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Cinética y Diseño de Reactores químicos Ing° VICTOR RAUL COCA RAMIREZ FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y ME TALURGIA – ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMI CA DISEÑO PARA REACCIONES SIMPLES Para someter un flujo a un proceso existen diferentes formas:  En un reactor discontinuo  En un reactor de flujo  En un conjunto de reactores  En un reactor con recirculación  Conjunto de reactores. Algunos factores que deben de tomarse en consideración son:  Tipo de reacción  escala de producción  costo de aparato y funcionamiento  duración prevista de los aparatos  estabilidad y flexibilidad de operación  seguridad etc. No existe un formula directa de la instalación optima. Para la selección del diseño más adecuado es necesario la experiencia, el criterio técnico y un conocimiento profundo de las características de los diferentes sistemas de reactores. La elección final lo determina la economía global del proceso. Para el caso de reacción simple el mejor criterio de la comparación de distintos diseños es el tamaño del reactor. COMPARACIÓN ENTRE EL REACTOR DE MEZCLA Y EL DE FLUJO PISTÓN, PARA REACCIONES DE 1ER Y 2DO ORDEN. La relación de tamaño entre los reactores de mezcla completa y los flujos pistón depende de la extensión de la reacción, de la estequiometria y de la forma de la ecuación cinética. En el caso general la comparación entre las ecuaciones de diseño para un CSTR y un PFR nos da la relación de tamaños. Haciendo la comparación para el amplio tipo de reactores que se ajustan aproximadamente a la ec uación cinética de orden “n”

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    DISEO PARA REACCIONES SIMPLES

    Para someter un flujo a un proceso existen diferentes formas: En un reactor discontinuo En un reactor de flujo En un conjunto de reactores En un reactor con recirculacin Conjunto de reactores.

    Algunos factores que deben de tomarse en consideracin son: Tipo de reaccin escala de produccin costo de aparato y funcionamiento duracin prevista de los aparatos estabilidad y flexibilidad de operacin seguridad etc.

    No existe un formula directa de la instalacin optima. Para la seleccin del diseo ms adecuado es necesario la experiencia, el criterio tcnico y un conocimiento profundo de las caractersticas de los diferentes sistemas de reactores. La eleccin final lo determina la economa global del proceso. Para el caso de reaccin simple el mejor criterio de la comparacin de distintos diseos es el tamao del reactor.

    COMPARACIN ENTRE EL REACTOR DE MEZCLA Y EL DE FLUJO PISTN, PARA REACCIONES DE 1ER Y 2DO ORDEN.

    La relacin de tamao entre los reactores de mezcla completa y los flujos pistn depende de la extensin de la reaccin, de la estequiometria y de la forma de la ecuacin cintica. En el caso general la comparacin entre las ecuaciones de diseo para un CSTR y un PFR nos da la relacin de tamaos. Haciendo la comparacin para el amplio tipo de reactores que se ajustan aproximadamente a la ecuacin cintica de orden n

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    Donde 0

    Para CSTR tenemos:

    Para PFR tenemos:

    Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones, tenemos:

    A densidad cte, A = 0 integrando:

    (II)

    O bien:

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    Las ecs. (I) y (II) se muestran en forma grfica para permitir una comparacin rpida entre los reactores de flujo pistn y de tanque agitado (o de mezcla).

    1. Para todos los rdenes positivos de reaccin el CSTR es ms grande que el PFR. 2. Para conversiones pequeas el comportamiento del reactor slo es afectado ligeramente

    por el tipo de flujo. La relacin de volmenes aumenta a conversiones altas. 3. La variacin de la densidad durante la reaccin afecta al diseo, aunque su importancia es

    secundaria.

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    Relacin de volmenes N CSTRs/PFR para una reaccin A Productos de primer orden

    Relacin de volmenes N CSTRs/PFR para una reaccin A Productos de segundo orden

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    En conclusin podemos anotar:

    Para todas las reacciones don-de la velocidad aumenta con la concentracin (esto incluye a todas las reaccio-nes de orden n)

    Conclusin: esta grafica muestra que para esta forma de curva de velocidad de reactor de flujo pistn requiere siempre un volumen mas pequeo que el de flujo de mezclado.

    Para el caso espe-cial de orden n, la comparacin de tamaos puede prepararse en grficos.

    Estas grficos veri-fican la conclusin de que el PFR es mejor que el CSTR para el siguiente comportamiento.

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    SISTEMAS DE REACTORES MLTIPLES

    Reactores de Flujo Pistn (PFRs) en serie: Consideremos:

    Para el i-simo reactor se cumple:

    Para los N-reactores en serie

    Por lo tanto para los N-reactores en serie con flujo pistn de volumen total V darn la misma conversin fraccional que un solo reactor de volumen V y de flujo pistn.

    Reactores de Flujo Pistn (PFRs) en paralelo o en combinacin de paralelo y serie: Se debe de tratar el sistema global como un solo reactor de volumen total

    Es decir el volumen ser igual al volumen total de las unidades individuales si la alimentacin est distribuida de tal manera que las corrientes de fluido tienen la misma composicin. Esto quiere decir que para reactores en paralelo el valor

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    de V/F o debe ser el mismo para cada rama. Cualquier otro modo de alimentacin es menos eficiente

    Reactores de Mezcla Completa de igual tamao conectados en serie

    En PFR: cc de rxtntes. progresivamente a medida q el fluido se desplaza a travs del sist.

    En CSTR: cc inmediatamente a un valor bajo. el PFR es ms eficaz que un CSTR para rxnes cuya veloc. con la cc de

    los rxtntes. P.e. Rxnes. Irreversibles con n > 0.

    Cualitativamente

    RAMA I

    RAMA II

    VI, I VII, II

    VIII, III vII

    v0

    RAMA I = RAMA II I = II

    vI

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    Cuantitativamente, el comportamiento de una serie de N CSTR de igual tamao, considerando = 0 y t =

    Haciendo un balance de materia aplicado al componente A, para el rxtor i, la ec de diseo da:

    Para Rx de 1 orden, (-rA = k CA ), en la ec de diseo:

    Cuya ecuacin de rendimiento para N-CSTR en serie da:

    Si: 1 = 2 = 3 =

    Para Rx de 2 orden, slo para rxtres de igual tamao:

    ( )iAAiAii

    ir

    CCv

    V

    ==1

    ( )

    ( )

    i

    AiAi

    iAiAi

    AiiAiAi

    AiiAiAiAi

    kCC

    kCCkCCC

    kCrCC

    +=

    +=

    +=

    ==

    1

    1

    1

    1

    1

    1

    ( )( ) ( )NAAN

    kkkCC

    +++=

    1111

    210

    ( )NAAN

    kCC

    +=

    11

    0

    }

    ++++=

    NkCkCC

    CiAiAA

    AN

    000 4121212241

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    Por lo tanto, para cualquier cintica se utiliza un procedimiento grfico.

    Para encontrar 1, 2, 3 dados XA1, XA2, XA3 CA1, CA2, CA3 utilizar estos grficos:

    Para encontrar CA1, CA2, CA3 dados 1, 2, 3 utilcese este grfico (slo cuando A = 0):

    La mejor razn de tamao de CSTR mezclados en serie se encuentra grficamente para cualquier cintica utilizando el mtodo de maximizacin de rectngulos

    Ar1

    0 XA1 XA2 XA3

    XA

    0

    1

    AC

    0

    2

    AC

    0

    3

    AC

    Para cualquier A

    Ar1

    0 CA3 CA2 CA1 CA0

    1

    2

    3

    Utilice este grfico slo cuando A = 0

    Ar

    B D

    F

    G E C A

    Desde el punto A se pasa al B y a continuacin C, D, E, ,,,,

    CA3 CA2 CA1 CA0 CA

    Pendiente = -1

    1

    Pendiente

    = -

    2

    1

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    Para 2 CSTR en serie el clculo muestra que se debera escoger XA1, concentracin del producto intermedio de modo que

    (diagonal AB) = (pendiente en C)

    Para 3 o ms Rxtores en serie puede extenderse el mtodo suponiendo XA1. Esto permite construir un grfico donde localizar XA2, XA3, , XAf.

    Para Rxnes. De 1 orden el ptimo es utilizar Rxtores de igual tamao; para la mayora de los otras cinticas la mejora (disminucin del volumen) sobre sistemas de igual tamao es rara vez superior al 10%.

    Ar1

    A

    B

    C

    D

    0 XA1 XA2

    Si las 2 pendientes son iguales entonces el rea del rectngulo

    ACBD es mxima por tanto los tamaos de Rxtor se hacen mnimos

    Procedimiento: se supone XA1

    se encuentra la pendiente A

    se localiza C (la pendiente BC = la pendiente en A)

    se localiza D

    se encuentra la pendiente en

    D, etc

    Si no se encuentra el nmero correcto de etapas para

    alcanzar XAf se supone un

    nuevo XA1 y se repite el

    procedimiento.

    Ar1

    A B

    C D

    0 XA1 XA2 XA3

    XAf

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    Para cualquier combinacin arbitraria de Rxtores.

    Para el caso especial de A = 0 Se puede, si se desea, utilizar concentraciones. As pues,

    Rxnes. Autocatalticas: Son aquellas en las que la velocidad de desaparicin es pequea al principio debido a que hay poco producto presente, aumenta hasta un valor mximo a medida que se va formando producto, y despus desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el reactante se consume, ver grficos:

    Se trata grficamente, por ejemplo

    -ra Algo de R en la Alimentacin

    CA

    Nada de R en la Alimentacin

    Transcurso de la reaccin

    1 -ra

    XA

    Transcurso de la reaccin

    Punto de velocidad mxima

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    Qu sistema (Rxtor. nico o multiple a eleccin) proporciona Volumen Total Mnimo, y por tanto es mejor?

    Para esta forma de curva de velocidad

    Para esta forma de curva de velocidad

    Se observa que el flujo de pistn es siempre mejor

    Y Para esta forma de curva

    En este caso se observa que el flujo mezclado es siempre mejor

    En este caso el conjunto de 2 reactores es mejor

    En este punto se cambia de flujo mezclado a flujo en pistn

    Ar1

    CA

    -rA

    XAf 0

    Ar1

    CA

    -rA

    XAf 0

    Ar1

    CA

    -rA

    XAf 0

    Siempre creciente se representa

    Decreciente se representa

    Alcanza un mximo se representa

    m

    p

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    REACTOR CON RECIRCULACION (o PFR con Recirculacin de Pdto.).

    Es una forma simple de proporcionar combinacin entre un CSTR y un PFR. Si: R = 0 Tubular R = CSTR En la prctica cuando R > 20 se considera como reactor de mezcla completa Anlisis:

    R = vR / v0 = (Vol. devuelto / Vol. saliente)

    Un balance de materias conduce a

    ( ) ( ) ( ) ( )+

    +

    +

    ++===

    +=Af

    Af0A

    Af

    Af

    C

    1RRCC

    AA0A

    0AA

    X

    X1R

    R A

    A

    0A

    dXr

    1R1R

    FVC

    slo 0 paray ... r

    dX1R

    FV

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    FACTORES QUMICOS QUE AFECTAN LA SELECCIN DE UN REACTOR

    Factores que afectan la seleccin Estas consideraciones son muy importantes en el costo de produccin, pero son

    solo un factor en la composicin global de los costos. Otros factores que deben considerarse son:

    i) El costo de capital del proceso, es inusual que el costo del reactor influya demasiado en el costo del proceso.

    ii) Costo de manejo del reactor y la planta. Es claro que el costo de la materia prima ser ms bajo en la medida en que el rendimiento sea alto.

    iii) Facilidad de control y mantenimiento. iv) Seguridad.

    RENDIMIENTO Y CONVERSIN. Rendimiento (): Se refiere a la cantidad de producto obtenido. Conversin (X): Se refiere a la proporcin de reactivo que reacciona en el sistema.

    Selectividad y Rendimiento. En operaciones qumicas industriales en la mayora de los casos se tienen

    reacciones complejas en cuyos casos los conceptos de rendimiento y selectividad son muy importantes.

    Toda vez que los reactantes en un reactor se supone que deben convertirse en productos deseados en la mayor extensin posible, no solamente se busca un alto grado de conversin, sino que est acompaado por una alta selectividad.

    =

    ==Ap

    CCC

    adSelectividAA

    pp

    O

    OA

    pp C

    CientodimnRe ==

    Rendimiento Fraccional

    AX

    P

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    =

    =Ap

    dCdC

    :ldiferencia adSelectividA

    pp

    x

    p

    x

    pCC

    :adselectivid de Radio =

    x

    p

    x

    p

    dCdC

    =

    :ldiferencia adselectivid de Radio

    pA

    p dCC1d

    0

    = XPA

    ( )A1

    p2A1p CK

    CKCK =

    La reaccin 2A C + D ser conducida en una batera de reactores de agitacin continua a una velocidad de flujo de 100 ft3/h. Inicialmente la concentracin de A es 1,5 lbmol/ ft3 las de C y D son cero. La velocidad especfica de reaccin direccta es 10 ft3/lbmol-hr, y la constante termodinmica de equilibrio Kc = 16.0. Se desea lograr 80% de la conversin de equilibrio. a) Qu tamao de tanque se necesita si slo uno es usado? b) Si se limitan tanques de 1/10 de la capacidad del calculado en (a) cuntos de

    estos son necesarios cuando se opera en serie?

    Rendimiento Fraccional Instanatneo

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    REACCIONES MULTIPLES

    Las reacciones mltiples son aquellas que requieren ms de una expresin cintica para describir su comportamiento, y todas ellas pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fundamentales: en serie y en paralelo.

    Como regla general, cuando el proceso implica etapas sucesivas debe atenderse a la ms lenta (controlante); pero con etapas paralelas deberemos considerar principalmente la ms rpida, y en el lmite despreciar la lenta.

    El diseo de sistemas que operan con reacciones mltiples se diferencia de los casos de reacciones simples en que la optimacin no solo afecta al tamao del reactor, sino sobre todo a la distribucin del producto, factor que no exista con las anteriores.

    Como discutiremos a continuacin, tanto de forma cualitativa como cuantitativa, el objetivo especfico suele ser obtener rendimientos elevados del producto deseado, y ello podr abordarse fundamentalmente mediante el control de la temperatura, la concentracin (especialmente en las reacciones en paralelo), la homogeneidad en la composicin (reacciones en serie) y en general los tipos de esquemas de contacto (discontinuo, semicontinuo, flujo de pistn, mezcla completa, velocidad de introduccin de los alimentos, separacin y recirculacin de las corrientes).

    En primer lugar, vamos a analizar la influencia de la temperatura sobre la distribucin del producto y la produccin, prescindiendo del efecto de la concentracin (reacciones del mismo orden).

    La relacin de velocidades de dos etapas viene dado por: k1/k2 = k10/k20e(E2-E1)/RT, por lo que una temperatura elevada favorece la reaccin de mayor energa de activacin y viceversa. Por tanto, ya sea para reacciones en serie como en paralelo, si R es el producto deseado debe aumentarse kR/kS, por lo que debe emplearse temperatura alta cuando ER>ES y baja en caso contrario. Para reacciones generales en serie-paralelo (con ms de dos etapas ramificadas o consecutivas) puede requerirse una temperatura intermedia o una progresin variable.

    En cuanto a la produccin, debe tenerse en cuenta no solo la distribucin del producto como antes, sino tambin la conversin. Por ello, si la distribucin favorable se obtiene a temperatura alta, debe emplearse la mxima permisible, ya que entonces las velocidades de reaccin sern elevadas y el tamao del reactor pequeo. En caso contrario (ER

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    A continuacin vamos a considerar la influencia de los otros factores (para reacciones isotrmicas), donde la concentracin o progresin de concentraciones nos indicarn el mejor modo de mezcla.

    Para el anlisis, no vamos a tener en cuenta en principio los efectos de la densidad (=0), y vamos a emplear concentraciones, que resulta ms ventajoso en estos casos que las conversiones.

    Fig.- Perfiles de concentracin del producto y subproducto para reacciones en paralelo, serie y reversibles con distintos valores de las constantes cinticas.

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    Reacciones en paralelo

    Considerando el sistema en paralelo de la figura anterior, con S como subproducto de reaccin, y R el producto deseado (por lo que debe minimizarse la relacin de velocidades):

    En rgimen isotrmico las nicas variables que podemos controlar son las concentraciones de reactivos, y los mtodos a utilizar para mantener alta o baja dicha concentracin: 1) el tipo de reactor (RCTA, C baja; y RT-RTA para C alta); 2) las conversiones (altas o bajas); 3) los diluyentes (aumentando o disminuyendo la proporcin de inertes en la alimentacin); y 4) la presin (id. en la fase gaseosa).

    - Si a2 < a1, deber mantenerse una CA alta (un reactor discontinuo o tubular favorecer la formacin de R y se requerir un tamao mnimo del reactor). - Si a2 > a1, conviene una CA baja (es favorable un reactor continuo agitado de gran tamao, lo que contrapone los dos factores de optimizacin: tamao y distribucin del producto). - Si a2 = a1, CA no tiene influencia (el diseo solo estar regido por el tamao del reactor). id. para B

    A partir de estas consideraciones, pueden interesar varias combinaciones de concentraciones altas o bajas, segn la cintica de las reacciones en paralelo, que pueden obtenerse controlando la composicin de la alimentacin, operando con exceso de reactivos o mediante diferentes modelos y volmenes de contacto.

    MODELOS DE CONTACTO

    Por otra parte, tambin podemos alterar la distribucin del producto (relacin dCS/dCR), variando el trmino k2/k1: a) modificando la temperatura, si Ea1Ea2 b) empleando un catalizador selectivo.

    Si conocemos las cinticas de las reacciones en paralelo, podemos evaluar la distribucin del producto y el tamao del reactor.

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    Determinacin de la concentracin ptima de salida: CAf

    En primer lugar vamos a definir el rendimiento fraccional instantneo [= dCR/(-dCA)], y el rendimiento fraccional global [ = CRf/(-CA)].

    Reactor continuo tipo tanque agitado (RCTA).- m = (CAf); la concentracin que hace mxima CRf puede determinarse grficamente tomando el rectngulo de rea mayor (cuya diagonal coincide con la pendiente de la curva):

    Si los tanques forman una cascada: mN= i CAi /(CAN - CAo); el CRf global puede calcularse de forma anloga en cada etapa.

    Reactor tubular (RT).- p=1/CAdCA; en este caso, invariablemente, la cantidad mxima de producto se forma cuando la conversin es del 100% (mxima rea encerrada bajo la curva):

    La forma de la curva =f(CA) determina el tipo de flujo que conduce a la mejor distribucin del producto.

    El volumen del reactor se determina de modo anlogo a las reacciones simples, si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparicin del reactante es la suma de las velocidades para cada uno de los procesos en paralelo: v= v1 +v2 +

    Reacciones en serie Consideremos en este caso un esquema sencillo monomolecular, con las expresiones cinticas de primer orden para cada una de las especies:

    Si la diferencia en las constantes de velocidad es grande, la velocidad global viene determinada por la etapa ms lenta.

    Reactores continuos agitados.- Supongamos que la alimentacin est constituida por A puro (CoA); la aplicacin de un balance de materia a todos los componentes resulta:

    El mximo del producto intermedio se obtiene para: dCR/d=0; a un tiempo espacial: opt = (k1k2)- y a una concentracin: CR,max = CoA/[(k1/k2) + 1]2.

    Reactores discontinuos o tubulares.- Si la alimentacin est constituida igualmente por A puro (CoA), por integracin pueden obtenerse las expresiones:

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    El mximo de la curva del producto intermedio se alcanza para: dCR/dt=0; para unos tiempos de permanencia: topt = ln(k2/k1)/(k2-k1), y una concentracin: CR,max = CoA(k1/k2)k2/(k2-k1).

    De estas expresiones puede deducirse que la concentracin mxima del intermedio R es mayor en un reactor tubular que en uno tipo tanque continuo, y adems que salvo cuando k1=k2, en el reactor tubular se necesita un tiempo menor para alcanzar dicha concentracin, tanto menor cuanto ms se aleja de la unidad la relacin k2/k1. Para cualquier conversin, tambin se cumple que el rendimiento fraccional de R es siempre mayor en el reactor tubular. Como resumen, cabe sealar que la mxima cantidad posible de cualquier producto intermedio se logra en sistemas donde no hay mezcla de fluidos de composicin diferente durante las distintas etapas de conversin; por ello es mejor el reactor tubular frente al de tanque continuo agitado.

    Si las reacciones son de rdenes diferentes a uno, las curvas presentan similares caractersticas e idnticas conclusiones cualitativas. La solucin en estos casos es ms difcil y es conveniente emplear mtodos numricos. Para controlar la distribucin del producto puede tenerse en cuenta que un aumento de la concentracin favorece la reaccin de orden mayor.

    Reacciones en serie-paralelo

    Un ejemplo representativo de una amplia gama de reacciones de importancia industrial es el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo, proceso con frecuencia bimolecular e irreversible. En general, podemos despreciar las etapas tercera y siguientes si mantenemos una relacin molar A/B elevada; supongamos por otra parte que interesa el primer producto de la serie:

    Reactores discontinuos y tubulares.- La informacin sobre la distribucin del producto puede obtenerse del cociente dCR/dCA, cuya integracin para el caso general de que exista producto en la alimentacin es:

    Reactores continuos agitados.- La ecuacin de diseo en funcin de A y R, resulta en este caso en una expresin de diferencias equivalente a la diferencial anterior:

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    Estas expresiones relacionan en cualquier instante las concentraciones de A y de R; para calcular las concentraciones de S y de B, y as completar el conjunto de ecuaciones que proporcionan la distribucin completa del producto, se aplican los balances de materia:

    Los componentes A, R y S se comportan como una serie monomolecular, con grficos de distribucin de sustancias en el reactor similar a reacciones de primer orden:

    Tambin puede observarse que el reactor tubular proporciona una concentracin mayor del producto intermedio, respecto al tipo tanque. Las rectas de pendiente 2 muestran la cantidad de B consumida. Las conversiones fraccionales se obtienen a partir de los tres segmentos en que divide a la vertical, la diagonal de pendiente 1 (A), las curvas k2/k1 (S) y la abscisa (R). Se deduce asimismo que cuando XA es baja el rendimiento de R es grande, por lo que el diseo ptimo debera tener pequeas conversiones por paso, combinado con la separacin de R y recirculacin de A (esto es tanto ms significativo al aumentar k2/k1); el diseo real depender por aadidura de la economa global del sistema considerado.

    Con respecto a B, el sistema se comporta como una reaccin en paralelo: (y como el orden es igual en ambas etapas, resulta indiferente el modo de aadir B).

    Como resumen, podemos decir que las reacciones mltiples, en general, pueden analizarse en funcin de sus constituyentes en serie y en paralelo de modo independiente.

    El anlisis de tres o ms etapas podra realizarse por procedimientos anlogos; las expresiones sern ms complicadas, pero en muchos casos puede reducirse el problema seleccionando condiciones tales que solo sea necesario considerar dos reacciones. En cualquier caso, como en las reacciones de dos etapas, el reactor tubular conduce a una concentracin de productos intermedios ms elevada que el reactor continuo de tanque agitado.

    Por ltimo, con reacciones de distinto orden y diferentes energas de activacin, hemos de combinar los mtodos de control de concentraciones y temperaturas analizados, aunque el factor controlante depender bsicamente de la sensibilidad de cada uno sobre la distribucin del producto.

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    Reacciones en serie

    Reacciones en serie-paralelo

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    DISEO DE REACTORES NO ISOTRMICOS PARA REACCIONES HOMOGENEAS

    El diseo de Rxtores. Para operacin no isotrmica es ms complicado que en el caso isotrmico, ya que la velocidad se ve afectada por cambios de composicin as como de temperatura. La importancia del efecto resultante en la conversin contra las relaciones de tiempo depende de la magnitud del calor de la Rx. y tambin de la magnitud de la variacin de la velocidad de Rx. con la temperatura (es decir con la energa de activacin). Cuando se conoce el efecto de la variacin de la velocidad con la temperatura, la integracin de las ecuaciones de diseo puede efectuarse por combinacin con un balance de energa.

    El balance general de energa puede escribirse del siguiente modo:

    Diseo de Rxtores. Batch no Isotrmicos

    Ecribiendo la ecuac. de balance energtico:

    (1)

    donde u es la energa interna de la mezcla en Rx. generalmente para el caso de Rxtores. Es ms til expresar en funcin de la entalpa, considerando que el efecto PV es despreciable.

    du dH

    dQ dH (2)

    Flujo de entrada de energa calorfica al elemento de vol.

    Flujo de salida de energa calorfica del elemento de vol.

    Desaparicin de energa calorfica por Rx. en el elemento de vol.

    Acumulacin de energa calorfica por Rx. en el elemento de vol.

    = - +

    Flujo de entrada de energa calorfica al elemento de vol.

    Flujo de salida de energa calorfica del elemento de vol.

    Flujo de energa calorfica por Rx. en el elemento de vol. con los alredeodres

    Acumulacin de energa calorfica por Rx. en el Rxtor. = - +

    0

    0

    Flujo de energa por los alrededores

    ( dQ )

    Acumulacin de energa en el Rxtor.

    ( du ) = +

    Entrada de energa por los alrededores

    ( dQ )

    Acumulacin de energa en el Rxtor.

    ( du ) =

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    Consideraciones: mt : masa total Cp : Capac. calorfica (const.) T0 = 298K, temperatura de referencia. Para dt dT

    Pasos: 1. Enfriar la mezcla de Rx. a P const. Desde T hasta Tr, el cambio de entalpa es:

    ( ) =rT

    Trptpt1 TTCmdTCmH (3)

    suponiendo Cp independiente de la temperatura.

    2. Desarrollo de la Rx. a T0, el avance de la Rx. ser (-rV) dT moles por unidad de tiempo, donde r es la velocidad molar de desaparicin de Rxtnte. (el mismo que se utiliza para formular el balance de materia). Si H0 es el calor de Rx. molar a T0, el cambio de entalpa para este proceso a P y T constantes es:

    ( )dTrVHdH 02 = (4)

    3. Calentar la mezcla de Rx. desde T0 hasta T + dT, la temperatura final incremento. Para este 3 paso;

    ( )0pt3 TdTTCmH += (5) La entalpa requerida es la suma de (3), (4) y (5). Si nosotros despreciamos la variacin de Cp con la composicin as como con la temperatura, la suma es:

    ( ) ( ) ( )0pt00pt TdTTCmdtrVHTTCmdH +++= ( ) dTCmdtrVHdH pt0 += (6)

    El intercambio de calor con los alreddores puede ser expresado en trminos de un coeficiente global de transmisin de calor U, la temperatura de los alrededores Ts y el rea de transferencia de calor Ar, de este modo la cantidad de calor cedida al Rxtor. Es: ( )dtTTUAdQ sr = (7)

    finalmente sustituyendo (6) y (7) en (2) ( ) ( ) dTCmdtrVHdtTTUA pt0sr += ( ) ( )

    dtdT

    CmrVHTTUA pt0sr += (8)

    Pese a haberse hecho muchas consideraciones, tal como dH = du; los errores introducidos son por lo general despreciables.

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    La ecuacin (8) y la ecuac. de balance de materia, junto con una expresin para la velocidad de Rx. son suficientes para calcular la composicin y la temperatura de la mezcla Rxnante. Como una funcin del tiempo. En todo caso se requiere la solucin numrica de las 2 ecuaciones diferenciales a causa del efecto de la temperatura en la ecuac. de velocidad.

    En trminos de la conversin puede modificarse (8) segn la sustitucin de

    ( ) ( ) dtdX

    vCVrVr

    dXNdt A00AA

    A

    A0A =

    = (9)

    ( ) ( )dtdT

    Cmdt

    dXvCHTTUA pt

    A00A0sr += (10)

    donde XA es la conversin del Rxtnte. A, esta forma es muy ventajosa para una operacin adiabtica donde (10) se reduce a:

    ( ) A00A0T

    Tpt dXvCHdTCm

    0

    = (11)

    Aqu puede asumirse nuevamente que Cp es independiente de la temperatura y composicin, luego la ecuacin (11) ser:

    ( ) ( )0XCm

    vCHTT A

    pt

    00A00

    =

    (12)

    donde T0 es la temperatura inicial del Rxtor., Xi = 0.

    Rxtores. Tubulares no Isotrmicos

    El balance de energa debe incluir los efectos de la contribucin de la energa cintica y potencial adems de la entalpa. Sin embargo, cuando las Rxnes. tienen lugar estos efectos son prcticamente despreciables. Luego, para la operacin en condiciones de estado estable de un Rxtor. de flujo, la ecuac. de balance de energa ser:

    Hi - Hs + Q = 0 (13)

    Los apstrofes indican velocidades de energa. Para un elemnto de volumen apropiado del Rxtor; en este caso, el volumen apropiado es dV; por tanto la ecuac. (13) puede escribirse como:

    Flujo de entrada de energa

    calorfica al elemento de vol.

    Flujo de salida de energa calorfica del elemento de

    vol.

    Flujo de energa calorfica por Rx. en el elemento de vol. a travs de las paredes

    Acumulacin de energa calorfica por Rx. en el

    Rxtor. = - +

    Hi 0 QE

    Hs = - +

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    dHs = dQ (14) donde las diferenciales corresponden al elementode volumen en estudio, en lugar de un dt aplicado al caso de un Rxtor. batch.

    El cambio de entalpa ser nuevamente debido al cambio de temperatura dT y un cambio de composicin asociado con la Rx. Anlogo al caso precedente, puede derivarse para dH:

    ( )dVrHdTCF'dH Arpt += (15)

    donde: Ft : velocidad de flujo molar total a travs del Rxtor. Cp : capacidad calorfica molar (const. Para la mezcla)

    (-rA dV) : moles de Rxtnte. que desaparecen por unidad de tiempo en el volumen dV Hr : calor molar de Rx.

    si la velocidad de transferencia de calor se escribe como

    ( ) Rs' dATTUdQ = (16)

    Aqu dAR, es el rea diferencial de transferencia de calor en el Rxtor. Sustituyendo (15) y (16) en (14)

    ( ) ( )dVrHdTCFdATTU ArptRs += (17)

    Esta ecuac. puede expresarse en trminos de la conversin; considerando el balance de materia en el Rxtor. tubular, donde rdVFdX = (17a) luego:

    Se deben emplear unidades consistentes de masa a molaridad en los dos trminos de la derecha, debe preferirse la molaridad o el flujo en moles/lt.

    Para una Rx. en sistemas adiabticos, la ecuac. (18) se transforma en:

    ( )0XFF

    CH

    TT Atp

    ri

    =

    ; cuando Xi = 0 (19)

    Ntese que (F / Ft ) es igual a la fraccin molar en la alimentacin cuando F y Ft estn en moles/tiempo.

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    La solucin simultnea de las ecuaciones de balance de materia y energa, es decir (17 y 17a), y la ecuacin de velocidad establecen la temperatura y la composicin como una funcin del volumen del Rxtor. Para operacin adiabtica no es necesaria tal solucin. La ecuac. (19) puede emplearse en las ecuac. de velocidad para elimibnar la temperatura como variable, luego esta expresin modificada de la velocidad puede reemplazarse en el balance de materia para obtener una ecuacin diferencial simple.

    Rxtor. de Mezcla Completa no Isotrmico El Rxtor. ideal de mezcla completa opera isotrmicamente a una velocidad constante, sin embargo, se requiere de un balance de energa para predecir la consistencia de la temperatura cuando el calor de Rx. es considerable (o el intercambio de calor entre el Rxtor. y los alrededores es insuficiente) para ocasionar una diferencia entre la temperatura de alimentacin y la del Rxtor.. La ecuac. apropiada del balance energtico es igual a la del Rxtor. tubular, donde dH = dQ, y el de balance de materia corresponde corresponde a su ecuacin de diseo; = CA0 XA / - rA .En algunos casos se requiere la solucin simultnea de las dos ecuaciones. Por ejemplo, en un Rxtor. cuyo volumen es conocido, el clculo de la conversin y la temperatura requieren de una solucin mediante aproximaciones sucesivas (las dos ecuaciones simultneamente) con la ecuac. de velocidad expresando su dependencia respecto de la temperatura. En contraste, si el objetivo es el volumen del Rxtor. para obtener una conversin, especificada; la ecuac. de balance de energa puede resolverse independientemente para la temperatura de salida del Rxtor. Tf . La velocidad a esta temperatura puede encontrarse a apartir de la ecuacin de velocidad y empleando la ecuac. de diseo para obtener el volumen del Rxtor. Cuando tiene lugar ms de una Rx., se requiere un balance de materia para cada Rx.

    Un Rxtor. de flujo de mezcla completa puede dar mejores o peores selectividades que un Rxtor. tubular en sistemas de Rxnes. multiples. Como es usual, el punto clave son los valores relativos de las energas de activacin. En particular, para un set de Rxnes. exotrmicas, donde los productos deseados se forman mediante la Rx. con energa de activacin ms alta, los Rxtores. de mezcla completa son ms apropiados. Formulando la ecuac. de diseo, tenemos de: -(Hi - Hf ) = Q (20)

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    ( ) ( ) ( )VrHTTCFHH Arifpt'f'i += (21)

    considerando la ecuac. de diseo, donde:

    ( ) ( )AiAf0AAA

    A

    0A

    XXFVrr

    XFV

    =

    = (21a)

    tenemos:

    ( ) ( )AiAf0Arifpt'i'f XXFHTTCFHH += (22) (22) en (20); se tiene:

    ( ) ( ) ( )TTUAXXFHTiTCF sRAiAf0Arfpt =+ (23)

    donde la velocidad de transferencia de calor Q se ha expresado en trminos de (Ts T) La ecuac. (23) para XAi = 0 y Q = 0, puede escribirse como

    Aft

    0A

    p

    rif XF

    FCH

    TT

    =

    (24)

    Obsrvese que la ecuac. (23) es la ecuac. de balance general para un Rxtor. de flujo de mezcla completa.

    Condiciones de Operacin en Estado Estable (E.E.)en Rxtores. De Mezcla Completa Supngase una Rx. irreversible de 1 orden que se lleva a cabo en un Rxtor. adiabtico

    Las temperaturas de operacin en E.E. y conversiones pueden mostrarse grfica y analticamente para este sistema cambiando los balances de materia y energa. Si la densidad es constante, la ecuac. XA = (CA0 - CA ) / CA0 , puede escribirse a partir de:

    A

    A0A

    0A

    0A

    rCC

    vV

    FVC

    === (26)

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    Aqu (V / v) viene a ser el tiempo de residencia promedio; es decir (V / v) = t ; entonces considerando (26) en (25), resulta:

    ( )

    +

    =

    +=

    tk1

    tkCkt1

    ktCX

    0A

    0AA (27)

    En trminos de la temperaturaesta ecuac. toma la forma

    RT/E0

    RT/E0

    A

    etk1

    etkX

    +

    = (28)

    Donde k0 es el factor de frecuencia y E: energa de activacin.

    Para un valor de

    t (para un Rxtor. dado) la ec. (28) expresa el resultado de los efectos combinados de la temperatura y la concentracin de Rxtnte., sobre la velocidad, como puede observarse en la sgte. figura

    Fig. Perfiles de velocidad, temperatura y conversin para Rxs. Exotrmicas en Rxtres. Adiabticos de fljuo

    Puede observarse que a bajas temperaturas, la convesin se incrementa casi exponencialmente con la temperatura; puesto que la expresin exponencial del denominador es pequeo respecto a la unidad. A altas temperaturas la composicin del Rxtnte., y aqu la velocidad se aproxima a cero; el trmino exponencial del

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    denominador es ms significativo y la conversin se aproxima a una velocidad constante.

    Para una Rx. irreversible la ec. (28) muestra que este valor es la unidad (100% de conversin), la curva tipo s representa la relacin Xa vs T como se muestra en la figura

    La ec. de balance de energa en E.E. es la ec. (24); la cual para Xi = 0 y para operacin adiabtica se reduce a:

    ( )p

    0A

    t

    r

    ifAf CF

    FH

    TTX

    = (29)

    Para condiciones de densidad constante; obsrvese que

    tiempomasa

    tiempovolumen

    *volumen

    masavFt ===

    y tiempomoles

    tiempovolumen

    *volumenmoles

    vCF 0A0A ===

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    reemplazando en (29)

    ( )ifr0A

    pAf TTHC

    CX

    = (30)

    Puesto que el calor de RX. vara muy poco con la temperatura, la ec. (30) muestra dependencia lineal entre (Tf Ti ) y la conversin, representndose como una lnea recta en la figura anterior.

    Para una cintica y Rxtor. dados la temperatura de operacin y la conversin en el flujo saliente se establecen mediante la solucin simultnea de las ecs. (28) y (30). Las intersecciones se muestran en la figura anterior y sealan que son posibles tres soluciones; A, B y D, que establecen las temperaturas en el E.E. y no pueden existir a otras temperaturas

    El punto B se diferencia de A y D, porque un pequeo desplazamiento de B produce una alteracin ya que no puede regresar nuevamente a B, en tanto que para A y D es posible retornar a tales condiciones.

    Por ejemplo, para hallar la condicin de operacin ms adecuada puede variarse solamente CA0 , ya que k0 , E y Hr , as como las propiedades fsicas tales como Cp y son constantes

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    INTRODUCCION A LA CATALISIS HETEROGENEA

    CATALIZADORES

    Muchos cuerpos Tienen la propiedad de ejercer sobre otros cuerpos una

    accin la cual es muy diferente de la afinidad qumica. Por medio de esta

    accin ellos producen la descomposicin de los cuerpos, y forman nuevos

    compuestos pero no entran en su composicin. Este nuevo poder, hasta aqu

    desconocido, es comn en la naturaleza orgnica e inorgnica debo

    llamarlo poder cataltico. Tambin debo llamar catlisis la descomposicin de

    los cuerpos por esta fuerza.

    J. J. Berzelius (1836) Edimburg New Philosophical Journal XXI, 223.

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    RESUMEN

    La catlisis es el proceso por el cual el catalizador causa una reduccin de la energa libre de

    formacin del complejo de transicin y de este modo la velocidad de una reaccin

    experimenta un incremento con respecto al proceso no cataltico.

    El estudio de los catalizadores demuestra claramente la necesidad de la unidad esencial de los

    problemas cientficos y tecnolgicos, desde que exige el conocimiento de reas; como la

    qumica inorgnica, fisicoqumica, qumica orgnica y la Ingeniera de Reacciones Qumicas.

    La catlisis puede ser homognea heterognea, las aplicaciones mas abundantes provienen

    de los procesos heterogneos, por lo general slidogas, se tienen tambin casos importantes

    de reacciones catalticos liquidoslido y gasliquidoslido.

    Unos de los catalizadores mas usados en el campo industrial es la Zeolita por su poder de

    adsorcin (poros); aplicndose ampliamente en la Industria petroqumica.

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    CONCEPTOS BSICOS

    CATALIZADOR

    Un catalizador viene a ser una sustancia que incrementa la velocidad a la cual una reaccin

    qumica se aproxima al equilibrio, sin llegar a ser consumido en el proceso. Un catalizador solo

    cambia la velocidad de una reaccin este no afecta el equilibrio qumico.

    Existen diferentes formas y tamaos de partculas catalticas usados en reacciones qumicas.

    Los catalizadores comerciales son importantes en los procesos industriales actuales, a tal

    extremo que domina casi totalmente los procesos petroqumicos. Los catalizadores

    heterogneos, son compuestos slidos con formulacin, textura y forma.

    CATALISIS

    La presencia, estudio, uso de catalizadores y procesos catalticos, se conoce con el nombre de

    catlisis. El desarrollo y uso de los catalizadores constituye uno de los aspectos de mayor

    preocupacin en la bsqueda de nuevas formas de incrementar el rendimiento y la

    selectividad de las reacciones qumicas.

    La catlisis puede ser homognea o heterognea, dependiendo de las fases involucradas.

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    La catlisis heterognea es la ms comn, estando el catalizador por lo general en fase slida y

    los reaccionantes y productos en fase liquida y/o gas.

    La catlisis heterognea envuelve conceptos de cintica qumica, comportamiento de

    reactores as como de fenmenos difusionales y la reaccin qumica propiamente.

    PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES

    Como quiera que la catlisis heterognea es esencialmente un fenmeno de superficie, un

    rea superficial grande, puede ser de ayuda y hasta esencial para alcanzar una velocidad de

    reaccin significativa.

    En muchos catalizadores, esto se logra debido a sus porosidades, lo cual les confiere grandes

    reas superficiales.

    No todos los catalizadores requieren de grandes reas superficiales para manifestar su

    actividad, estos catalizadores se denominan no porosos o monolticos, ejemplos de este tipo

    son los catalizadores de oxidacin de los gases de escape de los automviles. En algunos casos

    un catalizador puede estar conformado por pequeos cristales de material activo disperso

    sobre otra sustancia denominada soporte, estos catalizadores se denominan catalizadores

    soportados.

    Adems de las propiedades fundamentales que provienen de su propia definicin, un

    catalizador debe reunir ciertas propiedades para ser de inters industrial, estos son: actividad,

    selectividad y estabilidad; complementados por la regenerabilidad reproductibilidad,

    estabilidad trmica y mecnica, originalidad, bajo costo y poseer apropiadas caractersticas

    morfolgicas.

    ACTIVIDAD

    Viene a ser la capacidad que posee un catalizador para incrementar la velocidad de una

    reaccin qumica con respecto a aqulla no catalizada, a las mismas condiciones de

    temperatura, presin, composicin, etc.

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    Una alta actividad supone por lo general una alta productividad. Para una reaccin reversible

    del tipo

    A Productos

    Se puede expresar as:

    (- r A ) = dt

    dnV1 A

    , moles / 1.h Actividad volumtrica (1)

    (- r A ) = dt

    dnW1 A

    , moles / g. h Actividad especfica (2)

    (- r A ) = dt

    dnS1 A

    , moles / m2. h Actividad intrnseca (3)

    SELECTIVIDAD

    La selectividad, se puede definir como la propiedad que tiene un catalizador de favorecer la

    velocidad de la reaccin deseada con respecto a la reaccin no deseada.

    A R (deseada) (deseada) A T A R T

    La selectividad puntual, S, puede escribirse entonces:

    S = T

    R

    r

    r (4)

    ESTABILIDAD

    Es la capacidad que tiene el catalizador para mantener sus propiedades durante un tiempo

    razonable de uso.

    En la prctica un catalizador no permanece inalterable durante la reaccin. Por lo general los

    catalizadores deben durar periodos de meses y hasta aos. La progresiva prdida de sus

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    propiedades se debe en general a factores tales como envejecimiento, envenenamiento y

    ensuciamiento (coqueado).

    DEFINICIONES GENERALES EN CATALISIS

    SITIOS

    Son los centros activos de una superficie slida heterognea, debido a sus diferentes

    propiedades fsicas y qumicas; son causados por efecto de estructura, por propiedades cido-

    base o por adicin de elementos metlicos superficiales activos.

    ACTIVIDADES POR SITIOS (NUMERO DE TURNOVER), TON

    Es una actividad expresada por sitios del catalizador es decir, es el nmero de molculas que

    reaccionan por sitio activo y por segundo para una temperatura, presin, composicin y

    conversin dados.

    TON = - dt

    dnS1 A (5)

    FUNCIONALIDAD

    Los catalizadores heterogneos con ms de un tipo de sitio pueden presentar ms de una

    reaccin funcional. Debido a los diferentes tipos de sitios se pueden adsorber distintos

    compuestos provocando reacciones intermedias con funcionalidades diferentes.

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    As por ejemplo, en la reformacin de naftas, el catalizador pt/A12O3.SiO2, es bifuncional.

    Isomerizacin Hidrogenacin Pt SiO2 A12 O3

    Fig. 1. Catalizador bifuncional

    CINETICA DE LAS REACCIONES CATALITICAS

    El efecto primario de un catalizador en una reaccin qumica se manifiesta en el aumento de

    su velocidad, y esto significa el incremento de su coeficiente de velocidad. Los efectos

    consecuentes se pueden analizar en trminos de la teora de colisiones o de las velocidades

    absolutas.

    De acuerdo con la teora de colisiones, el coeficiente k esta dado por:

    k = PZ exp (-E/RT) (6)

    donde P, es el factor estrico, Z es la frecuencia de colisiones y los restantes trminos tienen el

    significado usual de la cintica qumica.

    En trminos de la teora de velocidades absolutas; el coeficiente de velocidad est dado por:

    K =h

    TK B exp (-G* / RT ) (7)

    donde KB es la constante de Boltaman, G*, es la energa libre de activacin de Gibbs y h, es la

    constante de Planck.

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    De acuerdo con ambas teoras, la energa de activacin debe ser menor que para la misma

    reaccin no catalizada: Algunos valores de energas de activacin para reacciones

    catalizadas y no catalizadas se presenta en la tabla 1. Esta situacin se muestra en un perfil de

    energa potencial (Fig. 2).

    Fig. 2. Perfil de energa potencial para una reaccin exotrmica.

    TABLA N 1. ENERGIA DE ACTIVACION PARA REACCIONES CATALIZADAS Y NO

    CATALIZADAS ( 1 ). REACCION E, KJ/MOL E, KJ/MOL CATALIZADOR NO CATALIZADO CATALIZADO 2HI H2 + I2 184 105 Au 2N2O 2N2 + O2 245 121 Au - - - 134 Pt

    Debemos enfatizar finalmente que la disminucin de la energa de activacin es el principio

    fundamental de la catlisis, sea sta homognea, heterognea o enzimtica.

    MECANISMO DE UNA REACCION CATALTICA:

    React. Prod.

    H

    Ehom

    Coordenada de Reaccin

    Ener

    ga

    Po

    ten

    cia

    l

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    Para la reaccin total: A + B C + D (1)

    Catalizada, sitios activos X1 y X2, fraccionalmente envenenado por P y desactivado

    tericamente, podemos escribir un mecanismo, es decir, una secuencia de etapas

    elementales.

    Adsorcin qumica: A + XI A X1 (2)

    Adsorcin qumica: B + X2 B X2 (3)

    Reaccin de superficie y desorcin: AX1 + BX2 C + D + X1 + X2 (4)

    Envenenamiento: X1,.2 + P O (5)

    Desactivacin trmica: X1,.2 X 1,.2 (6)

    Donde es la fraccin de los sitios envenenados y es la fraccin trmicamente desactivada.

    El mecanismo mostrado ilustra claramente las caractersticas claves de la catlisis.

    1) En ausencia de envenenamiento y/o desactivacin trmica, las concentraciones de los

    sitios X1 y X2 no sufren consumo sino que son regenerados en cada ciclo de reaccin.

    Consecuentemente, el catalizador no aparece explcitamente en la reaccin global (1).

    2) Por lo menos un reactante debe ser qumicamente adsorbido en un proceso

    (heterogneo) cataltico.

    Cuando es el caso que solo un reactante es adsorbido y el coreactante reacciona

    desde la fase gas, nosotros tenemos un mecanismo de Eley Rideal.

    A + X1 A X1

    B + AX1 C + D + X1

    3.- Varias formas de desactivacin (Envenenamiento, desactivacin trmica conspiran

    contra la inmortalidad del catalizador).

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    Aun cuando X1 y X2 se recuperan en el paso 4 su potencia se reduce va desactivacin

    sobre periodos que van del orden de los minutos a los aos, dependiendo del proceso

    particular. En cualquier caso, la vida de X1 y/o X2 es mayor que el tiempo

    correspondiente al ciclo de reaccin.

    4.- Sea que X1 y/o X2 intervengan para incrementar la velocidad de la reaccin en (1), en

    una reaccin compleja, multifase tal como

    A + B C + D E + F G H I

    El rendimiento de los intermedios pueden ser significativamente alterados respecto a la

    reaccin homognea, por el uso del catalizador, el cual puede estimular o disminuir

    pasos particulares en beneficio de la generacin de especies deseadas.

    5.- El proceso de desactivacin debe ser identificado para buscar mtodos fisicoqumicos

    que lo contrarresten.

    PASOS DE LAS REACCIONES CATALITICAS

    Utilizando el diagrama esquemtico de un reactor tubular empacado con pellets de material

    cataltico que se muestra en la figura 3.

    Lecho cataltico poros Superficie del pellet empacado de catalizador

    Fig. 3. Esquema de un reactor cataltico empacado.

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    reaccionante Difusin Pelcula externa lmite de fluido (a) Pellet (b) Etapas

    Fig. 4. Pasos en una reaccin cataltica heterognea.

    La secuencia de etapas para convertir reaccionantes a productos son:

    1.- Transporte de reaccionantes por difusin desde la corriente mayor a la superficie

    externa del pellet cataltico.

    2.- Transporte intrapartcula de los reaccionantes desde la boca del poro a travs de los

    poros.

    3.- Adsorcin de los reaccionantes en los sitios interiores de la partcula de catalizador.

    4.- Reaccin sobre la superficie del catalizador: A B

    5.- Desorcin de productos de la superficie (es decir de ,B,).

    6.- Difusin de los productos desde el interior de los pellets hasta la boca del poro.

    7.- Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa del pellet a la

    corriente mayor del fluido.

    Difusin externa

    1 7

    2 6

    3 5

    4

    B

    Difusin interna

    Reaccin Qumica en superficie

    Difusin interna Partculas de

    catalizador

    1 7

    6

    4

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    ADSORCION SOBRE SUPERFICIES SOLIDAS

    La adsorcin es la interaccin entre un fluido (sorbato) y una superficie slida (adsorbente). La

    fase slida consiste del Adsorbente y del sorbato que es adsorbido sobre la superficie slida

    (Ver fig. 5).

    Sorbato sorbato Adsorbente adsorbido ms sorbato

    adsorbido Adsorbente Adsorbente

    Fig. 5. Explicacin de trminos en adsorcin.

    La molculas de sorbato son mantenidos sobre la superficie del adsorbente por las fuerzas de

    interaccin que pueden ser naturaleza fsica o qumica, o ambos. De este modo se pueden

    distinguir la adsorcin fsica y la quimisorcin. La primera es similar a la condensacin y el calor

    de adsorcin es relativamente pequea, estando en el orden de 1 a 15 kcal/mol. En la

    quimisorcin, el enlace qumico entre el sorbato y el adsorbente est en proporcin

    estequiomtrica, de all que afecta la velocidad de reaccin. El calor de adsorcin

    correspondiente a la quimisorcin corresponde entonces a un calor de reaccin (es decir: 10 a

    100 kcal/mol).

    ISOTERMAS DE ADSORCION

    Es siempre deseable obtener relaciones cuantitativas entre la cantidad de la sustancia

    adsorbida sobre la superficie de un slido y su presin en la fase gas sobre la superficie. La

    relacin, a temperatura constante, entre la cantidad de gas adsorbida y la presin con la cual

    est en equilibrio se denomina isoterma de adsorcin. La adsorcin puede ser seguida ya sea

    gravimtrica como volumtricamente. Definiendo como el cubrimiento fraccional de la

    superficie, .

    = mV

    V (8)

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    TABLA N 2 Diferencia entre la adsorcin fsica y la quimisorcin Parmetro Adsorcin Fsica Quimisorcin Adsorbente Todos son slidos Algunos son slidos Adsorbato Todos son gases por Algunos son gases debajo de la temperatura qumicamente reactivo critica. 1 Intervalo de Temperaturas bajas Generalmente Temperaturas Temperatura altas. Color de adsorcin Bajo ( Hcond.) Alto, del orden de los calores de reaccin. Velocidad (Energa Muy rpida, baja E No activada, baja E; activ, de activacin) alta E. Rango de accin Es posible con capas Capa monomolecular mltiples. Resestividad Altamente reversible Generalmente irreversible Importancia Para la determinacin Para la determinacin del del rea superficial y el rea de centros activos y la tamao de los poros. evaluacin de la cintica de las reacciones superficiales.

    donde V, es la cantidad adsorbida a una presin dada y Vm, es la mxima cantidad que la

    superficie puede mantener es una monocapa. Desarrollando una relacin entre y la presin

    de equilibrio, p, sujeto a asunciones simplificativas, tal que las velocidades de adsorcin y

    desorcin se igualan. Es decir, se establece el equilibrio.

    A + M A M (9)

    Donde A, es la molcula adsorbida y M, es el sitio de absorcin; y A-M, es decir complejo de

    quimisorcin.

    La posicin de equilibrio se puede definir a partir de la velocidad de adsorcin dado por:

    rad = kad PA (1 A) (10)

    donde kad: constante de absorcin; P: presin parcial de A y A: fraccin de superficie cubierta

    por A.

    La velocidad de desorcin , depende solo del nmero de molculas adsorbidas. As,

    rdes = kdes des (11)

    En el equilibrio rad = rdes.

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    De donde

    A = K PA / (1 + K PA) (12)

    siendo K = kad / kdes. La ecuacin (12), se conoce tambin como la isoterma de adsorcin de

    Langmuir.

    En la Fig. 6, se muestra un nmero de isotermas que han sido clasificadas en cinco categoras

    principales por Brunauer y sus colaboradores (4).

    0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1 (I) (II) (III) (IV) (V) Fig. 6. Clasificacin de isotermas de acuerdo con Brunauer y colaboradores. Los tipos I I I y V,

    son muy raros. CLASIFICACION DE CATALIZADORES

    La catlisis es esencialmente un fenmeno qumico y constituye una propiedad de la materia,

    en consecuencia hay siempre alguna especie mineral que posee propiedades catalticas. Sin

    embargo, la mayora son especficos y solamente un pequeo grupo de materiales poseen

    propiedades atractivas para su uso como catalizador.

    La Tabla 3, presenta una clasificacin preliminar y hasta superficial de slidos en grupos que

    dependen de su capacidad cataltica. Esta tabla se puede interpretar, en parte usando el

    concepto cualitativo de comparabilidad entre catalizadores, reactantes y productos. Para que

    ocurra la catlisis debe haber una interaccin entre el catalizador y el sistema reactante-

    producto, pero sta interaccin no debe cambiar la naturaleza qumica del catalizador

    excepto en la superficie.

    Vo

    l. A

    dso

    rbid

    o

    Punto B

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    La tabla 3, muestra que los metales de transicin son especialmente buenos catalizadores para

    reacciones que envuelven hidrgeno e hidrocarburos.

    CATALIZADORES HETEROGENEOS, PREPARACION Y USO

    Preparacin de Catalizadores

    Los productos naturales y las sustancias qumicas comerciales en su forma corriente son

    raramente tiles como catalizadores, debido a diversos factores tales, como rea superficial

    disponible, presencia de impurezas, costo y presentacin. La preparacin de un catalizador

    involucra generalmente una serie de operaciones diseadas para superar tales inconvenientes.

    TABLA 3. CLASIFICACION DE CATALIZADORES HETEROGENEOS

    CLASES DE SOLIDOS REACCIONES EJEMPLOS 1.- Metales (conductores) Hidrogenaciones Fe, Co, Ni deshidrogenaciones Ru, Rh, Pd hidrogenlisis Ir, Pt oxidaciones (sntesis Ag, Cu de amonaco). 2.- Metales Oxidos y Sulfuros Oxidaciones NiO,CuO,ZnO (Semiconductores) reducciones CoO,Cr2,O3 deshidrogenaciones V2O3, Mo O2, etc. ciclizaciones hidrogenaciones WS2, Mo S2 desulfurizaciones Ni3S2,Co,Se denitrogenaciones. 3.- Oxidos aislantes Deshidrataciones Al2O3,SiO2, MgO 4.- Acidos Polimerizaciones H3PO4,H2SO4, izomerizaciones cracking SiO2- AI2O3, Alquilaciones zeolitas

    Entre otras cosas las preparacin de catalizadores tiene las siguientes ventajas:

    - Permite conocer las propiedades fsicas del catalizador.

    - Permite esclarecer los fenmenos que resultan de la funcin especfica de un

    catalizador para una reaccin en cuestin.

    - Ayuda a interpretar la funcin compleja de un catalizador.

    - Finalmente, permite formular y proyectar nuevos catalizadores.

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    La mayora, de los catalizadores tienen funciones mltiples, envolviendo diferentes casos

    simultneamente. Bsicamente un catalizador soportado esta constituido por tres partes:

    - Fase activa

    - Promotor/inhibidor (son aditivos que sirven para mantener la integridad fsica del

    soporte; se clasifican en promotores fsicos y qumicos).

    - Soporte (usualmente poroso, Al2 O3, que se usa para deshidratacin; SiO2 SiO2- AI2O3,

    se amplia para procesos de craque e isomerizacin).

    Clasificacin funcional de los catalizadores considera lo siguiente:

    a) Catalizadores en procesos de oxidacin.

    b) Catalizadores en procesos de reduccin.

    c) Catalizadores en procesos de purificacin.

    d) Catalizadores en procesos del petrleo.

    e) Catalizadores en otros procesos.

    MODOS DE PREPARACIN

    En general las preparaciones pueden ser por precipitacin e impregnacin. Ver el siguiente

    esquema.

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    Fig. 7 Esquema de preparacin de catalizadores

    Seleccin de materia prima

    Soporte preformado

    Precipitacin o Coprecipitacin

    (deposicin) Impregnacin

    Sin Interaccin Impregnacin Con interacc.

    Inter- cambio inico

    Lavado, envejecimiento, secado, transformaciones hidrotermicas

    Moldeado, calcinacin, activado, reduccin, pasivado

    Soporte no preformado

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    MATERIA PRIMA

    Se usan los productos naturales, pudiendo ser muy eficientes para muchos procesos. Como

    ejemplo podemos citar las silicas (kieselgur), Niobio, Faujacitas, Magnetitas (Fe3O4), etc.

    REACTORES CATALITICOS DE LABORATORIO

    Un reactor de laboratorio es un equipo donde se puede investigar experimentalmente el

    proceso que ocurre dentro de las partculas del catalizador, en el cual la composicin y

    temperatura de la mezcla en reaccin se mantienen muy cercanamente constantes.

    A continuacin se muestran algunos tipos de reactores de laboratorio heterogneos. La Fig. 8

    ilustra el reactor de canasta giratoria.

    Fig. 8. Reactor cataltico de canasta giratoria.

    APLICACIN INDUSTRIAL DE CATALIZADORES ZEOLITICOS

    Las zeolitas son slidos cristalinos microporosos que contienen cavidades y canales de

    dimensiones moleculares de 3 a 10 A de donde recibe el nombre de filtros moleculares. Muchas

    de las especies conocidas tienen estabilidad trmica y qumica que los hacen tiles para una

    serie de aplicaciones industriales tales como catlisis, separaciones, purificaciones e

    intercambio inico.

    Eje

    Salida

    Alimentaci

    Impulso

    Canasta de

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    Aplicacin cataltica industrial de las Zeolitas

    El uso de las zeolitas como catalizadores es mas bien un desarrollo reciente, su primera

    aplicacin como catalizador fue en (1959).

    En 1976, se estimaba que el uso de las zeolitas en lugar de los aluminosilicatos amorfos, permiti

    un ahorro de 3 billones de dlares en los procesos del petrleo.

    Actualmente, se desarrollan esfuerzos sustanciales en las compaas de petrleo y qumicas

    orientados al descubrimiento y uso de zeolitas, nicas para las siguientes reas:

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    Refinacin del petrleo

    Produccin de combustible sinttico.

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    Manufactura petroqumica

    Abatimiento de NOx

    Las zeolitas comporten las siguientes propiedades que los hacen atractivos:

    1. Poseen estructura cristalina bien definida.

    2. Altas reas superficiales internas (>600 m2/g)

    3. Poros uniformes con uno o ms sitios discretos.

    4. Buena estabilidad trmica.

    5. Habilidad para absorber y concentrar hidrocarburos.

    6. Sitios altamente cidos cuando intercambian iones con protones.

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    PROCESOS EN LOS QUE SE APLICAN

    1. Cracking cataltico fluidizado

    Gas Oil Gasolina Gas + coke

    2. Hidrocracking

    3. Reforma

    4. C5/C6 isomerizacin

    5. Cracking selectivo.

    6. Desengrasado

    7. Produccin de combustible sinttico.

    8. Isomerizacin de Xileno.

    9. Desproporcionacin de Tolueno.

    10. Sntesis de Etilbenceno

    11. Sntesis de para Etil Tolueno y para Metil Estireno.

    12. Metanol a Olefinas.

    13. Manufactura de otros productos especiales:

    - Isopropilbenceno

    - 1, 2, 4, 5 - tetrametilbenceno

    - Para dialquilbenceno (es decir, para dietilbenceno y p- diisopropilbenceno).

    Tambin se han usado para producir varios alcoholes y glicoles as como el metil

    terbutil ter, anilina, piridina y alfa picolina.

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    REACCIONES DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL

    Qumica inorgnica

    Sntesis de NH3 sobre catalizador de fierro.

    Sntesis de SO3 por oxidacin de SO2 sobre catalizador de Pt o V2O3.

    Sntesis de NO mediante oxidacin cataltica de NH3 sobre catalizador de

    Pt/Radio.

    Manufactura de gas de sntesis e hidrogeno

    Reformacin de vapor de los hidrocarburos sobre catalizadores de

    Niquel.

    Reaccin de cambio agua gas (CO + H2O = CO2 + H2O sobre

    catalizador de xido de hierro o mezclas de xidos de Zn. Cu. Y Cr.

    Refinacin de petrleo crudo y manufactura bsica

    Cracking cataltico para producir gas oil, gasolina, aromticos, olenas.

    etc.

    Reformacin cataltica para gasolina, fuel oil y gas oil.

    Isomerizacin cataltica para producir gasolina e izoparafinas.

    Hidrocarburo de alquilacin cataltica para producir alquil aromticos.

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    Petroqumica

    1. Hidrogenacin

    - Benceno a ciclohexano.

    - Nitrilos o dinitrilos a aminas o diaminas.

    - Acidos grasos insaturados a saturados.

    2. Deshidrogenacin

    - Parafinas a olefinas.

    - Alcohol acetona.

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    3. Hidraciones

    - Etileno a alcohol etlico.

    4. Oxidacin controlada

    - Etileno a xido de etileno sobre catalizador de plata.

    - Metanol a formaldehido sobre Ag o molibdato de fierro.

    - Benceno a anhdrido maleico sobre cat. V2O3 MOO3.

    - Propileno a dicroleina.

    5. Oxiclorinaciones y clorinaciones

    - Etileno + HCI + O2 ------------- Dicloroetano.

    6. Metanol

    - Sntesis de gas natural sobre ZnO. Cr2O3. CuO.

    Produccin de energa

    - Uso como combustible.

    Control de solucin

    - Tratamiento de gases residuales

    - Reduccin de SO2 a H2S

    - Limpieza de gases industriales.

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    Polimerizaciones

    - Etileno a polietileno sobre Cr2O: soportado.

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    ALGUNOS AVANCES EN EL DESARROLLO DE NUEVOS CATALIZADORES

    Las posibilidades de aplicacin de estos catalizadores son muy numerosas: hidrogenacin de

    olefinas con complejos de paladio soportados, rodio, cobalto, platino: la hidroformilacin de

    olefinas catalizada por complejos de rodio o cobalto (proceso oxo), dimerizacin de etileno

    para la produccin de butenos, realizada con complejos de rodio, reacciones de adicin

    olefina olefina, polimerizacin de dienos; emigracin del doble enlace.

    Para la preparacin de esta clase de catalizadores, se eligen como materiales de soporte:

    sustancias minerales u orgnicas que permiten la fijacin de especies activas de la catlisis

    Homognea, mediante el establecimiento de enlaces qumicos. Las resinas de intercambio

    inico, son materiales de buenas caractersticas para trabajar como soportes catalticos.

    Los slidos catalticos se pueden preparar por los siguientes mtodos:

    a) Mtodo de intercambio inico.

    b) Construccin de un ion complejo a partir de un ion metlico previamente fijado

    en el soporte.

    c) Acomplejamiento interno.

    CONCLUSION

    - El catalizador altera la velocidad de una reaccin qumica debido a que promueve un

    paso molecular diferente, para la reaccin, este solo cambio la velocidad de una

    reaccin, no afecta el equilibrio qumico.

    - Los catalizadores deben reunir ciertas propiedades para se de inters industrial como

    son: Actividad, selectividad, estabilidad.

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    - El fenmeno de concentracin de una sustancia sobre la superficie de un slido o

    lquido se denomina adsorcin, y la sustancia atrada hacia la superficie se llama fase

    adsorbida, mientras aquella que se adhiere es el adsorbente.

    - El grado de adsorcin fsica disminuye con rapidez a medida que la temperatura

    aumente y por lo general es muy pequea por encima de las temperaturas criticas del

    componente adsorbido.

    - Irving Langmuir, postula que los gases al ser adsorvidos por la superficie del slido forman

    nicamente una capa de espesor monomolecular, y adems, visualiz que el proceso

    de adsorcin consta de dos acciones opuestas, una al condensacin y una de

    evaporacin.

    El resultado es que la velocidad inicial es condensacin de las molculas sobre la

    superficie es mas elevada y decae conforme disminuye la superficie libre disponible.

    (Explica el Isoterma Tipo I).

    - El modelo B.E.T. se basa en el postulado anterior, para lo cual hay una justificacin

    considerable, esto es, que en la adsorcin de gases presentan Isotermas del tipo II el

    pto. B. corresponde al volumen adsorvido necesario para dar una capa monomolecular

    del gas sobre la superficie.

    - Existen sustancias extraas que agregados a un sistema reaccionante son suficientes

    para detener la actividad cataltica superficial, a estos se denomina "venenos de los

    catalizadores", son de dos clases: Temporales y permanentes.

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    BIBLIOGRAFIA

    Octave Levenspiel, "Ingeniera Reacciones Qumicas", editorial Reverte

    1era. Edicin Espaol, 1981, Espaa.

    J.M. Smith, "Ingeniera de la Cintica Qumica", editorial Continental S.A.

    de C.V., 1era. Edicin. Espaol 1986, Mxico.

    Jose Felipe Izquierdo; et al Cine tica de las reacciones qui micas Barcelona : Edicions

    Universitat de Barcelona, 2004.