Clase 1 ElectroquÃ-mica 2016. Rubianes

8/15/2019 Clase 1 ElectroquÃ-mica 2016. Rubianes

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ELECTROQUÍMICA

ElectroquímicaRama de la química que interrelaciona fenómenos químicos y eléctricos.

Estudia los cambios químicos causados por el paso de una corrienteeléctrica y de la producción de energía eléctrica a partir de reaccionesquímicas.

Estudia los procesos y factores que afectan el transporte de carga através de la interfase formada entre dos fases, generalmente un electrodoy una solución en contacto con él.

Abarca una gran variedad de diferentes fenómenos, dispositivos ytecnologías.

ObjetivosEstudiar los principios básicos de la electroquímica.

Aplicar los métodos electroquímicos para el estudio de sistemas químicos.


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TemarioLa reacción electroquímica

Contribuciones a la corriente en una reacción EQ

Curvas corriente-potencial

Celdas y electrodos

Reacciones controladas por transferencia de masa

Reacciones controladas por transferencia de electrones

ElectroquímicaIónica Electródica

Transporte deespecies cargadas

en el seno desoluciones

electrolíticas

Transformaciones químicas quesufren las sustancias producidaspor el intercambio de cargas y

electrones a través de la interfazelectrodo/solución

EnergéticaElectrosíntesis

Cinética electroquímicaCorrosión electroquímica

Electroanalítica

• Electroanálisis• Electroquímica analítica

fundamental

Transformaciones químicas quesufren las sustancias producidaspor el intercambio de cargas y

electrones a través de la interfazelectrodo/solución

Electroanalítica


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Reacción electroquímicaTransformación química(oxidación/reducción) de una sustanciaen la interfaz electrodo/solución por el pasaje de una corriente

eléctrica.

Electrodo (soporte de electrones) :conductor electrónico

Solución electrolítica: (permite el transporte de las especies)conductor iónico

Transferencia de electrones : desde o hacia una superficiemetálica o de un semiconductora y un aceptor o donador de

electrones en la disolución.

+

+

+

+ +

-

-

-

-

-

-

OX

Red

OX

ne-

ne-

+

-

Lareacción de electrodo es un proceso heterogéneo: interfazelectrodo-solución

La reacción de electrodo puede ser:

Un proceso anódico (corrientede oxidación, los e- van desde el

analito al electrodo)

Un proceso catódico (corrientede reducción, los e- van desde el

electrodo al analito)

+

O + ne- ↔ R


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Representación de la reducción y oxidación de una especie electroactiva

Representación de la transferencia electrónica sobre un electrodo de trabajoinerte. El potencial aplicado al electrodo altera la energía electrónica de losniveles ocupados más altos, E F, facilitando la Reducción o la oxidación.

Reducción(Potencial electródico “negativo”)

Oxidación(Potencial electródico “positivo”)

Orgánicas, inorgánicasNeutras, cargadas

Especies disueltas en soluciónEl solvente

El electrodo mismoUna película sobre el electrodo

Especies electroactivas

La sustancia electroactiva puede ser:Reactivo Producto

Intermediario.

El producto de la reacción electroquímicapuede ser una especiedisuelta en solución, un gas, o una nueva fase en el electrodo.


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1-Transporte de masa de la sustancia electroactiva.

2-Transferencia de electrones.

3-Transporte de masa del producto.

Reacción electródica: Etapas

Respuesta del sistema: dependerá de laetapa determinante de la velocidad de la

reacción

O + ne- ↔ R

Reaccionesquímicas

Reaccionesquímicas

Transferenciade e-

Seno de la soluciónSuperficie del electrodoElectrodo

Obulk

Rbulk

OsupO´

Oads

Rads

R´ Rsup

n e-

Reacción electródica: Etapas

Hayreaccionesmás complejas

que involucranpasosadicionales.

O + ne- ↔ R


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Transferencia deelectrones

Velocidad global de la Reacción electródicaDependencia de la corriente

Reacción reversible onernstiana:

Reacción controlada portransporte de masa

(transferencia de electronesrápida)

Transporte de masa de lasustancia electroactiva

Reaccióncontrolada por

activación(transporte de masarápido)

Sobre un electrodo pueden ocurrir dos tipos deprocesos:

Procesos faradaicosProcesos no faradaicos

La corriente total es la resultante de todos losprocesos que tienen lugar

Contribuciones a la corriente


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Cambian la estructura de la interfaz electrodo-solución

Dependen del potencial aplicado y de la composición de la solución

Permiten estudiar la naturaleza de la interfaz electrodo-solución

Procesos no faradaicosNo ocurre trasferencia de carga:

Cargado de la doble capa eléctricaProcesos de adsorción/desorción

La interfaz electrodo-solución se comporta como un capacitor.

Cargado de un capacitor:

q = carga almacenada (C)E = potencial (V)C = capacitancia (F)

Durante el proceso fluye la Corriente de cargado.

La carga sobre el capacitor consiste en un exceso de electrones enuna de las placas y una deficiencia en la otra.


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Carga sobre el Metal: exceso de cargas enuna zona muy pequeña de la superficie delelectrodo (< 0,1 Å).

Carga de la solución: debida a un exceso decationes o aniones en las proximidades de lasuperficie del electrodo.

Doble capa eléctrica: es el arreglo deespecies cargadas y dipolos orientados queexisten en la interfaz electrodo-solución.

A un dado potencial, existe una carga sobre el metal qM y una carga

sobre la solución qS.

En todo momento qM= -qS

qM

qM

qS

qS

Capa compacta de Helmholtz o de Stern

Iones solvatados noespecíficamente adsorbidos

Capa difusa

Aniones adsorbidosespecíficamente

Cationes solvatados

Moléculas de solvente

Cdc : 10 a 40 µF/cm 2.

El espesor de lacapa difusa

depende de laconcentración total

de iones en lasolución.

Arreglo de especies cargadas y dipolos orientados en la interfazelectrodo-solución →DOBLE CAPA ELÉCTRICA

IHP: capa interna de HelmholtzOHP: capa externa de Helmholtz

iones específicamente adsorbidos

La estructura de ladoble capa puede

afectar lavelocidad de la

reacciónelectródica.


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1ra. Ley: Relaciona la cantidad de sustancia electrolizada con la cantidad deelectricidadque pasa por la celda (carga en Coulombs).

La reacción está gobernada por las leyes de Faraday.

Procesos faradaicos

2da. Ley: Para una determinada cantidad de electricidad (carga eléctrica)la masa de sustancia electrolizada es proporcional a su peso equivalente(PM/n). Ej. 96500 C electroliza 1 mol o 107,8 g de Ag (PM/1).

Ox + ne → Red Nox = Q/nF

Leyes generales de electrólisis: Faraday (s. XIX)

mox (gramos)= Q PM/ nF = Q PE /F

Los e- son transferidos a través de la interfaz electrodo-solución,dando lugar a procesos de oxidación o reducción.

En experimentos electroanalíticos: obtener una respuesta decorriente relacionada con la concentración del analito de interés.

¿Qué corriente fluirá y cuál es el significado de la corriente?.Hay una proporcionalidad directa entre corriente faradaica y velocidad

de electrólisis:

Eap = 0,645 V

Cd2+ + 2e- Cd E0 = -0,403 V

Ejemplo:

El potencial de circuito abierto (de equilibrio) de la celda es 0,645 Vcuando el conector está unido al Cd como electrodo negativo conrespecto al de Hg (Ecelda= Eder- E izq )

no fluye corrienteEap > 0,645 V celda electrolítica fluye corriente

Celda compuesta por: electrodo deCd inmerso en Cd(NO3)2 1,0 M yelectrodo de calomel saturadoconectados por un puente salino.

Hg2Cl2 + 2e- 2 H g + 2 Cl- E0 = 0,242 V

i =d Q d t


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i = dQ/dt

( Nox = Q/nF) i =nFdNox/dt

Multiplicando y dividiendo por el área A

i =nFAdNox/dt A

i =nFAJ =nFAνJ = flujo de sustancia electroactiva al electrodo en [mol cm-2 s-1]

ν = velocidad de la reacción electroquímica en [mol cm-2 s-1]

Aspectos cinéticosQ = ∫ i dt0

Ϯ

El potencial (como función de la energía libre del sistema)constituye la fuerza de empuje de una reacción electroquímica y porlo tanto representa el factor termodinámico.

La corriente es una medida de la cantidad de materia transformadaen la unidad del tiempo y por tanto, representa factores cinéticos.

El alejamiento del potencial de electrodo (celda) del valor deequilibrio (reversible, nernstiano) por el pasaje de una corrienteeléctrica (faradáica), se llamapolarización .

Una medida de la polarización está dada por elsobrepotencial ( ).

Curvas corriente-potencialInformación de la

reacción de electrodo

= E - Eeq


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Variables que afectan la velocidad de una reacción de electrodo

Variables del electrodo Variables externas

Variables eléctricas

Variables de la solución

Variables de transferenciade masa

Temperatura (T)Presión (P)Tiempo (t)

Potencial (E)Corriente (i)Cantidad deelectricidad (Q)

Concentración de especies electroactivas en solución (C O, CR)Concentración de otras especies (electrolitos, pH,….)Solvente

Modo (difusión, convección, …)Concentración superficial

Adsorción

MaterialÁrea superficial (A)GeometríaCondiciónsuperficial

Eap=Eeq+η–iRs

Celdas electroquímicas y resistencia de la solución

Caída óhmica (iRs): es la caída de potencial producida porla resistencia de la solución (Rs).Al aplicar un potencial, se debe tener en cuenta untérmino que incluya la caída óhmica:

iRs suele llamarse polarización óhmica(es característico de la solución).

Se minimiza mediante un diseño apropiado decelda y por instrumentación.


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Fuente

Electrodode

trabajo

Electrodode

referencia

La celda está compuesta por un electrodo de trabajo (indicador) y unelectrodo de referencia (idealmente no polarizable).

El potencial está dado por: Eap = Eeq + – iR

Celda de dos electrodos

Celdas electroquímicas

Cuando se hacen electrólisis ensoluciones con baja

conductividad o involucrandosolventes no acuosos, iRs es un

término importante.

En esos casos se usa un diseño decelda de 3 electrodos :La corriente circula entre el electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo.

El potencial se mide entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo.


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Celda y electrodos

Celda con agitadorCelda Electroquímica clásica

Celda y electrodos

Electrodos de trabajoElectrodos de referencia

Contraelectrodos

Electrodos de carbonovítreo, oro, platino, etc Electrodos de pasta

Electrodosdescartables: “screen

printed”

Ag/AgCl 3M

Alambre de Pt


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Reacciones controladas portransferencia de masa

La cinética de transferencia de electrones es muy rápida encomparación con los procesos de transporte de masa.

Reacciones controladas por transferencia de masa

La corriente es directamente proporcional al flujo: I = nFAJ

Las reacciones se dicen reversibles o nernstianas

Lavelocidad neta está gobernada por la velocidad a la cual la especieelectroactiva llega al electrodo

V = vtm = i/nFA

Relacionadas con el E electrodo por la ecuación de Nernst .

Concentraciones superficiales


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Modos de transporte de masa

DifusiónMovimiento espontáneo de especiessegún el gradiente de concentración

MigraciónMovimiento de partículas cargadas poracción de un campo eléctrico

ConvecciónMovimiento de sustancia por gradientesde densidad, agitación de la solución,rotación del electrodo

El flujo (J) es una medida del transporte de masa en un dado punto.

Da idea del número de moléculas que pasan por unidad de área enuna unidad de tiempo [mol cm-2 s-1].

DIFUSIÓN MIGRACIÓN CONVECCIÓN

D: coeficiente de difusión [cm2s-1]: gradiente de concentración a una distancia x y un tiempo t: gradiente de potencial

z y C: carga y concentración de la especie electroactivaV (x, t): velocidad hidrodinámicaen la direcciónx

Ecuación de Nernst-Planck :


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Lograr que el movimiento de especies electroactivas sóloinvolucre unos de los procesos :

¿Cómo simplificar la dependencia de la corriente con laconcentración del analito?

LIMITACIÓN POR DIFUSIÓN

Minimizando la migración, por agregado de un electrolitosoporte suficientemente concentrado.

Minimizando la convección, empleando una solución estática.

I = nFAJ

Primera ley de Fick

Segunda ley de Fick

El flujo es directamente proporcional al gradiente deconcentración:

Da la dependencia del flujo con el tiempo (cambios de la C con eltiempo debidos a la difusión)


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Disminuirá su C en la interfaz

Se producirá un gradiente de C

Comenzará a fluir sustancia a la interfaz

Se originará una capa de difusión

Al aplicar un E apropiado para oxidar o reducir lasustancia electroactiva

Si la solución está en reposo

Habrá difusión natural

El espesor de la capa de difusión aumentará con el tiempo

Se originarán fenómenos transitorios


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¿Qué ocurre si se aplica un potencial tal que C o disminuya hasta 0 enla superficie del electrodo (x = 0) ?

x = 0 (superficie del electrodo)Distancia desde la

superficie del electrodo

C o n c e n t r a c i ó n

d e

l a

s u s t a n c i a e

l e c t r o a c t i v a Cb concentración

en el seno de lasolución

Solución estáticase establece un

gradiente deconcentracionesque disminuyecon el tiempo.

Solución que contiene O pero no R

Si la solución está agitada

Habrá difusión forzada o por convección

El espesor de la capa de difusión se mantendrá constante

Se originarán fenómenos estacionarios


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Concentración homogénea en todos los puntos de la solución, exceptoen una zona adyacente al electrodo llamada capa de difusión ( ), endonde la C varía linealmente con la distancia.

Solución agitada

: capa de difusión

C* concentración en elseno de la solución

Distancia al electrodo

ΔC/Δx (cte para cadavalor de E)

Reacciones controladas por activación


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Si el transporte de masa es suficientemente rápido, lacorriente estará controlada por la velocidad de

transferencia de electrones

v = i/nFA

La velocidad de la reacción es altamente dependiente delpotencial

Requerimiento de expresiones de constantes develocidad que pongan en evidencia esa dependencia

Sea la reacción:

La transferencia de electrones involucra el pasaje deelectrones desde el electrodo a O:

Donde k f y k b

kf kb

constantes de velocidad heterogénea,dependen del potencial de trabajo


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En una transferencia de carga el reordenamiento molecular es un pasomuy importante y la constante de velocidad debe dar cuenta de ello:

Entonces:

El potencial aplicado se refleja en ∆G

La expresión de Arrhenius relaciona la entalpía de activación con laconstante de velocidad.

Según el potencial aplicado al electrodo los electrones podrán sertransferidos o no

Para la oxidación:

E: potencial aplicado

α: medida de lapendiente de los perfiles

de energía en la zona delestado de transición y portanto de la barrera desimetría (factor desimetría).

Cambio en el potencial de F(E-E0´) resultará en un cambio en laenergía de activación .

Para la reducción:


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Característico de cada sistema electroquímico

Fracción de energía eléctrica que se debe suministrar al sistema EQ para que puedavencer la energía de activación y así llegar al producto ox/red.

Está relacionado con el perfil de la curva de energía de activación.

Cuando la reacción EQ involucra un electrón y se realiza en un único paso, el factorde simetría coincide con el factor de transferencia y tiene un valor de 0,50.

Cuando la reacción EQ involucra varios pasos en las que se intercambia más de 1 e-,se debe hablar del coeficiente de transferencia, de oxidación y reducción, ambosrelacionados con el factor de simetría según:

ᾶred

= Ῡpre

/ν + rα ; ᾶox

= n-Ῡpost

/ν + rα

donde: ᾶred y ᾶox coeficientes de transferencia de reducción y oxidación,respectivamente; Ῡpre y Ῡpost / número de pasos antes y después del paso limitante dela reacción; ν es el número de veces que se repite el paso determinante; r es elnúmero de electrones intercambiados en la etapa limitante; α es el factor de simetría

Factor de simetría

α = 1/2 α ≈ 1α ≈ 0

Coordenada de reacción

α coeficiente de transferencia de carga

Medida de la simetría de la barrera de energía.

Reducciónfavorecida

Oxidaciónfavorecida


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Sabiendo que i = nFAv

La velocidad neta de reacción será:

α: coeficiente de transferencia. Es una medida de la fracción deenergía usada por el sistema para disminuir la energía de activación.k0 [cm s-1] constante estándar de velocidad. Es una medida de lafacilidad cinética de una cupla rédox.

kf

kb

V neta = V a - V c

Sustituyendo kf y kb se obtiene:

Se define i0 = corriente de intercambio como la corriente que circulacuando la corriente neta es cero i 0

Reemplazando E – Eeq = , se llega a :

Ecuación de Butler-VolmerExpresión corriente-potencial para

reacciones controladas portransferencia de electrones

i neta es función de:E trabajo y C O(0,t) y C R(0,t)


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Cuando ineta es 0, E = Eeq

Reordenando:

Ecuación de Nernst

Transferencia de e - es la etapa limitante de la velocidad

i límite anódica

i límite catódica

i neta i catódica

i anódicai0

E (-) E (+)

ia

ic

EeqCO = CR y α= 0,50


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Por ejemplo, a E suficientemente negativos, ic >> ia

Aplicando log:

n= 1; α = 0,5; T= 298 K, j0 = 10-6 A/cm2

Ecuación de Tafel

Efecto de i0

10-6 A/cm2 10-9 A/cm2

, mV

j, µA/cm2

10-3 A/cm2

i 0

a) sistema reversible alta k ob) sistema cuasirreversiblec) sistema irreversible baja k o


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Efecto de

α = 0,75α = 0,50

α = 0,25

i 0Oxidación favorecida

Reducciónfavorecida

BibliografíaELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals and Applications.

Allen J. Bard and Larry R. Faulkner. Wiley-VCH.

ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY, Joseph Wang, Wiley-VCH.

QUÍMICA ELECTROANALÍTICA. Fundamentos y Aplicaciones.José Manuel Pingaron Carrazón y Pedro Sánchez Batanero.Editorial Síntesis.

ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and Applications.Christopher M. A. Brett and Ana Maria Oliveira Brett. OxfordUniversity Press.

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