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magnitudes parciales
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TEMA: Soluciones ideales no inicas
ASIGNATURA: TERMODINMICA QUMICA II
FECHA: marzo 12, 13, 19 y 20 de 2015
Profesor: Marley Vanegas Chamorro
Volumen molar parcial
Magnitudes molares parciales
Agua a 25C
1 mol de H2O
18 cm3
Vm =18 cm3/mol
El volumen ocupado por
un determinado nmero
de molculas de agua
depende de la identidad
de las molculas que la
rodean.
El volumen molar de
agua pura es de 18
cm3/mol.
T y P constante
Volumen parcial molar
Magnitudes parciales molares
Etanol puro
1 mol de H2O
14 cm3 La cantidad de etanol es
tan grande que cada
molcula de agua est
rodeada de molculas de
etanol, lo que hace que
stas produzcan un
aumento de volumen de
slo 14 cm3.
El volumen molar parcial
de agua en etanol puro es
de 14 cm3/mol
Volumen parcial molar
Magnitudes parciales molares
El volumen parcial molar de una sustancia A
en una mezcla es el cambio de volumen por mol
de A agregado a un gran volumen de la mezcla.
Volumen parcial molar
Magnitudes parciales molares
Por ejemplo, la
adicin de 50 cm3 de
agua a 50 cm3 de
etanol a 20C y 1
atm da una
disolucin cuyo
volumen es de slo
96.5 cm3 como se
representa en la
figura.
100
99
98
97
96 0 25 50 75 100
75 50 25 0
V(H2O)/ cm3
V(Etanol)/ cm3
V/
cm3
PARA TENER EN CUENTA
Los volmenes parciales molares de los componentes
de una mezcla varan con la composicin.
El entorno molecular cambiante y la modificacin de
las fuerzas intermoleculares produce la variacin de las
propiedades al cambiar la composicin de una mezcla.
El volumen parcial molar se define como:
donde n significa que las cantidades de las dems sustancias
presentes son constantes.
Magnitudes parciales molares
jnTpj
j
nVV
',,
De dnde proviene la diferencia entre los
volmenes antes y despus de la mezcla?
a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares
existentes en la disolucin y las existentes en los
componentes puros.
b) Las diferencias entre el empaquetamiento de las
molculas en la disolucin y su empaquetamiento
en los componentes puros, debido tamaos y
formas de las molculas que se mezclan.
Magnitudes parciales molares
Magnitudes parciales molares de etanol y agua a 25C
58
56
54
18
16
14
Volu
men
parc
ial
mola
r d
e agu
a,
V(H
2O
)/(c
m3/m
ol)
Volu
men
parc
ial
mola
r d
e et
an
ol,
V(C
2H
5O
H)/
(cm
3/m
ol)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)
El volumen parcial molar es la m del grfico del volumen total al modificar la cantidad de uno de sus componentes,
mantenindose constantes la p, T y la cantidad de los dems
componentes.
V(b)
V(a)
Volu
men
, V
b a
Cantidad de A, nA
mV
)(fV x
Magnitudes parciales molares
Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar los componentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades
es funcin del estado de la disolucin, que puede especificarse por
medio de las variables T, P, n1, n2,, nr.
Por tanto: V = V(T, P, n1, n2,, nr) Cmo se expresa dV?
rdnrn
V
dnnVdP
PVdT
TVdV
rinPT
inPTi
nTi
nP
,,
1
1,,1,,
...
Magnitudes parciales molares
',, nTpj
j
nVV
Por definicin se tiene:
ii
dni
VdPPVdT
TVdV
inT
inP ,,
Esta ecuacin representa el cambio de volumen
infinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de la
disolucin varan en dT, dP, dn1, dn2,
Magnitudes parciales molares
A T y P constantes, la anterior ecuacin pasa a ser:
i
iidnVdV
Por definicin se tiene que xi = ni / n o ni = xi n. Por
tanto, dni = xidn + ndxi.
Cuando xi se mantiene constante entonces: dxi=0 y por
tanto dni=xidn.
Magnitudes parciales molares
Al sustituir esta expresin dni = xidn en la anterior ecuacin,
nos queda:
A T, P y xi constantes
i
iidnVdV
i
iidnVxdV
Magnitudes parciales molares
Como V es proporcional a n para valores de T, P, x1, x2,,
xr dados, se supone que la ecuacin de V debe ser de la
siguiente forma:
V = nf(T, P, x1, x2,)
donde:
n : ini
f : es una funcin de T, P y x
Al diferenciar esta expresin a T, P, x1, x2,, xr contantes
se obtiene:
dV = f(T, P, x1, x2,)dn
Magnitudes parciales molares
Al comparar las expresiones:
dV = f(T, P, x1, x2,)dn
Se observa que:
Entonces, la expresin: V = nf(T, P, x1, x2,) nos queda de la siguiente manera:
V = nf = nixiVi o V = iniVi
i
iidnVxdV
i
iiVxf
Magnitudes parciales molares
Para tener en cuenta
Los volmenes molares siempre son positivos pero los
volmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos.
Cuando esto ocurre significa que al agregar un mol de un
determinado compuesto a una gran cantidad de otro, hay
una disminucin del volumen (p.e. MgSO4 en agua).
Significado fsico de la propiedad molar parcial
Teniendo en cuenta las ecuaciones trabajadas anteriormente,
se puede considerar por ahora, el significado fsico de
cualquier propiedad molar parcial, tal como el volumen
molar parcial, la energa interna molar parcial, la entropa
molar parcial, etc., de un componente particular de una
mezcla, como el incremento de la propiedad X
del sistema resultante al agregar, a P y T
constantes, un (1) mol de este componente a una
cantidad tan grande del sistema que su
composicin permanezca prcticamente
invariable.
1,....,,....,2
2
,....,1
1 ;...;;
iii nTPi
i
nTPnTPn
XX
n
XX
n
XX
Magnitudes parciales molares
Medida del volumen parcial molar:
*Se mide la dependencia del volumen y la composicin
ajustando el volumen observado a una funcin de la
cantidad de sustancia. Al tener esta funcin, por
derivacin se consigue la m a cada composicin.
Ejemplo:
A 25C, la densidad de una solucin de etanol/agua al
50% en masa es 0.914 g/cm3. Si el volumen parcial
molar de agua en la solucin es 17.4 cm3/mol, cul es
el volumen molar parcial de etanol?.
Magnitudes parciales molares
Medida del volumen parcial molar:
Partiendo de la ecuacin: V = iniVi se tiene para este sistema la siguiente expresin:
Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :
EEAAnVnVV
E
AAE
n
nVVV
Magnitudes parciales molares
Se calcula V a partir de la densidad de la solucin al 50 % en masa:
= 0.914 g/cm3
magua = 50 g
metanol = 50 g
netanol = 50 g/46.07 gmol-1 = 1.085 moles
Se calcula el volumen total:
nagua = 50 g/18 gmol-1 = 2.777 moles
V = m/ = 100 g/0.914 g/cm3
V = 109.4092 cm3
Magnitudes parciales molares
VE = (109.409 cm3 (17.4 cm3/mol*2.777 moles )/1.085 mol
VE = 56.3 cm3/mol
E
AAE
n
nVVV
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
En una mezcla con fraccin molar de CHCl3 de 0.4693, los
volmenes molares parciales de acetona (propanona) y
cloroformo (triclorometano) son 74.166 cm3/mol y 80 cm3/mol,
respectivamente. Cul es el volumen de una solucin de 1 kg de
masa?
Datos suministrados: Se requieren los valores de:
VA = 74.166 cm3/mol nA= ???
VC = 80.00 cm3/mol nC = ???
xC = 0.4693 V = ???
msln = 1 Kg
Magnitudes parciales molares
Partiendo de las ecuaciones:
CCAAnMnMm
CCAAnVnVV
Y sabiendo que:
xC = 0.4693
xA = 1 - 0.4693
xA = 0.5307
Magnitudes parciales molares
A partir de la expresin: xA = nA/(nA+nC) Ec. 1
(xA - 1) nA + xAnC = 0
-xCnA = -xAnC
nA = xAnC /xC
Y utilizando la ecuacin: m = nAMA + nCMC Ec. 2
Magnitudes parciales molares
Reemplazando nA = xAnC /xC en la ecuacin 2 se tiene:
m = (xAnC /xC) MA + nCMC
Se despeja nC de esta expresin para obtener:
nC = mxC/(xAMA + xCMC)
Datos suministrados: Se requieren los valores de :
VA = 74.166 cm3/mol nA= ???
VC = 80.00 cm3/mol nC= ???
xC = 0.4693
msln = 1 Kg
xA = 1-0.4693 = 0.5307
MA = 58.08 g/mol
MC = 119.37 g/mol
nC = 5.404 moles
nA = 6.111 moles
molg
gCn
/))37.119(*)4693.0()08.58(*)5307.0((
)1000(*)4693.0(
molesAn )404.5(*4693.0
5307.0
nC = mxC/(xAMA + xCMC)
nA = xAnC /xC
A partir de esta ecuacin:
Se obtiene el volumen total:
V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol)
V = 886.8 cm3
CCAA nVnVV
Magnitudes parciales molares
Metodologa para preparacin de disoluciones
Para preparar disoluciones de A y B , se
especifica la T, P, nA y se vara nB.
Luego se representan los volmenes de disolucin
medidos V frente a nB.
La pendiente de la curva de V frente a nB a
cualquier composicin ser entonces VB para esa
composicin.
Magnitudes parciales molares
Metodologa de preparacin de disoluciones
La pendiente de una curva en cualquiera de sus
puntos se determina dibujando la recta
tangente a la curva en ese punto y calculando su
pendiente.
Una vez calculado VB por el mtodo de la
pendiente, se puede calcular VA utilizando la
expresin :
V = VAnA + VBnB
Magnitudes parciales molares
Ejemplo:
V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienen
una cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20C y 1 atm.
*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) de
molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.
1001.8
1002.0
V/c
m3
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
1001.9
*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolucin de
MgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.
Nos valemos de lo siguiente
Para 1000 g de agua, el valor numrico de nB es igual
a la molalidad (m) del soluto en moles/kg.
nMgSO4 = 0.1 moles
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Se dibuja la lnea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y se
calcula la pendiente de la siguiente forma:
m = (1001.9-1001.7) cm3/(0.30-0.10) mol
m = 1.0 cm3 /mol
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
1001.8
1002.0
V/c
m3
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
1001.9
VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1
moles/kg
Vsln = 1001.7 cm3
Esta disolucin contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O
(55.51 moles).
V = VAnA + VBnB
VA = (V- VBnB)/nA VH2O = 18.04 cm3 /mol
Magnitudes parciales molares
Volumen parcial molar
Conclusin del ejercicio:
Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y
las molculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar el
nMgSO4 manteniendo nH2O constante.
1001.8
1002.0
V/c
m3
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
1001.9
Fuertes
atracciones
La m negativa indica que VMgSO4 es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.
Taller para entregar:
1.) Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolucin de MgSO4(ac) de
molalidad 0.2 moles/kg a 20C y 1 atm que contienen una cantidad
fija de 1000 g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.
1001.8
1002.0
V/c
m3
n(MgSO4)/mol
0 0.1 0.2 0.3
1001.7
1001.9
TERMODINMICA DE MEZCLADO
2.) Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25C y 1
atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede
encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce
correctamente los datos experimentales:
V = a + bnB + cnB3/2 + knB
2 cuando nAMA = 1 kg
a = 1002.96 cm3,
b = 16.6253 cm3/mol
c = 1.7738 cm3/mol3/2
k = 0.1194 cm3/mol2
TERMODINMICA DE MEZCLADO
a) Demuestre que VNaCl = b + (3c/2)nNaCl1/2 + 2knNaCl
cuando nAMA = 1 kg
a) Calcule VNaCl para una disolucin con mNaCl = 1,000 mol/kg
b) Utilice la expresin para demostrar que el VH2O en
la disolucin es:
VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cnNaCl 3/2 knNaCl
2 )
cuando nAMA = 1 kg
i
iiVnV
TERMODINMICA DE MEZCLADO
Dado que VH2O, VNaCl y mNaCl son magnitudes intensivas, no es
necesario especificar nH2O en estas ecuaciones.
e) Calcule VH2O para una disolucin con mB = 1,0000 moles/kg.
TERMODINMICA DE MEZCLADO
d) Demuestre que los resultados de los apartados a) y c) se
pueden escribir de la forma:
VNaCl = b + (3c/2)(mNaClkg)1/2 + 2kmNaCl kg
VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cmNaCl 3/2kg3/2 kmNaCl
2 kg
2)
TERMODINMICA DE MEZCLADO
3).Estudie los diferentes mtodos existentes en la literatura
para calcular los volmenes parciales molares y realice un
ejercicio de aplicacin para cada uno de ellos. Tenga en
cuenta que ya hemos visto en clase algunos de estos mtodos.
Recomiendo el Levine para hacer esta actividad. Esta
actividad debe estar en los cuadernos de apuntes.