Cjuno Huanca, Jesús Américo

Comportamiento y limitaciones en la aplicacin de los nuevos funcionales de energa de correlacin (TBDF) a molculas... Jess Amrico Cjuno Huanca

Tesi doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1999

http://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.htmlhttp://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.htmlhttp://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.htmlhttp://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.html

U N I VERS ID A D dC A L I C A N T E

FACULTAD DE CIENCIASDepartamento de Qumica Fsica

) r

COMPORTAMIENTO Y LIMITACIONES ENLA APLICACTN Dtr

LOS NUEVOS FUNCIONALtrS DE trNERCADE CORRELACTX

(TBDF) A MOLCULAS DE COMPLEJIDADMEDIANA:

Dependencia con la estructura electrnica ymolecular

Universitat d'Alacant

Memoria clue, pala optar al glaclo cleDoctor en Ciencias Qumicas,

prese.ntaJess Arnrico Cjuno Huanca

I rlilil |ilil ilil ilil til|| iltl tltl ill tilt lil ll5001 1 2366

Ifliltt{w}hi,tr3

Alicante. enero de 1999



\



D. Federico Moscard Llorns, catedrtico de Qumica Fsica de Ia Universidad cleAlicante, autoriza la presentacin de la Tesis: t'Comportamiento y limitacionesen la aplicacin de los nuevos funcionales de energa de correlacin (TBDF)a molculas de complejidad medianaz dependenc'.a con la estructura electrnica ymoleculartt, y certifica que el presente trabajo objeto de la rresente rnenroria, ha sidorealizado bajo mi direccin por el Licenciado en Ciencia.s Qumica.s D. Jess ArnricoCjuno Huanca.

Y para que as conste, firmo el presente certificado a quince de enero cle mil nove-cientos noventa v nueve.

D. Federico Moscard Llorns

t



AGRADECIMIENTOS

Ha siclo para ttti utta o1>ortunida,d especial, el pocler integrarure al grupo cle fves-tigacin cle Qumica, ()untir:a cle la [iniversiclacl de Alicanre. Estando en Perr >ocolocla iraber irttaginado sobre la uraguitucl de esta gran aventura,, couro es la incursinal munclo cle los utoclelos .1' fbrutalisrnos [an eleganteurente coustruidos. Los nuevosconceptos que arrertcl, cle heclto hau caurbiaclo mi visin para la comprensin ile ladinmica elec.trnica v sus implicar:iones en los problerna"s qumicos actuales.

Por tocla.s la,s ntteva,s perspectivas que pude clisfmtar hasta la conclusin de estetrabajo, hago eco ni uls profuncla gratitud y un sincero reconocimiento al profesor,maestro y amigo D. Feclerico Moscarcl Llorns. ,Su vasta experiencia en el campo clela Qumica Terica, han hecho posible la fomla final de este trabajo; la,s inumerablescorrecciones y Ia clireccin cle los planteamientos e icleas hacia el laclo correcto y riguroso,han enriquec.ido enornremente tocla"s las t>artes cle esta tesis.

A cada ttno cle Ios integrantes clel grupo cle Investigacin en Qurnica Cuntica,cle quienes pucle clisfrutar exl>eriencia y caliclacl hunrana. Al profesor D. Enlilio San-Fabin Maroto, aguclo con los rroblema.s cle la qurnica cuntica courputacional; D. JosMara Prez Jorcl, fuerte ert los algoritrnos; a D. Angel Jos Prez Jirnnez, racielte ysietnpre tlispuesto a c'.otnrartir sus c:onocinrientos; Juan Carlos Saucho Garca, esperanzacle nueva.s fronteras: Francisco Muiroz .y Luis pa,stor, Plomesas clel grupo.

A toclo el cortjunto cle Profesores y personal investigaclor clel Departareto deQumica Fsic.a enca,bezaclos por el rrof'esor D. Antonio Alclaz Riera. A los profe-sores D. Jos Luis \izquez Pic .v Dria. Emilia Moralln -r, en uourbre cle ellos a losintegrantes clel grupo de investigacin que diligen. A toclos ellos mi agraclecimiento porsu disposicin a brinclal'rne su ayucla inconclicional.

Al profesor D. Cecilio IVIrquez Salanlanca por su gran amistacl, nirnos y consejosoportunos.

A los esposos, Da. Roco Lapueute v D. Agustn Berurclez por su invalorableanlistad y amabiliclacl.

Este trabajo ha siclo clesarrollaclo c.ou el apoyo cle la Agenc.ia Bsrairola cle Coo-peracin Internaciona,l, a travs cle una beca rara estuclios cle {octoaclo.

No hubiera siclo posible la conclusin cle esta tesis, sin la ayucla courplernentaria clelDepartantento de Qunrica, Fsica,.

Atn t ' t ' i< 'r t



A rrti c:stctsa a lr,ijo:

Edtla y Alraltan



Glosario de trminos, abreviaturas, smbolosconstantes fsicas y otros

Trminos:

t. feivtRO: A partir de la a.severacir de Dirac: "...Se puecle clar un signicaclo absoluto altarnao..."[P. A. M. Dirac, p.3, 1958]1, se t iene:

(a) {,IRANDE: Objeto al cual la observacin no lo perturba o que el efecto pertwbativo esdespreciable

(b) PEQTIEO' Obeto al cual la observacin si lo perturba o que el efecto perturbativo noes clespreciable La importancia de stos significados en este trabajo, radica en estableceruna referencia de stas idens relatiuus, ya que cle lo contrario Ia explicacin de Io grandeer trlnilros cle lo pequeo, puede sucesjvanerte hacerse infi.uito. As el grado de per.-turbacin2 cero, Irlarcar el lnlite hacia Io clsico y anlogarnente se puede expresar clernolcula"s glandes y pequeas, pero siempre en dependencia del grado de perturbacin.No obstnte, aqu, se trata siempre co'objetos o sistenas pequeos.

2. SISTEMA:

(a) En general: Objeto >equeo dinmico consicleraclo como parte cleliuritada {e tm niverso,con extraolclinalia y urarcacla estabiliclad y propiedades conservativas. Depencliendo cle lainteraccirt coll stl enbomo, Ios sisternas se pueclerr considerar corno abiertos, cerradosy adiabticos, sas denorninaciones no son sino ternrodirrricas.

(b) En 1>articular: "C)oujurto de N-electrones qr"re evoluciona bajo la influencia de su repulsinmuttra y de uu potencial uronoelectr'nico u(r)", definicin clada clentro de la aprodmacincle Bom- Oppenheirner.

: ] . ESTADO:

Aclo>taclo cle la clefinicir dada por Dirac: "Es la situacir cle movimiento no-perubadodel sisteura, el cual es restringiclo por rnuchas concliciones o datos como tericamente seanposibles, sin interferencia o contracliccin lmrtua. En la prctica, las condiciones pueclenser irnpuestas pol una aclecuada preparacin del sistema"[P. A. M. Dirac, pp.3-4, lgSS]

ai ESTADOS PTIROS: 'Estados que no se pueden descomponer, pero que poseen dispersin.Es un estado lurite cohereute clel sisterna"[V. Newrnann, p.XLVIII, 19gi; A. Galindo y P.Pascual, p.62, 19rs9]. "Muchos sistema-s fsicos no ocurren en la naturaleza como estadospuros, a llrenos que sean enfriados por debajo del cero absoluto o sean preparados en fornaestecial"[I(ryatchko y Luclea, r.16 ,1990]. Son estados clescritos por una funcin de ondafl,andau y Lifshiiz, p.47, 1967; Parr y Yang, p.25, 1989], o cuanclo su cornportarniento estclescrito pol' rura funcin cle onda antisimbrica, en la que se curnple:

l o ) , l ) : lo ) , - r " " ,# : lo ) , ( lo ) :1a2 ESTADO MEZ(;LA O ENSEMBLE3: V. Nervnar lace referercia a ezcla cle esados

o colectivos [V. Newman, pr.214-23:],1991] y aclara que stos son estaclos que no-poseenfurlcin rroria .y que se 1>r.redeu clescl'ibir nrecliarte la matl-iz de densiclad. Un compendiocle algunos alrtores se rr,recle lesunrir er) qre: Si el sistema se er)cuentra en un escado el

::l1i.t]" es sino rtua rnezcla de estaclos Pr.u'os, este ruecle ser' descrito po. el iv y clefiniclo

i " (x i , . . . , xr , X, , . . . , xru ) = I -1, f , ; ; (x i , . . . , x; ) v i (x, , . . . , x. u )ctortcle los factol'es P sou urimeros reales, c.re sunraclos rlan la r.uriclacl y que representanla >r'obal:iliclacl de qrle el estaclo nezcla se halle en cacla .uro cle lo.s e.staclos pulos V;; asrrr isrrro. se cr.rrn: l i rn las relaciones [Larrclau v Lit tshitz, :47, lg6Z; V. Newra, pp.214-2:3:3,1991; Parr' .y Yang, 1989; I(ryatchko y Lr.rcleria, lgg0l:

i , E :Tr f f t , i r l , -# a5{ =rr@,fNl , ?r [ i rv ] : rIEtl esta sr.rbseccin, Ias citas entre corchetes, corresponclen a Ia Bibliografa geeral2o cl isturbacin, tal conro ha sido clenominaclo ro. Di l 'ac en este punto.tPalal>.a inglesa crrya acepcin hace refelencia a conjunto, colectivos o urezcla



4. PROCESO: Qrreda defirido aqu conro cctnbios de estado, enterdirdose a un estado palbicularo "corrgelaclo instantneartente", a uno de los estaclos del rrovimiento dinrnico cle un sisberna yque los rosibles movirtriertos cle las partculas almicas y rnoleculales, deterrninan los cliferentesesbaclos del sistettra, cle aclterclo a Ieyes de fr.relza. Esto es, cada movirniento da lugar a un estadoclel sistelna.

5. TAMAO MOLECTILAR: Er el plefacio clel compendio cle l{enny, Lipkorvitz y Boycl [Kenny,Lipkowitz y Boycl, p.x, 1991], se hace una referencia a que los mtodos ab-initio, se utilizanpara estucliar rnolculas cle tanao pequeo y ntedio y que los mtodos del OM setniempricosjuegan un rol vital en el estudio de nrolculas grandes. Este criterio est en relacin rnis quea la natualeza molecular, a las lirnitaciones cle uno u otro mtoclo; pero anur as perrnaneceel carcter relativo clel tamao, ya que hoy en da para una supercomputadora, una molculagrande puede parecer tan pequeo.

Las molculas diatmicas, con tornos iguales o cliferentes, admiten un anilisis terico completo,lue|o, stas, pueden ser consiclerados en general sencillas(MS)a en virbud a que casi en lamayora de los casos, las molculas diatmics esbables y en su estado elecrnico normal poseensitnetra corn>leta, clanclo lugar a clue la funcin de onda sea invariante respecto a todas lastransfornaciones de siuletra de la rnolcrrla.

Las rrolculas conforrnaclas por 3 ms tornos, acloptarn, aqru las clenominaciones de:

(a) Molculas de cornplejidad rediana (MCM) para hacer referencia a los cle tarrraornediano, con iJ hasta 100 electrones

(b) Molculas cornplejas (MCt(f) para hacer referencia a las grandes, con rns

Tabla 0.I : Abreviaturus y surbolos de

Es1>anol Significaclo

carcter general [1]

lngls

Q o

I,AA

absr.rura (u)

OApr'(,)calcalc

I ( )cPs

eeE

ec, eclleVexpexptex t

(iTO

hehf

OMHH O M O

1

jJJIi

I(calI(J

(;LOAInI lr

IIIAX

OMR

RAMS(;Fstcl

STOTI'E

TFl)v

Z64)

( lq

^ o^AASabsarnuAOAV

C)caIcalc

CIcps

c

e

,En

eq, eqnEVexpexptext

clToh

hfsOMH

HOMOHjJ

JK

KcalKJ

LCAOlnIII

UIAX

MOr

RAMSC]FStCI

STOSTPT

TFDU

Z4,d.r

ltadio tle BolrrAngstrom

Esrer:tt'oscotia cle absol'cin atrnicaAl>soluto

I.iniclacies cle rrasa aturica, (u : recotnetlclado)Olbital Atmico

Pl'omeclioCoulonrlCalora

CalculadoInteraccin de (lonfiguraciones

()iclos por se;uncloElectrou, base de logaritmos naturales

(.)arga elernentalEnerga

Enelga HartreeEcracin

Elec[r'on vollio

Funcin expoueltcialExreliurental

Extenro()r'bital tiro gar.rssiarto()onstante cle PlanckEstt'uctut'a hi:erfirra

Orbital rnoleculat' cle HlickelOr'lital moleculal ocupado rns alto

Enral:a, canrpo tttagnticoMomeuto allgular

JouleNIomeno angular

Ke lv inIiilocaloraI(ilojoule

(,lorrbinacin lineal cle olitales abnri cos

Logaritrno uaturalMontento cli>olar rnagntico

MxinroOrbital nrolecular

Ratlio, vector posicin

Memoria (le acceso aleatorio(.)anrro autocousistente

EstatrdarOrliital t,iro Slater

Tetn:eratura y :resin estanclarEnelga ciutica

Mtoclo cle Thonrs-Fermi-DiracNittnelo cuuLico vil>r'acional

Enelga rotertcialNrinrelo atruico

Frrncin delt,a cle DilacFr.ur

Esparol

Tabla 0.2: Es>ac.io y tieml>o [1, 2]

Espaol Significaclo Ingls

x,!,2 (.)oorclenaclas esraciales caltesiauas x,y,zr,0, ()oorclenaclas polare-s esfr'icas r,0,g,gr Cool'clenaclas generalizaclas e,gi

a,0,.. . Angulo plano a,p,..tr,f) rrgulo soliclo o,O

t Tien4>o tft Frecuencia f,I Longibud Icl Dinretro cl

Tabla 0.3: Atomo.s y nlolculas [1,2,3]

Significaclo Irrgls

MSMCMMCCJ

NEn

E, PIE"o, EAEa, D

DO

D.

l lr,l.

d

Molculas sencillasMolcrrlas complejidacl rnediana

Molculas cornplejasNiunero msico ANiunel'o abmico Z

Nrnero de neutrones NEnerga Hartree Et

Energa cle iorizacin, pobencial cie ioniz. E;Electroafiniclacl 8.., EA

Enelga de clisociacin E., DErrerga cle disociaeirt Do

a partir clel estaclo funclarneutal cle vibracinErrelga cle clisociacirt Du

a raltil clel nrnirno de potencialMonrento clilrolal llragntico rn,lPolarizal'ilidacl rnedia (,43) d

Tabla 0.4: Bspectlosc.opia y termoclinnrica

Esraol Significaclo

1r,2,3]

Ingls

/ Ft'ecnencia cle traltsicin uu,, l; Niunel'o crrutico vibracional u,, Ii

g, cl, [) Degeneracin g, cI, l)/' Distancia cle equilibrio r-qt'z Distancia 1:rlomeclio eu el punto cero r-zt'6 Distancia en el estado funclanenlal r.6H Entalpa H

LHi H estcl cle reaccin AH:o Surer'nclice estndar. o* Sr.rrernclice, sustancia pura +



Tabla 0.5 : Qu mic.a terica[2, l},4,S,G,7,8,9, 1 0]

Espaol Significaclo Ingls

Pn

f,11

,r1,,4,S . , S .

Po

a,lJHaa,SB

t/t, r!, r[

p , , , x

XXa, Xa, . . .Xr ' X . . ' . . .

f (1 )FOo{/

\po

E

TFDMDDSEFHFHI(I(SPOl)

D-Seeeff

ells

eti

ex t

rrcl

P2f2

PN^l

t'

PI

Hv,rl t ,S . , S .

P

d,l)Hea.9 Bidem

idem

idemidemf( 1)WFov

{ /o

E

DFTDMDSGSHFHI{I(SOPD

ee

efl

EIIS

ES

extnclx

Operador ruomeutoOperador ener ga cinicaO:erador Hauriltorriano

Frrcin de orda. func. de estdoSclrrdinger, ecn. de Schrdinger

Densiclad cle probabilicladDerxidad de carga de los electrones

Purcin de oncla de spnIntegral de Coulomb

Integral de solapaurientoOrbitales moleculares

espacialesOrbitales atmicosy funciones de base

Orbitales moleculaes de sprrOrbitales moleculares ocupados

Orbi tales rnoleculares no-o cupadosOperador rnonoelectrnico

Funcir de ondaFr.urcin cle onda exacta rnulti-elect,Funcin cle oncla aprox. urulti-elect,.Funcin cle onda apr.ox. multi-elect.

Energa.s exactasEnergas aproxi rnada.s

Teora del funcional cle densidadMatriz de densidacl

Dirac-SIaterEstaclo funclarnental

Hartree-FoclrHohemberg-Iiohn

I{ohu-SharnPotencial optimizaclo

Deternrirantal (subirdice)Deterlninante cle Slaber.

Interac. electru-electr'n (sr.rbincl. )Efectivo

Mezcla (Estaclos rnezcla; clel inglsenserrble:conjunto, colectivos o rnezcla)

ElectrostticoExterno

No-cl{*sicoIntercanlbio

Intercamlio-correlaci n

'YN

r\

Fuucirr cle clensidacl cle dos cuerpo" ,r,matl'iz de clensiclad cle dos cuerpos I.:

Frurcin de dersidacl sin srin de orclen-N (N=1,2) PxMatriz cle cleusiclad reclucicla cle orden p 1p

( P = 1 , 2 , . . . , n )O>elaclor' densiclacl pala estaclo estaciouario >r.u.o ?

Operaclor cleusida

Tabla 0.6: Continuacin tabla 05

TrTr Traza: C)ranclo la surna en la traza se extiencle sobreestaclos con distinto nrnero de electrones

Traza: Ouanclo la suna en la traza se extiercle sobreestados con igual nrrnero de electrones

Oorrelacin eleclrricaEnerga total

Energa total electrnicaEnerga cle con'elacin

Energa cle de intelcambioEnerga relativista

Energa exacta no-relativistaEnelga del moclelo de referencia, usualmente HF Eo

(.lontribucin Larnb (correccin clela electl'oclinnrica cuntica

Densiclad cle carga en .R : (rt * rz)12Facbol de colrelacin, Foruralisrno del...

Matriz de clensiclad de dos cuerpos (TBDM),para un rnodelo de referencia (aqu HF)

Densiclad Local cle SpinAprox. cle Ia clensiclad local de spn

Densiclad no-local de srn, Gracente conegidoFuncionales de clensidacl

Dos cuer'ros, bi-electrnicoFuncionales cle clensidad de dos cuerpos

Matriz cle clensiclad de dos cuerposColle-Salvetti

Funcional de intercaubio (DLS) de Becke-1988Frncional de corlelacin (DLS) de Vosko, Wilk y Nusair

Funcional de correlacin (DNLS) de Lee, Yang y ParrFr.urcional de colrelacin (DNLS) de Perdew y Wang 1991

Qurnica Cuntica MolecularFr.rncionales >uros

Funcionales hbriclosFunciones cle base

Mboclo (i1 .y (12 r'espectivanrenteReaccin en Qumica htterestelar

Mtoclo HF-r'estringicloMtoclo HF-no-restringiclo

Mioielta restrinicloMtoclo Moller-Plesset de orclen r:1,2,3,4.

tr

C;EEtEeEcEx

r . Eu e Z - n o r e I , D e f

EO

U L A I I L L

p(R)FC, FF()

P2

DLSADL

DNLS, CiC.)FDDC;

FDDCMDDC

c)sBBB

VWNLYP

PW9lQC;MFPTIFHIB

t{B(;1, (+2

RQIRHFIJHF

ROHFMPn

EC

Ee

ExL t e I

E Lon"b

p(R)U I

p3

LSDLDA

DNLS, GCDFTB

TBDFTBDM

CS888

VWNLYP

PW91MQQPUF

HYBFBfT

G1, Cl2

RHFIIHF

ROHFMPn



Tabla 0-7: (lonstantes fsicas .y factores cle conversin f 1,2,12.l

0.529177249A"1.6605402( l0)x10-27 I(g4.11597482x10-r8 Joules

627.5048 Iical/rnol23.0605 Iical/mol

27.211:1961 Hartrees219474.6i1067 ctt-l

1 Raclio cle Bolrr (ntnu."o : *)1 uma

1 Hatree1 Hartree

1 e V1 e V

r H artr ee-| /2 -Bohr- 1 -,4 [\( {J - 1 /2

6.O221367x1O239. 1093S97(54)x10-3r I ig

()onstanteclePlarck = 6.6260255x10-3aJoule-sesunclosNirnrero cle Avogach'o :

Masa clel electrn =Velocidad de Ia luz = 299 792 458 ns-t (exacto)

Masas atmicas y otros:

1. Ma-sas atnlica^s: Totrtados cle [t] y [t:3]. los rnisrnos teucin cle nr.revos fr.rrcionales cle energa cle correlacin y su relacin conla teol'a tlel fr.urcional cle clensi

Indice General

0.1 INTRODTIC,ICION0.1.1 ivlarco terico y conceptual 77

0.I.2 Los nttevos funcionales de Ec 2I

0.1.3 Funcionales cle referencia puros (FPU) e hbriclos (FHIB) 22

0.1.4 La "Teora"Gl Y G2 . . 23

0.1.5 Plantearniento clel problenta 25

0.1.6 Hiptesis 25

0.1.7 Fines y objet ivos 25

0.1.8 lvltoclos .y tcnica.s 25

0.1.9 Recttrsos y proceclitltiento 26

1 Teoras de referencia, Funcionales de Energa de Correlacin y

17

metodologa en clculos SCF

1.1 Teora: Caracter'stic.a.s y rroblettta's generales

i .1 .1 Calacterstica"s1.1.2 La V-representabi l ic lacl .

1.1.3 N-represeutabilidad cle Ia clensicla(l p

1.1.4 N-representabi l ic lat l de la MDDQ,lz .

La teora Hartree-Fock couro urodelo cle referencia

Fuuc.ionales puros (FP[I) en la TFD 49

Funciortales hliridos (FHIB) 54

27282830323443r .2

1.37 . 4I . D La "Teora"Gl y G2

1.5.1 Funclaurett tos .

I .5.2 Evolucin clel mtoclo

1.5.3 Evalua,cin y contra"stacin de G2 . -

I.l.4 El c.onjunto cle ntolculas G2-1 y G2-2

1.5.5 Tlabajos relaciouaclos y ropularizacin clel nltodo

1.6 Funcionales cle Densiclacl de Dos Cuerpos (FDDC o TBDF)

1.6.1 La c.o|rela,c.in elec.trnica (cE) - Energa cle clo|rela,cin (Ec) . .

1.G.2 Nltoctos clel Factor cle (lorrelacin (FC) y Ia aproximacin de

(lol le v Salvett i (CS;) .

1.6.3 El folnralisrtto tlel Factol cle (lorrelacin (FCf )1.6.4 Los TBDF cletttro clel fornlalismo del FC

1.7.1 Ex>resiones getterales: Decltrccirt .y cottc l ic iortes

1.7.2 l r4oclelaclo clel factol c le

I.7.6 Bxpresiones cle pseudoautovalores sintilares a la"s HF-KS : poten-ciales cle corlelacin 115

1.8 Metodologa en clculos SCF y recursos actuales I20

1.8.1 El ;aquete Gaussian 92IDFT I20

1.8.2 Incorporac.in cle los fitucionales MPJ en Gaussian-92/DFT 127

1.8.3 Propieclacles electrnicas "test"en el estuilio clel cornrortaulientocle los FEc. . 122

1.8.4 Energa electrnica total (,B") 1231.8.5 Energa"s cle ionizacin (E; o PI) 1241.8.6 Energa cle electroafinidad (E".) I251.8.7 Polarizabilidad (cr) 1261.8.8 Geometras (R" y 0") y frecuencias vibracionales de equilibrio (a.)I261.8.9 Energas de atomizacin no-relativista (D" -+ I Do -+ LHil I291 . 8 . 1 0 M o n r e n t o c l i p o l a r ( . r " ) . . . . 1 3 01.8.11 Barrera de rotacin: >otencial torsional del 1,3-butaclieno 131

1.8.12 Valores experiurentales.y calculaclos: Valores referenciales . 132

Comportamiento y limitaciones de los FEc MPJ en clculos SCF HF-KS monodeterminantales2.I Concliciones cle clculo

2.I.I Reculsos inforurticos2.1.2 Funciones de Base (ffB)2.1.3 Proceclirnientos de c.lculo

2.2 Clculos SCF en tomos y molcula.s test (MS, MCM)2.3 I - Efectos clei interc.anrbio y correlacin

2.1t.7 Atonros lCon intercaurbio exacto HF)2.:1.2 touro, iCon intercamlio de Becke)2.:1.:l Molculas (MS V MCM)

2.4 II - Comportanliento y limitaciones clelesquerna HFKS (HF-MPJ) /ffB2.4.7 Conjuntos cle sistema,s utilizados2.4.2 Metoclologa general

2.5 Resultaclos, cla"sificacin y sistematizac.in2.5.1 Conrportarniento cle los funcionales MPJ frente alasffB y Z.

Ee cle tomos2.5.2 C'lorn1>ortanliento de los funcionales MPJ frente a las ffB con

respecto a N. Ee y Ei 1>ara sistenlas ANI.2.5.3 ()outpoltauliento cle los funcionales MPJ frenle a la"s ffB con

respecto a N. Ee, Ei y a" en sisteula.s ivlM .2.5.4 C)onrrortanlieuto cle los funcionales MPJ frente a las ffB con

respecto a N. Ee, Dc y Re para Il molcula"s C]22..5.5 Deterulinacin del esquellra cle clculo nrs eficiente ECE2.; .6 El error cle surerposicin cle ba"ses (BSSE)

2.6 Oourpoltamiento del ECE 1>ara el c.onjurrto cle ulolc.ulas G2 .2.6.I El conjunto cle urolcula"s G2.y valoles ut i l izaclos en la transfor-

rura,ciu A111zss"ri -+ De:'2.6.2 Trausfolmacin cle los valores LIIlenvti\ -+ De a >artil cle los

resultaclos (i2 y ex1>erinleutales

135135135136136138I4T141145148

159159160164

r64

r64

r64

r75175175185

I l)

i 8 8



2.6.3 Resultaclos con el esquerna ROHF-KS(HF-F15)/6-31lG (ECE) 1882.7 Potencial torsional del 1,3-butaclieno y l-buteno:

cliscrepa,ncias TBDF - DFT 197

Interpretacin, discusin y conclusiones 2Og3.1 ()our1>ortanlieuto cle los fuuc-.ionales rara los sistema,s estucliaclos 209

3 . 1 . 1 A t o m o s ( \ S Z < I 7 ) . . . . 2 0 9: j .1.2 Atornos nrnirnos (AM) . . . 2103.1.3 Molculas nrninras (MM) . 2Ll3.1.4 11 urolcula"s del conjunto G2 . . . 2I23.1.5 148 urolculas clel conjunto G2 . . . 2733.1.6 Barrera torsional clel 1,3-butaclieno . 2I5

: J . 2 C O N C L T J S I O N E S . . 2 T 7



0.1 INTRODUCCIN

0.1 .1 Marco ter ico y conceptua l

Toclos los interttos de consoliclar un cuell>o terico formal que se convierta en una he-rrarnient craPaz cle preclecir la ener.ga v ia estructura cle tornos, nrolcula,s y materiaconclensacla a.s como, interpretal y explical Ia naturaleza clel enlac.e quutico, la esta-bilidad y tttecanisuros de reaccin, han llegarlo a confomrar las cliversas corrientes cle IaQuurica Cuntica (QC) o la Qurnica Terica (QT) en general. Hoy en da la Qumicacuntica computacional es ca,si la expresin general de la er y aflnes.

A pesa,r cle los grandes esfuerzos, en la actualiilad arn no se dispone de una es-trttc.tttra terica capaz cle explicar a l lenitucl la,s transfornraciones y rnanifestacionesde la "cJittmica d,el ntict'ocost"nos" 5 . Aunque el clesarrollo cle diversos mtodos per-uliten resultatlos algo satisfactorios respecto a los experiurentales, tales concordanciasya sean sta,s >ara clecena,s o centena.s de sisteuras, resultan ser poco significativas frentea la inlttensiclati cle sistelnas moleculares conocidos, clescle Ios ms sirnples a los lnscour>lejos.

El nivel de aproxitttacin terica, or cacla problerna; as, el hiclrgeno,heiio o anlogos ptteclen ser trataclos con un alto nivel de exactitud, respecto a pro-lrletlra"s que involucrant'ntu,cltos electrone.s" (tomos y urolcula.s) , para los que no seclisponett cle procedirnientos exac.tos, surgierrclo conlo consecuencia cle ello mtoclos conun nivel de aproximacin, aunqrre en princirio fueran exactos, sin embargo limita-ciones cle carcter tecnolgico rara la,solucin de los conrplejos problema,s matemticoso la cat'eucia de algorituros eficientes, im1>osibilitarn una solucin exacta, con Io quelos niveles de aproxitttacin terica cobran valor en la ,solucin cle los problema,s ac-tuales, hoy en cla con notoria preponclerancia resl>eclo a rroceclimientos semiempricosy empricos. Dentro de este contexto, el clesarrollo cle nuevas concepciones tericaspala la solucirt clel problema electrnico en la que se pretende por lo rnenos "cles-crill i una cottfiguacin cle nricleo y varios electrone.s" y cle cuya aplicacin, la energa,estructura y otra,s propiedacles fisicoroxiulaciIt trts itttportante cleutlo cle la QT, es la ab-initio o de pr,merosprirt'c'i\ ' ios, eu el clue la solucirt cle la, ecuacin io conclncil 'a rreclicciones

La-s corrientes terica"s rns irnporLantes que clieron lugar a los cliversos modelos son:a) La convencional Teora cle la Funcin de Onda (TFO) y b) La Teora clel Funcionalcle Densiclad (TFD) [3]. Dentro cle la TFO, el desarrollo cle lo.s modelos orbitlicos,ba.saclos en la Teora clel Orliital Molecular (TOM), expresable corllo una combinacinlineal cle orbitales atnricos (CILOA), ha ilado lugar al clesarrollo cle la aproxirnacinHartree-Fock (HF) [4, 5, 6], conociclo hov c-.omo uu mtodo tradicional y que siguesiendo el punto cle particla de muchos rroceclimientos ab-initio.

Se conoce que la cleficienci cle la teora HF es la "descripcin incotnpleta de lacorrelacin entre el lnovilniento rle los electrones"[7], ya que alln con un conjunto defunciones cle base, suficientenlente grancle y flexible, la total solucin cle la ecn. de S., nopuede ser expresacla en trlninos de :una corffiguracin, monoelectr'nica. Para corregirtal cleficiencia, se utilizan funciones cle onda que superen el nivel HF representandoconfiguraciones lrlayores que la monoelectrnica. As, si o es la FO rnultielectrnica,la forrna extendicla aproxinracla para una funcin cle onda ms exacta O ser:

Q : aoo + 1V1 + a2V2+ . . .

doncle r, \[2,...) son funciones para otras c.onfiguraciones y los c.oeficientes linealesao,at, o2,... Sofl cleterrninaclos. La inclusin de funciones cle onda para toda"s la,s posiblesalternativa"s de configuracin electrnic.a (dentro cle una estructura de un conjuntocle funciones cle base dado) constituye el nltoclo cle lrrteraccin de ConfiguracionesCornl>leta, full-CI.

La correlacin electrnica (CE), definida c.omo: "La influencia tle la energa in-terelectrnica en la clinnlica cle un sistema de N-electrones sonetidos a un potencialexterno u7. y que se trata cle una propiedacl colectiva que, para urt halniltoniano en elclue el mayor rango de interaccin es de orden 2, derencleraae (f) variables"[8]y la Energa de Correlacin (Bc), definida segrn el critelio energtico de Lowdin

[9] corrro: "para ulz cierto e.ctado re.specto a un ltaniltoniano especf,co, Ia Ec es ladifererzcia entre el au,toualor enacto d,el ltantiltoniano y .su, ualor de erpectacin, en laaprorirnacin Hartree-Fock (HF) paru el estado ba.io cortsid,eracin" o a travs de lasclefiniciones cle McWeeny, ba"saclo en la,s icleas de Wignerfl0, 11, 12] , segn la cual, la

"Ec e.s la diferertcia de erterga ettrc la energa eracta-no-r'elat'iuista, E"r-rror"t y la pro-porcionada por ur ntodelo de rnferencia (ntotlelo de partcula independiente) usualmenteHF, Er o sintplernente Eo ", con lo que se tiene:

Ec: 8", _ Eo

y por ltinlo la clefinicin dinmica en la que se clefine la Bc bajo el c.riterio cle quela probabi,lidad de encottttrn' dos electrones sitnu,lttneattente et, dos purttos cercanosdel e.spacio, se ue inllu,i,da ytor la repul.si,rt culotnbiana ligacla sla con el concepto deltueco de corrala,c'in6 ,llevau r:onsigo el probleura centlal de ol ejerrr l>lo, cou Ia quinta .y la s>t inra >olencia en el caso cle MP2 .y MPa)rurientras clue la rrer:.isin se va alcanzanclo lentanrente. Bajo estas concliciones, slo

6Defirricla rrrs aclelante en trulinos del /ueo de. Coulonbll0l7{-)itacto en [6]

L 8



sisterna.s sencillos y cle c'.out>lejidad uredia y no rnac.rornolcula.s han siclo tratados aun

con supelcornputadola,s.La TFD que emerge cle la fsica tlel estalo soliclo, corno una alternativa a Ias apro-

xilrlacione,s traclicionales ab-initio y serrriernrrica.s, se ba"sa talnbin en solalnettte con-

stantes fsicas funclaurentales, no reartir cle la iclea cle expresar la"s FO en trntinos de una FO de ortlen cero (llro),

multiplicaclo por un factor de correlacin, F (Formalismo clel factol cle correlacin- FC) y cle nranela, anloga al desarrollo de Colle y Salvet[i (C;S) [27, 28], obtenienclofilncionale.s clepenclientes cle p2, pero a clifelencia clel funcional cle CS, exrt'esado entrntinos ,[" p., .y su la;laciano obteuiclos amlos en el puuto r' : 0 (situacin estucliacla

en la tesis cle E. San lrabin [29]E), el funcional cle Mosc:arcl y San Fabin (MSF)[30],

sErr este tlal:ajo se desar''ollo \tt anlisis tlintinico a travs del estuclio de coecientes de correlacin,

l o



slo clepencle de Ia parte diagonal.En este punto, es necesario retrotraer colllo parte cle un cliagnstico global, la-s

conclusiones principales clel trabajo cle San Fabin [29], las cuales han permitido direc-cionar tlabajos posteriores, corno este) en la lnea QC-TFD. As: el comportatnientocnantitativo de las exrresiones prol>uesta^s ror CS 127, 281, Lie.-Clenrenti [31] v Stoll-Pavlidov-Preuss [32], proporcionan resnltaclos satisfactorios respecto a los de la TFD;por ejemplo, son capaces de reproducir los caulbios en la clistribucin elec.trnica gue

acompaau a los procesos de excitacin, rnientras que los de Ia TFD no. Los proce-climientos de la TFD presentan linlitaciones de difcil resolucin, ya que al depender'estrechamente del rnodelo clel gas de electrones, propol'cionan un valor residual para laBc del hiclrgeno; este hecho raclica en que no se consiclera de lrlanera explcita que laEc es una propieclacl clepencliente de la interaccin de clos cuerpos; a,s mismo, que laIr,ontogenei,dad del gas de electrone.s y la ausencia cle fluctuaciones, en su representacin,no reflejan la situacin que cabe esperar al estucliar tomos y sobre todo molculas.Otro a^specto de inters en este trabajo para urostrar el >unto cle partida de los pos-teriores funcionales, es Ia conclnsin referida a que la"s surosiciones y a1>roximacionesadoptada"s por CS, no slo son razonables sino que son susceptibles de ser controladas,con lo cual resalta su potencialidad. Una sugerencia que ha siclo tornada en cuenta enposteriores trabajos, fue la cle estucliar la depenclencia cle O(E) respecto al hueco deCoulomb e[.]:t]p.ZOA y el clesarrollo de p2 alrecledol del punto de colisin del par: deelectrones.

tin a,specto que c.onviene ratificar, tal y corno se public en 1987, en el trabajocle la "Correlacin electrnica en tonlos y rnolculas"[8], fue la cuestin de que: unafuncin de onda monodeterminantal es, en muchos casos, una mala apro-ximacin a la exacta. Bajo esta situacin, CS ya haban refornrulaclo sus expresionespara clescribir situaciones sobre estaclos excitaclos en tomos[34] y curvas de energa po-tencial para enlaces estucliaclos inicialurente por Gombas en 1961 [35, 36] y Gordon-l(ir:ren los 70l:j7,38], denotanclo con ello el acierto al corregir previamente la,s deficiencia,sde Ia funcin cle oncla HF.

Debiclo a la inrrortancia cle Ia cornprobacin y contra"stacin cle los diversos fun-cionales cle Bc, se hace referencia al trabajo cle J. M. Prez J. [39], quien en 1992clesarroll un rntoclo cle integracin numrica autourtica monodirnensional, basada enla frrnula de la cuaclratura de Gauss-Chebyshev de seguncla cla,se rnodificada, qiie in-cluye la generacin alternacla cle clos series rle cuaclratura,s del ulisnlo Gauss-Cheb.|sherr,las que pemriten el clculo de integrales triclirnensionales requericla.s en la evaluacin clecualcluier funcional de Ec; ste nltodo tracluciclo a un lenguaje cle programacin e inr-plementado a uua computaclola, ha posibilitaclo estuclial' courl>ortanlientos cle los FEcclepenclientes cle p2, puclinclose comrrobar que: los FEc del>entlientes de p2 son capacescle clescribir acertablernente el courrortarniento de la Bc en series cle 2 y 4 electrones,nrejoran apreciablenlente las Ei y las Eea cle los tornos del prirner y segunclo perioclo yque evitan la doble cuental0 cle la Ec. As urisuro,ya que las FO con cornportarniento

clisociativo correc.to suelen requerir rns de un detelminante, es conveniente el ernpleo

cle filucionales ara la Ec, lal v (-.olno ya se ltal>a c-otttprobaclo etr trabajos

antet'iot'es.

l>ueas apr.oxiuracioues a E,,rc;[p,", pp], clebiclo a cle stos frtlcionales se liar cle.san'ollado clelrbro cle la

clefirricin cle la enel'ga-l{F, con lo q.re si se r.rtilizau rara aproxintat a 8,,;lpo,2p], darn h'rgar a Ia

dol le cuertrt .

21



0.1.3 F\rncionales de referencia puros (FPU) e hbr idos (FHIB)

Las aplicaciones de la TFD en Qurnic.a Cluntica Molecular (CM) dentro de la apro-ximacin cle Born-Oppenheirner, pasan pol la hiptesis de I(S. Considerando este Inarcoter'ico, la util izacin de un funcional cleternrinado, cle entre los diversos existentes,puecle pa,sar por la aplicacin cle clos cliterios significativos [a9]:

. De entre los funcionales cle intercarnbio y correlacin, debe elegirse, a aqul queest cliseado para a,proxintarse a un funcional cle clensidacl (FD) exacto e iclea-lizado.

. Qu" los orbitales noleculares se puedan construir a partir de un conjunto finitode funciones de ba-se (trB) (tal c.ouro se hace en rlucha^s aplicaciones molecularesde la teora HF y los tradicionales post-HF).

Debe tenerse en cuenta tanrbin, que hoy en cla el diseo de funcionales caclavez urs exactos va en aull)ento, sienclo esta un r'ea cle investigacin nruy activo; aslnisrno, aun cuando se puecle clisponer cle un funcional que incorpora tanto el efecto clelirttercarnbio y correlacin, c.a,si todos los funcionales consideran los dos componentes dernanera independiente.

Los funcionales utilizaclos como referencia, esto considerando el rendimiento , loIargo cle uruchos aos de investigarin y su popularizacin (aunque este a,specto se viofavorecido por Ia difirsin que tuvo lugar al incorporar tales funcionales a prog.rama"scle clculo ya comerciales) , se pueclen agrupar en:

1. Fnncionales LOCALES: Func.ionales cre clependen solarnente cle la densidad de-nomina,clos tautbin func.ionales LDA v LSDA [17]

(a) De CORRELACIN

i. Vosko-Wilk-Nusair , VWN [17]i i. vwNs [17]

i i i. Perclew local, PL[50]

(b) De INTERCAMBIO

i. Slater', S [6, l '-rt]

i i . X - A L P H A , X , , [ 6 , 5 l ]

2. Futtcionales NO-LOCALES: Funcionales rlue involucran no slo la densidad sinotarnbin la"s c.orresrortclientes prinr,era.: deriuatlas, por io que se han clenorninaclofuncionales con correc(;in ile gra,cliente ((;CA), incluiclos debido a que clescribennrejor la^s regiones cloncle la clensiclacl c'.anrbia rpiclautente

(a) De

i .

i i .

i i i .

(b ) De

CORRELACIN

Perclew, P86 [52]Lee.-Yang-Parr, LYP [201Perclew-Wang, PW91 [53, ir4] firir]

INTETTCAMBIO

i . Becke, 888 119]

22



Aclicionalmente a los funcionales de intercarnbio y correlacin (Fx y Fc.) "puros"[49]y con los trabajos de Bec.ke[56] surgi la posibilidacl cle tnezclar una fraccin del

intercambio-HF con otra de correlacin-TFD. Tales posibilidades dieron lugar a los

funcionales hbridos [56, 51], los urisrlros que ha"sta ahora han crecido en populari-

dacl. stos funcionales dan resultaclos significativatnente urejores en protnedio respectoa los FPtl tanto Iocales y no-locales [57, 58] inclusive en clculos cle energas de reac-

cin [59].A pesal cle los buenos resultaclos con los FHIB, stos sou aqu cliticables por intro-

clucir un evicleute eurpirisuro al mezclar los FPU. De hecho el factor intuitivo, al que no

es digno apelar en proceclinrientos abinitio, puede inclicar que el promedio de los errorespara un grupo cle FPtl, se arroxiurar a un valor con nlenol error respecto a cada uno

cle los FPtl indivicluales; pero aun cuando proporcionan resultados satisfactorios, Ios

PHIB .siernl>re adolecern cle un foruralislno consistente. En tanto, no se utilizarn en

este trabajo c.orrro refereucia.

O.L .4 La "Teor a"Gl y Gz

En 1989, se ha iniciaclo ei clesarrollo cle un ploceclinriento "terico"clenontinado G2 y

G1, para calcular las energas total (Ee), cle disociacin (De), ionizacin (Ei), de elec-

troafiniclacl (Eea), afiniclacles plotnica"s y geornetras cle equilibrio cle un conjunto de

I25 a, 148 sisteura.s rnoler:ulares (tonros tlel prirner y.segunclo 1>erioclo, lolculas - MS y

MCM). Los resultaclos alcauzaclos tienen una exactitucl inferior a 2 I(cal/rnol. Se ha ini-ciaclo con la autoclenorninacin cle Teora Gaussian-1 (G1) 160], con rnejora.s notoriasy sucesiva.s en la Teora Gaussian-z (cz)[61], G2(MP2,SVP), G2(COMPLETO)[62]e inclnsive col correcciones relatoi.stas "*pn-rbita rara los eletnentos comprendidosentre el Ga-l(r [63, 62].

En general, se ba,sa eu un procedimiento compuesto por una secuencia de pa,sos

conforlnados por c.lculos mono-cletenninantales con referencia a una funcin HF, tales

corlro: clculos HF/6-1119* para Ia estructura inicial de ecluilibrio; geornetras de equi-

l ibr io con MP2(FtI) /6-319*; energa MP4SDTQ(FC)/6-311(l** (con la correlacin solopara los electrones cle valencia - Frozen-Corc (FC)rl) a la geornetra cle MP2(FU)/6-31g*tz y una serie cle corlecciones sobre el su>uesto de que la erterga MP4SDTQ(FC)/6-

311G** es aun inexacta para dar una l>uena Ee. La serie cle cotrecciones comprende:urra /f con'ecn con el ll l,xinlo ntitrero cle electrones

a, Ia correccin total sel (en nrH):

LEUI LC) - -0.19r. ' - 5r.95rr,p,

cloncle 'rLd y n,t) son el urnlel'o cle elec[roltes o y p respectivatrtente.

t I e lectrones c le "core"cot tgeladosI 2 Energa esp eci f i car la coruo MP4S DTQ( FO) /0-31 1 ( l *

* / /MP2 ( FI I ) /6-3 1 g*

. ) .1



La aplicacin unifornle cle la HLCj es sensible solan)ente si se utiliza la ffB 6-311fg**(2clf) , consicletacla 1>or balancear razonableurente los ertores lesiclrrales porelectrn que son aproxitnaclarl)ente constantes pala un arnplio rango cle rnolcula,s. Estea"specto, n'o puede ser tlento.strado tle-cde un twrto de u'ista al:-initiol60l hasta el rno-lnento.

Ha.sta este punto se cottsiclera Ia Ee((11), Que estilna la Et si el ncleo tiene rnasainfinita y la correlacin elec.trnica cle los electrones de capa,s interna.s es ignorada. Unaposterior correccin cotno la aclicin cle la correccin en el punto cero, A(ZPE) darlugar a la energa total en el punto cero (0o1(), Eo.

La,s posteriores uroclificaciones clel lntoclo Cil son por adicin de correcciones colnola adicin cle una correccin A sobre G 1 1>ara clar el G2 u otras correcciones o reorganiza-ciones clel procecliuriento pala clar nuevas versiones y con una tendencia cle increlnentarel nttnero de pasos, pero clisrninuyendo la ilesviacin a valores courDrencliclos entre 1.58a 7.52 Kcal/mol.

La cuestin, cle que si esta Teora compuesta puecle tornarse como una referencia,>ara investigac.iones quuricas y que la rrecliccin cle sus resultados puedan conside-Larse colllo valores contra.stables, quecla cleurostraclo en las eviclencia,s clel conjunto cleresultaclos convincentes, Leproclucibles y uluy cercanos a valoles expelirnentales. Bsel resultaclo cle Ia evaluacin crtica y clocumental cle la estructul'a electrnica propor-c.ionacla por los clivelsos ntoclelos ter'icos.

En el reciente trabajo sobre la evaluacin clel renclimiento [62] cle la teora G2 yla TFD en el clculo cle entalpa"s de fornracin, LHi, se ha consoliclaclo resultaclospara un conjunto de 148 molculas. Los funcionale en la TFD contra-staclos fueronBLYP, B3LYP, BPB6, B3P86, BPW91, B3PW9t y SVWN con la base 6-311*g(3df,2p)y el programa cle clculo Gaussian-94/DFT (C;94). Los rnejores resultados fueron conG2 seguido por el Funcional hbriclo BSLYP con una desviacin l>romeclio absoluto de3.11 I(cal /mol.

En el captulo-l se amrliar la apreciacin clel G2.

En rigor, Ia "teora Ci2", no se puede c.onsiclerar como un cuerpo terico consistenteya que utiliza ttts bielt una serie tle tc.nica"s ile correccin en algunos ca,sos tericarnenteno justificables hasta el ulornento, aun(lue inuitivamente son razonables; sin embargo,su carcter predic.tivo .y la coherencia cle los resultados, hace suponef que se tratarrrs bien de utt proc:edintiento que ensantbla teor'as consistetes ab-irtio, sobre la.s que.se aadet' corr"ecciottes razonable:.s aunqrre no .iustificada.s an y que tales correccionesprotnecliatt errores sobrevalolaclos o subvaluaclos de nroclo parecido a los FHIB. En estesenticlo aqu no se consiclet'a. coruo un proc.eclinriento con rigor ab initio, sino mas bienclolllo lln lroceclirttiento conrltuesto, que inc.lu.ye nruchos trlninos cle correccin, confines ms cle a1>licacin rrctica v rreclicLiva) que nretoclolgica. En este senticlo, susresultaclos si son rrtil izaclos c.outo valor.es cle contra-stacin.

I-ln asrecto ittrportartte eu el >rocecliuriento Ci2, es Iasistenratizacin cle uu conjuntotle lnolculas con una secuencia crec:iente en el nlnero cle electrones as corr)o un orclenen conrplejidad y clasificacin. Este es un conjunto de molculas bien definidos,cle tlloclo que este conjunto de 1"48 molculas, que iucluye molculas neutras, iones.y raclicales se puecle utilizar ltan'a c.orrustt,r nueuos mtodos cutntico.s en el clcu,lode en'ergasl62l. Precisarttente este conjunto cle rnolcula,s clenourinaclos cortjunto-(|ly r:ortjunto-G2 se utilizar conto conjuuto cle rnolculas cle inters, en el estuclio clel(.)orrqtortarnieto y lirnitacicnrc.s de los ftntc:iortales IVIPJ .

:) ll



0.1.5 Planteamiento del problema

Bstucliar el cottrl>ortaurieuto y lirnitaciones cle los nuevos funcionales MPJ a travsde clculos SCF arlic.ados sistenlticaurente, a sisteura.s clefiniclos en el conjunto clereferencia, G2 .y otros propuestos en este trabajo, rara el estableciuliento cle su caliclad yrencliutiento respecto a valores experiurentales y calculaclos con funcionales referenciales.

0 .1 .6 H ip tes is

Dentro de la aproxitnacin no'relativista, el coutrortamiento y limitaciones cle losnuevos FDDC (TBDF) MPJ, es depencliente de la.s rosibles contribuciones configu-racionales cle la funcin de onda, el nmero o cle correlacin y relacionaclos con la,s pro>ieclacles electrnicas ensus configuraciones funclalnentales cle equilibrio.

La utilizacin cle los FEc MPJ dentro clel formalismo I{ohn-Sharn monocleterminan-tal, perutite utta tuejora en el estudio cle propieclades electrnica,s inclusive en situacioneslnrites.

A pesar cle c1ue, cuantlo un deterurinante cle Slater (D-S) no

EI conjunto de molcula"s cle cornplejidacl nreclia Cl2-1 y G2-2 (MCM: con urenoscle 100 electrones).

1,3-butaclieno: estuclio cle Ia larrera torsional.

0.1.9 Recursos y procedirniento

La hiptesis central se ha clivicliclo en las siguientes partes:

1. Estuclio cle Ia cle>enclencia cle los funcionales MPJ, con el nrmero cle electrones; (N)y el colttrortatliento frente a la"s propiecla,des energticas del estaclo fundamental,relacionadas con la correlacin a corto.y largo rango (E., E, E"o, D").

2. Cortrportauliento cle los FEc MPJ, con las plopieclades geomtricas de equilibrio.

3. Eficacia cle los FEc en Ia utejora cle los resultaclos para la barrera torsional del1,3-butacl ieno.

A partir cle sta clivisin se ha establecido lrn esquelna del proc.edimiento, mostradoen Ia subsecc.in 2.4.2, clel cartulo 2, retacin y couclusiones. Captulos 2 y 3.

A

(d .

t )



Captulo 1

Teoras de referencia, Funcionalesde Energa de Correlacin ymetodologa en cIculos SCF

Dentro del marco de la Teora no-relativista [64, 65], la ecuacin de Schrddinger

inclepencliente clel tieupo, la aproximacin de Born-Oppenheimerf66] y teniendo

presente que los efectos de la CE son importantes para el clculo cle curvas y .superfi-

cies de energa 1>otencial, procesos de exc.itac.in molecular y en todas las propiedacles

electrnicas relacionaclas a la Ec (energa electrnica total Ee, la energa cle disociacin

De o Do y los parnletros cle la,s geometra,s de equilibrio Re, d") y en referencia a

la.s consicleraciones daclas en la introcluc.cin, en este captulo se pretende circunscribir

los antececlentes bibliogficos ms estrechatuente vinculados con el planteamiento clel

probleura, la hiptesis, fines, objetivos y netodologa del presente trabajo.

I-ln a"srecto r-.on el que se inicia este captulo, esta relacionado con la"s caracterstica,s

v probleras inherentes a un lnoclelo terico, los tnisntos que cleben de ser satisfechos por

dicho moclelo; la.s caracterstica.s, servirn cle referencia en la construccin de moclelos

tericos refinados y los problelna.s c-.orr)o la V-representabilidad o N-representabiliclad,

ilrponclrn conclicionantes fomlales para que una expresin tenga valiclez general en su

representabilidacl. El siguiente a.spec.to, es el clesarrollo cle la Teora HF como urodelo

cle referencia utilizaclo en la clecluccin cle los funcionales MPJ clentro cle la perspectiva

de los FDDCI o TBDF; sigue al clesarrollo, un cliagnstico de los funcionales de Ec en

la TFD, consiclelaclos col l to puros (FPU) e hbr idos (FHIB).

En ste captulo, se desarlolla tambin: el rntodo Gi y G2, trataclos con cierto

nfa,sis, clebiclo a que proporc.ionan vn cottjurtto de ntolculas bi,en' defirt'idas y sugerid'os

para contrnstar nu,euos mtodos cuticos en el clc.ulo de propiedacles electrnica"s y

que en virtud a trabajos previos posibilita la aplic.acin a sisteuras cotno las MCM;

los funcionales puros de densiclacl cle clos cuerpos (FDDC o TBDF), entre los que se

enc.uentra a los rreuos funcionale.s MP.l , ulotivo y objeto cle investigacin couro nuevo

mtodo cuntico en el clculo de prorieclacles electrnica,s; se define los sistemas a los

cuales se aplic.ar los funcionales MPJ y fiualrtteute se desarrolla, sieulpre descle la ptica

clocuuletal, la rnetoclologa, recul'sos disronible,s, >ersrectivzus y posibiliclacles para la

investigaci1 clel comportauriento .y linritaciones etl la aplicacin a sisteuras quuricos,

cle los filncionales MPJ en com>araciu a fitncionales, prot:eclimientos y valores expe-

rimentales cle referencia.S. Wilson[67] en su introclucc.in a Ia "(lorrelacin elec.trnica en urolc.ula,s", r'e-



salta que, el prirner paso en urucha,s aproximaciones a la estructura electrnica cle la.smolcula,s, es clesconr>oner un probleura cle N-electrones en N-ploblema.s de l-electrn.Esta idea origin los cliversos modelos de electrones independientes o la"s deno-minadas Teoras orbitlicas. La aproximacin orbitlica HF, resuelve en la rnayoracle los casos el 99.5% del total de la energa cle un torno o rnolcula, pero, clesafortu-nadamente este error es clel urisrlro orclen de rnagnitucl que rnuchas energas de intersqumico, como la,s energas cle enlace, Ei, barrera"s de activacin y sirnilares. El erroren HF es originaclo por no considerar Ia con'elacin, d,el ntooint'iento htdiuidual de lose,lectrones o CE. En consecuencia, la introduccin de la CE se puede considerar cornocorrecciones a los modelos orbitIicos.

1.1- Teora: Caractersticas y problemas generales

En el transcurso del desarrollo de los diversos tnodelos ter'i,cos en, QC y en particularpara la decluccin cle frrncionales de energa"s cle correlacin (FEc), se han sugerido uncotrjunto de caractet'-sticas generales [7], las ulislnas que deberan de ser impuestas ysatisfechas por crralquier FEc o servir cle referencia para el desarrollo o evaluacin defuncionales y rnoclelos tericos en general.

Otro aspecto fundamental en el clesarrollo de funcionales, est r'elacionado con laconcepcin clel problenla electrnic.o, con aspectos conocidos como el problema de la a-representabilidad y eI problema de la N-representabilid,ad,los rnisrnos que constituyenreferencia"s decisivas en Ia iurposicin cle coniliciones para Ia deduccin de un cleter-rninado FEc. Estos a,spectos son consideraclos en la obtencin de toclo funcional dedensidad.

1.1.1 Caracterst icas

nico y bien definido

Consiste en que el proceclimiento para obtener una energa y una FO, corno una solucinde Ia ecuacin de S., debe ser completamente esrecificado en trminos de Ia posicinnuclear y el nmero cle elec.trones y spines en la nlolcula. De otro rnodo, significa queel Inodelo clebe ser defirtido y aplicable para cualquier dis>osicin cle los ncleos y paracualquier nrmero cle electrones.

Continuidad

Inrplica que toda"s las strper'ficies de potenciales cleben ser continuas cou respecto alclesl>lazartriento nuclear

Variacional

Debe rennit i l calcuiar una cota superior para la enelga clel estado funclaurental , elcual debe resultar cle la solucin exac[a de la ecuacin de S. Este hecho tenclr lugar sila elterga es calculacla c-.orrlo un valor es>eraclo clel Haniltoniano cle acuelclo al teoleuravariacional.

La ventaja cle los urtoclos variaciouales, es que rueclen 1>roporcionar un criterio porel c.ual se puecle juzgar la caliclacl clel lnoclelo terico.



Consistencia de tamao y extensividad

Aurba"s propieclacles son deseables en un mtodo de clculo para que proporcione resul-taclos con .senticlo f.sico en todas las conclicione.s.

Por consistencia de tamao, se entiende que un clculo sobre un sistema constituidopor los subsisteuras no interaccionantes, d una energa que sea la suma de la,s energa-stle los subsistema.s [67]pp.60-61, []p.6.. Se puecle representar corno:

E Q q H = E ( . t \ * E p

donde, E6g es Ia energa del sisterna confornraclo por sub sistemas y EGq) y 816 esla enelga de cada uno de los cornpouentes.

La extensiviclad implica, en un sistema constituido por n-subsisternas idnticos nointeraccionautes, que la energa sea lineal con ?:

EQI,A) : nE(A)

Este rltimo concepto incluye al primero, pero no tiene porqu suceder lo inverso.El defecto de cualquiera de ellos puede influir seriamente sobre la correlacin elec-

trnic.a (CE), ya que cotno puede verse descle una perspectiva perturbacional, implicaque diversa^s contribuciones a la CE son ignorarla,s, no estando cornpensada.s con laelitninacin

Prctico

Debe ser susceptible cle iurplententalse en uua c:ourputaclora y su uso clebe iurl>licar unmnitno esfuerzo hurnauo y courputacional.

La Teora IIF, en general, satisface las caractersticas enurneradas. De este lnoclo, sila,s ffB son especificacla,s para cacla tonlo de acuerdo solamente a sus nrmeros atrnicos,la superficie de la energa resultante es usualrnente bien definido y variacional.,al tnenos para estaclos elec.trnicos funclaulentales. En general Ios modelos HF sonconsistentes en tatnao, lo que le ha perrniticlo su presencia en la tecnologa de lascornputadoras con una vasta aplic.acin a sisteuras qumicos.

"Los rnodelos prctic.os

(no necesariantettte potertcial de Cou,lon[3]pp.51-53). En virtucl al rrimer teoremade HK, se puecle e.stal>lecer (lue en el rnapeo entre la llro y una p - ?r-representableexistir una corre..sponclencia cle uno-a-uno y es a trav.s de .sta nica correspondenciaque una p - u-represeutable puecle reruritir cleterminar la"s >rorieilades a"sociadas alestado funclaulental.

Generalizattclo, se puecle clecir que "toda.q las propiedatles de un estado fundamen-tal, .sott furtcionales de la densidad electrnica', con lo cual se hace necesario que unfuncional que cuurpla este requisito, cleutro cle la TFD, est solanente definido paraclensidades v-representables, tal corno el func.ional cle HK, Faxlpl, expresado corno:

Fn tLpl: T"lpl r v,"lpl, Fnrlpl: (V1"" + %"lV) (1.3)

coherente con la suposicin de que p cletermina N y v, y de aqu todas las propieclaclesclel estaclo funclarnental conro la energa cintica electrnica, T"lpl,la energa potencialde repulsin intelelectrnic.a, v*lp] y Ia energa total expresable como:

E,lpl : T"l,pl + v""lpl * v".lp] (1 .4)

c.ol Vr""fpf couro potencial de interaccin ncleo-electrn.De (1.4), si es la llro asoc.iacla cou p, entonc.es V es v-representable.El segundo teorema de HI{[71, 3] que permite a>licar eI principio uari,acional

para Ia energa en el senticlo de qtie, >ara clensiclacles de prueba p(") ) 0 y /p(r)dr : lse cumple que la E" 3 E"lpl cloncle E"V?'\ es la energa, funcional de E,[p] cle laecuacin (1.4), establec.e que Ttara toclas la.s den.cidades a-reytresentables se cumplir:

E"lpl= 2 E"lLt"l (1 .5)

sienclo E"lp"l,la energa clel estaclo fundamental del hamiltoniano con u(r) corno po-tencial externo y po colno Ia densidacl r'ueba son no-v-rerreseutables, sta.s iurrecliranla rrrinitnizacin tlel fuucional Erlpl. Auncue se conociera la fornta explcita de Ffpl,al clesarrollar la ecn. (I.5r) se corlera el riesqo cle salir clel dominio cle densiclaclesachnisibles.

Furclpl+ |

u@)p(r)d,r

. ) 1I , L



La solucin al problerna de establecer las concliciones para que una clensidacl deprueba sea v-rePresentable (o que el donlinio cle Ia clensiclacl sea el u(r)), fue pro-puesto inde>enclietrternente por Levy 174, 721 y Lieb[68] travs clel concepto de laN-representabilidad.

1.1.3 N-representabi l idad de la densidad p

Afortunadalnente la TFD puede formularse, de tal rnanera que tanto la Erlpl y Fntl"pl,a travs del principio variacional, puedan satisfacer una condicin menos exigente,tal conro Ia condici'n de N-representabilidad. As, una clensiclacl ser N-representable,si tal clensidacl se puede obtener a partir de una FO-antisimtrica [3]p.5+.

La condicin de N-represeutabilidad es nlenos exigente que la conclicin de v-representabiliclad, ya que este ltimo es necesario para lo prirnero.

La conclicin de N-representabilidad es satisfecha por cualquier densi.d,ad, razonablep(r) que cumpla la,s siguientes relaciones:

p(r) > o, (1 .6)

Ios cuales fueron cleltrostrados por Gilbert[75], quin clernostr, cmo se pueclen repre-sentar tales densiclacles p en trlninos cle N-orbitales ortononnales, basaclo en la parti-cin de un espacio (v con ello genera una p a partir cle una FO mono-cleterminantal).Bn general, una densiclacl p, puecle obtenerse a partir de infinitas FO-antisirntricas.

Descle los trabajos de Gilbert[75] en 1975, quien clescribi un proceclimiento paraobtener una densidatl a partir de un determinante cle Slater (D-S) se han propuesrodiversos esquema,s, Ios mismos que fueron courentaclos sisternticamente por J. M.Prez-Jord [39]p.15-18, para Ia obtencin cle FO que se reduzcan a una clensiclaclp en particular y correspondientes a los trabajos cle: Harrirnan[76,771, quien propusoesquemas alternativos colno aqul que obtiene la p a partir de un D-S formaclo porN-orbitales cotnplejos, todos ellos con la misrna clensiclacl S o el mtoclo para obtenerrrn D-S a partir

do en el uso cle transfonnaciones locales d,e escalado, TLE, desarrollado por Petkok,Stoisov, Kryatchko y Ludea[86, 87].

El rntodo TLE se clefine conlo un mapeado del espacio tridimensional en s rnis-

nro, R3 3 R3, de rnoclo que: s - Tr, sienclo S y rr puntos del esracio tridimensional.La transfornlacin T, clebe rermitir (lrle su transformacin inversa, T-', exista en unentorno de r, esto es qt le: r :T-ts:T-rTr y por el teoremade funcin inversa[S8],la condicin suficiente para que ?*l exista, es que su Jacobiano Jrb), tenga un deter-tninante, d,etJ7, distinto de cero en r, doncle (rrrrarrz ! Ettsa,s") son coordenadascartesianas cle r y s respectivamente.

Suponienclo que V es una FO con densidarl p * po, se pueden desarrollar proce-iliruientos conto los de Petkov et al. [86] y Kryatchko-Ludea [87], para construir latransformacin T, de manera que el determinante de una matrizjacobiana cumple larelacin:

P(Tr)detJTe\: Po(r)

con cuya transfonnacin se puecle construir una FO a partir cle \I/, esto es:

r ( " r , . . . , f J V ) = (4 , , " ' , 4 t )

aqu, Ia funcin {ra tiene clensidad pr; esto es) que partiendo de una FO arbitraria V yrrna densidad arbitrariz p * po, es posible obtener la FO ![r7 con densidad'pr.

Posteriorrnente, I{ryatchko y Ludea[89] clemostraron que el mtodo density dri-ven de Cioslowski [85], no es sino, una representacin de una transformacin deescalado local en una base finita. Estas transformaciones, permitieron el desarrollode una nueva formulacin de la TFD[86,90, g1].

Es conveniente resaltar que los conjuntos de ffB de dimensin finita, la,s matrices dedensidad y la.s FO, se expresan en trminos de productos de stas ffB; a pesar de ello,Harritnan demostr que para algunos cle stos conjuntos finitos, er,i,sten, algunas densi-dades que .son no-N-represerablesl92l. De esta situacin, surgi la indefinicin deldominio de densidades N-representables aceptables. Este problema fue resueltoindependienternente por Lev.y[7a] y Lieb[68], clefiniendo un "funcional Universal"de ladensidacl tal conro Qlpl

" travs cle:

elpl: min(, oll l[, v, + D[, D[n ffilv,)siendo \I/, una FO-antisirntrica clue dar lugal a la.densidad p, probnclose que elmnimo sieurpre existe. Esto ( - l- I f '' - \- \- ---l-- | v \v*+v\ I z- ' ' "? l l ' ; - . , , ,1

/ \ | _ ,_ j ' '?_ , * | l1 , , - , i l l l ' f

en este senticlo Q[p] est clefiniclo para cual

clensidad, p, que sea v-representable, en virtucl a que Q[p] posee una propiedad impor-tante tal collto qtle Q[p]: Frut

considerando l--electrn en un orbital A con spn *r/2, se tiene: r(x) =A(r)cr( .s), con i : : r(r , s).

Para el sistetlta consideraclo , la fwtcin, estacionaria tle rrcbalilidad electrnica osiurplenrente densidad electrnica, p, se clefine corno:

l \( " , ) l ' : l rbe( " ) |2 : p t ( r ) : p t ,

Iuego:

p t = p t (n )dr : I A( r ) l2 la ( .s )12 drc ts

en la que Pr, S la conocida probabilidad cle encontrar un electrn-i en trminos clepr y el elenreuto de volulnet dr cuya cetteza de 2ta: 1, clefine la tpica conclicin clenorrnalizacin:

*oot

J n@)d*: t '

Si el inters es la posic.in "

ul "l".tln,

se tiene:

n?t) : ar , [pr ( r :1) r t .s , p t ( " , ) : I p{x1)d,s1 (1.7)J Jsienclo h(r),la funci'6n, de probabilidad ntoto-electrnica .sin referencia aI spn, (uti-lizacLa en meclida,s cristalogrfi ca,s) .

La general izacin para un sistema cle N-elec.trones cou (rr , . r2, . . . rr) , es inme-diata, as:

p * - $ (x t , 2 t . . . ,u ) \ I r * ( : t 1 t f i 2 t . . . r ) dr h 2.. .dr ,

en el que Pr es la probabilidacl cle encontrar los N-electrones en toclos los elementos clevolunren dx 1dr2.. .d:u .

Para l-electrn "esrecificaclo", en relacin a los N-electrones, se tiene:

p t : d , r t I Vpr , 12 , . . . , r ; )* ( r1 ,12 , . . . , x y )du2. . .d r

pelo, coll)o los electrone.s .sor indi.stinguible.s, entonces, la p de encontrar uno, i,cualquiera de los electrones ser N-veces (N:nrmero cle electrones) la probabiliclacldel electrn especificado, de uroclo que:

r rp : Ndn ;

J J ( r1 ,e2 , . . . , r )* ( : - t72 , . . . , :u )d , r2d , rs . . .d . r

pero cortro:

po : l, l' dx : p(x) d,x

considerando 2-electrones, se t iene los spn orbi tales A y B. para A: l t (n) :A( r '1 )o (s1) v t )a ra B : rhEt (22) : R(12)o( "s2) .

Tenienclo treset i te ( lue x:1 = r(h,sl) .1, i r i2:1; .10.,2,s), se :uede expresar:

entonces:

p(n)d . r : Nd ; , ; t t V ( " , , n . z t . . . , z )V* ( r1 , i r i 2 , . . . , r )d , r2dns . . . d r vJ Jcon Io que se t iene:

f rp ( r ) - N |

. . . / V ( r 1 , r ' 2 , . . . , f i N ) * ( r t , . r 2 t . . . , t : ) d r 2 r L r s . . . r l r y ( 1 . 8 )J J

exrresin clefinicla, c:oulo la fimci,n de de.n.si.dad nt,otto-elech.nica.

' (



pz = 14, p @ ; r2)12 dx h2 - pz(x1; r2)dr f i , r2

en sta expresin, p2, es la irobabilidacl de deterurinar la posicin de dos electrones

con referencia aIa p2.Si se quiere deterntinar la probabilidad cle la posicin de los clos electrones sin

hacer referencia a sus spines, se tiene en general:

pz(t . t ,sr i12,.s2)dr1d.s1r lr '2ds2: I la, ,) l ' la(r2) l2la(s1) l '1.("r)12d,rydrzd,std'sz

y por la no referencia al spn oaoptura Ia foruta:

pzlr1, stlrz,.s2)d.s1ds2rh'1tlr2 - d,rydr,2 [ 1a,r'za(r2)l2lrr(s1) 12la(s2)12 ttslds2- J '

Corno, pz(rrr) : p(r t ,st 12,s2)d,s1d.sz, y pz(rrz) : I l rhm(*r;r2) l2d,s1d's2, se ob-

tiene:pz(rr ' rr) :

I pz(rt;r2)d,s1d.s2

conocicla como la funcin de par sin referencia al spn.

Si para un sistema cle N-electrones se tiene que:

P : \ U ( c l , 1 2 , - - . , r N ) U / * ( n 1 , 1 2 , . . . , n ) t J n 1 d r 2 " ' d r ,

para 2-electrones "especific.aclos", en relacin a N-electrones, se obtiene:

t lP z : d r t d r ,

J . . .

J v ( r r t , L ' 2 , . . . ' r : ) v + ( r 1 , r 2 , - . . , r ) d , n 3 " ' d r ' ( 1 . 1 0 )

pero como los electrones son indistinguibles, entonces la p de encontrar 2-electrones (unpar) cualquiera de los electrones, ser t (N - 1) on I/2(N(N - 1)) veces el nmero

cle eventos cle interacciones de pares electrnicos, con lo que se tiene de (1.10):

N ( N - l ) r rp , :

' -Ydn: L r2

J I V( r ;1 , r2 t . . . , r )* ( r1 , n2 , . . . , t : ) r l r3 ' ' ' d r

y tenienclo presente eue: p2 : pz(ni :r ;2)r lx lx2, la expresin f inal ser:

Nl / -1 ) r rp z ( r ; , ' , ) _ T ] ] , ( r 1 , r 2 , . . . , z ) { l * ( I 1 , I 2 , . . . , r ) d , r 3 . . . d r , ( 1 . 1 1 )

obteninclose la funcin de densidad de 2-cuerpos o bielectrnico. Con dicha

expresin (1.11), se clenota que el movirniento de 2-electrones est correlado, cotno

resultado de sus propias interacciones. LIna aplicacin sencilla se puecle ver en [93]p.79.

La,s expresiones obterticlas, elnrutacin, que expresa las interacciones en anrbos sentidos, daclo por Pz -

N ( N - 1 )nQue representa el riunel'o total cle eventos cle interacciones ell un solo senticlo, siguienclo reglas de

Ia cornbinatoria, claclo por rvf-: - {q:I con N:ntinret'o de electloues.

36



conoci(la corno la funcin de densidacl urono-electrnica,

Pr ( r , = [ Pr ( r1 )ds1J

funcin cle probabilidacl lnono-electrnica sin spn,

pz( r1 ; rz ) : / (N ; - 1 )

t t ( r1 , r2 , . . . , , , ) . ( r r t x2 t . . . t r )d 'q . . .d ' r 2 J J

Rrncin cle clensiclad bi-electrnica o de 2-cuerros,

p z ( r ) ; d : | |

, r { * r , r 2 ) d s 1 . s 2

y esta ltinra, como lafuncin de probabilidad bi-electrnicasin spn o funcin par.

Determinanclo las expresiones para el valor esperado correspondiente a un operadorF prtu, un sistema mono-electruico con spn-orbital ?r, se tiene:

(r): | ,1,"(*)r*{*)a, (1 .12 )

y para relacionar con p, se poclra hacer () : f4t@)$"(r)tlr, con lo cual se puedetener la ecuacin:

(p): I tppla* (1 .13 )

pero, colno en Ia ecuacin (i.12) F ope.u sobre {(r), para respetar este hecho se escribecorl lo:

() : I Vl,{.),b- (r')1,,=,d.r (1 .14)

cloncle f...)r,=", indica que clespus cle operar.on F y antes cle integrar, se debercambiar x' por x. En Ia notacin uratricial, hacer x' : x) corresponde a extraer elelelnento cliagonal cle la rnatriz.

Evidenenrente, si se ruede definir rlt(r\rlf @) : p(r), con la rnodificacin se tendr:

7(r'; et) : t!(r)r|- @t)

con Io que:

(F) : [r,,q*4rp' ' ' f ' ; '

, J . ,1 , , - "dr :J lh@;r t ) f , ,= ,dn

torrranclo en cuenta que cuando se haga t t : rrW(* ' ;*) l r ,=r: p(r i r) : p(n).

A partir de la rnoclificacin con o' = , en la cletenuinacin del valor esperado de Fa travs cle p y para un sistema rnono-electrnico, aplicanclo lo.s rnisrnos criterios paralas expresiones p1(*t) , pz(*t ; rz) y general izando para un sistema de N-electrones, setiene la sec.uencia o gmpo cle expresiones 7, denoulinaclos colno matriz de densidad de1-crrerpo, ntatriz clensiclacl de 2-c.uerros, ..., uratriz cle clensiclad de N-cuerpos respecti-vanlente:

r r ( r ' 1 ; r r ) = N t t v ( r i , r : 2 , " ' , ' N ) \ [ * ( t / r , x 2 , " ' , x ' ) d r 2 " ' d ' x ;

r , ( " i ; r , " $ ' p r ( r ' r )

1z(n ' r , r '2 ;x t , , r ' r ) = { { IJ ) t tV( r1 ,c2 , . . . , r ) ! . ( t l1 , r '2 , - . . ,e )c l t3 . . . t l x v ( l ' 15)' ) t t



Retomanclo, la.s expresiones cle p, y p,trices estn relacionadas a travs cle:

, p t . . . t : u ) d : u u 1 1 . . . r / e ; N ( 1 . 1 6 )

( 1 . 1 7 )

es necesario destacar que la,s sucesivas ma-

l p @ \ , t ' t , . . . , x t ; x r , x 2 , . . . , r p ) =

. . r f= ( i ) / . . . I I N ( t \ , t ' 2 , . . . , a : ' r , . t : p q r . . . : t : N ; a t t , . t 2 ,. J J

: I or{* 'r,

x)zi xrt r.2)d,r2

: I nr?i".2)

rt,r"2)d,r2

( / - l ) p t ( * ' t ; * t )

(/ - l)pr (ri;,r)

( 1 . 1 8 )

( 1 .1e)

La"s variables " primacla,s" protegen de la accin cle un operador y permiten evaluar todasla"s propieclacles mono-electrnicas en trrninos cle p1(r\;rt) y tocla"s las plopiedades bi-electr'rricas en trurinos de p2(r\,r'z;'nt,rz), y ... Esta,s funciones se reducirn, cornose vio aneionnente a las den-sidades originales en cuanto rt : , esto es a pt(rt),

Pz(r1, rr) , . . . y p (nt t t2. . . tcry) respect ivautente.Corno consec.uencia cle la general izacin (1.17), se puede incluci l eue l1(r \ ; r t ) y

'yz(r'r,rl1 11,c2) son ca,sos especiales obtenidos por rcduccin .sucesiua, cle la funcin dedensidad general, clenominaclos colno funciones o matrices de densidad reducidas.

Con stas expresiones, la descripcin nls general clel estaclo cuntico dado porp^: (r t r2t . . . ,c)*(21 t12t. . . ,c) a"sociada con l& solucin de la ecuacin de S.,.F/,,\U - Et!, se cla ahora con la MD, 7N, esto es:

7N(n ' r r r l2 , . . . r r 'N in t r f r2 , . . . , rN) : ( r r ' L2r . . . oN)V* ( r ' r , r ' ' r ' , . . . , t i v ) (1 -20)

en el cual, hacienclo *';: *i, se extrae la diagonal cle la niatriz (1.20), que se transforurae n p - ( t t , 1 2 t . . . , r ; i y ) * ( : r 1 , 1 2 , . . . , r N ) .

En la re1>resentac.in matricial, clentro clel espac.io cle Hilbert, la ecuacin (t.ZO), seexDresa colllo:

7: l)(,' l ( 1 . 2 1 )que se clefine c.onro operador natriz de densitlad rcducida para un s'i.stenta en estadopuro) o simplenrente operador densidad, ?, el cual es un opelaclor cle proyeccin oproyector helmtico (i : ?l) . iclenrrotente (iu.i : ik: i), qr,e incorpora lanr i .srna inforrnacin que l).

A >artir cle la relac.in:(n \ , , r12 , . . . , * ' t l i l *7 t r2 t . . . t ?N) : \ l ( ru i , : r : ' .2 , . . . , e ; ' " )V i r ( r rs12 t . . . s . ,N) y cons iderandocue Ia traza cle una nratriz cuaclrada A es la suura cie los elernentos cle su cliagonalprincipal A, esto es: tr A: D[r (A), para cualcuier operaclor nlatricial ,4 relacionaclocon ]' se tenclr:

() : t r(1) : t r(iN)

38



Iuego, la norma,lizacin de ?v se llevar a cabo rnediante:

con Io que se obtiene:

,'(?) : / rt l"1';).('ru)JLa generalizacin cle j' para el conjuuto de todos los probables estados puros accesibles,c.onlleva a Ia expresin:

i : f r ; l)(v; li

clenontinado colno operador densidad rrrezcla, con lo cual se obtiene inforrnarin dela"s propietlailes electrnica"s clel sistema corno una surna de todos los posibles estaclospuros accesibles que se encuentran en tal sistema. pi, es la probabilidacl de que elsisterna se encuentre en el estado l ! f ) , esto es que p: l(r) l2dx o pi : p;d,r ; ,sienclo P;) g y Dp:1. En el ca>tulo-2 del librocle Parr-Yang[3], se ven en cletalleestos a"spectos.

Es obvio, qre par un estarlo puro en la ecuacin (1.22), una de l* p;, es igual auno (p : 1 ) y e l res to cero . As , s i i :8 , f : p r lVr ) (Vr l+pz lz) (Vz l +p : lVs) (Vr l Vel estaclo puro es pt:1, nr ientras gve pz,ps:0, la expresin (I .22), queclar colno:f : l lVr)(11, el ct tal es i r : lU/1)(U/r l , u operaclordensiclacl >art icular recluciclo cle i .

Si el estado puro es clegeneraclo, entonces i, vine daclo por una CL cornpuesta porlos g estaclos clegeneraclos, as:

I, a sl ' , 1 " .q : f a ; lV) (V1 , 0 l o , ; ( 1

^ - 1

i"n no es iclempotente, mientra,s que 7y si lo es.En general, i, por"" tres propieclacles tales como que es normalizaclo, es hermftico

y es serniclefiniclo positivo.Las exrresiones para'yz v lrt clel grupo de ecuaciones 7, (i.t5), integran al nmero

cle pares cle electrones .y nrnero cle electrones respectivamente, esto es:

try(:r\ , i l r ; 11, xi2) - | l rrOr

{D2i xirt r2)d,xf i ,r2- N( ' - 1)

2

t ry1(r t r ;cr ) : |

- r r { * r ; l r1)c tz1 :1r /

la integracin parcial rle 72 rla 71:

rr ( ,i;r1) -

" i I n@\,x2inr,x2)ctx.2

"(?r) : /

V, '1.,! trtr, . . . , r '")r lr .(r, , 2,..-, : ,N) : t ,

(1.22)

(1.23)

(r.24)

( 1 .25)

(1 .26 )

Tanto 7N,7' y 71, curllplen las rro>ieclacles cle ser hennticos, senridefinidos positivosv antisinrtrica.s, cle acuerclo a las lespectivas rela,ciones siguieutes:

yz( : t : \ , : r : t r ; t :1 , : t : .2) : yz( : t , , t :2 ; r \ , : r t)*

7z (:t 'r, t: 'r; :t: 1, t: 2)

7z(r\' :t: 'r. t:1' t: '7) =

-_;:l: ', ir ', i;rt,.i,,;;l : 1z(:t!r, x,r; x.2, t: 1)

( r .27)(1.28)

(1 .2e)

39



El conjunto cle clefiniciones y propieclacles anteriores es extensible a la"s matrices dedensiclad leducida.s corresrondientes a un estaclo rnezc.la. El operador (1.22), se puede

clenotar .orno i si toclos los estados que participan tienen el misnto ntnero N departculas (electlones). As, se iclentificar a la matriz reclucicla tle orden-p para elestaclo urezcla, a travs cle:

I o ( r ' r , x , ' 2 , . . . , r t ; x t , f r 2 t . . . , x : p ) :

, t / f - / - . t - . t , r: ( ; ) | . . . / f r ( r i , n !2 , . . . , r ' r , r ' o 1 , . . . , r 'N i r . r t r z , . . . , r )d r r s . . . d rN (1 "30 )

sienclo un pu.ti.ulu, i. ,nut.iz cle clensidad recluc.icla cle prirner orclen para un estaclornezcla, MDR1, lo siguiente:

l r ( t i ; t r ) : N [ ' I r *@r , 2 , . . . , nN i r t t n2 t . . . , n ) d ,n2 " ' d r , r. t J

: /D t t p; ( r t , r z . . . , r ) \ I r i (o1 , f2 , . - . , r v )d ' r2 " ' d rN ( i .31 ), J J

I

Condiciones necesarias

Con todo lo anterior y a partir cle los trabajos cle Coleman [96, 97], se considerancondiciones necesarias a aquella,s por la que 72 o'i/1 , currlpliendo con el grupo deexpresiones 7 o en particrrlar con Ia ecuacin (1.15),, satisfacen la.s c.ondiciones dadaspor las relaciones (1.24)- (1.26) y ( t .22)-( t .29).

Condiciones sufi.cientes

Son aquella"s que garantizan la existencia de una FO tal como \I/ y que se reducen a 72o 71 . Para l1 , son conocicla"s y es que los nrrneros de ocupacin sean lnenotes o igualeoa rlno [98],[3]pp. 0-aa.

Para evaluar la,s implicancias cle la,s concliciones necesaria,s y suficientes, es necesariorecurrir a Ia expresin clel valor esperaclo del harniltoniano claclo pot : f +t..*h.,que de acuerclo a la caracterizacin de Rayleigh-Ritzs [68, 99], la energa es un funcionaldel potencial externo, u(r), o sea E[u(r)] v 11 tambin clepencler cle clicho potencial,esto es, -1r.

El valor esperaclo cle un operador cualquiera, se obtiene [3] a travs de:

() : rr[ i] : Ip(vllvn)x

que para un estaclo puro no-clegeuerado se recluce a:

() : t r1yh : (Nl l { /N)

As tnismo, para un operaclor mono-elet: t rrr ico, 1, es:

. i \-\ --, , /\U t : ) ( J r { r ; ; : : u ; I' u

sCorsiderando.&V: E\lr se clef ine: Eo[u] : i l 'Jw ({/ lH,l), sienclo' i" !* = nf irno del espacio

forrrrado por el conjunto de valores que toma la exrresiu (,I/l/J,l), sorneticlo a las restricciones W;V = V ( c r , x 2 , . . . , t o ) , 1 , : f . + V " + t , , . + , " , q u e e n t r n i c l a c l e s a t u r i c a s q u e c l a e x p r e s a c l o c o m o [ 6 ]

segn:?" : -I|2DL v?' t"":L;> j *L; tu.: - IL Llf=, #, t ^ :LXr, W:



sienclo su corresponcliente valor esperado en trminos cle 71 :

(O, ) : t r ( t i : I O, (r r ; * ' r ) t , (x\ ; r 1) dx 1 d,r ' ,

Los operadores de rnayor inters, "n

u"r" trabajo, son toclos locales[3]p.23, como eloperador monoelectrnico locl que se expresa colno:

O {* ; * i ) : Olr ) 6 (r - r t ; )

entonces con toclo Io rltiuro, el valor esperaclo de 1 es:

(r) : J tOtttt(*'r;

r1)),, -",d,n1

Anloganiente para el operador bi-electrnico, 2, se tiene:

N

, : I o2(r ,x )i

polo2oLo2(r\rrL;rr,12) : 12(rlslrr'2s2;rysl,rzsz), proporciona la densidacl de pro-babilidad cle encontrar un-electrn r 11 con spn s1 y simultnearnente otro-electrn en12 con spn -s2; mientra,s eue p2(r.1 , rzirrr2), que se puede abreviar colno p2(rl ,12), re-presenta Ia densidad de probabi,lidad, de encnntrar un-electrn en 11 ! simultdneamenteotro-electrn en 12 .sea ctnl fuere sus sqthrcs. Anlogamente el cornponente o de laclensiclacl , p(r ,r) - pr(rs; rs): p"(r) , proporciona la clensidad de la probabi l idad deencontrar un-electrn en r con srn .s. Con estas expresiones, la densidad de carga p(r)y la densidad de spn Q(r) en trminos de po quecla conlo:

p( r ) : p , ( r )+pBQ)

Q(r ) : p " ( r ) -pB( r )

Elp t ( r ' t , r t ) , p z ( r t , r z)J = Elp, ( r \ , r 1 I r 1 , r 2) f

IUlo: o'(rtr,r1)f,, =,,rtr !

lup1,a,+ I I *r?',r2)ttr1dr2

(1 .35)

(1 .36 )

Tomando en cuenta las ecuaciones (1.33), (1.3a) y la,s ltimas, el valor esperadod,e H, sirnplificado es:

F

F

\ r . r l

Con todo lo precedente, la.s implicaciones de la^s condiciones necesaria"s y suficientesse pueclen evaluar sobre la ecuacin (1.32). Esto es , si la minimizacin en (1.32) se lle-va a cabo sobre cottjuntos de J2, eue satisfacen solo la.s condiciones necesarias (dondetodos los conjuntos son siemrre rrlayores que el conjunto de 72 -N-representables) , seobtiene una energa ms baja - cota inferior, que la energa exacta [100, i0_1]; sipor el contrario, se lleva a cabo sobre conjuntos que slo satisfacen condiciones su-ficientes (conjuntos que son rns requeos que el conjunto cle 72-N-representables), seobtiene una energa mayor - cota superior que la energa exacta.

Esta tiltirna tcnica puede llevarse a cabo de dos forrnas [99]: la primera, truncanclola expansin cle V en tr'nlinos de una ba*se aclecuacla, luego obtener @") ^ travs de7t, 'Yz y variar los coeficientes ha"sta alcanzar el urnirno; la segunda posibilidad,consiste en seleccionar funciones cle oncla modelo, capaces cle aproximar cleternlinacla,scaractetstica"s conociclas tlel sisteura cle inters, de nlodo que las c:orresl>ondientes 71 y72 l l rodelo puet len i t t t rocluci lse en la ecuacin (1.32) para luego encontrar un rnnirno.

Siguienclo la seguncla posibiliclacl, se han sugericlo uua clivelsiclacl de fuuciones cleoncla correlacla^s, clellenclientes cle un cleternrinaclo c'.onjunto cle >ar',nretros, tales comolos clescritos ror Percusfgg], en el conr:enclio cle S. Fraga[tO2]-Cap.VIII .y Hurley[t03]pp.2:Jl-254, atlnqtle slo algtrnos cle stos mtoclos proporciouan nratrices cle uno y closcuerpos analticantente utanejables y entre Ias cue tarnbin se encuentran la^s propuestasde Col le y Salvett i 127,28,104] y las cle Percusfgg].

^ t



L.2 La teora Hartree-Fock como modelo de referencia

De los modelos orbitlicos[67] tales conro: elclel ncleo clesapantallarlo6, de HartreeT,de Hartree-Fock, el trlulticonfiguracional H-FS y el clel enlace valencia e, {estaca elrttoclelo de Hartree-Fock[4, 5], [106J, consicleraclo colno una formulacin cuantitativa clela teora clel orbital rnolecular (TOM) desarrollado por Huncl y Mlliken entre l92Ba 1931[67]p-27 (ver referencias en el), con lo cual prontamente se dio el aclvenimientode la rnoderna Mecnica Cuntica, colno una extensin natural a la Teora Orbital detomos a la estructura cle la.s molculas. Dentro cle esta, la aproximacin siglada comoHF[6], considera la FO-electrnica representacla por un-cleterminante de spn-orbitales,en el cual dichos orbitales son optiurizaclos parcialurente hasta obtener la rnejor FOrnono-deterrninanta-.

Para la aplic.acin a urolcula,s, los orlritales se han pararnetrizaclo expancliendo a unconjunto finito cle ffB. Esta tcnica SiCF o mtodo rnatricial HF, fue inicialmente clesa-rrollado por Hall, Lennarcl-Jones [107] y Roothaan[l0g]. segn s. wilson [67]p.27-BL,el ltodo es caPaz cle pro>orcionar una buena aproximacin a la energa cl" un-ri"tema,por ejemplo para Ia utolcula de H2 en su geornetra nuclear de equilibrio cla el 96% deIaenerg a to ta l , e l 98 .5% >arae l He2,g i .gTo parae l HL i ,gg . }4yopane l H2o,gg .s%para el N2 y 99.5% >ara el l/F/. Se consiclera como el rntodo ab-initio rns prcticopara sistetDa,s tlrocleraclalnente grancles o MCM y la"s propieclades mono-electrnicasobteniclas son cle una exactitucl aceptable[l09]. Arn a pesar cle sus bondacles, el nocleloHF posee cleficiencia,s conro el error eu las energas totales calculaclas, los cuales son cleluristno orclett cle tttagnitucl

del enlace de| LiH, es arroximadamente eI I.l% de la energa total, rnientras que parael Nz es del orden clel 0.2%; aclems, la disociacin de las molculas son incorrectamentedescritos, a Inenos que las especies a la"s cue las lnolculas se disocian sean sisternasde capa-cerracla. As, la"s rnolculas ms simples como el I12, disocian incorrectarnentecon este modelo; a.s utisuto, la,s clistribuc-.iones cle spn cerca del nrcleo son pobrernentedescritos. Tratarnientos lns amplios se han desarrollado, tanto sobre la teora comocle sus aplicaciones [6, 7].

En lo que sigue, se ampla el desarrollo del modelo HF con la >erspectiva hacia lastnatrices de densidacl reducida,s y la util izacin en la deduccin de los funcionales MPJ.

Si se considera N-electrones no-interactuantes entre s, sonreticlos a la accin de unpotencial externo ex>resaclo por : D[r I/"(x), el hamiltoniano queclar represen-tado por:

(1 .38)

ya que se conocen las condiciones necesarias y suficientes para una l1 clacla (1.31), laenerga del estado fundanlental se obtendr nliniutizanclo la ecuacin:

t 1E[fr] :

J te ;v" * Z/"(r:))11 (r',r)],,=,dr

sobre el conjunto cle f1-N-representables.

Expancliendo 11 en trrninos cle sus autofunciones, se tiene:

Ir (r', ")

: D nt(r),Tf (r)

(1.3e)

(1 .40 )

de otro lado, a partir de las condiciones necesaria,s y suficientes establecidos en la seccinanterior, se determina que la"s condiciones cle N-representabilidad d" ?r, para los que siestn resueltos [3]p.43, [110, 111, 98], quecla expresado a travs de:

0 l n ; ( 1

que se interpreta c.olllo que: " los ntrneros cle oc.upacin sean rnenores o iguales a uno" l0.

Dado que el nttnero de partculas es fijo y que el sistema consiclerado no formaparte de otro tttayor, la ntiniurizacin concluc.ir a la energa y ntatriz cle densidad depriurer orclen , 71 , clel estaclo funclaulental pala el sisteura no-clegeneraclo o a una CLarbitraria tal coulo 11,, tle todas la-s 11 correspondientes a los estaclos degenerados queestn presentes segrn la clef inic in i"n: Di=rga; lV)(V1, con 0 1a; ! 1 mostrar lotambin en Ia ecuacin (1.23) para un estaclo fundamental degenerado.

Cotno la.s autofunciones cle un operaclor .omo .", son siempre cleterminantes deSlater tal como:

": i ..io: *t/"(r)

O(r1 , 12 , . . . , jN) : * .a " tL r / , r (x ) . . . ( r ) ] ( 1 . 4 1 )

construitlos a rartir clel conjunto completo (cc.) de spn-or'bitales ortonormales {rb@)},la nr inimizacin cle (1.39) se puecle real izar en funcin de cl icho cc.

l0Ver tarnbin la ecuaciu (t.:lt) y la subseccin refelicla a Ias concliciones necesalias

44



Si el estaclo funda

Documents

Cjuno Huanca, Jesús Américo