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Ejercicio resuelto de mecanismo de reacción con catalizadores
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Catalizadores
Examen 2S 2013
1) Los datos de la tabla de conversión vs caudales de alimentación en L/s, corresponden a
una reacción enzimática homogénea en fase líquida en un reactor PFR de 50 L. La
concentración del sustrato a la entrada (único reactivo) es CA0=0,5 [mM].
XA 0,443 0,585 0,680 0,910 0,972
Q [L/s] 14,12 10,38 8,70 5,66 4,63
Suponga que los reactivos, productos y enzimas están muy diluidos en agua, por lo tanto
se puede suponer que la densidad es constante y que la reacción es isotérmica. Obtenga la
expresión cinética y el valor de sus constantes.
Solución Para solucionar este problema, se debe plantear el mecanismo de reacción para luego obtener
una expresión cinética. Al ser una reacción enzimática con la alimentación de solo un reactivo (A),
éste se plantea según lo estudiado:
Mecanismo de reacción: 𝐴 + 𝐸 ↔ 𝐴𝐸 (1)
𝐴𝐸 → 𝐵 + 𝐸 (2)
Donde el paso (1) se encuentra en equilibrio, y el paso (2) determina la velocidad de reacción. De
esta forma se plantean dos ecuaciones.
𝐾 =[𝐴𝐸]
[𝐴] ∗ [𝐵] (3)
𝑅 = 𝑘1 ∗ [𝐴𝐸] (4)
Pero la expresión cinética no puede expresarse en función de la concentración de compuestos
intermediarios, por lo que se despeja [AE] de la ecuación (3)
[𝐴𝐸] = 𝐾 ∗ [𝐴] ∗ [𝐸] (5)
Se reemplaza (4) en (5)
𝑅 = 𝑘1 ∗ 𝐾 ∗ [𝐴] ∗ [𝐸] (6)
De la misma forma, se debe expresar la concentración de la enzima libre como la concentración
inicial de la enzima, valor que permanece constante. Así se plante la ecuación (6) a continuación.
[𝐸]0 = [𝐸] + [𝐴𝐸] (7)
Reemplazando (5) en (6)
[𝐸]0 = [𝐸] + 𝐾 ∗ [𝐴] ∗ [𝐸]
[𝐸]0 = [𝐸] ∗ (1 + 𝐾 ∗ [𝐴])
[𝐸] =[𝐸]0
(1 + 𝐾 ∗ [𝐴]) (8)
Luego se reemplaza (8) en (6)
𝑅 = 𝑘1 ∗ 𝐾 ∗ [𝐴] ∗[𝐸]0
(1 + 𝐾 ∗ [𝐴]) (9)
Donde, al ser k1, K y [E]0 constantes, se plantea una nueva constante:
𝑘 = 𝑘1 ∗ 𝐾 ∗ [𝐸]0
Resultando la expresión cinética en:
𝑅 =𝑘 ∗ [𝐴]
(1 + 𝐾 ∗ [𝐴]) (10)
Para obtener el valor de las constantes cinéticas, se debe usar los datos de la tabla entregada en el
enunciado, además de las características del reactor PFR y la concentración inicial del reactivo A.
Planteando el balance de moles para un reactor PFR, se tiene:
𝑑𝐹
𝑑𝑉= 𝑟𝐴 (11)
Paralelamente, se plantea una relación para el flujo molar en función del caudal y la concentración
de reactivo:
𝐹 = 𝑄 ∗ 𝐶𝐴
Al derivarla con respecto a la concentración resulta:
𝑑𝐹 = 𝑄0 ∗ 𝑑𝐶𝐴
Reemplazando en la ecuación (11) se obtiene la ecuación (12)
𝑄0 ∗ 𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑉= 𝑟𝐴 (12)
Se plantea la relación entre la velocidad de la reacción completa y la velocidad con respecto al
compuesto A como:
𝜐𝐴 ∗ 𝑅 = 𝑟𝐴
(−1) ∗ 𝑅 = 𝑟𝐴
(−1) ∗𝑘 ∗ 𝐶𝐴
(1 + 𝐾 ∗ 𝐶𝐴) = 𝑟𝐴
Aplicada a la ecuación (12), resulta:
𝑄0 ∗ 𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑉= −
𝑘 ∗ 𝐶𝐴
(1 + 𝐾 ∗ 𝐶𝐴)
Re-ordenando se observa que:
𝑄0 ∗ 𝑑𝐶𝐴 ∗ (1 + 𝐾 ∗ 𝐶𝐴)
−𝑘 ∗ 𝐶𝐴= 𝑑𝑉 (13)
Integrando entre un volumen inicial igual a “0”, donde la concentración de A es igual a la
concentración inicial, hasta un volumen total V (ya conocido en el enunciado para este reactor),
donde la concentración llega a un valor final, se obtiene.
𝑄0
−𝑘∗ ∫
(1 + 𝐾 ∗ 𝐶𝐴)
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑓
𝐶𝐴0
∗ 𝑑𝐶𝐴 = ∫ 𝑑𝑉
𝑉
0
𝑄0
−𝑘∗ ∫ (
1
𝐶𝐴+ 𝐾)
𝐶𝐴𝑓
𝐶𝐴0
∗ 𝑑𝐶𝐴 = ∫ 𝑑𝑉
𝑉
0
Integrando la función, resulta:
𝑄0
−𝑘∗ (ln(𝐶𝐴) + 𝐾 ∗ 𝐶𝐴)]𝐶𝐴0
𝐶𝐴𝑓= ∫ 𝑑𝑉
𝑉
0
𝑄0
−𝑘∗ (ln (
𝐶𝐴𝑓
𝐶𝐴0) + 𝐾 ∗ (𝐶𝐴𝑓 − 𝐶𝐴0)) = 𝑉 (14)
Pero como la tabla se presenta como conversión (xA) contra Caudal (Q), se plantea la ecuación
(15), considerando que la densidad permanece constante:
𝐶𝐴𝑓 = 𝐶𝐴0 ∗ (1 − 𝑥𝐴) (15)
Reemplazando en (14) la ecuación (15), resulta la ecuación (16):
𝑄0
−𝑘∗ (ln (
𝐶𝐴0 ∗ (1 − 𝑥𝐴)
𝐶𝐴0) + 𝐾 ∗ (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴 − 𝐶𝐴0)) = 𝑉
𝑄0
−𝑘∗ (ln(1 − 𝑥𝐴) − 𝐾 ∗ 𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴) = 𝑉
− ln(1 − 𝑥𝐴)
𝑘+
𝐾
𝑘∗ 𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴 =
𝑉
𝑄0 (16)
Desde este punto existen dos maneras de proceder:
Forma 1
En la ecuación obtenida se reemplazan los valores conocidos de volumen del reactor y
concentración inicial del reactivo A.
𝑉𝑃𝐹𝑅 = 50 [𝐿]
𝐶𝐴0 = 0,5 [𝑚𝑚𝑜𝑙
𝐿] ∗
1 [𝑚𝑜𝑙]
1000 [𝑚𝑚𝑜𝑙]= 0,0005 [
𝑚𝑜𝑙
𝐿]
− ln(1 − 𝑥𝐴)
𝑘+
𝐾
𝑘∗ 0,0005 [
𝑚𝑜𝑙
𝐿] ∗ 𝑥𝐴 =
50 [𝐿]
𝑄0 (17)
Desde la tabla se eligen dos puntos de los cuales se tiene un valor de conversión y de caudal inicial.
Punto 1:
xA= 0,443
Q0=14,12 [L/s]
Reemplazando en la ecuación (17), se obtiene:
− ln(1 − 0,443)
𝑘+
𝐾
𝑘∗ 0,0005 [
𝑚𝑜𝑙
𝐿] ∗ 0,443 =
50 [𝐿]
14,12 [Ls]
0,58519
𝑘+
𝐾
𝑘∗ 0,000222 [
𝑚𝑜𝑙
𝐿] = 3,54108 [𝑠]
𝐾
𝑘=
3,54108 [𝑠]
0,000222 [𝑚𝑜𝑙
𝐿 ]−
0,58519
𝑘 ∗ 0,000222 [𝑚𝑜𝑙
𝐿 ]
𝐾 =3,54108 [𝑠]
0,000222 [𝑚𝑜𝑙
𝐿 ]∗ 𝑘 −
0,58519
𝑘 ∗ 0,000222 [𝑚𝑜𝑙
𝐿 ]∗ 𝑘
𝐾 = 15950,8 [𝐿 ∗ 𝑠
𝑚𝑜𝑙] ∗ 𝑘 − 2635,99 [
𝐿
𝑚𝑜𝑙] (18)
Para que exista consistencia dimensional, se observa que:
𝑘 = [1
𝑠]
𝐾 = [𝐿
𝑚𝑜𝑙]
Punto 2:
xA= 0,910
Q0= 5,66 [L/s]
Reemplazando en la ecuación (17), se obtiene:
− ln(1 − 0,910)
𝑘+
𝐾
𝑘∗ 0,0005 [
𝑚𝑜𝑙
𝐿] ∗ 0,910 =
50 [𝐿]
5,66 [Ls]
2,40795
𝑘+
𝐾
𝑘∗ 0,000455 [
𝑚𝑜𝑙
𝐿] = 8,83392 [𝑠]
𝐾 =8,83392 [𝑠]
0,000455 [𝑚𝑜𝑙
𝐿 ]∗ 𝑘 −
2,40795
𝑘 ∗ 0,000455 [𝑚𝑜𝑙
𝐿 ]∗ 𝑘
𝐾 = 19415,2 [𝐿 ∗ 𝑠
𝑚𝑜𝑙] ∗ 𝑘 − 5292,19 [
𝐿
𝑚𝑜𝑙] (19)
Resolviendo el sistema de 2x2, con las ecuación (18) y (19), con k y K como incógnitas, se obtiene:
𝐾 = 9593,71 [𝐿
𝑚𝑜𝑙]
𝑘 = 0,767 [1
𝑠]
𝑅 =0,767 ∗ 𝐶𝐴
(1 + 9593,71 ∗ 𝐶𝐴)
Forma 2
La ecuación 16 se debe re-ordenar con el objetivo de linealizar.
− ln(1 − 𝑥𝐴)
𝑘+
𝐾
𝑘∗ 𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴 =
𝑉
𝑄0 (16)
1
𝑘∗
− ln(1 − 𝑥𝐴)
𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴+
𝐾
𝑘=
𝑉
𝑄0 ∗ 𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴
Donde:
𝑌 =𝑉
𝑄0 ∗ 𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴
𝑋 =− ln(1 − 𝑥𝐴)
𝐶𝐴0 ∗ 𝑥𝐴
𝑚 =1
𝑘
𝑏 =𝐾
𝑘
𝑌 = 𝑚 ∗ 𝑋 + 𝑏
La tabla entregada en el enunciado se adapta a esta ecuación:
xA 0,443 0,585 0,680 0,910 0,972
Q [L/s] 14,12 10,38 8,70 5,66 4,63
Y 15986,8 16468,2 16903,3 19415,2 22220,4
X 2641,94 3006,76 3351,28 5292,19 7357,1
Graficando los puntos y realizando un ajuste de curvas, resulta el gráfico 1:
Gráfico 1. Relación entre los valores de X e Y, funciones definidas anteriormente.
Por lo que la ecuación entre valores de pendiente (m) e intercepto con el eje y (b), los cuales se
relacionan a continuación.
𝑚 =1
𝑘
1,3188 =1
𝑘
𝑘 = 0,758 [1
𝑠]
También:
𝑏 =𝐾
𝑘
y = 1,3188x + 12489R² = 0,9999
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Y
X
Y vs X
12489 =𝐾
1,3188
𝐾 = 9469,97 [𝐿
𝑚𝑜𝑙]
Por lo que resulta la expresión cinética:
𝑅 =0,758 ∗ 𝐶𝐴
(1 + 9469,97 ∗ 𝐶𝐴)
