =
BASE DEBOLE B + H2O � BH+ + OH-
BASE FORTE NaOH→ Na+ + OH- ← MONOPROTICA
Ba(OH)2 → Ba+2 + 2 OH- ← DIPROTICA
[BH+][OH-] [B]
Kb=
[F-][H3O+]
[HF]KHF = = 6,6 x10-4
[CN-][H3O+]
[HCN]KHCN = = 6,17 x10-10
2 H2O � H3O+ + OH- KW = [H3O+][OH-] = 10-14
Acqua pura [H3O+] = [OH-] � KW = [H3O+]2 = 10-14
_________ ____________
�[H3O+] = √ KW = √ 10-14 = 10-7
pH = -log [H3O+]
Acqua pura :[H3O+] = [OH-] = 10-7 � pH = -log [H3O+]= -log 10-7 = 7
SOLUZIONE ACIDA [H3O+] > [OH-] [H3O+] > 10-7 pH < 7
SOLUZIONE BASICA [H3O+] < [OH-] [H3O+] < 10-7 pH > 7
0 < pH < 14
pH14]OHlog[Klog]OH[
Klog]OHlog[pOH 3W
3
W −=+−=
−=−= +
+−
Acido forte: HCl 0,1 M pH = ? HCl + H2O → Cl- + H3O+
0,1 M → 0,1 M 0,1 M
[H3O+] = 0,1 M = 10-1 M pH = - log [H3O+] = 1
Base forte: NaOH 0,01 M pH = ?
NaOH → Na+ + OH-
0,1 M → 0,1 M 0,1 M
[OH-] = 0,1 M = 10-1 M pOH = - log [OH-] = 1
pH = - log [H3O+] = 14 – pOH = 13
CALCOLO DEL pH
M1010
10
]OH[
K]OH[ 13
1
14W
3−
−
−
−+ ===
ACIDO DEBOLE
0,1 M HCN Ka= 6,17 x 10-10
HCN + H2O � H3O+ + CN-
c 10-7 /c-x x x
[CN-][H3O+]
[HCN]KHCN = = x2
c-xx2
c~
Ka<10-3 c>10-3
[H3O+] = x = = cKa× 101017,61,0
−×× = 7,8 x10-6
pH = - log [H3O+] = - log(7,8 x10-6) = 5,11
HCN + H2O � H3O+ + CN-
c(1-α) αc αc[CN-][H3O
+] [HCN]
KHCN = = (αc)2
c(1-α) = α2c1-α
α2c~
510
a 108,71,0
1017,6
c
K −−
×=×==α 56
3 10x8,71,0
10x8,7
c
]OH[ −−+
===α
BASE DEBOLE
0,1 M NH3 KB= 1,8 x 10-5
NH3 + H2O � NH4+ + OH-
c-x x x
[NH4+][OH-]
[NH3]Kb = =
x2
c-xx2
c~
35
b1034,11,0108,1cKx][OH
−−− ×=××=×==
pOH = -log [OH-] = -log (1,34 x 10-3)= 2,87
pH = 14- pOH = 11,13
pH = - log [H3O+] = - log (7,5 x10-12) = 11,13
M105,71034,1
10
]OH[
K]OH[ 12
3
14W
3−
−
−
−+ ×=
×==
ACIDI POLIPROTICI
H2S + H2O � HS- + H3O+
HS- + H2O � S2- + H3O+
H3PO4 + H2O � H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O � HPO4
2- + H3O+
HPO42- + H2O � PO4
3- + H3O+
[HS-][H3O+]
[H2S]Ka1 =
[S2-][H3O+]
[HS-]Ka2 =
Ka1 > Ka2
[HPO42-][H 3O+]
[H2PO4-]
Ka2 =
[H2PO4-][H 3O+]
[H3PO4]Ka1 =
[PO43-][H3O
+] [HPO4
2-]Ka3 =
Ka1 > Ka2 > Ka3
� HNO2 + H2O � NO2- + H3O+
acido1 base2 base1 acido2
� NO2- + H2O � HNO2 + OH-
base1 acido2 acido1 base2
Lo ione NO2- è la base coniugata dell’acido HNO2
[NO2-][H3O
+] [HNO2]
Ka =
[HNO2][OH-] [NO2
-]Kb =
[HNO2][OH-]
[NO2-]
Ka x Kb =[NO2
-][H3O+]
[HNO2]x = [H3O
+][OH-] =KW
a
Wb K
KK =
b
Wa K
KK =
IDROLISI SALINA
NaNO2 → deriva da NaOH = base forte
HNO2 = acido debole
NaNO2 → Na+ +NO2-
NO2- + H2O � HNO2 + OH-
Na+ + H2O � NaOH + H+
[HNO2][OH-] [NO2
-]Ki= Kb = = KW
Ka
pH basico
ACIDO FORTE + BASE DEBOLE
NH4Cl → NH4+ + Cl-
NH4+ + H2O � NH3 + H3O+
NH3 + H2O � NH4+ + OH- [NH4
+][OH-]
[NH3]Kb =
= KWKb
K i= Ka =[NH3][H3O
+] [NH4
+]
pH acido
SOLUZIONE TAMPONE
ACIDO DEBOLE (HA) + un suo SALE con BASE FORTE (NaA)Es. HF + NaF, HNO2 + NaNO2
HA + H2O � A- + H3O+ dissociazione acido: parziale
NaA→ Na+ +A- dissociazione sale: totale
A- + H2O � HA + OH- idrolisi sale: parziale
cA= conc. dell’acido cS= conc. del sale
HA + H2O � A- + H3O+
cA cS
[A -][H3O+]
[HA]Ka =
[HA] [A-]
[H3O+] = Ka x = Ka x
cAcS
�
A
Sa
S
Aa
S
Aa3 c
clogpK
c
clogKlog
c
cKlog]OHlog[pH +=−−=
−=−= +
� cS = cA pH = pKa
Aggiungiamo cH moli di un acido forte HAf (cH<< cS, cA)
HAf + H2O → Af- + H3O+
cH
HA + H2O � A- + H3O+
cA cS cH
cA +cH cS- cH ?
[A -][H3O+]
[HA]Ka = =
(cS - cH)[H3O+]
(cA + cH)
A
Sa c
clogpKpH +=
A
Sa
HA
HSa c
clogpK
cc
cclogpKpH +≅
+−+= cA,cS<<cH
)cc(
)cc(K]OH[
HS
HAa3 −
+=+
BASE DEBOLE B (cB)+ suo SALE con ACIDO FORTE BHCl ( cS )
BHCl → BH+ + Cl-
B + H2O � BH+ + OH-
cB cS
[BH+][OH-]
[B]Kb = �S
Bbb c
cK
]BH[
]B[K]OH[ == +
−
B
Sb c
clogpK]OHlog[pOH +=−= −
pH=14-pOH
FATTORI CHE INFLUENZANO LA FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI
IDRURI :LUNGO IL PERIODO
LiH < BeH2< CH4 < NH3 < H2O < HF CARATTERE ACIDO →
LUNGO IL GRUPPOH2O < H2S < H2Se < H2Te HF< HCl < HBr < HI
BASI : NH3 > H2O > HF
OSSIACIDI:
HClO > HBrO > HIO Cl-O-H > Br-O-H > I-O-H
HClO4 >HClO3 > HClO2 > HClO H2SO4 >H2SO3
CF3COOH > CH3COOH
SOSTANZE ANFOTERE - ANFOLITI
Al(OH)3 + 3 H3O+ � Al 3+ + 6 H2OAl(OH)3 + OH- �Al(OH)4
- �AlO2- + 2 H2O
H2O + NH3 � NH4+ + OH-
H2O + HCl → Cl- + H3O+
H2PO4- + H3O+ → H3PO4 + H2O
H2PO4- + OH- → HPO4
2-+ H2O
NH2-R-COOH AMINOACIDI__________ ________________
NH2-R-COOH + OH- → NH2-R-COO- + H2O__________ ________________ ________________
NH2-R-COOH + H3O+ → NH3+-R-COOH + H2O
__________ __________
EQUILIBRI DI SOLUBILITA’
H2OC6H12O6(S) → C6H12O6(aq)
H2ONaCl(S) → Na+
(aq) + Cl-(aq)
s = solubilità = MMAX
sC6H12O6= [C6H12O6]MAX
sNaCl= [Na+]MAX = [Cl-]MAX
AgCl(S) �Ag+(aq) + Cl-(aq) KS= [Ag+][Cl -]
Ag2S � 2Ag+ + S2- KS= [Ag+]2[S2-]
Mg(OH)2 � Mg2+ + 2OH- KS= [Mg2+][OH-]2
Ca3(PO4)2 � 3Ca2+ + 2PO43- KS= [Ca2+]3[PO4
3-]2
s = f(T) KS= f(T)
AgCl(S) �Ag+(aq) + Cl-(aq) KS= [Ag+][Cl -]=2,8x10-10
s s s= [Ag+] = [Cl-]
KS= [Ag+][Cl -] =s2
Ag2S � 2Ag+ + S2- KS= [Ag+]2[S2-]=(2s)2(s)= 4s3
2s s
Al(OH)3 � Al 3+ + 3OH- KS= [Al 3+] [OH-]3 = s(3s)3 = 27s4
s 3s
510s 107,1108,2Ks −− ×=×==
3 s
4
Ks=
4 s
27
Ks=
M
EFFETTO DELLO IONE A COMUNE
NaCl → Na+ + Cl-
cNaCl cNaCl
AgCl(S) �Ag+(aq) + Cl-(aq)
s s + cNaCl
KS= [Ag+][Cl -]= s(s+cNaCl)
cNaCl>>s s+cNaCl≈ cNaCl
KS=s. cNaCl cNaCl= 0,1 M
s = KS /cNaCl= 2,8x10-10/0,1= 2,8x10-9 M
Soluzione satura AgCl da soloAgCl(S) �Ag+
(aq) + Cl-(aq)s s
Soluzione satura AgCl + 0,1 M NaCl
5s 107,1Ks −×==
KS= [Ag+][Cl -] =s2
M
EFFETTO DEL PH SULLA SOLUBILITA’
IDROSSIDI Mg(OH)2 � Mg2+ + 2OH-
KS= [Mg2+][OH-]2
Ag2S � 2Ag+ + S2- KS= [Ag+]2[S2-]
in ambiente acido S2- + H+ →HS-
HS- + H+ → H2S
CaCO3 � Ca2+ + CO32- KS= [Ca2+][CO3
2-]
CO32- + 2 H+ → H2CO3 → CO2 +H2O
2S2
]OH[
K]Mg[s −
+ ==
NaCl → Na+ + Cl-
AgNO3 → Ag+ + NO3-
Ag+ +Cl- → AgCl↓ KS= [Ag+]sat[Cl-]sat
[Ag+] [Cl -]> KSsi ha precipitazione [Ag+] [Cl -]< KSnon si ha precipitazione
Celle galvaniche (PILE)
Celle elettrolitiche
Energia elettrica
Energia chimica
∆G < 0
∆G > 0
ELETTROCHIMICA
PILE
A
+-Zn Cu
Zn2+ SO42-
KCl
Cl- K+
Cu2+ SO42-
Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu
PILA → dispositivo che utilizza una REAZIONE REDOX SPONTANEA (∆G < 0) per produrre ENERGIA ELETTRICAEnergia chimica → Energia elettrica
Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+
Cu2+ + 2 e-→ Cu0
Zn0 → Zn2+ + 2 e-
EPILA = E+ - E->0Zn(s)Zn2+(aq) Cu2+(aq)Cu(s)
Cu2+
Zn
SO42-
EPILA = E+ - E-
E+ , E- dipendono :- dalla concentrazione delle specie ossidate e ridotte - dalla loro natura chimica
POTENZIALE STANDARD di un semielemento→Tutte le specie hanno attività unitaria
Si può misurare la f.e.m. di una pilanon il potenziale dei singoli semielementi
Elettrodo standard a idrogeno
2H+ + 2 e- → H2 (g)
(Pt) H2(g) (1atm) H+ (1M)
[H+]= 1 M PH2= 1 atm
EH+/H2= 0
1M
H2
filo di Pt
specie ossidata specie ridotta E0 (V)F2 (g) + 2e � 2F-
(aq) +2.87H2O2 (aq) + 2H+
(aq) + 2e � 2H2O(l) +1.77MnO4
-(aq) + 8H+
(aq) + 5e � Mn2+(aq) + 4H2O(l) +1.51
Au3+(aq) + 3e � Au(s) +1.50
Cl2 (g) + 2e � 2Cl-(aq) +1.36Cr2O7
2-(aq)+ 14H+
(aq)+6e � 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) +1.33
O2 (g) + 4H+(aq) + 4e � 2H2O(l) +1.23
ClO4-(aq) + 2H+
(aq) + 2e � ClO3-(aq) + H2O(l) +1.23
Pt2+(aq) + 2e � Pt(s) +1.20
NO3-(aq) + 4H+
(aq) + 3e � NO(g) + H2O(l) +0.96Ag+
(aq) + e � Ag(s) +0.80Cu2+
(aq) + 2e � Cu(s) +0.342H+(aq) + 2e ���� H2(g) +0.00
Fe2+(aq) + 2e � Fe(s) -0.44
Cr3+(aq) + 3e � Cr(s) -0.74
Zn2+(aq) + 2e � Zn(s) -0.76
Al3+(aq) + 3e �Al(s) -1.66
Mg2+(aq) + 2e � Mg(s) -2.36
Na+(aq) + e � Na(s) -2.71
K+(aq) + e � K(s) 2.93
Li+(aq) + e � Li(s) -3.05
EPILA = E+ - E- E+ , E- dipendono :- dalla natura chimica delle specie ossidate e ridotte → E°- dalla loro concentrazione
Equazione di Nernstred
ox0
red
ox0
a
alog
n
0592,0E
a
aln
nF
RTEE +=+=
R = 0,0821 atm.l .K-1= 8,31 J .K-1 T = 298 KF= 96500 C 2,3 conversione da ln a log
� per le specie in soluzione: concentrazione (M)a = attività �per i gas: pressione P
� per i solidi puri: 1
2H+ +2e-→ H2 Pt, H2H+
222/HH2
H
2
H
2H0
/HHP
][Hlog
2
0,0592
a
alog
2
0,0592EE
+=+= +
++
Cu2+ + e-→Cu+ Pt Cu2+, Cu+
][Cu
][Culog 0,0592EE
20
/CuCu/Cu2Cu
2+
++=
++++
MnO4- +5e- +8H+ →Mn2+ + 4H2O
Pt KMnO4, MnSO4, H2SO4
][Mn
]][H[MnOlog
5
0,0592EE
2
840
/MnMnO/MnMnO 24
24 +
+−+= +−+−
Pt
Cu2+,Cu+
Pt
KMnO4
MnSO4
H2SO4
Zn(s)Zn2+(aq) Cu2+(aq)Cu(s)
red
ox
red
ox
a
a
nE
a
a
nF
RTEE log
0592,0ln 00 +=+=
EPILA = E+ - E-
+ Cu2+ + 2 e-→ Cu0
- Zn0 → Zn2+ + 2 e-
]log[Cu2
0,0592EEE 20
/CuCu /Cu2Cu2
++ +==
++
]log[Zn2
0,0592EEE 20
/ZnZn-/Zn2Zn
2 ++==+
+
- +
Cu
Cu2+Zn2+
Zn
Cu2++2e- CuZn Zn2++2e-
Ae-
G= H-TS �dG= dH-TdS-SdT
H= E+PV � dG= dE+PdV+VdP-TdS-SdT
T= costante SdT=0 P= costante VdP=0
dG= dE+PdV-TdS
dE=δQ-δW δQ=TdS (reversibile)
dG=δQ-δW+ TdS-PdV= -δW +PdV
δW=PdV+δWelettr � dG=-δWelettr ∆G = -Welettr=-nFEpila
PILA → dispositivo che utilizza una REAZIONE REDOX SPONTANEA (∆G < 0) per produrre ENERGIA ELETTRICAEnergia chimica → Energia elettrica
∆G° = -nFE°PILA = -nF(E°+-E°+)
∆G° = -RTlnK= nFE°
0-0PILA00
EEE nF
∆G −==− +
KlnnF
RT-
nF
∆GE
0PILA0 =−=
∆G = nFEpila EPILA = E+ - E- E1=E+ E2= E- E1> E2
Ox1 + n1e-� Red1 x n2
Red2 � Ox2 + n2e- x n1 n= n1n2______________________________________________________________________________________________
n2 Ox1 +n1Red2 � n2 Red1 + n1Ox2
G = G° +RT ln a ∆GREAZ= Σi νi Gi - Σi νiGiPROD REAG
∆G°1=G°Red1
- G°Ox1∆G°
2=G°Red2
- G°Ox2
∆G = n2(∆G°1-RTln ����
�����
� n1(∆G°2−RTln ���
����
�=-nFEpila
PILARed
Ox
2
02
Red
Ox
1
01
Red2
Ox02
1Red1
Ox01
2PILA
E a
aln
Fn
RTE
a
aln
Fn
RTE
a
aln
nF
RT
nF
∆Gn
a
aln
nF
RT
nF
∆Gn
nF
∆GE
2
2
1
1
21
=
−+−
+−=
=
−+
−−=−=
+=
1
1
Red
Ox011
a
aln
nF
RTEE
+=
bRed
dOx0
22
2
2
a
aln
nF
RTEE
n= n1n2
0-0PILA00
EEE nF
∆G −==− +
0aa
aaln
nF
RT
nF
∆G
nF
∆G E
1
2
2
1
1
2
2
1
ndRe
nOx
nOx
ndRe
0REAZ
PILA =
−−=−=
EPILA= 0 → ∆GREAZ=0
−=
1
2
2
1
1
2
2
1
ndRe
nOx
nOx
ndRe0
aa
aalnRT∆G K
aa
aa
1
2
2
1
1
2
2
1
nRed
nOx
nOx
nRed =
KlnnF
RT
nF
∆GE
0
PILA0 =−=
Ox1 + n1e-� Red1 x n2
Red2 � Ox2 + n2e- x n1 n= n1n2__________________________----------------__________________________
n2 Ox1 +n1Red2 � n2 Red1 + n1Ox2
K=� ��°
��∆G° = -RTlnK= nFE°
PILE A CONCENTRAZIONE
- Cu [Cu2+]- [Cu2+]+ Cu +
Cu2+ + 2 e-→ Cu0
+ Cu2+ + 2 e-→ Cu0
- Cu0 → Cu2+ + 2 e-
]log[Cu2
0,0592EE 20
/CuCu/Cu2Cu
2 ++=+
+
+++ +=+
]log[Cu2
0,0592EE 20
/Cu2Cu
Driving force: ∆GMIX
−+− +=+
]log[Cu2
0,0592EE 20
/Cu2Cu
−+++
−++++ =−==][Cu
][Culog
2
0,0592)]log[Cu](log[Cu
2
0,0592E-EE
2
222PILA
[Cu2+]+ > [Cu2+]- EPILA>0
ELETTROLISIe-
A- C+
Energia elettrica → Energia chimica
Reazioni non spontanee (∆G>0)
Elettrolisi di NaCl
Sale fuso
C+ = Na+ A- = Cl-
Polo - Na+ + e- → NaPolo + Cl- → ½ Cl2 + e-
_ _________________________________________________________________________
NaCl→ ½Cl2 + Na
Soluzione acquosa
C+ = Na+, H+ A- = Cl- , OH-
Polo - Na+ + e- → NaH+ + e- → ½ H2
Polo + Cl- → ½ Cl2 + e-
2OH- → ½O2 +2e- + H2O
LEGGI DI FARADAY
-La quantità di sostanza che viene ossidata o ridotta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di elettricità passata
w = we.Q = we
.I.t we = equivalente elettrochimico
-Uguali quantità di carica Q determinano la deposizione di un uguale numero di equivalenti di specie ossidate o ridotte.
PEQ = PM/z PEQ = PA/z
1F = 96500 C � 1 equivalente F = NA.e-
H+ +e- →1/2 H2 1 eq = 1 mole → 1F = NA e-
Fe2+ +2e- →Fe 1 eq = 1/2 mole → 1F = NA e-
Al 3+ +3e- → Al 1 eq = 1/3 mole → 1F = NA e-
ACCUMULATORI
Pb PbSO4, H2SO4PbO2
-+PbO2
H2SO4
Pbe-
Carica: elettrolisi
Scarica: pila
- +PbO2
H2SO4
Pb e-
+ Pb2+ +2e- → Pb
- Pb2+ +2H2O→ PbO2 +2e- +4H+___________________________ ___________________________ ___________________________
2Pb2+ +2H2O → PbO2 +Pb +4H+
+ PbO2 +2e- +4H+ → Pb2+ +2H2O
- Pb →Pb2+ +2e-
__________________________PbO2 +Pb +4H+→2Pb2+ +2H2O
E°PbO2/Pb2+> E° Pb2+/Pb
