Cinetica Reactiilor Complexe

  • View
    91

  • Download
    1

Embed Size (px)

DESCRIPTION

ppt

Transcript

Slide 1

Cinetica formal a reaciilor chimice complexe

Coordonator : prof.univ.dr. Rodica Srbundrumtor: asistent univ. drd. Melat CherimStudent: Hristu ElenaAnul: IIGrupa: 9Universitatea Ovidius, ConstanaFacultatea de FarmacieSpecializarea: Farmacie

AN UNIVERSITAR: 2013-2014Introducere Cinetica chimic se ocup cu studiul proceselor chimice ce se desfoar n timp, altfel spus, ea are de obicei ca obiect studiul vitezei de reacie i a factorilor vate influenez viteza de reacie, precum i punerea n eviden a etapelor intermediare, adic a mecanismului de reacie. Cinetica chimic descoper legile care guvernez desfurarea reaciilor chimice i cauzele ce le genereaz.Cinetica formal face parte din cinetica chimic care se ocup cu studiul vitezei de reacie i dependena sa de mai muli factori.

Cinetica formal a reaciilor chimice trateaz reaciile complexe ca fiind sisteme ce sunt condiionate de desfurerea simultan a mai multor etape elementare. Ea se bazeaz pe legile cinetice chimice ale reaciilor elementare, chiar dac acestea nu se desfoar izolat ci fac parte dintr-un sistem complex de reacii. Datorit suportului matematic foarte bogat analiza cinetic a reaciilor complexe apeleaz la o serie de afirmaii i principii, pe baza crora ecuaiile cinetice pot fi simplificate considerabil. De exemplu, aproximaia de staionaritate (conform creia concentraia centrilor activi ntr-o secven este constant) a permis eliminarea concentraiei cunoscute a centrilor activi, ajungndu-se astfel ca n ecuaiile cinetice s fie regsite numai concentraiile cunoscute ale reactanilor i ale produilor de reacie. O alt simplifiacare major este faptul c n general, ntr-o secven de mai multe etape elementare exist ntotdeauna o etap lent limitativ, care este determinant de vitez.

n acest context se consider c viteza ntregului proces se reduce la viteza etapei limitative. Un alt principiu ce este foarte util n cinetica formal a reaciilor complexe este principiul echilibrului detaliat care poate fi considerat i un caz particular al principiului reversibilitii microscopice. Conform acestui principiu, ntr-un sistem aflat n echilibru, fiecare etap elementar decurge cu aceeai vitez n ambele sensuri. n citetica chimica acest principiu a fost folosit sub urmatoarele forme:

1. Dac o etap elementar dintr-un proces chimic este limitativ n secvena direct, atunci ea este limitativ i n secvena invers. 2. ntr-un proces chimic reversibil, de etape elementare, att secvena direct ct i cea invers, decurg prin aceeai intermediari.

Tipuri de reacii complexe:

Reaciile opuse; Reaciile paralele; Reaciile succesive; Unele combinaii ale lor, cum sunt reaciile cu preechilibru.

Cinetica reaciilor opuseReactiile opuse, bilaterale, sau antagoniste rezulta prin cuplarea a doua reactii numite conventional reactia directa (scrisa de la stanga la dreapta) si reactia inversa, conform modului uzual de scriere. Produsii reactiei directe sunt reactanti pentru reactia inversa, iar produsii acesteia sunt reactantii reactiei directe. Din legea conservarii masei rezulta ca cele doua reactii sunt reprezentate cantitativ de o singura ecuatie stoichiometrica.

Schema general este: Reactani Produi

unde: este constanta reactiei directe, iar este constanta reactiei inverse.

kViteza procesului este data de diferenta dintre vitezele celor doua reactii, directa si indirecta:

Cand viteza globala este nula atunci v=0, adica s-a atins starea de echilibru:

Aceste reactii sunt cunoscute in termodinamica chimica ca reactii de echilibru, fiind caracterizate de cele doua procese chimice ce decurg in ambele sensuri cu aceeasi viteza.Reactia reversibila este un process chimic dinamic. Se noteaza cu indicele e marimile caracteristice starii de echilibru. Constanta de echilibru K, este definita cinetic prin raportul constantelor de viteza ale reactiilor directa si inversa:

Aceasta ecuatie este intr-o stransa legatura cu principiul microreversibilitatii, conform caruia orice influenta care actioneaza asupra reactiei intr-un sens, dar nu schimba constanta de echilibru, actioneaza in aceeasi masura si asupra reactiei opuse. De exemplu, in cazul utilizarii unui catalizator, daca acesta favorizeaza reactia directa, va favoriza in mod egal si reactia inversa.

Un alt principiu care este aplicat la calculul vitezei de reactie pentru procesul direct si invers este: principiul independentei diferitelor reactii, care se emite astfel: Daca in sistem se petrec concomitent mai multe reactii, viteza dintre ele este direct proportionala cu concentratiile reactantilor si independenta de alte reactii. Mai mult chiar, variatia totala a concentratiei unei substante este suma tuturor acestor variatii independente.

Reactiile opuse pot fi:

reactii opuse de ordinul 1 reacii opuse de ordinul 2 reacii opuse mixte de ordinul 1 si 2.

9Cinetica reaciilor opuse de ordinul 1Schema generala este: Reactani Produi

Ordinele partiale de reactie sunt egale cu 1. Initial concentratia reactantului este a iar pentru produsul de reacie concentratie b=0. Notam cu X conversia. Pentru vitezele de reactive se poate scrie:

k

La echilibru viteza globala este nula iar concentratiile reactantului si a produsului de eactive ating valorile de echilibru:

Reacii opuse de ordinul 1 la compuii farmaceutici

In chimia farmaceutica se gasesc numeroase exemple de compusi medicamentosi care urmeaza o cinetica de ordinul 1 la echilibrele ce apar in structurile sistemelor farmaceutice. Tetraciclinele si o parte din derivatii lor sufera o epimerizare intr-un domeniu de pH 2-6.

Derivatii barbiturici prezinta doua forme tautomere cu structuri lacta-malactinice.

In functie de pH-ul mediului, in solutii apoase, derivatii barbiturici au comportament diferit: la pH12 devin acizi dibazici foarte slabi.

Cinetica reaciilor opuse de ordinul 2

Acest tip de reactii urmeaza o schema de tipul:

Pentru simplificare consideram cazul simplu cand reactantii se gasesc initial in concentratii egale a, reactia decurge mol la mol, iar concentratiile initiale ale produsilor de reactie, b sunt nule. Considerand ordinele partiale egale cu 1, viteza globala de reactie va fi:

Exemple de reacii opuse de ordinul 2: Reactia de esterificareCH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Reactia de disociere a acidului iodhidric studiata de Bodenstein2HI H2 + I2 Reactia dintre acidul sulfuric si dietilsulfat.H2SO4 + (C2H5)2SO4 2C2H5SO4H-

Cinetica reaciilor opuse de ordinul 1 i 2

In cazul acestui proces chimic I se poate asocia urmatoarea schema:

unde: si sunt reactanti cu concentratia initiala egala cu a, iar are concentratia initiala b=0.Reactia directa este o reactie de ordinul 2, pe cand reactia inversa este o reactive de ordinul 1. Viteza de reactie este:La k=0

Exemple de reactii de ordinul 2 si 1 sunt: Izomerizarea cianat-ureei in solutie Dimerizarea perfluoretilenei in faza gazoasa la 300-400C Pot exista si reactii directe de ordinul 1 si invesre de ordinul 2 care decurg dupa schema: . Un exemplu il constituie dehidrogenarea etanului:

Cinetica reaciilor paraleleReactiile chimice in care simultan se produc mai multi compusi se numesc in general paralele. Acestea pot fi de doua tipuri: Reactii gemene sau jumelate, cand reactantii sunt aceeasi iar produsii sunt diferiti:A D; A Fsau A + B D; A + B FReactii concurente sau competitive, cand nu toti reactantii sunt comuni: A+B D; A+D F sau A + A D; A + C F

In sinteza de medicamente, existenta reactiilor paralele pot produce neajunsuri mari: pe de o parte scaderea randamentelor de reactie pentru produsul dorit si pe de alta parte, apar probleme la separarea compusilor obtinuti care au proprietati fizico-chimice asemanatoare.

Cinetica reactiilor gemene Schema reaciei chimice n cazul unui reactant unic este: Sau n cazul unui amestesc stoechiometric este:

unde: k i k sunt constantele de vitez iar n i n sunt ordinele de reacie.

Viteza de transformare a reactantului este suma vitezelor reaciilor gemene:

Viteza de formare a produilor este:

In industria de sinteza a medicamentelor sunt multiple exemple de reactii paralele:

Reactiile de substitute la nucleul aromatic, cum ar fi clorurarea catalitica a toluenului (cu urme de iod) cand se obtine orto-clortoluen si para-clortoluen. Reactii de nitrare, reactia dintre fenol si acid azotic, obtindndu-se orto-si para-nitrofenol. Reactii de aditie la dubla legatura ale HCl. Un alt exemplu de reactii paralele jumelate dupa o cinetica de ordinul 1 il constituie degradarea in mediu alcalin al trimetadionei.

Un alt exemplu este descompunerea in cataliza bazica a prednisolonului ce decurge ca un proces tipic de reactii paralele. Prednisolonul este un steroid (glucocorticoid sintetic) cu aciune antiinflamatoare, indicat in reumatism acut i cronic, in poliartrita reumatoida, in forme severe de hepatita acuta virala, in meningita tuberculoasa, in Ieucemie acuta, in afectiuni inflamatorii si alergice aie ochiului.

Cinetica reactiilor concurecte Reactiile concurente sau competitive se desfasoara dupa schema:

Unde reactanii A,B,C au concentraiile iniiale a, b, c. Reacia (I) are constant k de ordinul n, n raport cu A i ordinul m n raport cu B. Reacia (II) are constant k ordinul n n raport cu A i ordinul m n raport cu C. Vitezele de formare a produilor de reacie sunt:

Reacii paralele competitive n sinteza unor medicamente:

Un exemplu din practica farmaceutica industriala il constituie cinetica procesului de clorosulfonare a acetanilidei din sinteza