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Cinetica chimica - mauro.pasquali/page2/page9/page6/files/09-01. · PDF fileCinetica chimica La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni, il tempo necessario ad una reazione

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  • Cinetica chimicaLa cinetica chimica studia la velocit delle reazioni, il tempo necessario ad una reazione per raggiungere lequilibrio.

    Meccanismo della reazioneSerie delle reazioni intermedie o atti reattivi.

    Meccanismo del singolo atto reattivo: A + B C + D

    Perch una reazione avvenga si devono verificare le seguenti condizioni:

    1) Che A e B si urtino2) Che lurto sia efficace, cio che avvenga con energia sufficiente

    3) Che lurto avvenga in zone reattive (fattore sterico)

  • A + B ( AB) C + DComplesso attivato

    Il procedere della reazione dipende dal numero di urti e dallenergia delle particelle (energia cinetica, vibrazionale, rotazionale, cio quelle energia che dipendono dalla T).

    A ( A*) B + CStato attivato

    A ( A*) BStato attivato

    Il passaggio attraverso un complesso attivato vale anche reazioni diverse come:

  • Energetica della reazione: A + B ( AB) C + DComplesso attivato

    E(A+B) Contenuto di energia delle molecole A, B in determinate condizioni sperimentali.E(C+D) Contenuto di energia delle molecole C, D nelle stesse condizioni sperimentali.

    E1 Energia di attivazione: energia che va fornita alle molecole A, B perch possa formarsi il complesso attivato (AB)E2 Energia liberata nella formazione di C e D dal complesso attivato (rappresenta lenergia di attivazione della reazione inversa C + D A + B)

    E Variazione di energia nella reazione A + b C + D (costante a temperatura costante quale che sia il valore di energia di attivazione).

  • Si definisce molecolarit della reazione il numero di particelle che costituiscono il complesso attivato

    Esempio: 2 ICl + H2 2 HCl + I2

    Sembrerebbe una reazione trimolecolare invece il meccanismo della reazione :

    ICl + H2 HCl + HI bimolecolare

    ICl + HI HCl + I2 bimolecolare

    2 ICl + H2 2 HCl + I2

    Fondamentale quindi conoscere il meccanimo della reazione

    Molecolarit della reazione

  • dtdCv A=

    A B

    dtdCv B=

    Velocit della reazione

    La relazione tra la velocit v e la concentrazione si ricava sperimentalmente

    Es. Se una reazione consuma (o produce) gas si pu seguire la variazione del volume V di gas nel tempo

    Es. Se una reazione in soluzione consuma (o produce) ioni si pu seguire la variazione della conducibilit specifica in funzione del tempo

  • In soluzione di CCl4 avviene la seguente reazione: 2 N2O5 2 N2O4 + O2

    2.332.081.911.671.361.110.720.550.34

    01843195268671187187723153144

    [N2O5]Tempo (sec)

    kdtCdC

    =

    tkCC

    303.2log

    0

    =

    Per trovare una relazione quantitativa tra velocit e concentrazione si procede per tentativi

    Facciamo lipotesi pi semplice cio che la velocit della reazione( diminuzione della [N2O5]) sia proporzionale alla C

    kCdtdC

    =

    kCdtdC

    =

    [ ] [ ]5252 ONkdtONdv ==

    tktC cosln +=integrata

    Indicando con C0 il valore noto a t = 0 (e considerando che ln = 2.303log) 0

    -0.049-0.086-0.145-0.234-0.326-0.510-0.627-0.836

    01843195268671187187723153144

    Log C/C0Tempo (sec)

    Si conferma che

  • Espressione generale della velocit di reazione

    e si ricavano sperimentalmenteNormalmente sono numeri interi (maggiormente 1 o 2)

    possono anche essere seminteri ()Determinazione di

    Si controlla come varia la [A] nel tempo in presenza di un forte eccesso di B

    [ ] [ ] BAkv =

    Se i ln[A] sono funzione lineare del tempo vuol dire che = 1 (come nel caso precedente)

    Se si trova che sono funzione lineare del tempo i valori i vuol dire che = 2[ ]A1

    [ ][ ] kdtA

    Ad=[ ] 1][Ak

    dtAdv == separiamo le variabili

    integrata[ ] 1][AkdtAdv == cost ]ln[ += ktAsepariamo le variabili

    integrata

    [ ] 2][AkdtAdv == [ ] cost

    1+= kt

    A[ ]

    [ ] kdtAAd

    =2separiamo le

    variabiliintegrata

    Lavorando con un forte eccesso di A si procede controllando la [B] nel tempo per ricavare

    A + B C + D

    Per la reazione inversa possiamo scrivere: [ ] [ ] DCkv =

  • Ordine di reazioneData una reazione generica a A + b B c C

    v = k[A][B]

    Si definisce Ordine di Reazione la somma di ( + )

    Si definiscono reazioni elementari quelle reazioni in cui gli indici direazione coincidono con i coefficienti della reazione cio = a e = b

    (sono pochissime le reazioni elementari)

    Es.1 2 C2H6(g) C10H22(g) v = k [C2H6]2 reazione del II ordineEs.1 2 C2H6(g) C10H22(g) v = k [C2H6]2 reazione del II ordine

    Es.2 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g) v = k [NO]2 [Cl2] reazione del III ordine

    Es.3 2 ICl + H2 2 HCl + I2Dal meccanismo della reazione sappiamo che la reazione avviene in due step

    ICl + H2 2 HCl + I2 lenta v = k [H2][ICl] reazione del II ordine

    ICl + HCl HCl + I2 veloce

  • Costanti di equilibrio cinetiche e costanti di equilibrio termodinamiche

    a A + b B c C + d D

    [ ] [ ] BAkv = [ ] [ ] DCkv =

    [ ] [ ] [ ] [ ] eqeqeqeq DCkBAkvv == quindi

    Allequilibrio le due velocit sono uguali e le concentrazioni dei vari composti rimangono costanti

    [ ] [ ][ ] [ ] eqeqeq

    eqeq KBADC

    kk

    =

    =

    Solo per le reazioni elementari la costante termodinamica coincide con la costante cinetica di equilibrio

  • Velocit di reazione e temperatura

    1. La velocit di reazione funzione crescente del n di urti efficaci nellunit di tempo

    2. Gli urti sono efficaci solo se lenergia cinetica delle particelle maggiore o uguale Ea3. Lenergia cinetica media delle molecole proporzionale alla temperatura assoluta

    Si intuisce che deve esistere una relazione tra velocit di reazione e TemperaturaCerchiamo empiricamente una relazione tra costante di velocit e temperatura

    2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g) v = k [NO2]2 reazione del II ordine

    0.7751.812.884.114.74

    603.5627.0641.0651.5656.0

    k(litrimol-1s-1)

    T (K)

    -0.11070.25770.46000.61380.6758

    1.65710-3

    1.59510-3

    1.56010-3

    1.53510-3

    1.52510-3

    log k1/T (K-1)Elaborando questi dati si ricava che cuna relazione lineare tra log k e 1/T

    ln k (1/T)k = A eB/T

    Arrhenius e vant Hoff dimostrarono che B = -(Ea/R)

    Ea= energia di attivazione ed R = costante dei gasRTEa

    Aek

    =

  • RTEa

    Aek

    =

    cost 303.2

    log +=RT

    Ek a

    RTEa

    eAk

    =

    Passando ai log decimali

    RTEa

    eAk

    =

    RTEE aa

    eAkkK

    )(*

    ==

    Per una reazione allequilibrio

    ln K = - E/RT + cost da cui dlnK/dT = E/RT2

    Relazione molto simile allequazione di vant Hoff

  • Si poteva arrivare llo stesso risultato anche con considerazioni logiche

    1) La velocit di reazione funzione crescente del n di urti efficaci nellunit di tempo

    2) Gli urti sono efficaci solo se lenergia cinetica delle particelle maggiore o uguale Eail numero di urti efficaci proporzionale al numero di molecole che hanno una energia

    cinetica nella direzione durto almeno uguale allEa3) Lenergia cinetica media delle molecole proporzionale alla temperatura assoluta

    il numero di queste molecole dato dalla relazione NEa= Ne-Ea/RT (legge di Maxwell-Boltzmann)

    Essendo la costante di velocit proporzionale a NEa

    k = cost e-Ea/RT

  • Reazioni fotochimiche

    Ad ogni radiazione di frequenza associato un quanto di energia (fotone)

    = h dove h= cost. di Planck 6.626*10-34 J sec

    Questa espressione esprime che una radiazione manifesta la propria energia in modo discontinuo per quanti di energia

    M. Pasquali

    Lenergia di attivazione pu essere fornita anche mediante energia radiante (radiazioni)

    1-18-34123

    mol J sec102.998 sec106.626 10022.6

    =

    =

    mJmolhcNE

    kJ/mol 1011.963 4

    =E

    = h energia di 1 fotone; se considero una mole di fotoni cio 6.022*1023unit fotoniche, abbiamo l'Einstein (E)E = Nh J/mol essendo = c/ si ha:

    Esprimendo il valore di in nm

    (1 nm = 10-9 m)

    Le reazioni provocate da radiazione con 200 nm < < 800 nmsono dette reazioni fotochimiche

  • A + h Ae AMolecola eccitataMolecola allo

    stato inizilaMolecola

    CaloreCalore

    Dando luogo ad un atto reattivo

    Molecola con maggiore energia cinetica

    Si definisce rendimento quantico () della reazione fotochimica il rapporto fra il numero di molecole che hanno reagito e numero di fotoni assorbiti N

    n reagentiA )(=

    a) CH3COCH3 + h C2H6 + CO

    b) CH3COCH3 + h H3C + COCH3

    c) H3C + COCH3 CH3COCH3

    d) 2 CH3 H3CCH3 etano

    e) 2 COCH3 H3CCOCOCH3 diacetile

    f) COCH3 CH3 + CO ossido di carbonio

    Esempio

  • La fotosintesi clorofilliana

    E sicuramente la reazione fotochimica pi studiata e non ancora del tutto chiara

    Vi un assorbimento di energia solare nel campo dei 450 nm (266 kJ) e si produce glucosio e ossigeno (sono le basi della conservazione della vita sulla terra)

    6 CO2(g) + 6 H2O (l) + h C6H12O6(s) + 6O2(g) G = 2890 kJ

    Nonostante la semplicit di questo schema la fotosintesi assai complessa, perch avviene attraverso numerosi stadi intermedi, non tutti ben identificati.

    In realt il glucosio non il prodotto ultimo della fotosintesi; esso polimerizza poi in amido e in cellulosa.

  • I catalizzatoriI catalizzatori sono sostanze che fanno variare la velocit di reazione e si ritrovano inalterati alla fine di essa non compaiono nelle equazioni globali e non provocano variazioni

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