Cinetica chimica

• la velocità di reazione • concentrazione, tempo e

temperatura• Equazione di Arrhenius• Molecolarità reazione• Energia di attivazione • Catalisi

• Studio delle velocità di reazione e del modo in cui procedono:

il meccanismomeccanismo.

• Termodinamica

(G e Keq): è favorito il prodotto o il reagente?

Nessuna informazione sull’equilibrio.

Cinetica chimica

una velocità è la variazione di una proprietà per unità di tempo:

variazione della concentrazione del reagente o prodotto

diviso

tempo impiegato perché la variazione si compia

l'unità della velocità di reazione è mol/(L . s)

Iniziale, Media, Istantanea

N2O4 2NO2

A + B C + DA + B C + DSi definisce velocità della reazioneSi definisce velocità della reazione

l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell'unità di tempoconcentrazione dei reagenti nell'unità di tempo

V = -V = -d [A] [A]

d t td [B][B]

d t t= -= -

d [C][C]

d t t====

d [D][D]

d ttConcentrazione di A si indica con [A]

Velocità di reazione

Velocità e concentrazione

Fattori che modificano la velocità:

• Stato fisico dei reagenti e prodotti

• Concentrazione

• Temperatura

• Catalizzatori

• Per studiare un meccanismo di reazione si analizza come la velocità dipende dalla concentrazione

Velocità istantanea di reazione

• Man mano che la concentrazione dei reagenti diminuisce la velocità in genere cambia, quindi la velocità varia col tempo.

Calcolo della velocità istantanea

Velocità iniziale

Legge della velocità e ordine di una reazione

La costante k che appare nella equazione di velocità è detta costante di velocità e dipende dal tipo di reazione e dalla temperatura

Reazioni di primo ordine

è di 1° ordine perché sperimentalmente si trova che :

V = k [N2O5]V = k [N2O5]

3H 3He + e-3H 3He + e-Il decadimento radioattivo del trizio èdi primo ordine in quanto la sua velocità dipende linearmente dalla concentrazione dell’isotopoV = k [3H]

La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente

Se v aumenta proporzionalmente al crescere di [X] si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; la k di velocità è del I° ordine ed è data dalla pendenza della retta

v = k [X]1 (l’esponente in genere si omette)

La k ha le dimensioni di sec-1

i punti rossi rappresentano dati ottenuti sperimentalmente, misurando la velocità a concentrazioni diverse di X; la K è data dalla pendenza della retta che si ottiene ottimizzando (generalmente col metodo dei minimi quadrati) la retta individuata dai punti sperimentali; i punti non giacciono tutti esattamente sulla retta dato che sono soggetti a errori sperimentali.

Cinetiche di primo ordineCinetiche di primo ordine

[X]

Consideriamo la reazione    A prodottiV = k [A] = -d[A]/dt ; da cui     -d[A]/[A] = kdt

Se integriamo l’equazione differenziale tra 0 e t avremo che:

- d[ A ]/[ A ] = K dt da cui derivando:

ln [A]/[A]0 = -k (t) [A] = [A]0 e -Kt

ln = logaritmo naturale,

[A]0 = concentrazione a tempo 0,

[A] = concentrazione a tempo t

A0

A t

0

K = 0.1

A0

Dipendenza dal tempo

Se partendo da:

ln [A]/[A]0 = -k (t)

in questa poniamo [A] = 1/2 [A]0, (se vogliamo cioè che la concentrazione sia la

metà dell'iniziale, come definito per il tempo di dimezzamento), e dato che t0 = 0

(inizio della reazione), avremo:

Da cui k = 0.693 / tk = 0.693 / t1/21/2

la K cinetica di I° ordine è indipendente dalla

[reagente] e possiede come unità dimensionale

il reciproco del tempo

Tempo di dimezzamento - I° ordine

Nelle reazioni di I° ordine la velocità può essere espressa in emivita

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

t (s)

[A]

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

0 1 2 3 4 5

t (s)

ln[A]

t1/2 0,14 0,69 3,47

k = 0,2k = 0,2

k = 1k = 1

k = 5k = 5

K = 0.693 / tK = 0.693 / t1/21/2

A B

cinetiche di I° ordine

Grafico ln [A] contro t per una reazione del I° ordine.

ln[A] = -kt + ln[A]ln[A] = -kt + ln[A]00  E' possibile capire se una reazione è del I° ordine calcolando i logaritmi delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori.Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del I° ordine, la K è l'inverso della pendenza della retta e la concentrazione iniziale è calcolabile dall'intercetta sull'asse delle ordinate.

“linearizzazione” della cinetica di I° ordine

ln [A]0

Reazioni di secondo ordine

V = k [A]2V = k [A]2

la reazione è di secondo ordinesecondo ordine se l’equazione cinetica derivata sperimentalmente è:

V = k [HV = k [H22] [I] [I22]]

H2 + I2 2HIH2 + I2 2HI

La reazione è di 2° ordine perché la somma degli esponenti che compaiono nell’equazione cinetica è uguale a 2

Cinetiche di secondo ordineCinetiche di secondo ordine

2 casi

AA

B

AA

AA +

+

PRODOTTO

PRODOTTO

Esaminiamo ora una reazione del II° ordine

che può essere, per esempio,

2 A  prodotti

V = K [A]2 = -d[A]/dt     da cui     -d[A]/[A]2

= K dt

Se integriamo questa equazione

differenziale otteniamo che

K è espressa in (sec-1 mol-1 L).Risolvendo la precedente equazione

possiamo linearizzare in:

1/[A] = 1/[A]0 + Kt

Cinetiche di secondo ordineCinetiche di secondo ordine

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25

[A]

V

1/[A]0

Pendenza = K

1° caso

B

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

B

B

Se [A]= costante e [A]o >>[B]o ln [B]/[B]o =-K[A]ot

In queste condizioni il grafico ln[B] vs t risulta lineare

(la reazione è di I ordine rispetto a B) la kapp ricavabile dalla pendenza

(a differenza di quanto accade in una vera reazione di I° ordine) dipenderà dalla [A]o

[A][A]00[B][B]ln =ln = [A][B][A][B]00

[B][B]ln = -K[A]ln = -K[A]00tt [B][B]00

ln [B]0

Ln[B]

Pendenza= -k[A]0

V = k [A] [B]V = k [A] [B]2° caso

Reazioni di ordine zeroLe cinetiche di ordine 0 sono verificabili in certe condizioni quando

V = -d[A]/dt = K da cui - [A] = Kt

Riassunto dei metodi grafici per individuare l’ordine di reazione

rate= k[A][B] [A][A]00[B][B]lnln [A][B][A][B]00

k k ([B]([B]00-[A]-[A]00))

2 N2O5 4 NO2 + O2

Confrontando i diversi “plots diagnostici” quello

che risulta in una linea retta darà l’indicazione

sull’ordine di reazione

Leggi cinetiche e costantiLe costanti di velocità possono avere valori molto diversi nei diversi tipi di reazioni

Aumentano sempre all’aumentare della temperatura

Dipendenza dalla temperatura

• La velocità delle reazioni aumenta con la temperatura

• Quindi k è dipendente dalla temperatura

• Equazione di Arrhenius:

EEaa

RTRT--k = A · e = A · elnk = = lnlnA - A -

Equazione di Arrheniusnella forma logaritmica

EEaa

RTRT

A= fattore pre-esponenziale

Ea= energia di attivazioneT= temperatura assolutaR= costante dei gas

Frazione di molecole dotatedell’energia minima per la reazione

RTEaAek /

Equazione di Arrhenius

TR

EAk a 1

lnln

R

Ependenza a

intercetta = ln A

Parametri di ArrheniusFattori pre-esponenziali A ed Ea di alcune reazioni

Energia di Attivazione

L’energia di Attivazione è la barriera energetica che si deve superare affinché si formi il complesso attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei prodotti.

Essa determina la Costante di velocità. Maggiore è l’Energia di Attivazione, minore sarà la costante di velocità

k = Ae-Ea/RT

Ec = 1 mv2

2v = 3RT/M

Energia cinetica

Velocità media

Peso molecolare

temperatura

massa

L’energia cinetica è funzione della temperatura

T1 T2 > T1

Ec=RT. 3/2(m/M)

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 20 40 60 80 100 120

energia cinetica

fra

zio

ne

di

mo

leco

le a

ven

ti e

ne

rgia

in

eti

ca

All’aumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con energia cinetica maggiore dell’energia di attivazione, l’area sottesa alla curva, a destra dell’energia di attivazione, è una misura della frazione di popolazione di molecole con Ec Ea

dN/N = 4(m/2kTT)3/2 e-(1/2)mEEcc /kTT EEcc2

dEcT1

T2

T3

T4

T1 < T2 < T3 < T4

Energia di attivazione

Meccanismo di reazione• Lo studio della velocità di reazione dà indicazioni

sul meccanismo di reazione e sulla molecolarità della reazione elementare (numero di molecole che vi partecipano).

• Le reazioni possono essere considerate come composte da sequenze di reazioni elementari. Quella più lenta determina la legge cinetica

• Le reazioni di I° ordine sono solitamente mono-molecolari

• Quelle di II° ordine sono bi-molecolari.

Teoria delle collisioni (gas)o del complesso attivato

Le molecole per reagire devono collidere

Si avrà reazione solo se le particelle collidenti possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia di attivazione

In questo caso si parla di urto efficace

animazione

1. A temperatura costante, la velocità della reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti

occorre che A e B entrino in collisione, Quindi, quanto maggiori sono le concentrazioni di A e di B tanto maggiore è la probabilità che A e B collidano

2. la costante di velocità della reazione aumenta esponenzialmente con la temperaturala frequenza delle collisioni aumenta con l’energia cinetica media

delle particelle, che è funzione della temperatura: la frequenza delle collisioni aumenta con l’energia cinetica media

delle particelle, che è funzione della temperatura:

EM = 1/2 mv2 = 3/2 RTEM = 1/2 mv2 = 3/2 RT

A-B

A

B

C

D

risultano efficaci soltanto le collisioni nelle quali viene scambiata un’energia uguale o superiore ad un valore limite: l’energia di attivazione Ea della reazione.

Se la reazione A + B C + D comporta la collisionefra una molecola di A e una molecola di B, come faselenta del processo ...

Si chiama complesso attivato l’intermedio ad alta energia indicato con A-B

Ea

coordinata di reazionecoordinata di reazione

ENERGIA

ENERGIA

A...B

C+D

A+B

EEaa

Anche se energeticamente adeguate, non tutte le collisioni fra A e B sono efficaci, esempio di reazione di 2° ordine.

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-

La collisione fra i due reagenti deve consentire la formazione del complesso attivato…

---- + ----I II

Sono efficaci soltanto gli urti nei quali lo ione ossidrile attacca l’alogeno-derivato alchilico dal lato opposto a quello dove è legato l’atomo di alogeno

ClCl

Rate limiting Step (stadio limitante della velocità)

Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione

La velocità complessiva è determinata DAL PIU’ LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

2O3 (g) 3O2 (g)

Stadio 1, monomolecolare: O3 (g) O2 (g) + O (g)

Stadio 2, bimolecolare: O3 (g) + O (g) 2O2 (g)

I processi elementari

H2 + Br2 2HBr v = k [H2][Br2]

Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari:

Br2 2Br° Formazione di radicale (veloce)

Br° + H2 HBr + H° stadio lento

2Br° Br2 Reazione di terminazione delle catena (veloce)

H°+ Br2 HBr + Br° propagazione della catena (veloce)

vreazione = k’ [H2][Br°]

La concentrazione di Br non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br2

Br2 2Br°

vreazione = k [H2][Br2]

H2 + Br2 2 HBr molecole = 2

V = K[H2][Br2] ordine di reaz. = 1+1=2

Br2 2 Br

Br + H2 HBr + H

H + Br HBr

V = K[H2][Br] = K[H2][Br2]

TAPPA LENTATAPPA LENTA

esempio

H2 + I2 2 HI molecole = 2

V = K[H2][I2] ordine di reaz. = 2

OH- + BrC(CH)3 Br- + HOC(CH)3 molecole = 2

V = K[BrC(CH)3] ordine di reaz. = 1

H3C- C - Br

|CH3

CH3

|

OH-

H3C- C +…… Br-

|CH3

CH3

|

H3C- C+ Br-

|CH3

CH3

|

H3C- C+……. OH-

|CH3

CH3

|

H3C- C - OH

|CH3

CH3

|

Br-

La catalisi

• Un catalizzatore è una sostanza che causa un aumento della velocità di una reazione senza venire consumata dalla reazione.

• Esso influisce sul meccanismo di reazione

CATALYSISCATALYSISCATALYSISCATALYSIS

Catalysis and activation energyCatalysis and activation energy

Uncatalyzed reactionUncatalyzed reaction

Catalyzed reactionCatalyzed reaction

Br22 catalyzes catalyzes

decomposition of Hdecomposition of H22OO22

2 H2 H22OO22 ---> 2 H ---> 2 H22O + OO + O22

Catalizzatore omogeneo

2 H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Catalizzata da Br2

Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) +2H+(aq) + O2

2Br-(aq) +H2O2(aq) + 2H+ Br2(aq) + 2H2O

+3 H+3 H22

CC66HH66 + 3H + 3H22 C C66HH1212Reazione veloceReazione veloce

L’ossido di platino è un catalizzatore. La suafunzione è quella di modificare il valore dellacostante di velocità della reazione.

PtOPtO22

H3C CO

OH H O CH3

H3C CO

OCH3

H2O

La reazione di esterificazione di un acido carbossilico è un processo lento.

É accelerata aggiungendo un acido minerale che ha funzioni di catalizzatore.

Il catalizzatore consente la formazione degli stessi prodotti seguendo un percorso di reazione caratterizzato da un più basso valore della energia di attivazione.

H+

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0 20 40 60 80 100 120

energia cinetica

fra

zio

ne

di

mo

leco

le a

ven

ti e

ne

rgia

in

eti

ca

Ea di reazione non catalizzata

Ea di reazione catalizzata

Un catalizzatore abbassando** l’energia di attivazione di una reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione.

** l’affermazione abbassare l’energia di attivazione è semplicistica. Quello che accade in realtà, è che il catalizzatore fornisce un “via alternativa” al cammino di reazione.

Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua

Reazione in ambiente acido

Come cambia il plot di Arrhenius per una reazione catalizzata?

1/T

ln K

lnK = lnA - Ea . 1_ R T

Reazione catalizzata

Reazione non catalizzataEaEa < EaEa

Diminuisce la pendenza

lnA

lnA

Aumenta valore di intercetta

sull’asse delle ordinate

Esempio di reazione catalizzata

Etilene + idrogeno

C2H4 + H2 sulla superficie di un

metallo catalizzatore

animazione

Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente

efficienti

2 H2O2

2 H2O + O2

Reazione non catalizzata

Reazione catalizzata da polvere di Pt

Reazione catalizzata dalla catalasi

Gruppo prostetico eme

Atomo di Fe

Struttura tridimensionale della catalasi di eritrocita umano

Enzima libero

Complessoenzima-substrato

Complessoenzima-prodotto

Enzima libero

Sito attivo vuoto dell’enzima

Substrato nel sito attivo

La straordinaria complementarietà del sito attivo di un enzima al suo substrato lo rende un catalizzatore

estremamente efficiente e specifico

Conclusioni

• L’equazione della velocità è ottenuta sperimentalmente e non necessariamente correlata alla equazione chimica

• Essa varia con la temperatura ed il tipo di reazione.

• I catalizzatori modificano il meccanismo di reazione, ed abbassano Ea