Cinetica delle reazioni chimiche

Lo studio dei processi di combustione non può prescindere dalla comprensione delletrasformazioni chimiche e delle cinetiche coinvolte.Nelle combustioni le velocità delle reazioni coinvolte controllano la velocità dell’interoprocesso, regolandone la produzione di energia da un lato la formazione e la distruzione degliinquinanti. Inoltre, fenomeni come l'accensione e l'estinzione (spegnimento) delle fiammesono intimamente legate ai processi chimici.Negli ultimi decenni, sono stati fatti molti progressi nella combustione perché i chimici sonostati in grado di definire il percorso chimico dettagliato che porta dai reagenti ai prodotti, e dimisurare o calcolare le velocità associate. Con queste conoscenze, gli scienziati e gli ingegneridella combustione sono in grado di costruire modelli al computer che simulano sistemi direazione.In questa parte del corso, esamineremo i concetti di base della cinetica chimica per poi darequalche accenno ai più importanti meccanismi cinetici che caratterizzano i processi dicombustione.

Reazioni globali ed elementari

La reazione globale di una mole di combusDbile (F) con a moli di ossidante (Ox) per avere laformazione di bmoli di prodoE (Pr) è espressa dalla seguente reazione:

Misurando, sperimentalmente, la velocità con cui la concentrazione [XF] del combusDbilevaria, si ha:

kG è il coefficiente di velocità globale, e, in generale, non è costante, ma dipende fortementedalla temperatura. Il segno meno indica che la concentrazione del fuel diminuisce con iltempo. Gli esponenD n em si riferiscono all'ordine di reazione. Complessivamente la reazioneè di ordine m+n e per le reazioni globali, n ed m non sono necessariamente numeri interi ederivano da daD sperimentali. QuesD sono interi solo per cineDche elementari e in quel casooltre ad essere interi corrispondono con i coefficienD stechiometrici.

F + aOx→ bPr

d XF⎡⎣ ⎤⎦dt

= −kG T( ) XOx⎡⎣ ⎤⎦nXF⎡⎣ ⎤⎦

m

Reazioni globali ed elementari

L'uso di reazioni globali per descrivere la chimica di un problema è spesso un approccio da"scatola nera". Anche se questo approccio può essere uDle per risolvere alcuni problemi, nonfornisce una base per capire cosa sta realmente accadendo chimicamente in un sistema. Adesempio, è del tuNo irrealisDco credere che a molecole ossidante si scontrinosimultaneamente con una singolamolecola di combusDbile per formare b molecole.In realtà, possono verificarsi molD processi sequenziali che coinvolgono molte specieintermedie. Per esempio, si consideri la reazione globale:

Per effeNuare questa reazione globale dell'idrogeno e dell'ossigeno che formano acqua, leseguenD reazioni elementari sono importanD fra le numerose che definisco lo schema direazione deNagliato dell’ossidazione dell’idrogeno.

H2 +O2 → 2H2O

Reazioni globali ed elementari

In questo meccanismo parziale per la combustione dell'idrogeno, vediamo dalla prima reazione riportata che quando lemolecole di ossigeno e di idrogeno si scontrano e reagiscono, non producono acqua, ma, invece, formano due radicali: laspecie intermedia HO2, il radicale dell'idroperossido, e un atomo di idrogeno, H, un altro radicale. I radicali o radicali liberisono molecole reattive, o atomi, che hanno elettroni non accoppiati. Per formare HO2 da H2 e O2, si rompe un solo legame esi forma un solo legame. In alternativa, si potrebbe considerare che H2 e O2 reagiscano per formare due radicali idrossilici(OH); tuttavia, una tale reazione è improbabile in quanto richiede la rottura di due legami e la creazione di due nuovi legami.L'atomo di idrogeno creato nella prima reazione reagisce poi con O2 per formare due radicali supplementari, OH e O(seconda reazione). È la terza reazione del radicale idrossile (OH) con l'idrogeno molecolare che forma l'acqua. Per avere unquadro completo della combustione di H2 e O2, si possono considerare più di 20 reazioni elementari.La raccolta delle reazioni elementari necessarie per descrivere una reazione complessiva è chiamata meccanismo direazione. I meccanismi di reazione possono comportare solo pochi passi (cioè, reazioni elementari) o addirittura diversecentinaia. Un campo di ricerca attiva comporta la selezione del numero minimo di passi elementari necessari per descrivereuna particolare reazione globale.

M può essere una qualsiasi molecola ed è spesso indicato come un terzocorpo, come in H + H + M. Nelle reazioni radical-radicali, il terzo corpoporta via l'energia liberata nella formazione della specie stabile. Durantela collisione, l'energia interna della molecola appena formata vienetrasferita al terzo corpo, M, e si manifesta come energia cinetica di M.Senza questo trasferimento di energia, la molecola appena formata sidissocerebbe dai suoi atomi costitutivi.

Reazioni elementari bimolecolari

Come abbiamo anche potuto vedere nello schema deNagliato la maggior parte delle reazionielementari di interesse nella combusDone sono bimolecolari; cioè, due molecole si scontranoe reagiscono a formare due molecole diverse. Per una reazione bimolecolare generica èespressa come

La velocità con cui la reazione procede è direNamente proporzionale alla concentrazionedelle specie reagenD, ovvero:

TuNe le reazioni bimolecolari elementari sono nel complesso di secondo ordine, essendo diprimo ordine rispeNo a ciascuna delle specie che reagiscono. Il coefficiente di velocità,kbimolec, è ancora una volta una funzione della temperatura, ma a differenza del coefficiente divelocità globale, questo coefficiente di velocità ha una base teoreDca. Ovvero la suadipendenza dalla temperatura può essere ricavata impiegando, come faNo in precedenza perla diffusione molecolare, dalla teoria cineDca dei gas.

A+ B→C + D

d A⎡⎣ ⎤⎦dt

= −kbimolec T( ) A⎡⎣ ⎤⎦ B⎡⎣ ⎤⎦

Reazioni elementari bimolecolari

La teoria della collisione molecolare può essere uDlizzata per fornire un'idea della forma diequazione precedentemente fornita per esprimere la variazione. Temporale dellaconcentrazione della specie chimica A e per suggerire la dipendenza dalla temperatura delcoefficiente di velocità bimolecolare.Nella nostra discussione sul trasporto molecolare, abbiamo introdoNo i conceE di frequenzadi collisione delle pareD, velocità molecolare media e del libero cammino medio, quesD stessiconceE, adaNaD al caso di una reazione chimica bimolecolare sono impiegaD per descriverela fisica del problema. Senza entrare questa volta nei deNagli, l’idea alla base può essererappresentata dalla seguente equazione:

Reazioni elementari bimolecolari

La probabilità che una collisione porti a una reazione può essere espressa come il prodotto didue fattori: un fattore di energia, exp[-EA/RT], che esprime la frazione di collisioni che siverificano con un'energia superiore al livello di soglia necessario per la reazione, EA, o energiadi attivazione; e un fattore geometrico o sterico che tiene conto della geometria dellecollisioni tra A e B. Naturalmente tutto questo dipende anche dalla presenza, concentrazionidelle specie chimiche A e B.Se l'intervallo di temperatura di interesse non è troppo grande, il tasso bimolecolarecoefficiente può essere espresso dalla forma empirica Arrhenius:

dove A è una costante denominata fattore pre-esponenziale o fattore di frequenza. A non èstrettamente costante ma dipende, in base alla teoria della collisione, da T1/2. Osserviamoche questa dipendenza è molto meno forte di quella esponenziale e pertanto spesso, aragione, è trascurata.

kbimolec (T ) = A× Exp −EaRT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Reazioni elementari bimolecolari

Reazioni elementari unimolecolari e trimolecolari

Come suggerisce il nome, le reazioni unimolecolari coinvolgono una singola specie chesubisce un riasseFo (isomerizzazione o decomposizione) per formare una o più, in generaledue, specie di prodoNo:

Esempi di reazioni unimolecolare nella combusDone sono:

A parDre dall’ossigeno o idrogeno gassoso si ha la formazione di due radicali O o H.Ad alte pressioni, il caso di basse pressioni lo traNeremo dopo, la velocità di reazione è delprimo ordine:

A→ BA→ B +C

O2 →O +OH2 → H + H

d A⎡⎣ ⎤⎦dt

= −kuni T( ) A⎡⎣ ⎤⎦

Reazioni elementari unimolecolari e trimolecolari

Le reazioni trimolecolari coinvolgono tre specie reagenD. La forma generale di una reazionetrimolecolare è

Esempi di queste reazioni nella combusDone sono:

In questo caso la velocità di reazione è del terzo ordine:

Dove, anche in questo caso,M può essere una qualsiasi molecola ed è spesso indicato comeun terzo corpo. Quando A e B sono la stessa specie, come in H + H + M, un faNore due devemolDplicare il secondo membro dell’ulDma equazione poiché due molecole A scompaionoper formare C.

A+ B + M→C + M

H +OH + M→ H2O + MH + H + M→ H2 + M

d A⎡⎣ ⎤⎦dt

= −ktri T( ) A⎡⎣ ⎤⎦ B⎡⎣ ⎤⎦ M⎡⎣ ⎤⎦

Velocità di reazione per meccanismi multi-step.

Facciamo riferimento alle seguenti 4 reazioni (R.1, R.2, R.3 e R.4)

Sapendo come esprimere le velocità di reazioni elementari, possiamo ora matematicamenteesprimere le velocità nette di produzione o di consumo per ogni speciekfi e kri sono i coefficienti elementari di velocità diretta e inversa, rispetto alla reazione.

Velocità di reazione per meccanismi multi-step.

Ad esempio le velocità nette per le specie chimiche O2 e H sono:

In generale si ha:

Notazione Compa;a

Riferendoci, ad esempio, allo schema di reazioni precedentementediscusso, una qualsiasi delle reazioni R.1-R.4 può essere scriNacome:

Dove 𝜐!"# e 𝜐!"## sono i coefficienD stechiometrici dei reagenD edei prodoE e con l’indice j si sono indicate le specie chimichel’indice i indica la reazione.Nel caso delle quaNro reazioni R1-R4 si ha che i=1,2,3,4 mentre le specie chimiche sono 8.O2,H2,H2O, OH,HO2 , H,O,M e quindi j varia da 1 a 8.

υ ji'

j=1

N

∑ X j! υ ji''

j=1

N

∑ X j i = 1,2,...,L

Notazione Compa;a

Volendo rappresentare queste informazioni in forma matriciale:

Reagenti1 2 3 4 5 6 7 8

ProdoO1 2 3 4 5 6 7 8

1234

1234

Notazionee Compa;a

Le tre relazioni seguenD esprimono in modo compaNo la velocità di produzione neNa di ognispecie in un meccanismo a più step:

Ad esempio per la reazione R.1

Relazione tra coefficien= di reazione e costan= di equilibrio

Il calcolo dei coefficien, di velocità delle reazioni elementari è un compito difficile che spesso porta a risulta, che possiedono un grado di incertezza piu9osto elevato. D'altra parte, le costan, di equilibrio, che si basano su misure o calcoli termodinamici, sono molto accurate e precise nella maggior parte dei casi. Possiamo trarre vantaggio da da, termodinamici accura, per risolvere problemi di cine,ca chimica riconoscendo che, all’ equilibrio, le velocità di reazione dire9a e inversa devono essere uguali. Per esempio, si consideri sia la velocità di reazione avan, che quella indietro per la reazione bimolecolare arbitraria:

Si ha:

All’equilibrio:

Relazione tra coefficienti di reazione e costanti di equilibrio

L’ultima equazione che esprime la condizione di equilibrio può essere riformulata in questo modo:

Ricordiamo che la costante di equilibrio basata sulle pressioni parziale è

Mentre la relazione con la costante espressa in termini di concentrazioni, per gas ideali:

Dove:

Relazione tra coefficienti di reazione e costanti di equilibrio

Pertanto il rapporto fra le costanti delle velocità diretta e inversa è pari proprio alla costante di equilibrio:

Inoltre per reazioni con stechiometrie 1:1 Kp=Kc.

Usando l’equazione sopra indicata, si può calcolare la velocità di reazione inversa conoscendo la velocità diretta e la costante di equilibrio per la reazione e viceversa.

Approssimazione Steady-state

In mol, sistemi chimici di interesse per la combus,one si formano specie intermedie altamentereaNve, ad esempio radicali. L'analisi di tali sistemi può talvolta essere semplificata applicandol'approssimazione dello stato stazionario (steady-state) a queste specie intermedie.Fisicamente, ciò che accade è che, dopo un rapido aumento iniziale delle concentrazione, i radicali siconsumano molto più rapidamente quanto si formano, in modo che le velocità di consumo e diproduzione siano uguali. Questa situazione si verifica ,picamente quando la reazione che forma laspecie intermedia è lenta, mentre la reazione che distrugge l'intermedio è molto veloce. Diconseguenza, le concentrazioni del radicale sono piu9osto piccole rispe9o a quelle dei reagen, e deiprodoN. Si consideri il seguente esempio che prevede la formazione intermedia del radicale N.

La prima reazione è quella lenta e quindi quella limitante cine,camente.

Approssimazione Steady-state

La velocità di produzione del radicale N può essere espressa come segue:

Poiché inizialmente questo radicale non è presente, negli istan, iniziali la sua concentrazione cresceperché il secondo termine è nullo ([N]~0) pur rappresentando la cine,ca più veloce. Dopo un rapidotransitorio i due termini al secondo membro si equivalgono e la derivata si annulla (stazionario):

E quindi istante per istante si ha che la concentrazione di [N] è:

Il meccanismo delle reazioni unimolecolari

Per spiegare la dipendenza dalla pressione per una reazione unimolecolare è necessario considerareun meccanismo a tre fasi:

Gli urti fra la molecola A con il "terzo corpo", M hanno come risultato quello di trasferire partedell’energia traslazionale di M ad A creando una molecola di A, indicata con A*, energizzata. Dopol'energizzazione di A, possono accadere due cose:1) A* può collidere con un'altra molecola con il risultato che l'energia interna di A* viene restituita ,

seconda reazione;2) A* può trasformarsi in prodotti, terza reazione.

Il meccanismo delle reazioni unimolecolari

La velocità di comparsa dei prodotti è:

Per poter esprimere la concentrazione della specie intermedia A* applichiamo l’equazione di quasistazionarietà.

Da cui ponendo uguale a zero la derivata si ha:

Sostituendola si ha:

Il meccanismo delle reazioni unimolecolari

Se guardiamo la reazione dal punto di vista globale:

Dove kapp è :

Osservando il denominatore dell’ul,ma espressione i casi estremi che possono verificarsi sono:kdekuni[M ] <<1,

kdekuni[M ] >>1

Il meccanismo delle reazioni unimolecolari

Pertanto ricordando che per un gas aumentare la pressione significa aumentare la concentrazione,dall’ espressione di kapp possiamo considerare che:1) Al crescere della pressione cresce la concentrazione di M e quindi:

Quindi per alte pressioni:

2) Per pressioni basse:

E quindi per la reazione unimolecolare:

kdekuni[M ] >>1

d[A]dt

= −kunikekde

[A]

kdekuni[M ] <<1

d[A]dt

= − ke[A][M ]

Reazioni a catena e a catena ramificata

Le reazioni a catena comportano la produzione di una specie radicale che successivamente reagisceper produrre un altro radicale. Questo radicale, a sua volta, reagisce per produrre un altro radicale.Questa sequenza di eventi, o reazione a catena, continua fino a quando una reazione che comporta laformazione di una specie stabile da due radicali rompe la catena. Le reazioni a catena possonoverificarsi in molti processi chimici importanti per la combustione.Di seguito illustriamo alcune delle caratteristiche delle reazioni a catena esplorando un ipoteticomeccanismo a catena, che è rappresentato globalmente come:

Iniziazione Propagazione Terminazione